АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ С ОСНОВАМИ ФИЗИКО … · 4 Учебно-методическое пособие написано в соответствии с

Попова Людмила Федоровна

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ С ОСНОВАМИ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ

Архангельск

2014

4

Учебно-методическое пособие написано в соответствии с программой

курса «Аналитическая химия с основами физико-химических методов анализа»

для студентов 1 курса отделения медицинская биофизика института естествен-

ных наук и биомедицины САФУ имени М.В. Ломоносова в качестве практикума

для подготовки и выполнения лабораторных работ по аналитической химии и

физико-химическим методам анализа. Представлено три раздела, в которых со-

держатся сведения об основных химических и инструментальных методах ана-

лиза. Даны конкретные методики проведения аналитических исследований по

изучению качественного и количественного состава химических соединений и

природных объектов (вода, почва, растения). Предложенные вопросы для само-

контроля позволяют закрепить, расширить и углубить знания студентов.

5

ВВЕДЕНИЕ

Аналитическая химия – это наука, развивающая теоретические основы

химического анализа веществ и материалов и разрабатывающая методы

идентификации, обнаружения, разделения и определения химических элементов

и их соединений, а также методы установления химического строения ве-

ществ.

Аналитическая химия нужна повсюду. Объектами химического анализа

могут быть природные объекты (воздух, вода, почва) и промышленные мате-

риалы, металлы и сплавы, лекарственные препараты и космический грунт.

Особенно важной эта наука стала тогда, когда человечество столкнулось с

такой глобальной проблемой, как загрязнение окружающей среды. Сейчас ста-

новится очевидной необходимость контролировать содержание большого числа

химических соединений в атмосфере, гидросфере, литосфере, биосфере. Загряз-

нение окружающей среды, с одной стороны, и интенсивное использование

удобрений, пестицидов, стимуляторов роста, с другой стороны, привело к на-

стоятельной необходимости контроля всей сельскохозяйственной продукции и в

целом всех пищевых продуктов.

Идентификация компонентов и определение качественного состава веще-

ства или смеси являются задачами качественного анализа. Определение со-

держания (количества или концентрации) составных частей веществ – задача

количественного анализа. Деление аналитической химии на качественный и ко-

личественный анализ в некоторой степени условно и традиционно.

При проведении большинства аналитических исследований сначала опре-

деляют качественный, а затем количественный состав анализируемого объекта.

При этом широко используются различные методы определения. По характеру

измеряемого свойства или по способу регистрации соответствующего сигнала

методы определения делятся на химические, физические и биологические. Хи-

мические методы базируются на химических реакциях, которые называются

6

аналитическими. Они сопровождаются аналитическим сигналом, или эффек-

том, зависящим от природы вещества и его содержания в анализируемой пробе.

Сюда же можно отнести и методы, называемые физико-химическими. Физиче-

ские методы основаны на физических явлениях и процессах, биологические – на

явлении жизни.

Физические и физико-химические методы часто объединяют в группу ин-

струментальных методов, так как они требуют использования специальной

измерительной аппаратуры. Общее число инструментальных методов довольно

велико, но наибольшее значение имеют спектроскопические (оптические), элек-

трохимические, хроматографические методы. Химические и инструментальные

методы взаимно дополняют друг друга. Они незаменимы при проведении эко-

логического мониторинга.

Данное методическое руководство представляет собой лабораторный

практикум. В нем содержатся сведения об основных химических и инструмен-

тальных методах анализа и даны конкретные методики проведения аналитиче-

ских исследований по определению качественного и количественного состава

как чистых химических соединений, так и природных объектов. Эти материалы

могут быть использованы при изучении курса «Аналитическая химия», «Физи-

ко-химические методы анализа» на отделениях экологии, биологии, географии и

природопользования.

7

РАЗДЕЛ 1. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

При химическом анализе неорганических соединений чаще всего приходится

иметь дело с водными растворами кислот, солей и оснований. Эти вещества являются

электролитами и в водных растворах диссоциируют на ионы. Поэтому качественный

анализ сводится к определению отдельных ионов – катионов и анионов. Ионы делят

на аналитические группы. Наиболее распространенной классификацией катионов яв-

ляется кислотно-щелочная классификация. Она основана на различной растворимости

хлоридов, сульфатов и гидроксидов. Групповыми реагентами являются серная и соля-

ная кислоты, щелочи и водный раствор аммиака. По данной классификации все ка-

тионы делятся на шесть аналитических групп (см. табл. 1.1).

Таблица 1.1 Группа Катионы Групповой реагент

Первая Na+, K+, NH4+ Отсутствует

Вторая Ag+, Pb2+, Hg22+ 2 N HCl

Третья Ca2+, Ba2+, Sr2+ 2 N H2SO4

Четвертая Al3+, Zn2+, Cr3+, Sn (II, IV), As (III, V) 2 N NaOH, избыток

Пятая Fe2+, Fe3+, Mg2+, Mn2+, Bi3+, Sb (III, V) 2 N NaOH

Шестая Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+ 2 N NH3· H2O, избыток

Классификация анионов более простая. Она основана на различной раствори-

мости солей серебра и бария. По данной классификации все анионы делятся на три

аналитические группы (см. табл. 1.2).

Таблица 1.2 Группа Анионы Групповой реагент

Первая SO42-, SO3

2-, CO32-, PO4

3-, SiO32- BaCl2

Вторая S2-, Cl-, Br-, I- AgNO3 + HNO3

Третья NO3-, NO2

-, CH3COO- Отсутствует

В качественном анализе исследование аналитических свойств ионов осуществ-

ляется «сухим» и «мокрым» способами.

8

Анализ сухим способом осуществляется с помощью различных пирохимиче-

ских приемов, например, проба на окрашивание пламени, получение окрашенных

«перлов» и др. Такой анализ обычно применяется в полевых условиях.

В лабораторных условиях прибегают к анализу веществ мокрым способом, ис-

пользуя чаще всего полумикрометод или микрометод (микрокристаллоскопический,

капельный).

При изучении частных аналитических реакций на отдельные ионы результаты

работы заполняются в таблицу 1.3.

Таблица 1.3 ЧАСТНЫЕ РЕАКЦИИ ИОНОВ

(образец оформления таблицы лабораторных работ по качественному анализу, оформляется на развернутом листе тетради)

Ион Реактив Условия

проведения опыта или методика

Аналитический эффект

Уравнения реакций

Свойства продукта реакции

При выполнении контрольной задачи на анализ смеси ионов результаты работы

заносятся в таблицу 1.4 и затем делается вывод.

Таблица 1.4

Что делали? Что наблюдали? Уравнения реакций Заключение

Вывод: в задаче № ….. есть ион ….. из аналитической группы ……

9

Глава 1. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ КАТИОНОВ

§ 1. Первая аналитическая группа катионов: Na+, K+, NH4+

Группового реагента НЕТ

Частные реакции катиона натрия - Na+

Na+ Сухой метод

Сухой метод (проба на окрашивание пламени). Все летучие соли натрия окра-

шивают бесцветное пламя горелки в интенсивно-желтый цвет.

ОПЫТ. Нихромовую проволоку смочите концентрированным раствором соляной ки-

слоты, прокалите в пламени горелки (спиртовки). Эту операцию повторите 2-3 раза для того,

чтобы убедиться в чистоте проволоки (пламя должно быть бесцветным). После этого смочите

проволоку раствором соли натрия и внесите сначала в основание пламени, а затем в самую

его горячую часть. Пламя окрасится в желтый цвет.

Условия проведения опыта:

1. Сухой метод.

2. Очищенная нихромовая проволока.

3. Отсутствие катионов, дающих более яркую окраску пламени.

Частные реакции катиона калия – K +

K+ Na3[Co(NO2)6]

Гексанитрокобальтат(Ш) натрия - Na3[Co(NO2)6] - образует с ионами калия

желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (Ш) калия-натрия:

2KCl + Na3[Co(NO2)6] = K2Na[Co(NO2)6]↓ + 2NaCl.

ОПЫТ. К 2-3 каплям раствора соли калия прибавьте 3 капли свежеприготовленного

реактива. Выпадает желтый кристаллический осадок, реакция очень чувствительная и может

быть проведена не только в пробирке, но и капельным методом на предметном стекле, при

этом берется по 1 капле растворов. Полученный осадок разделите на 3 части и проверьте его

растворимость в щелочи, соляной и уксусной кислотах. Что наблюдаете?


1. Капельный или полумикрометод.

2. Среда нейтральная или уксуснокислая, т.к. в щелочной среде осадок и реактив разруша-

ются, а в кислой среде осадок растворяется.

10

3. Реактив должен быть свежеприготовленным, т.к. при хранении он разлагается и приобре-

тает розовую окраску солей кобальта (П).

4. Отсутствие ионов, дающих подобный осадок (NH4+, Mg2+, Ag+, Pb2+ и др.).

Частные реакции катиона аммония – NH4+

NaOH + t0C NH4+ реактив Несслера (K2[HgI4] + KOH)

1.Реактив Несслера – тетраиодомеркурат (П) калия + КОН - образует с ионом

аммония красно-бурый осадок комплексного соединения:

NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH = [OHg2NH2]I↓ + 7KI + 3H2O + KCl.

ОПЫТ. К 1 капле разбавленного раствора соли аммония на предметном стекле при-

бавьте 2-3 капли реактива Несслера. Выпадает красно-бурый осадок, растворимый в избытке

солей аммония. Проверьте это на опыте.


1. Капельный метод.

2. Избыток реактива Несслера. Почему?

3. Отсутствие других катионов, дающих цветные осадки со щелочами.

2. Щелочи - KOH, NaOH - при нагревании разлагают соли аммония с выделени-

ем газообразного аммиака: NH4+ + OH- + t0C = NH3↑ + H2O.

ОПЫТ. В пробирку поместите 0,5 мл раствора соли аммония и 1 мл раствора NaOH

или КОН. Смесь слегка нагрейте. Обратите внимание на запах выделяющегося газа. Для об-

наружения аммиака поместите над отверстием пробирки, не касаясь ее, влажную бумажку

универсального индикатора. Бумажка окрасится в синий цвет в результате взаимодействия

аммиака с водой (рН>7): NH3↑ + H2O = NH4+ + OH-. Данная реакция является специфической,

то есть с ее помощью ионы аммония можно обнаружить в задаче в присутствии других ка-

тионов.


1. Полумикрометод.

2. рН>9.

3. Обязательное нагревание реакционной смеси.

4. Влажную индикаторную бумажку держать, не касаясь стенок пробирки. Почему?

5. В качестве индикатора можно использовать фильтровальную бумагу, смоченную реакти-

вом Несслера. Как она изменит свой цвет?

11

§ 2. Вторая аналитическая группа катионов Ag+, Pb2+, Hg22+

Групповой реагент - 2 N раствор соляной кислоты (HCl)

Действие группового реагента на катионы 2 группы. Соляная кислота (HCl)

осаждает катионы 2 группы в виде хлоридов – белых осадков, нерастворимых в раз-

бавленных кислотах:

AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3; Pb(NO3)2 + 2HCl = PbCl2↓ + 2HNO3;

Hg2(NO3)2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + 2HNO3.

PbCl2↓ обладает довольно высокой растворимостью в воде, особенно в горячей

(это свойство используется на практике для отделения хлорида свинца от хлоридов

серебра и ртути), поэтому для полноты осаждения данного соединения реакцию про-

водят при охлаждении, применяя для снижения растворимости этанол (C2H5OH).

Хлорид ртути (I) разрушается водным раствором аммиака до металлической

ртути: Hg2Cl2↓ + 2NH3· H2O = Hg0↓ + [HgNH2]Cl↓ + NH4Cl + 2H2O.

В качестве побочного продукта образуется белый осадок [HgNH2]Cl↓.

Осадок хлорида серебра полностью растворяется в водном растворе аммиака

вследствие образования комплексного соединения – хлорида диамминсеребра (I), ко-

торое легко разрушается при действии азотной кислоты или иодида калия:

AgCl↓ + 2NH3· H2O = [Аg(NH3)2]Cl + 2H2O;

[Аg(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl↓ + 2NH4NO3;

[Аg(NH3)2]Cl + KI = AgI↓ + KCl + 2NH3↑.

Эти реакции могут быть использованы для обнаружения ионов серебра и ртути

(I) в анализируемом растворе.

ОПЫТ. Проведите полумикрометодом реакцию осаждения катионов 2 группы соляной

кислотой. Что наблюдаете? Если осадок хлорида свинца образуется плохо, добавьте несколь-

ко капель этанола и смесь охладите. Проверьте растворимость полученных осадков в горячей

воде, растворе аммиака. Что наблюдаете? Возьмите две чистые пробирки, поместите в них по

5 капель (в одну - азотной кислоты, в другую – KI) и прибавьте 1-2 капли полученного ранее

аммиачного раствора хлорида серебра - [Аg(NH3)2]Cl. Что наблюдаете? Определите условия

проведения опытов.

12

Частные реакции катиона серебра - Ag+

KI Ag HCl (три стадии)

1. Соляная кислота – HCl - смотрите опыт “Действие группового реагента на

катионы 2 группы”.

2. Иодид калия – KI - образует с ионами серебра светло-желтый осадок иодида

серебра, нерастворимый в 25%-м растворе аммиака и азотной кислоте:

AgNO3 + KI = AgI↓ + KNO3.

ОПЫТ. Проведите опыт капельным методом. Обратите внимание на цвет осадка, про-

верьте его растворимость в азотной кислоте и 25%-м растворе аммиака. Определите условия

проведения опыта.

Частные реакции катиона свинца – Pb2+

HCl Pb2+ KI (золотой дождь)



2.Иодид калия – KI – реакция «золотой дождь». KI осаждает ионы свинца в ви-

де желтого осадка иодида свинца, растворимого в избытке реактива, горячей воде и

уксусной кислоте: Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2↓ + 2KNO3; PbI2↓ +2KI = K2[PbI4]

тетраиодоплюмбат (II) калия.

ОПЫТ. К 2 каплям раствора соли свинца в пробирке добавьте 1 каплю раствора KI.

Что наблюдаете? Осадок разделите на две части. К первой части добавьте избыток реактива

KI. Что наблюдаете? Ко второй – несколько капель дистиллированной воды и 2 N раствора

уксусной кислоты CH3COOH. Смесь в пробирке (2) нагрейте до растворения осадка (если

осадок не растворился, добавьте еще кислоты), затем медленно или быстро охладите. При

этом осадок образуется вновь, но уже в виде золотистых чешуйчатых кристаллов. Эта реак-

ция позволяет открывать ионы свинца в присутствии катионов из других аналитических

групп. Запишите методику проведения опыта, определите условия проведения реакции «зо-

лотой дождь».

Частные реакции катиона ртути (I) – Hg22+

KI Hg22+ HCl (две стадии)



13

2. Иодид калия – KI - образует с ионами ртути (I) болотно-зеленый осадок иоди-

да ртути (I), разрушающийся в избытке реактива до свободной ртути:

Нg2(NO3)2 + 2KI = Нg2I2↓ + 2KNO3; Нg2I2↓ + 2KI = Нg↓ + K2[НgI4].

ОПЫТ. Проведите опыт капельным методом. Обратите внимание на цвет осадка, про-

верьте действие на него избытка реактива. Что наблюдаете? Определите условия проведения

опыта.

§ 3. Третья аналитическая группа катионов Ba2+, Ca2+, Sr2+

Групповой реагент - 2 N раствор серной кислоты (H2SO4)

Действие группового реагента на катионы 3 группы. Серная кислота

(H2SO4) осаждает катионы 3 группы в виде сульфатов – белых осадков, нераствори-

мых в кислотах: BaCl2 + H2SO4 = BaSO4↓ +2HCl;

CaCl2 + H2SO4 = CaSO4↓ +2HCl; SrCl2 + H2SO4 = SrSO4↓ +2HCl.

Для полноты осаждения сульфата кальция необходимо использовать смесь сер-

ной кислоты с этанолом в соотношении 1:1. Это обусловлено тем, что растворимость

сульфата кальция в воде гораздо выше, чем в этиловом спирте. В отсутствие органи-

ческого растворителя ионы кальция могут остаться в растворе. В отличие от сульфа-

тов бария и стронция сульфат кальция хорошо растворяется в насыщенном растворе

сульфата аммония вследствие образования комплексного соединения:

CaSO4↓ + (NH4)2SO4 = (NH4)2[Ca(SO4)2].

С помощью этой реакции можно отделить ионы кальция от других катионов

3 группы.

ОПЫТ. Проведите полумикрометодом реакцию осаждения катионов 3 группы серной

кислотой. Что наблюдаете? Везде ли образовался осадок? В пробирку с раствором соли каль-

ция добавьте 5 капель спирта C2H5OH. Есть ли изменения? Проверьте растворимость полу-

ченных осадков в азотной кислоте, щелочи, сульфате аммония. Определите условия прове-

дения опытов.

Частные реакции катиона бария – Ba2+

H2SO4 Ba2+ K2CrO4

1. Серная кислота - H2SO4 - смотрите опыт “Действие группового реагента на


14

2. Хромат калия - K2CrO4 - образует с ионами бария желтый осадок хромата ба-

рия, нерастворимый в уксусной кислоте: BaCl2 + K2CrO4 = BaCrO4↓+ 2KCl.

Проведению опыта мешают катионы 2 группы, дающие подобные цветные

осадки.

ОПЫТ. Проведите опыт полумикрометодом, обратите внимание на цвет осадка, про-

верьте его растворимость в азотной, уксусной кислотах и щелочи. Определите условия про-

ведения опыта.

Частные реакции катиона стронция – Sr2+

H2SO4 Sr2+ Гипсовая вода

(насыщенный водный раствор

Сухой метод CaSO4 • 2H2O)



2. Гипсовая вода – насыщенный водный раствор CaSO4 • 2H2O - осаждает ионы

стронция в виде белого осадка (помутнения) сульфата стронция:

SrCl2 + CaSO4 = SrSO4↓ + СаCl2.

ОПЫТ. В пробирку с 4 каплями соли стронция добавьте 6 капель гипсовой воды,

смесь нагрейте. Через 3-5 минут образуется осадок. Проверьте растворимость осадка в кисло-

тах и щелочах.



2. Отсутствие ионов бария. Почему?

3. Нагревание.

4. Время.

3. Сухой метод. Летучие соединения стронция окрашивают бесцветное пламя

горелки в карминово-красный цвет.

ОПЫТ. Проведите опыт по методике, описанной на с. 7. Определите условия проведе-

ния опыта.

15

Частные реакции катиона кальция – Са2+

H2SO4 Са2+ микрокристаллоскопическая реакция

Сухой метод



2. Микрокристаллоскопическая реакция с серной кислотой. При взаимодейст-

вии ионов кальция с серной кислотой образуется осадок сульфата кальция (гипс), кри-

сталлы которого под микроскопом имеют характерную форму отдельных игл или игл,

собранных в пучки (см. рис. 1).

Рис. 1. Кристаллы гипса CaSO4 • 2H2O

ОПЫТ. На предметное стекло с каплей соли кальция поместите 2 капли 2N раствора

серной кислоты, стекло осторожно нагрейте над пламенем спиртовки до появления белой

каймы. Рассмотрите кристаллы под микроскопом. По краям капли образуются отдельные

игольчатые кристаллы или пучки игл. Запишите методику проведения опыта, зарисуйте фор-

му кристаллов, напишите уравнение реакции.


1. Микрокристаллоскопический метод.

2. Отсутствие ионов бария, стронция, свинца. Почему?

3. Легкое нагревание.

3. Сухой метод. Летучие соединения кальция окрашивают бесцветное пламя

горелки в кирпично-красный (оранжевый) цвет.

ОПЫТ. Проведите опыт по методике, описанной на с. 7. Определите условия проведе-

ния опыта.

Частные реакции катионов I-III аналитических групп занесите в таблицу 1.3

(см. с. 6).

16

Анализ контрольной задачи на присутствие одного катиона I-III групп

1. Используя групповые реагенты, определите принадлежность вашего катиона

к той или иной аналитической группе, для чего проведите реакции:

а) с 2N раствором HCl – получение характерного белого осадка указывает на

наличие катиона из 2 группы;

б) с 2N раствором H2SO4 – получение характерного белого осадка указывает на

наличие катиона из 3 группы. Подобную реакцию может дать и катион свинца. Если

осадок нехарактерный, проверьте ионы кальция микрокристаллоскопическим мето-

дом;

в) с 2N раствором Na2CO3 – отсутствие осадка указывает на наличие в задаче

катиона из 1 группы, т.к. катионы всех других групп осаждаются содой в виде карбо-

натов.

2. Дробно, частными реакциями открывайте катионы I-III групп в следующем

порядке: Pb2+, Hg22+, Ag+ ; Ba2+, Sr2+, Ca2+ ; NH4

+, K+, Na+.

3. Результаты работы оформите в виде таблицы 1.4 (см. с. 6).

§ 4. Четвертая аналитическая группа катионов Al3+, Cr3+, Zn2+

Групповой реагент - 2 N раствор щелочи в избытке (KOH, NaOH)

Действие группового реагента на катионы 4 группы. Щелочи (KOH, NaOH)

осаждают катионы 4 группы в виде амфотерных гидроксидов (гидроксиды цинка и

алюминия белого цвета, гидроксид хрома – серо-зеленого), которые растворяются в

разбавленных кислотах и избытке щелочей. В последнем случае образуются гидро-

ксокомплексы:

а) Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2↓ ; Zn(OH)2↓ + 2KOH = K2[Zn(OH)4]

тетрагидроксоцинкат (II) калия;

б) Al3+ + 3OH- = Al(OH)3↓; Al(OH)3↓ + KOH = K[Al(OH)4]

тетрагидроксоалюминат (III) калия;

в) Сr3+ + 3OH- = Cr(OH)3↓; Cr(OH)3↓ + 3KOH = K3[Cr(OH)6]

гексагидроксохромат (III) калия.

17

Уравнения реакций растворения гидроксидов в кислотах составьте самостоя-

тельно.

Гидроксид цинка в отличие от гидроксидов алюминия и хрома хорошо раство-

ряется еще и в водном растворе аммиака с образованием амминокомплекса:

Zn(OH)2↓ + 4NH3• H2O = [Zn(NH3)4](OH)2 + 4H2O

гидроксид тетраамминцинка (II).

ОПЫТ. Проведите полумикрометодом реакцию осаждения катионов 4 группы раство-

ром щелочи (взять недостаток щелочи). Что наблюдаете? Проверьте растворимость получен-

ных осадков в кислотах и щелочах. Что наблюдаете? Проверьте, что произойдет с гидрокси-

дом цинка в растворе аммиака. Наблюдения объясните. Определите условия проведения

опыта.

Частные реакции катиона алюминия – Al3+

KOH (изб.) Al3+ ализарин

1. Щелочи - КОН, NaOH - в избытке. Смотрите опыт “Действие группового

реагента на катионы 4 группы”.

2.Ализарин (1.2-дигидроксиантрахинон-9,10) - C14H6O2(OH)2 - образует с иона-

ми алюминия в аммиачной среде нерастворимое в воде и уксусной кислоте розово-

красное внутрикомплексное соединение ализаринат алюминия, или «алюминиевый

лак». Присутствие ионов хрома, цинка, железа мешает проведению опыта, поэтому

они предварительно маскируются гексацианоферратом (II) калия (желтой кровяной

солью) K4[Fe(CN)6].

ОПЫТ. На кусочек фильтровальной бумаги нанесите каплю желтой кровяной соли

(при использовании чистой соли алюминия эта операция необязательна), подсушите и в

центр пятна поместите каплю исследуемого раствора или соли алюминия (мешающие ионы

осядут в центре пятна, а ионы алюминия перейдут на периферию). Полученное влажное пят-

но обработайте парами аммиака (фильтровальную бумагу подержите над склянкой с

25%-м раствором аммиака). При этом ионы алюминия перейдут в осадок Al(OH)3. Влажное

пятно по периферии обведите спиртовым раствором ализарина и вновь обработайте парами

аммиака. При этом ализарин сначала окрасится в фиолетовый цвет. Бумажку подсушите над

пламенем спиртовки, фиолетовая окраска исчезнет, кольцо приобретет четкую розовую окра-

ску. На розовое кольцо поместите каплю раствора уксусной кислоты. Если розовая окраска

не исчезнет, то в анализируемом растворе есть ионы алюминия. Проведите данный опыт с

18

чистой солью алюминия, со смесью нескольких солей (например, смесью солей алюминия,

цинка, хрома). Определите условия проведения данного опыта, при этом помните, что при

наличии в задаче катионов 3 группы они должны быть предварительно осаждены групповым

реактивом. Методику опыта запишите в таблицу.

Частные реакции катиона хрома (Ш) – Cr3+

KOH (изб.) Cr3+ H2O2 в щелочной среде



2.Пероксид водорода - H2O2 - в щелочной среде. Специфическими реакциями на

ионы хрома (III), позволяющими открывать его в присутствии других катионов, явля-

ются реакции окисления до хрома (VI) в кислой или щелочной среде с последующим

получением пероксида хрома (V) CrO5 синего цвета.

Cr2(SO4)3 + 3H2O2 + 10KOH = 2K2CrO4 + 3K2SO4 + 8H2O

2Cr3+ + 16OH- - 6e = 2CrO42- + 8H2O 1

6

H2O20 + H2O + 2e = H2O

0 + 2OH- 3

2Cr3+ + 16OH- + 3H2O2 + 3H2O = 2CrO42- + 8H2O + 6OH-

2Cr3+ + 10OH- + 3H2O2 = 2CrO42- + 8H2O

K2CrO4 + H2O2 + HNO3 = CrO5 + KNO3 + H2O (уравняйте ионно-электронным

способом).

ОПЫТ. В пробирку поместите 2 капли раствора соли хрома (III) и добавьте избыток

щелочи до полного растворения появившегося вначале осадка, прибавьте 4 капли пероксида

водорода и смесь нагрейте. При этом зеленая окраска раствора перейдет в желтую. Для полу-

чения наиболее ярко выраженного аналитического эффекта, особенно при наличии в растворе

других окрашенных ионов, опыт проводят дальше. После охлаждения желтого раствора до-

бавьте в пробирку раствор азотной кислоты до кислой реакции среды (окраска раствора ста-

нет оранжевой), прилейте 10 капель изоамилового спирта и 3 капли H2O2 . Смесь сильно

встряхните. При наличии в растворе ионов Cr3+ верхний органический слой окрасится в ин-

тенсивно-синий цвет вследствие образования пероксида хрома (V). Проведите опыт, опреде-

лите условия его проведения, запишите все уравнения реакций и методику проведения опыта

в таблицу.

19

Частные реакции катиона цинка – Zn2+

KOH (изб.) Zn2+ K3[Fe(CN)6]

дитизон



2.Гексацианоферрат (III) калия, или красная кровяная соль - K3[Fe(CN)6] -, об-

разует с ионами цинка желто-коричневый осадок комплексного соединения, раство-

римого в соляной кислоте и растворе аммиака:

3ZnCl2 + 2K3[Fe(CN)6] = Zn3[Fe(CN)6]2↓ + 6KCl

гексацианоферрат (III) цинка (II).

ОПЫТ. Проведите опыт капельно или полумикрометодом. Обратите внимание на цвет

осадка и проверьте его растворимость в HCl и NH3•H2O. Определите условия проведения

опыта, при этом помните, что проведению реакции мешают ионы меди, железа и др., дающие

с этим реактивом цветные осадки.

3.Дитизон (дифенилтиокарбазон) - C13H12N4S - растворенный в CCl4, образует

с ионами цинка малиново-красное внутрикомплексное соединение дитизонат цинка.

Это соединение в щелочной среде окрашивает не только органический, но и водный

слой, что позволяет открывать данной реакцией ионы цинка в присутствии других ка-

тионов (например, ионов свинца).

ОПЫТ. 1. В пробирку с 2 каплями соли цинка добавьте избыток щелочи до растворе-

ния образовавшегося вначале осадка. К полученному раствору добавьте 3 капли дитизона

(зеленого цвета) и содержимое пробирки сильно встряхните. При наличии в растворе ионов

цинка капля органического растворителя окрасится в малиновый цвет, а водный раствор при-

обретет красную или розовую окраску. Если окрасится только органический слой, то это не

говорит о присутствии в растворе ионов цинка.

2. Опыт можно провести капельно на фильтровальной бумаге. Для этого приготовьте в

пробирке щелочной раствор соли цинка (как описано в оп.1) и каплю его нанесите на фильт-

ровальную бумагу. Влажное пятно по периферии обведите дитизоном. Появление малиново-

го кольца указывает на наличие в растворе ионов цинка.

Проделайте опыт обоими способами, запишите методики в тетрадь, определите усло-

вия проведения опыта.

20

§ 5. Пятая аналитическая группа катионов Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+

Групповой реагент - 2 N раствор щелочи (KOH, NaOH)

Действие группового реагента на катионы 5 группы. Щелочи (KOH, NaOH)

или раствор аммиака осаждают катионы 5 группы в виде неамфотерных гидроксидов,

легко растворимых в кислотах, но нерастворимых в избытке щелочи:

Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2↓; Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3↓;

грязно-зеленый бурый

Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2↓; Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2↓;

белый белый

Гидроксиды железа (П) и марганца (П) на воздухе постепенно меняют свою ок-

раску вследствие окисления (реакцию ускоряет H2O2):

4Fe(OH)2↓ + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3↓ бурый осадок;

2Mn(OH)2↓ + O2 = 2MnO(OH)2↓ темно-коричневый осадок.

Гидроксиды железа (П), марганца (П) и магния довольно хорошо растворяются

в солях аммония: Mg(OH)2↓ + 2NH4Cl = MgCl2 + 2NH3•H2O.

Это свойство используется для отделения ионов магния от других катионов

5 группы.

ОПЫТ. Проведите полумикрометодом реакцию осаждения катионов 5 группы раство-

ром щелочи. Что наблюдаете? Обратите внимание на цвет осадков. Дайте им постоять на воз-

духе некоторое время. Есть ли изменения? Проверьте растворимость полученных осадков в

кислотах, щелочах, растворе аммиака и хлориде аммония. Определите условия проведения

опыта. Напишите уравнения необходимых реакций.

Частные реакции катиона железа (П) – Fe2+

KOH Fe2+ K3[Fe(CN)6]

1. Щелочи - КОН, NaOH - смотрите опыт “Действие группового реагента на ка-

тионы 5 группы”.

2.Гексацианоферрат (III) калия, или красная кровяная соль - K3[Fe(CN)6] -, об-

разует с ионами железа (П) синий осадок комплексного соединения «турнбулева

синь», нерастворимый в кислотах, но разрушающийся в щелочах:

FeCl2 + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓ + 2KCl

гексацианоферрат (Ш) калия-железа (П).

21


осадка, проверьте его растворимость в кислотах и щелочах. Определите условия проведения

опыта.

Частные реакции катиона железа (ПI) – Fe3+

KOH Fe3+ K4[Fe(CN)6]

NH4SCN



2.Гексацианоферрат (II) калия, или желтая кровяная соль - K4[Fe(CN)6] -, обра-

зует с ионами железа (Ш) синий осадок комплексного соединения «берлинская ла-

зурь», нерастворимый в кислотах, но разрушающийся в щелочах:

FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓ + 3KCl

гексацианоферрат (П) калия-железа (Ш).

Турнбулева синь и берлинская лазурь – изомеры.


осадка, проверьте его растворимость в кислотах и щелочах. Определите условия проведения

опыта.

3.Роданид аммония - NH4SCN - образует с ионами железа (Ш) кроваво-красный

раствор комплексного соединения роданида железа (Ш), устойчивый к действию ки-

слот, но разрушающийся под действием фторида или фосфата натрия:

Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3.


раствора, проверьте его отношение к кислотам, щелочам, фториду (или фосфату) натрия.

Определите условия проведения опыта.

Частные реакции катиона марганца (П) – Mn2+

KOH Mn2+ (NH4)2S2O8



2.Пероксодисульфат, или персульфат аммония - (NH4)2S2O8 -, окисляет ионы

марганца (П) до перманганат ионов (MnO4-) в кислой среде в присутствии нитрата се-

ребра в качестве катализатора. Ниже представлена схема реакции:

2MnSO4 + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O = 2HMnO4 + 5(NH4)2SO4 + 7H2SO4

22

Mn2+ + 4H2O – 5e = MnO4- + 8H+ 2

10

S2O82- + 2e = 2SO4

2- 5

2Mn2+ + 8H2O + 5S2O82- = 2MnO4

- + 16H+ + 10SO42-

ОПЫТ. В пробирку поместите несколько кристалликов персульфата аммония (калия),

прибавьте 3-5 капель 2N раствора азотной кислоты и 1-2 капли 1%-го раствора нитрата се-

ребра, смесь нагрейте до 700 С. В нагретую смесь внесите палочкой 1 каплю исследуемого

раствора (соли марганца). Смесь можно снова подогреть. При наличии в растворе ионов мар-

ганца (П) раствор становится розовым или малиновым. При большой концентрации ионов

марганца в растворе могут выпасть бурые хлопья MnO(OH)2. Проведите опыт, запишите его

методику, условия проведения, необходимые уравнения реакций.



2. Кислая среда.

3. Недостаток ионов марганца (П).

4. Катализатор – AgNO3.


6. Отсутствие анионов-восстановителей. (MnCl2 брать нельзя! Почему?)

Частные реакции катиона магния – Mg2+

KOH Mg2+ Na2HPO4

(микрокристаллоскопия)



2.Гидрофосфат натрия - Na2HPO4 - в присутствии аммонийного буферного

раствора (NH4Cl + NH3•H2O) образует с ионами магния белый кристаллический оса-

док двойной соли (фосфата аммония-магния). Под микроскопом кристаллы этого со-

единения имеют форму шестилучевых звезд или снежинок (см. рис. 2):

MgCl2 + NH4Cl + NH3•H2O + Na2HPO4 = (NH4)MgPO4↓ + 2NaCl + NH4Cl + H2O.

23

Рис. 2. Кристаллы (NH4)MgPO4

ОПЫТ. Проведите реакцию полумикрометодом. Каплю полученного осадка нанесите

стеклянной палочкой на предметное стекло тонким слоем и рассмотрите под микроскопом

форму кристаллов. При наличии в растворе ионов магния под микроскопом хорошо будут

видны шестилучевые звезды или снежинки. Запишите методику проведения опыта, зарисуйте

форму кристаллов.


1. Микрокристаллоскопический метод.

2. Добавление аммонийного буферного раствора, т.к. рН должна быть 8-10.

3. Отсутствие катинов из всех других групп, кроме 1.

§ 6. Шестая аналитическая группа катионов Cu2+, Co2+, Ni2+

Групповой реагент - 2 N раствор аммиака в избытке (NH3•H2O)

Действие группового реагента на катионы 6 группы. Водный раствор ам-

миака (NH3•H2O) осаждает катионы 6 группы в виде цветных осадков основных солей,

которые легко растворяются в кислотах и в избытке раствора аммиака. В последнем

случае образуются цветные растворы амминокомплексов (аммиакат кобальта образу-

ется только в присутствии солей аммония):

1. 2CuSO4 + 2NH3•H2O = [CuOH]2SO4↓ + (NH4)2SO4

зеленовато-голубой осадок;

[CuOH]2SO4↓ + (NH4)2SO4 + 6NH3•H2O = 2[Cu(NH3)4]SO4 + 8H2O

ярко-синий раствор;

2. CоCl2 + NH3•H2O = Cо(OH)Cl↓ + NH4Cl - синий осадок;

Cо(OH)Cl↓ + NH4Cl + 5NH3•H2O = [Cо(NH3)6]Cl2 + 6H2O - желтый раствор;

3. NiCl2 + NH3•H2O = Ni(OH)Cl↓ + NH4Cl - зеленый осадок;

24

Ni(OH)Cl↓ + NH4Cl + 5NH3•H2O = [Ni(NH3)6]Cl2 + 6H2O

сине-фиолетовый раствор.

Все аммиакаты устойчивы, кроме аммиаката кобальта (П), который на воздухе посте-

пенно окисляется и переходит в аммиакат кобальта (Ш) - [Cо(NH3)6]Cl3 - вишнево-

красного цвета (пероксид водорода ускоряет эту реакцию).

ОПЫТ. Проведите полумикрометодом реакцию осаждения катионов 6 группы раствором ам-

миака (взять недостаток раствора аммиака). Что наблюдаете? Обратите внимание на цвет

осадков. Добавьте еще раствора аммиака. Какие произошли изменения (при необходимости в

пробирку с солью кобальта добавьте хлорид аммония)? Дайте растворам постоять на воздухе.

Есть ли изменения? Добавьте к аммиакату кобальта пероксид водорода. Что произошло? Оп-

ределите условия проведения опытов, напишите уравнения реакций, дайте названия полу-

ченным соединениям.

Частные реакции катиона меди (П) – Cu2+

NH3•H2O (изб.) Cu2+ K4[Fe(CN)6]

Сухой метод

1. Раствор аммиака - NH3•H2O - в избытке. Смотрите опыт “Действие группо-

вого реагента на катионы 6 группы”.

2. Сухой метод. Летучие соли меди окрашивают бесцветное пламя горелки в

голубовато-зеленый цвет.

ОПЫТ. Проведите опыт по методике, описанной на странице 7. Определите условия


3.Гексацианоферрат (II) калия, или желтая кровяная соль - K4[Fe(CN)6] -, обра-

зует с ионами меди (П) красно-бурый осадок комплексного соединения, нераствори-

мый в кислотах, но растворимый в растворе аммиака и разрушающийся в щелочах:

2CuSO4 + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6]↓ + 2K2SO4

гексацианоферрат (П) меди (П).


осадка, проверьте его растворимость в кислотах, щелочах, растворе аммиака. Определите ус-

ловия проведения опыта.

25

Частные реакции катиона кобальта (П) – Cо2+

NH3•H2O (изб.) Cо2+ NH4SCN

1. Раствор аммиака - NH3•H2O - в избытке. Смотрите опыт “Действие груп-

пового реагента на катионы 6 группы”.

2.Роданид аммония - NH4SCN - образует с ионами кобальта (П) комплексное со-

единение голубого цвета, легко разрушающееся в водном растворе, но устойчивое в

органическом растворителе (изоамиловый спирт):

CoCl2 + 4NH4SCN = 2NH4Cl + (NH4)2 [Co(SCN)4]

тетрароданокобальтат (П) аммония.

ОПЫТ 1. В пробирку с 3 каплями соли кобальта (П) добавьте 8 капель концентриро-

ванного раствора роданида аммония и 10 капель изоамилового спирта. Содержимое пробирки

хорошо встряхните. Верхний органический слой окрасится в ярко-синий цвет.



2. Избыток реактива.

3. Добавление органического растворителя.

4. Отсутствие ионов железа (Ш), меди (П) и др., дающих подобные реакции. (Перед добав-

лением реактива эти ионы следует замаскировать, например, фторидом натрия.)

ОПЫТ 2. Капельно на фильтровальной бумаге опыт можно провести двумя способа-

ми. а) На полоску фильтровальной бумаги нанесите по капле реактива и задачи, подержите

ее над парами аммиака и подсушите над пламенем спиртовки. При наличии в задаче ионов

кобальта (П) периферия пятна окрасится в синий цвет. б) На полоску фильтровальной бумаги

нанесите каплю реактива и каплю фторида натрия, бумажку подсушите и нанесите в центр

пятна каплю задачи. Появление синего пятна указывает на присутствие ионов кобальта (П).

Проделайте опыты, используя чистую соль кобальта и смесь соли кобальта с солями меди

или железа (Ш). Запишите методики в тетрадь.

Частные реакции катиона никеля (П) – Ni2+

NH3•H2O (изб.) Ni2+ Реактив Чугаева

1. Раствор аммиака - NH3•H2O - в избытке. Смотрите опыт “Действие груп-

пового реагента на катионы 6 группы”.

26

2. Диметилглиоксим, или реактив Чугаева - C4H8N2O2 -, в аммиачной среде об-

разует с ионами никеля (П) диметилглиоксимат никеля - внутрикомплексное соедине-

ние красного цвета.

ОПЫТ. 1.В пробирку с 3 каплями соли никеля (П) добавьте раствор аммиака до рас-

творения образовавшегося вначале осадка. Каплю полученного раствора поместите на пред-

метное стекло и прибавьте каплю реактива Чугаева. Что наблюдаете? Определите условия

проведения опыта, при этом помните, что проведению опыта мешают ионы железа, меди и

кобальта.

2. В задаче, где есть другие катионы, кроме никеля (П), опыт лучше проводить на

фильтровальной бумаге по следующей методике. На полоску фильтровальной бумаги нане-

сите по капле Na2HPO4 и H2O2, затем в центр пятна внесите стеклянной палочкой каплю за-

дачи, добавьте еще каплю Na2HPO4 , затем каплю реактива Чугаева (при необходимости бу-

мажку можно обработать еще и парами аммиака). При наличии в задаче ионов никеля (П) все

пятно или его периферийная часть окрасятся в красный цвет.

Проведите опыт обеими методиками, используя как чистую соль никеля (П), так и

смесь этой соли с солями железа или меди. Запишите методики в тетрадь.

Частные реакции катионов IV-VI аналитических групп занесите в таблицу 1.3

(см. с. 6).

Анализ контрольной задачи на присутствие одного катиона IV-VI групп

1. Обратите внимание на цвет раствора задачи и сделайте предположение о

присутствии или отсутствии отдельных катионов.

2. Используя групповые реагенты, определите принадлежность вашего катиона

к той или иной аналитической группе, для этого проведите реакции:

а) с 2N раствором щелочи наблюдается образование осадка с последующим его

растворением в избытке реактива – это указывает на присутствие в задаче катиона

4 группы;

б) с 2N раствором аммиака наблюдается образование осадка с последующим

его растворением в избытке реактива – это указывает на присутствие в задаче катиона

6 группы (исключение: катионы цинка и магния, их необходимо проверить дополни-

тельно);

в) если образовавшийся с 2N раствором щелочи или аммиака осадок не раство-

ряется в избытке реактива, то это указывает на присутствие катиона 5 группы.

27

3. Дробно, частными реакциями открывайте катионы 4-6 групп в такой после-

довательности: Cr3+, Al3+, Zn2+; Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+; Cu2+, Co2+, Ni2+.

4. Оформите результаты работы в таблицу 1.4 (см. с. 6) и сделайте вывод по ра-

боте.

28

Глава 2 . КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ АНИОНОВ

§ 1. Первая аналитическая группа анионов: SO42-, SO3

2-, CO32-, PO4

3-

Групповой реагент - 2 N раствор нитрата или хлорида бария

[Ba(NO3)2 или BaCl2] в нейтральной или слабощелочной среде.

Действие группового реагента на анионы 1 группы. Анионы 1 группы оса-

ждаются 2 N раствором нитрата или хлорида бария [Ba(NO3)2 или BaCl2] в нейтраль-

ной или слабощелочной среде в виде белых осадков бариевых солей:

SO42- + Ba2+ = BaSO4↓ ; SO3

2- + Ba2+ = BaSO3↓;

CO32- + Ba2+ = BaCO3↓ ; 2PO4

3- + 3Ba2+ = Ba3(PO4)2↓.

Все полученные осадки, кроме сульфата бария (BaSO4↓ ни в чем нерастворим),

растворимы в минеральных кислотах, а некоторые даже в уксусной. BaCO3↓ и BaSO3↓

реагируют с кислотами с выделением соответствующих газов: CO2↑ и SO2↑. Напиши-

те уравнения этих реакций самостоятельно.

ОПЫТ. Проведите опыт полумикрометодом со всеми анионами 1 группы. Обратите

внимание на цвет осадков. Проверьте растворимость полученных осадков в азотной и уксус-

ной кислотах, щелочи. Все ли осадки растворились? Наблюдалось ли выделение газов? В ка-

ких пробирках? Определите условия проведения опыта.

Частные реакции сульфат - иона – SO42-

BaCl2 SO42- CaCl2

Микрокристаллоскопия

1. Хлорид или нитрат бария - BaCl2 или Ba(NO3)2 - смотрите опыт “Действие

группового реагента на анионы 1 группы”.

2.Хлорид кальция - CaCl2 - c cульфат-ионами образует белый осадок сульфата

кальция (гипса), кристаллы которого под микроскопом имеют форму отдельных игл

или игл, собранных в пучки (см. рис. 1 на с. 13). Уравнение реакции напишите само-

стоятельно.

ОПЫТ. На предметное стекло нанесите каплю сульфата натрия, добавьте каплю хло-

рида кальция, смесь перемешайте и рассмотрите под микроскопом. Что наблюдаете? Опреде-

лите условия проведения опыта.

29

Частные реакции сульфит - иона – SO32-

BaCl2 SO32- НCl



2.Соляная кислота – НCl - разлагает сульфиты (при нагревании) с образованием

газа - оксида серы (IV) с запахом спичек: Na2SO3 + 2НCl = SO2↑ + H2O + 2NaCl.

Выделяющийся газ можно определить, используя его свойство обесцвечивать

растворы иода или перманганата калия в кислой среде:

SO2↑ + I2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI;

5SO2↑ + 2KMnO4 + H2O = 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4.

ОПЫТ. Соберите прибор, как показано на рис. 3. В пробирку налейте несколько капель

сульфита натрия и 5 капель раствора НCl. Пипетку заполните смесью а) иода и серной кисло-

ты; б) перманганата калия и серной кислоты. В случае (а) – раствор желтый, в случае (б) – ро-

зовый. Пипеткой, закрепленной в пробке, закройте (неплотно) пробирку и слегка ее нагрейте.

При нагревании начнет выделяться газ SO2↑, который будет обесцвечивать содержимое пи-

петки. Методику запишите, прибор зарисуйте.

Рис. 3. Прибор для получения газов



2. Концентрированный раствор сульфита натрия.

3. Отсутствие восстановителей (анионов 2 группы).

4. Среда кислая.

I2 и KMnO4 могут обесцвечиваться и при непосредственном взаимодействии с сульфи-

тами в кислой среде без нагревания (проверьте это практически).

30

Частные реакции карбонат - иона – СO32-

BaCl2 СO32- НCl



2.Соляная кислота – НCl - разлагает карбонаты с образованием углекислого га-

за - оксида углерода (IV). Выделение газа довольно бурное, «вскипание» заметно даже

без нагревания: Na2СO3 + 2НCl = СO2↑ + H2O +2NaCl.

Выделяющийся газ можно определить с помощью известковой воды – Ca(OH)2

(по ее помутнению): СO2↑ + Ca(OH)2 = CaCO3↓ + H2O.

ОПЫТ. Соберите прибор, как показано на рис. 3. В пипетку наберите известковую во-

ду. В пробирку налейте по 5 капель карбоната натрия и 2N раствора НCl. Пробирку быстро

закройте пробкой с вставленной в нее пипеткой. Что наблюдаете? В пипетку вместо извест-

ковой воды можно поместить смесь карбоната натрия и фенолфталеина (раствор должен быть

розовым). В этом случае при выделении СO2↑ смесь в пипетке будет обесцвечиваться, т.к.

пойдет реакция: Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3.

Проведению опыта мешают сульфит-ионы. Проведите опыт, определите условия его

проведения.

Частные реакции фосфат - иона – PO43-

BaCl2 PO43- AgNO3

Микрокристаллоскопическая реакция с магнезиальной смесью



2.Нитрат серебра - AgNO3 - образует с фосфатами желтый осадок фосфата се-

ребра, растворимый в азотной кислоте: Na3PO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4↓ + 3NaNO3.

ОПЫТ. Проведите опыт полумикрометодом или капельно, обратите внимание на цвет

осадка, проверьте его растворимость в азотной и уксусной кислотах. Определите условия


3.Микрокристаллоскопическая реакция с магнезиальной смесью - MgCl2 +

+NH4Cl + NH3•H2O -. Магнезиальная смесь, состоящая из хлорида магния и ам-

монийного буферного раствора, образует с фосфатами белый осадок двойной

соли, кристаллы которого под микроскопом имеют форму шестилучевых звезд

или снежинок (см. рис. 2., с. 20):

31

Na3PO4 + MgCl2 + NH4Cl + NH3•H2O = (NH4)Mg PO4↓ + NH3•H2O + 3NaCl.

ОПЫТ. На предметное стекло нанесите каплю магнезиальной смеси, затем каплю со-

ли, содержащей фосфат-ион, перемешайте и рассмотрите осадок под микроскопом. Что на-

блюдаете? Определите условия проведения опыта.

§ 2. Вторая аналитическая группа анионов: Cl-, Br-, I-

Групповой реагент - 2 N раствор нитрата серебра

(AgNO3) в азотнокислой среде.

Действие группового реагента на анионы 2 группы. Анионы 2 группы оса-

ждаются 2N раствором нитрата серебра (AgNO3) в виде осадков солей серебра, нерас-

творимых в азотной кислоте, что отличает анионы 2 группы от анионов 1

группы, которые также образуют с нитратом серебра осадки серебряных солей, но они

растворимы в азотной кислоте: KI + AgNO3 = AgI↓+ KNO3 бледно-желтый осадок;

KCl + AgNO3 = AgCl↓+ KNO3 белый творожистый осадок;

KBr + AgNO3 = AgBr↓+ KNO3 желтовато-белый осадок.

AgCl↓ растворим в 2N растворе аммиака и 12%-м растворе карбоната аммония;

AgBr↓ растворим только в 25%-м растворе аммиака; AgI↓ нерастворим даже в

25%-м растворе аммиака.

ОПЫТ. Проведите опыт полумикрометодом. Обратите внимание на цвет осадков, про-

верьте их растворимость в 2N и 25% -м растворах аммиака, азотной кислоте и 12%-м раство-

ре карбоната аммония. Определите условия проведения опыта.

Частные реакции хлорид - иона – Cl-

Cl- AgNO3 (в три стадии)

1.Нитрат серебра - AgNO3 - смотрите опыт “Действие группового реагента на

анионы 2 группы”. Помните, что при растворении хлорида серебра в 2N растворе ам-

миака или 12% растворе карбоната аммония образуется одно и то же комплексное со-

единение [Ag(NH3)2]Cl, которое легко разрушается азотной кислотой или иодидом ка-

лия.

ОПЫТ. Проделайте опыт полумикрометодом. Напишите уравнения реакций всех трех

стадий самостоятельно (см. 2 группу катионов, с. 9).

32

Частные реакции бромид - иона – Br-

Cl2 Br- AgNO3

1 Нитрат серебра - AgNO3 - смотрите опыт “Действие группового реагента на

анионы 2 группы”.

2. Хлорная вода, хлорная известь - Cl2 - окисляют бромид-ионы до свободного

брома, который окрашивает раствор в желтый или бурый цвет. Чувствительность этой

реакции повышается в присутствии органического растворителя (бензол, толуол):

2KBr + Cl2 = Br2↓ + 2KCl.

ОПЫТ. В пробирку с 3 каплями бромида натрия добавьте 2 капли 2N раствора серной

кислоты, 0,5 мл органического растворителя и 2 капли хлорной воды, смесь сильно встряхни-

те. Что наблюдаете? Какой слой окрасился: водный (нижний) или органический (верхний)? В

какой цвет? Почему? Запишите методику в тетрадь, определите условия проведения опыта.

Вместо хлорной воды можно использовать перманганат калия (KMnO4). Проведите с

ним опыт по той же методике. Что наблюдаете? Как меняется окраска? Напишите уравнение

реакции и уравняйте ее ионно-электронным методом.

Частные реакции иодид - иона – I-

Cl2 I- AgNO3

Pb(NO3)2 реакция «золотой дождь»

1.Нитрат серебра - AgNO3 - смотрите опыт “Действие группового реагента на

анионы 2 группы”.

2.Хлорная вода, хлорная известь - Cl2 - окисляют иодид-ионы до свободного

иода, который окрашивает раствор органического растворителя (бензол, толуол) в ма-

линовый цвет: 2KI + Cl2 = I2↓ + 2KCl.

ОПЫТ: Проведите опыт по методике, описанной в п. 2 (взаимодействие бромид-иона с

хлорной водой). В качестве исходной соли вместо бромида натрия возьмите иодид калия или

натрия. Что наблюдаете? Какой слой окрасился: водный (нижний) или органический (верх-

ний)? В какой цвет? Почему? Запишите методику в тетрадь, определите условия проведения

опыта.

3.Нитрат свинца - Pb(NO3)2 - образует с иодид-ионами желтый кристалличе-

ский осадок иодида свинца, растворимый в избытке KI, горячей воде и уксусной ки-

слоте. Реакция получила название «золотой дождь».

33

ОПЫТ. Проведите опыт по методике, описанной на с. 10. Определите условия прове-

дения опыта. Напишите самостоятельно уравнение реакции.

§ 3.Третья аналитическая группа анионов: NO2-, NO3

-

Группового реагента НЕТ.

Частные реакции нитрит - иона – NO2-

H2SO4 NO2- антипирин

дифениламин этакридин

1.Серная кислота - H2SO4 - разрушает нитриты с выделением газообразных ок-

сидов азота (в том числе и бурого газа NO2):

2NaNO2 + H2SO4 = Na2SO4 + NO↑ + NO2↑ + H2O.

ОПЫТ. (Опыт проводите под тягой, т.к. бурый газ ядовит). В пробирку с 3 капля-

ми раствора нитрита натрия добавьте 4 капли 2N раствора серной кислоты. Что наблюдаете?

Если реакция идет плохо, смесь можно слегка подогреть. Определите условия проведения

опыта.

2.Дифениламин - (C6H5)2NH - с нитрит-ионами образует интенсивно-синее ок-

рашивание вследствие окислительно-восстановительных процессов.

ОПЫТ. В пробирку с 2 каплями нитрита натрия прибавьте по стенке каплю дифени-

ламина. (Осторожно! Реактив приготовлен на концентрированной серной кислоте.)

Появление синей окраски по стенке пробирки указывает на присутствие в растворе нитрит-

ионов.



2. Отсутствие нитрат-иона.

3. Использовать разбавленный анализируемый раствор.

3.Антипирин образует с нитритами в кислой среде изумрудно-зеленый раствор.

ОПЫТ. К 2 каплям раствора антипирина в пробирке добавьте 1-2 капли 2N раствора

соляной или серной кислоты и 2 капли раствора, содержащего нитрит-ионы (нитрита натрия).

Что наблюдаете? Определите условия проведения опыта.

4.Этакридин образует в кислой среде с нитритами вишнево-красный раствор.

34

ОПЫТ. К 2 каплям раствора, содержащего нитрит-ионы (нитрит натрия), добавьте

1 каплю 2N раствора соляной кислоты и 2 капли раствора этакридина. Что наблюдаете? Оп-

ределите условия проведения опыта.

Частные реакции нитрат - иона – NO3-

Cu + H2SO4 ! NO3- дифениламин

1.Дифениламин - (C6H5)2NH - с нитрат-ионами, так же как и с нитрит-ионами,

образует интенсивно-синее окрашивание.

ОПЫТ. В пробирку с 2 каплями нитрата натрия прибавьте по стенке каплю дифенила-

мина. (Осторожно! Реактив приготовлен на концентрированной серной кислоте.) Что

наблюдаете? Определите условия проведения опыта.

2.Медь в присутствии концентрированной серной кислоты - Cu + H2SO4! - вос-

станавливает нитрат-ионы до оксида азота (IV) или бурого газа NO2↑:

NaNO3 + Cu + H2SO4! = CuSO4 + NO2↑ + Na2SO4 + H2O.

Данную реакцию уравняйте ионно-электронным методом.

ОПЫТ. (Опыт проводите под тягой, т.к. бурый газ ядовит.) В пробирку с 5 капля-

ми раствора нитрата натрия прибавьте 6 капель концентрированной серной кислоты и не-

большой кусочек медной проволоки. Что наблюдаете? Если реакция идет плохо, смесь можно

слегка подогреть. Рассмотрите окраску выделяющегося газа. Каков его состав?



2. Медь должна быть чистой и обезжиренной.

3. Отсутствие нитрит-ионов. Почему?

4. Концентрированная серная кислота.


Частные реакции анионов I-III аналитических групп занесите в таблицу 1.3

(см. с. 6).

Анализ контрольной задачи на присутствие одного аниона I-III групп

1. Используя групповые реагенты, определите принадлежность аниона к той

или иной аналитической группе, для этого проведите реакции:

а) с BaCl2 (в нейтральной или слабощелочной среде) – получение характерного

белого осадка указывает на наличие аниона из 1 группы;

35

б) с AgNO3 (в азотнокислой среде) – получение характерного осадка, нераство-

римого в азотной кислоте, указывает на наличие аниона из 2 группы;

в) если характерных осадков с групповыми реагентами нет – это анион из

3 группы.

2. Действие кислот (HCl, H2SO4) без нагревания и при нагревании позволит оп-

ределить присутствие или отсутствие SO32-, CO3

2-, NO2-.

3. Дробно, реакциями открытия определяйте анионы в следующем порядке:

SO42-, SO3

2-, CO32-, PO4

3-; I-, Br-, Cl-; NO2-, NO3

-.

4. Оформите результаты работы в таблицу 1.4 (см. с. 6), сделайте вывод по ра-

боте.

36

Глава 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ НЕИЗВЕСТНОГО ВЕЩЕСТВА

Проведите анализ выданной вам неизвестной растворимой в воде соли по сле-

дующей методике.

1.Предварительные испытания

№ п/п

Пробы Заключение

1. Цвет раствора: если задача бесцветная Нет ионов: Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Cr3+

2. 2.1.

2.2.

рН раствора задачи: рН>7 (щелочная)

рН<7 (кислая)

Есть соль слабой кислоты и сильного

основания Есть соль сильной кислоты и слабого

основания 2.Открытие катиона

2.1. Групповыми реагентами определите принадлежность катиона к той или иной аналитической группе (см. с. 13-14, 24).

2.2. Дробно, частными реакциями определите катион в задаче. 3.Открытие аниона

3.1. Пользуясь таблицей растворимости, можно заранее предсказать наличие или отсутствие тех или иных анионов в задаче. Пример: если в задаче есть катион ба-рия, то в ней не может быть анионов 1 группы.

3.2. Определив предварительно присутствие отдельных групп анионов по таб-лице растворимости, их обнаруживают групповыми реагентами и характерными реак-циями открытия, как это описано на с. 31-32. Однако при этом необходимо помнить, что без предварительной обработки задачи определение в ней анионов возможно только тогда, когда открытый вами катион не является тяжелым металлом (это катио-ны 1 группы, Ca2+, Mg2+).

3.3. Если открытый вами катион относится к тяжелым металлам (это катионы 2-6 групп, кроме Ca2+, Mg2+), то его перед открытием аниона необходимо удалить из задачи, т.к. он будет мешать многим определениям. Удаление проводится содой по следующей методике: в пробирку налейте 2 мл задачи, добавьте туда 2N раствора со-ды (карбоната натрия Na2CO3) до прекращения образования осадка. Смесь слегка на-грейте, осадок отделите от раствора центрифугированием и отбросьте, а центрифугат (раствор) проверьте на полноту осаждения катиона, добавив еще 1-2 капли раствора соды. Если осаждение неполное, то его необходимо повторить. Полученный прозрач-ный раствор нейтрализуйте 2N раствором уксусной кислоты и затем открывайте в нем все анионы. Нейтрализацию проводят следующим образом: к раствору добавляйте по каплям (при постоянном перемешивании) уксусную кислоту и проверяйте универ-сальным индикатором рН. Нейтрализованный раствор должен иметь рН=5-6. После этого раствор нагрейте до полного удаления CO2. В полученном после нейтрализации растворе открывайте анионы, как описано на с. 31-32.

4.Оформление результатов

37

Результаты определений оформите в таблицу 1.5 и сделайте вывод по работе. Таблица 1.5

№ п/п Что делали? Что наблюдали? Заключение

Вывод: в задаче № ….. находится в качестве неизвестного вещества …………..

(название его и формула).

38

Глава 4. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ВОДЫ

Водоемы служат природными “коллекторами” химических отходов человече-

ской деятельности. За счет выпадения осадков и в период весеннего половодья вместе

с поверхностным стоком в воду попадают загрязняющие вещества, выбрасываемые

первоначально в атмосферу или вносимые в почву. Качество воды нормировано

ГОСТ 2874-82, ГОСТ 24902-81, ГОСТ 17.1.3.03-77. Предельно допустимые концен-

трации (ПДК) некоторых вредных веществ в питьевой воде представлены в табли-

це 1.6.

Таблица 1.6 Поллютант ПДК мг/л Поллютант ПДК мг/л

NH4+ 2,5 Fe

2+, 3+ 0,3

Ca2+ 200,0 Mg2+ 100,0 NO2

- 0,1 NO3- 45,0

CO32- 100,0 Cl- 350,0

SO42- 500,0 PO4

3- 3,5 Cu2+ 1,0 Ni2+ 0,1 Pb2+ 0,03 Zn2+ 5,0 Al3+ 0,5 Mn2+ 0,1

§ 1. Качественное определение катионов

1. Ионы цинка (Zn2+) . Определение основано на образовании окрашенного

комплексного соединения при взаимодействии ионов цинка с дитизоном-C13H12N4S.

ОПЫТ. Возьмите 10 мл воды и нейтрализуйте ее раствором аммиака - NH3•H2O (про-

верку проведите по индикатору метиловый оранжевый). Добавьте в воду 10 капель ацетатно-

го буферного раствора (CH3COOH + CH3COONa), 3 капли 20%-го раствора тиосульфата на-

трия-Na2S2O3, перемешайте и добавьте 8 капель 0,002%-го раствора дитизона в CCl4. Встря-

хивайте раствор в течение двух минут. В зависимости от содержания цинка в воде органиче-

ский слой окрасится в фиолетовый или красный цвет, при его отсутствии CCl4 останется зе-

леным.

2. Ионы железа (Fe2+, Fe3+). Определение основано на реакции:

Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3.

ОПЫТ. Для определения содержания общего железа возьмите 10 мл воды, прибавьте

2-3 капли концентрированного раствора HCl и несколько кристалликов пероксодисульфата

(персульфата) аммония-(NH4)2S2O8 или 2 капли 3%-го раствора пероксида водорода-H2O2

(для окисления Fe2+ до Fe3+), смесь перемешайте, добавьте 6 капель 50%-го раствора родани-

39

да аммония-NH4SCN и вновь перемешайте. По таблице 1.7 определите примерное содержа-

ние железа в воде.

Таблица 1.7 Цвет раствора при рассматривании его

сверху вниз Содержание общего железа в мг/л

Окрашивания нет Меньше 0,05 Едва заметный желтовато-розовый 0,05 – 0,1 Слабый желто-розовый 0,1 – 0,5 Желто-розовый 0,5 – 1,0 Желто-красный 1,0 – 2,0 Красный Больше 2,0

Этим же способом можно определить содержание только ионов железа (III) в

воде, для этого не надо добавлять окислителей.

3. Ионы меди (Cu2+). Определение основано на образовании окрашенного ком-

плексного соединения при взаимодействии ионов меди с диэтилдитиокарбаматом на-

трия- (C2H5)2NCSSNa.

ОПЫТ. К 10 мл воды прибавьте 10 капель раствора цитрата (лимоннокислого) аммо-

ния-(NH4)3[(CH2)2C(OH)(COO)3], 1 мл 0,1 М раствора трилона Б – ТРБ - (динатриевая соль

этилендиаминтетрауксусной кислоты)- Na2[H2(CH2COO)4N(CH2)2N] и 1 мл 1%-го раствора

диэтилдитиокарбамата натрия. Появление коричневого осадка доказывает присутствие ионов

меди в воде (0,1 мг/л), коричневая муть появляется уже при содержании меди 0,05 мг/л. Если

явно выраженной окраски нет, добавьте 10 капель CHCl3 или CCl4 и встряхните смесь. При

наличии ионов меди в воде слой органического растворителя окрасится в желто-коричневый

цвет. Эту окраску можно заметить при содержании 0,02 мг Cu2+/л. Появление мути, белого

осадка или желтой окраски не является доказательством присутствия меди (II).

4. Ионы кальция (Са2+). Определение основано на реакции:

Ca2+ + C2O42- = CaC2O4↓.

ОПЫТ. К 5 мл воды прибавьте несколько капель 2 N раствора хлорида аммония -

NH4Cl, 10-15 капель 0,05 N раствора оксалата аммония - (NH4)2C2O4 и 10%-й раствор аммиака

- NH3 x H2O до запаха. По таблице 1.8 определите примерное содержание ионов кальция.

40

Таблица 1.8 Характеристика осадка Содержание кальция в мг/л

Едва заметная муть 1 – 10 Слабая муть 10 – 30 Быстро выпадающая муть 30 – 100 Белый объемный осадок, медленно оседающий на дно

100 – 200

Белый объемный осадок, быстро оседающий на дно

Более 200

5. Ионы ртути (Hg2+). Определение основано на образовании окрашенного

комплексного соединения при взаимодействии ионов ртути (П) с дитизоном.

ОПЫТ. К 1 мл воды прибавьте по 10 капель ацетатного буферного раствора,

0,1 М раствора трилона Б и 10%-го раствора роданида калия-KSCN, перемешайте и добавьте

5 капель раствора дитизона в CCl4, смесь хорошо встряхните. При наличии ионов ртути в во-

де органический слой окрасится в оранжевый цвет.

6. Ионы свинца (Pb2+). Определение основано на реакции: Рb2+ + S2- = PbS↓.

ОПЫТ. К 1 мл воды прибавьте 3 капли 25%-го раствора сегнетовой соли (тартрат ка-

лия-натрия)-KNa[C2H4(OH)2(COO)2], по 1-2 капли 25%-го раствора NaOH и 10%-

го раствора роданида калия. Смесь перемешайте и добавьте 5 капель свежеприготовленного

5%-го раствора Na2S. В присутствии ионов свинца появится желтая окраска, при больших его

концентрациях появится коричневый раствор или осадок.

Чувствительность реакции 0,3 мг Pb2+/л.

7. Ионы марганца (Mn2+). Определение основано на реакции:

2Mn2+ + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O = 2HMnO4 + 5(NH4)2SO4 + 5H2SO4 + 4H+.

ОПЫТ. К 10 мл воды прибавьте несколько капель 25%-го раствора HNO3 для подкис-

ления и несколько капель 5%-го раствора нитрата серебра-AgNO3 до тех пор, пока продолжа-

ется помутнение. Затем внесите в пробирку 0,5 г пероксодисульфата аммония (или калия)-

(NH4)2S2O8 и смесь нагрейте до кипения. Если содержание ионов марганца в воде 0,1 мг/л и

выше, раствор окрасится в бледно-розовый цвет.

8. Ионы аммония (NH4+) или аммиак (NH3). Определение основано на обра-

зовании окрашенного комплексного соединения при взаимодействии ионов аммония с

реактивом Несслера [K2(HgI4) + KOH].

ОПЫТ. К 10 мл воды прибавьте 0,3 мл 50%-го раствора сегнетовой соли, перемешай-

те, добавьте 0,2 мл реактива Несслера. Через 3 минуты по таблице 1.9 определите примерное

содержание иона аммония в воде.

41


сверху вниз Содержание иона аммония

(аммиака) в мг/л Окрашивания нет 0,01 – 0,05 Слабо-желтоватый 0,05 – 0,30 Желтоватый 0,3 – 0,5 Светло-желтый 0,5 – 1,0 Желтый 1,0 – 2,0 Буровато-желтый 2,0 – 5,0 Буро-желтый, мутный Больше 5,0

9. Ионы никеля (Ni2+). Определение основано на образовании окрашенного

комплексного соединения при взаимодействии ионов никеля с реактивом Чугаева

[диметилглиоксим (CH3)2(CNOH)2].

ОПЫТ. К 2 мл воды прибавьте 6 капель 3%-го раствора H2O2 и раствор аммиака до

щелочной реакции среды (рН проверьте по индикатору). Смесь прокипятите, выпавший оса-

док отфильтруйте. К фильтрату прибавьте 5 капель 2%-го раствора диметилглиоксима (реак-

тив Чугаева) и нагрейте до кипения. Если в воде есть малые количества никеля, появится

желтая окраска раствора. Если концентрация никеля больше 2,5 мг/л, выпадет красный оса-

док.

10. Ионы хрома (Cr3+). Определение основано на реакциях:

2Cr3+ + 3H2O2 + 10OH- = 2CrO42- + 8H2O;

CrO42- + 2H2O2 + 2H+ = CrO5 + 3H2O.

ОПЫТ. К 5 мл воды прибавьте по 12 капель 30%-го раствора щелочи, 3%-го раствора

H2O2. Смесь прокипятите 5 минут. В другой пробирке приготовьте смесь, состоящую из 1 мл

3%-го раствора H2O2, 10 капель 30%-го раствора H2SO4 и 1 мл изоамилового спирта-

C5H11OH. К этой смеси прибавьте 1 мл охлажденной после кипячения пробы воды (из первой

пробирки) и перемешайте. При наличии ионов хрома органический слой окрасится в синий

или голубой цвет.

§ 2. Качественное определение анионов

1. Хлорид-ионы (Cl-). Определение основано на реакции: Cl- + Ag+ = AgCl↓.

ОПЫТ. К 5 мл воды добавьте 3 капли 5%-го раствора AgNO3 и, пользуясь таблицей

1.10, определите примерное содержание хлорид-ионов в воде.

42

Таблица 1.10 Характеристика осадка Содержание Cl- в мг/л

Опалесценция, слабая муть 1 – 10 Сильная муть 10 – 50 Образуются хлопья, не оседающие сразу 50 – 100 Белый объемный осадок Более 100

2. Хромат (CrO42-)-, дихромат (Cr2O7

2-)-ионы. Определение основано на обра-

зовании окрашенных комплексных соединений при взаимодействии этих ионов с ди-

фенилкарбазидом- (C6H5)2(NH)4CO.

ОПЫТ. К 5 мл нейтрализованной пробы воды прибавьте 4 капли раствора H2SO4 (1:9),

2 капели 10%-го раствора H3PO4 и 8 капель 0,5%-го раствора дифенилкарбазида в ацетоне.

Смесь перемешайте. При наличии в воде хромат- или дихромат-ионов органический слой че-

рез 10 минут окрасится в красно-фиолетовый цвет.

Чувствительность реакции 0,005 мг Cr6+/л.

3. Сульфат-ионы (SO42-). Определение основано на реакции:

SO42- + Ba2+ = BaSO4↓.

Таблица 1.11 Характеристика осадка Содержание SO4

2- в мг/л Слабая муть, появляющаяся через несколько минут 1 – 10 Слабая муть, появляющаяся сразу 10 – 100 Сильная муть 100 – 500 Осадок, быстро оседающий на дно пробирки Более 500

ОПЫТ. К 10 мл воды, подкисленной несколькими каплями HCl, добавьте 0,5 мл

10%-го раствора BaCl2. Пользуясь таблицей 1.11, определите примерное содержание сульфат-

ионов в воде.

4. Нитрит-ионы (NO2-). Определение основано на образовании окрашенного

комплексного соединения при взаимодействии нитрит-ионов с реактивом Грисса

(смесь растворов сульфаниловой кислоты - HOSO2C6H4NH2 и α-нафтиламина -

C10H7NH2 в соотношении 1:1).

ОПЫТ. К 10 мл воды прибавьте 0,5-1,0 мл реактива Грисса и через 20 минут опреде-

лите примерное содержание нитрит-ионов в воде по таблице 1.12. Для ускорения процесса

смесь можно нагревать в течение 5 минут при t= 80˚ С.

43


сверху вниз Содержание NO2

- в мг/л

Едва заметное розовое окрашивание Меньше 0,01 Слабо-розовый 0,01 – 0,1 Розовый 0,1 – 0,2 Ярко-розовый 0,2 – 0,5 Красный Больше 0,5

5. Нитрат-ионы (NO3-). Определение основано на образовании окрашенного

соединения вследствие окисления дифениламина-(C6H5)2NH этими ионами.

ОПЫТ. В пробирку налейте 10 мл воды и проведите предварительную обработку. При

наличии ионов железа (III) в количестве более 0,5 мг/л к пробе воды прибавьте 0,3 мл щелоч-

ной смеси (смесь 30%-ых растворов Na2CO3 и NaOH в соотношении 1:1). Выпавший осадок

отфильтруйте. Если обнаружены нитрит-ионы в количестве более 0,1 мг/л, к пробе воды при-

бавьте 2 г мочевины и каплю серной кислоты. Оставьте пробу на ночь для разрушения нитри-

тов, затем прибавьте 0,3 мл 30%-го раствора NaCl и 0,5 мл 0,005%-го раствора дифениламина

(Осторожно! Реактив приготовлен на концентрированной серной кислоте.) Смесь пе-

ремешайте и через несколько минут определите примерное содержание нитрат-ионов по таб-

лице 1.13.

Таблица 1.13 Цвет раствора Содержание NO3

- в мг/л Через 6-8 минут появляется светло-голубое кольцо Меньше 0,5 Через 5 минут появляется светло-голубое кольцо 0,5 – 1,0 Через 5 минут голубой 2,5 – 3,0 Через 1 минуту слабо-голубой, интенсивно синею-щий через 3-5 минут

3,0 – 5,0

Голубой сразу, интенсивно синеющий через 1 минуту 5,0 – 10,0 Задание

1. Проверьте предложенные методики качественного определения ионов на ис-кусственно загрязненной воде. Для этого возьмите в пробирку 10 мл дистиллирован-ной воды и добавьте каплю исследуемого поллютанта (например, чтобы загрязнить воду ионами меди Cu2+ добавьте 1 каплю раствора сульфата меди CuSO4). Результаты работы занесите в таблицу 1.14.

Таблица 1.14

Качественный анализ загрязненной воды

Ион Реактивы, методика

Аналитический эффект

Содержание иона, мг/л

ПДК иона, мг/л

44

2. Используя данные методики, проведите качественный анализ водопроводной, природной (речной или из пруда) воды, снега. Результаты работы занесите в таблицу 1.15.

Таблица 1.15

Качественный анализ водопроводной, природной воды или снега

Ион Аналитический эффект Содержание иона, мг/л Сравнение с ПДК, вывод

45

Глава 5. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ПОЧВЫ

Антропогенное загрязнение почвы вызвано поступлением в нее твердых и

жидких отходов промышленности, строительства, городского хозяйства и сельскохо-

зяйственного производства. Оно связано также и с неконтролируемым применением

человеком удобрений и пестицидов. Загрязнение почвы различными поллютантами

может быть вызвано и другими причинами.

ПДК загрязняющих веществ в почвах определяются (ГОСТ 17.4.2.01-81, ГОСТ

17.4.1.02-83) не только их химической природой и токсичностью, но и особенностями

самих почв.

Предельно допустимые концентрации некоторых поллютантов в почве пред-

ставлены в таблице 1.16 (в числителе указано валовое содержание, а в знаменателе -

содержание подвижных форм поллютанта).

Таблица 1.16 Поллютант ПДК мг/кг

(вал./подвиж.) Поллютант ПДК мг/кг

(вал./подвиж.) Hg2+ 2,1 / 0 Cd2+ - / 2,0 Pb2+ 32,0 / 6,0 Cr3+ 90,0 / 6,0 Ni2+ 40,0 / 4,0 Cu2+ 66,0 / 3,0 Zn2+ 100,0 / 23,0 Co2+ 50,0 / 5,0 Mn2+ 1500,0 / 500,0 S 160,0 NO3

- 130,0 H2S 0,4

§ 1. Приготовление почвенных вытяжек

1. Водная вытяжка. 10-20 г почвы поместите в коническую колбу с пробкой объе-

мом 250 мл. Прилейте пятикратное количество дистиллированной воды, не содержащей уг-

лекислоты (предварительно воду прокипятить). Закройте колбу пробкой и встряхивайте

смесь в течение трех минут. Вытяжку отфильтруйте через сухой складчатый фильтр (перед

фильтрованием содержимое колбы нужно взмутить), если вытяжка мутная, то отфильтруйте

ее повторно через тот же фильтр. Перед употреблением вытяжку перемешайте круговыми

движениями. Водные вытяжки анализируйте сразу, хранить их нельзя.

2. Солевая вытяжка. Готовится подобно водной вытяжке, только вместо дистилли-

рованной воды используется 1 М раствор KCl.

3. Кислотная вытяжка. Готовится так же, как и водная, только вместо воды берет-

ся 1 М раствор HCl или HNO3, а время встряхивания увеличивается до 30 минут.

46

§ 2. Качественное определение катионов

1. Ионы магния (Mg2+). Определение основано на изменении окраски органи-

ческого красителя магнезона (пара-нитробензолазорезорцин или

пара-нитробензолаза-α-нафтол) вследствие адсорбции на нем гидроксида магния -

Mg(OH)2.

ОПЫТ. Почву разотрите в фарфоровой ступке с небольшой крупинкой магнезона-1. К

смеси добавьте избыток раствора щелочи и снова разотрите смесь пестиком. Затем обрабо-

тайте ее каплей дистиллированной воды. В присутствии ионов магния смесь окрасится в си-

ний цвет.

2. Ионы кальция (Ca2+). Определение основано на реакции:

Ca2+ + C2O42- = CaC2O4↓.

ОПЫТ. В пробирку поместите 5 мл водной вытяжки, подкислите ее каплей

10%-го раствора CH3COOH и добавьте 2-3 капли 4%-го раствора оксалата аммония-

(NH4)2C2O4. Смесь перемешайте и по таблице 1.17 определите содержание ионов кальция в

почве.

Таблица 1.17 Содержание ионов кальция

Осадок мг/100 мл вытяжки г/100 г почвы (%) Большой, выпадающий сразу 50 Десятые доли Муть при перемешивании 10 – 1,0 Сотые доли Слабая муть при стоянии 1,0 – 0,1 Тысячные доли

3. Ионы меди (Cu2+). Определение основано на образовании окрашенного ком-

плексного соединения при взаимодействии ионов меди с диэтилдитиокарбаматом на-

трия-(C2H5)2NCSSNa.

ОПЫТ. Возьмите 10 мл кислотной вытяжки, прибавьте по 1 мл 0,1%-го раствора ди-

этилдитиокарбамата натрия и CCl4, смесь хорошо перемешайте. Золотистый или желтый цвет

органического слоя указывает на незначительное количество ионов Cu2+ в почве, при боль-

ших концентрациях окраска становится коричнево-желтой.

4. Ионы железа (Fe2+). Определение основано на реакции:

Fe2+ + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓ + 2K+.

ОПЫТ. Свежий образец почвы смочите 2%-м раствором HCl и через 3-5 минут при-

ложите к смоченной почве чистую фильтровальную бумагу. Затем нанесите на нее несколько

капель 10%-го раствора гексацианоферрата (III) калия (красной кровяной соли) - K3[Fe(CN)6].

47

Появление зеленовато-синего окрашивания указывает на присутствие ионов Fe2+ в почве.

Можно взять солянокислую почвенную вытяжку и бросить в неё кристаллик красной кровя-

ной соли. При наличии в почве ионов Fe2+ появится синеватое окрашивание.

5. Ионы железа (Fe3+). Определение основано на двух реакциях:

а) Fe3+ + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓+ 3K+;

б) Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3.

ОПЫТ. Небольшой кусочек почвы (минерала) разотрите в фарфоровой ступке с не-

сколькими кристалликами гидросульфата калия KHSO4, смесь увлажните каплей дистилли-

рованной воды, добавьте по два кристаллика а) гексацианоферрата (II) калия (желтой кровя-

ной соли) - K4[Fe(CN)6]; б) роданида аммония (калия) - NH4SCN и хорошо разотрите. При на-

личии в почве ионов Fe3+ в случае а) смесь синеет, в случае б) появляется красно-бурая окра-

ска. Для работы можно использовать солянокислую почвенную вытяжку и 10%-е растворы

предложенных реактивов.

§ 3. Качественное определение анионов

1. Нитрат-ионы (NO3-). Определение основано на образовании окрашенного

соединения вследствие окисления дифениламина-(C6H5)2NH этими ионами.

ОПЫТ. К 5 мл водной вытяжки по каплям прибавьте раствор дифениламина (Осто-

рожно! Реактив приготовлен на концентрированной серной кислоте.) При наличии нит-

рат-ионов в почве раствор окрасится в синий цвет.

2. Хлорид-ионы (Cl-). Определение основано на реакции: Сl- + Ag+ = AgCl↓.

ОПЫТ. 5 мл водной вытяжки подкислите раствором HNO3, прибавьте несколько ка-

пель 5%-го раствора AgNO3. Содержание хлорид-ионов определите по таблице 1.18.

Таблица 1.18 Содержание хлорид-ионов Осадок

мг/100 мл вытяжки г/100 г почвы (%) Большой хлопьевидный Более 10 Десятые доли Сильная муть 10 – 5,0 Сотые доли Опалесценция 1,0 – 0,1 Тысячные доли

3. Фосфат-ионы (PO43-). Определение основано на образовании окрашенного

комплексного соединения (молибденовая синь) при взаимодействии фосфорной ки-

слоты с ионами молибдена.

ОПЫТ. 5 г почвы поместите в колбу, добавьте 25 мл 0,2 М раствора HCl. Колбу за-

кройте пробкой и перемешивайте смесь 1 минуту, затем дайте ей отстояться 15 минут. После

48

этого отфильтруйте. 5 мл фильтрата перенесите в пробирку, прибавьте 5 мл раствора молиб-

дата аммония- (NH4)6Mo7O24 x 4H2O и положите кусочек олова (для восстановления молиб-

дена). Смесь перемешайте. При наличии в почве достаточного количества фосфат-ионов рас-

твор окрасится в синий или голубой цвет. При малом его содержании в почве окраска будет

зеленой.

4. Сульфат-ионы (SO42-). Определение основано на реакции:

SO42- + Ba2+ = BaSO4↓.

ОПЫТ. 5 мл водной вытяжки подкислите 2-3 каплями 10%-го раствора HCl, переме-

шайте, добавьте 3 капли 5%-го раствора BaCl2. Перемешайте и определите содержание суль-

фат-ионов в почве по таблице 1.19.

Таблица 1.19 Содержание сульфат-ионов Осадок

мг/100 мл вытяжки г/100 г почвы (%) Большой, быстро оседающий на дно 50 Десятые доли Муть, появляющаяся сразу 10 – 1,0 Сотые доли Медленно появляющаяся слабая муть

1,0 – 0,5 Тысячные доли

Задание

1.Получите от преподавателя образцы почвы и приготовьте по предложенным методикам различные почвенные вытяжки (водную, кислотную).

2.Проведите качественный анализ почвы, используя предложенные методики. 3.Результаты работы занесите в таблицу 1.20.

Таблица 1.20

Качественный анализ почвы

Содержание иона Ион Реактивы, методика

Аналитический эффект мг/100г %

ПДК иона, мг/кг

Сравнение с ПДК, вывод

Вопросы для самоконтроля

1. Аналитическая реакция. Определение, требования к ней.

2. Методы качественного анализа. Классификация, сущность, примеры, методики проведе-

ния.

3. Капельный и полумикрометод. Сущность, примеры, методики проведения.

4. Микрокристаллоскопический метод. Сущность, примеры, методики проведения.

5. Сухой пирохимический метод. Сущность, примеры, методики проведения.

6. Групповые, селективные, специфические реактивы. Что это такое? Примеры.

49

7. Буферные растворы. Определение, классификация, принцип действия, применение.

8. Биологическое значение и экологическая роль катионов.

9. Биологическое значение и экологическая роль анионов.

10. Какие из изученных катионов относятся к тяжелым металлам? Их роль в окружающей

среде.

11. Предложите частные методики обнаружения катионов в природных объектах.

12. Предложите частные методики обнаружения анионов в природных объектах.

13. Как можно обнаружить в растворе следующие соли: а) сульфат железа (П), б) иодид ам-

мония, в) карбонат натрия, г) нитрат свинца, д) хлорид меди (П)?

50

РАЗДЕЛ 2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

Глава 1. ОСНОВЫ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

§ 1. Лабораторное оборудование

Аналитические весы. Правила работы:

1. Перед каждым взвешиванием проверять состояние весов (отсутствие пыли) и нулевую

точку.

2. Неисправности самому не устранять.

3. Не прикасаться к неарретированным (включенным) весам. Арретир опускать и подни-

мать плавно.

4. Не облокачиваться на столик, не сдвигать весы с занимаемого места.

5. Запрещается взвешивать вещества прямо на чашке весов. Взвешивание производить

только в бюксе, тигле или закрытой бумажной капсуле.

6. Перед взвешиванием на аналитических весах сделайте предварительную прикидку веса

на технических весах.

7. Температура взвешиваемого вещества должна быть комнатной.

8. Взвешивайте постоянно на одних и тех же весах.

9. По окончании взвешивания весы должны быть арретированы (выключены), нагрузка сня-

та, дверки полностью закрыты.

Бюретки. Правила работы:

1. Закрепить бюретку в штативе Бунзена.

2. Вставить воронку и промыть бюретку сначала водой, а затем титруемым раствором.

3. Заполнить титрантом носик бюретки.

4. Заполнить бюретку титрантом выше нулевой точки.

5. Снять воронку с бюретки.

6. Довести раствор в бюретке до нулевой точки (для бесцветных растворов по нижней гра-

нице мениска, для окрашенных – по верхней). Глаз должен находиться на уровне жидко-

сти.

7. Титрование проводить на белом фоне.

8. В колбу для титрования внести определенное, точно отмеренное химической пипеткой

количество определяемого вещества и при необходимости каплю индикатора.

51

9. Титровать постоянно перемешивая содержимое колбы правой рукой и спуская титрант по

каплям из бюретки левой рукой.

§ 2. Основные понятия количественного анализа

1. Средняя проба – это небольшая часть анализируемого объекта, средний со-

став и свойства которой должны быть идентичны во всех отношениях среднему соста-

ву и свойствам исследуемого объекта.

2. Навеска (g) – это строго определенная масса вещества (взятая из средней

пробы), необходимая для выполнения анализа. Навески бывают: точные (взвешенные

на аналитических весах) и приблизительные (взвешенные на технических весах).

3. Титр (Т) – это масса вещества, содержащаяся в одном миллилитре раствора

(г/мл).

Тр/оп - титр рабочего раствора по определяемому компоненту показывает сколь-

ко граммов определяемого вещества реагируем с 1 мл рабочего раствора.

4. Титрование – процесс постепенного приливания раствора-титранта к рас-

твору анализируемого вещества.

5. Титрант, или титрованный раствор, – это раствор с точно известной кон-

центрацией. Бывают двух видов: раствор с приготовленным титром (стандартный

раствор, или первичный стандарт) готовится по точной навеске; раствор с установ-

ленным титром (стандартизированный раствор, или вторичный стандарт) готовит-

ся по приблизительной навеске.

§ 3. Расчеты в количественном анализе

1. Расчет навески – g

g = CN • MЭ • V(л); g = T • V(мл);

gоп. = Tр/оп • V (мл).

2. Расчет нормальной концентрации – СN

CN1 = CN2 • V2 / V1; CN = T • 1000 / MЭ;

CNp = Tр/оп. • 1000 / MЭоп.

52

3. Расчет титра – Т

T = g / Vколбы; Тр/оп. = g оп. / Vр. (мл); Тр/оп. = CNp • MЭоп. / 1000;

TN = CN • MЭ / 1000; TM = CM • M / 1000; T% = C% • ρ / 100

4. Расчет фактора эквивалентности – fЭ,

молярной массы эквивалента – МЭ

fЭ (кислоты) = 1 / основность

fЭ (основания) = 1 / степень окисления металла

fЭ (соли) = 1 / степень окисления металла • число атомов металла

fЭ (окислителя) = 1 / число электронов, принятых одной молекулой

fЭ (восстановителя) = 1 / число электронов, отданных одной молекулой

МЭ = М • fЭ

5. Расчет массовой доли элемента в веществе

или чистого вещества в смеси – ω%

а) для всей навески

ω% = Тр/оп. • Vр. • 100 / gоп. (техн.) =

б) для части навески

ω% = Тр/оп. • Vр. • Vразв. •100 / Vоп. • gоп. (техн.) =

6. Расчет средних значений - Х средн. , d средн. . погрешностей – D

Х средн. = ∑ Хi / n =

d средн. = ∑ (Хi - Х ср.) / n =

D абс. = Х найд. – Х ист. =

D отн. = | D абс. | • 100% / Х ист. =

53

Глава 2. ОСНОВНЫЕ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

§ 1. Методы нейтрализации (кислотно-основное титрование)

Ацидиметрия

1.Приготовление первичного стандарта (установочного вещества) ме-

тода нейтрализации

Задание. Приготовить 100 мл 0,1 N раствора буры Na2B4O7 • 10H2O (по точной навес-

ке).

1. Расчет навески: gтеор. (буры) = CN • MЭ • V(л) =

МЭ (буры) = М • fЭ =

fЭ (буры) =

gтеор. (буры) + m (пустой капсулы) =

2. Взятие навески

Взвешивание ведется сначала на технических (далее ТВ), а затем на аналитиче-

ских (далее АВ) весах. Почему?

m (капсулы с бурой) =

m (капсулы с остатками буры) =

g практич. (буры) =

3. Растворение навески

3.1. Заполните мерную колбу на 1/3 объема дистиллированной водой.

3.2. Высыпьте навеску в мерную колбу через сухую воронку. Смойте небольшим объ-

емом воды остатки навески с воронки и горлышка колбы.

3.3. Растворите соль в налитом объеме воды. Если вещество растворяется плохо, колбу

слегка нагрейте на плитке до полного растворения вещества.

3.4. Охладите колбу до комнатной температуры. Доведите объем раствора в колбе

дистиллированной водой до метки по нижней границе мениска (последние капли воды до-

бавляйте глазной пипеткой).

3.5. Закройте колбу пробкой и перемешайте 15-20 раз. Содержимое колбы вылейте в

чистую посуду.

4. Расчеты:

54

T (буры) = gпракт. (буры) / Vколбы =

CN (буры) = T (буры) • 1000 / MЭ (буры) =

2. Приготовление рабочего раствора метода нейтрализации

Задание. Приготовить 250 мл 0,1 N раствора кислоты из концентрированной (гото-

вится по приблизительной навеске на бригаду).

1. Расчет навески: gтеор. (кислоты) =

МЭ (кислоты) =

fЭ (кислоты) =


Так как кислоты, особенно концентрированные, нельзя взвешивать на весах

(почему?), необходимо пересчитать навеску на объем. Для этого нужно определить ее

титр. T% (конц. кислоты) = C% • ρ / 100, где ρ – плотность, определяется практически по

ареометру; C% - концентрация кислоты, определяется по справочнику через экспери-

ментально измеренную плотность ρ. Затем рассчитывается объем концентрированной

кислоты по формуле:

V (конц. кисл.) = gтеор. (кисл.) / T% (конц. кисл.).

Возьмите рассчитанное количество концентрированной кислоты в мл мерной

пипеткой.


В мерную колбу нужного объема налейте на ½ дистиллированную воду. Внесите туда

мерной пипеткой необходимое количество концентрированной кислоты. Хорошо перемешай-

те содержимое колбы и доведите объем до метки дистиллированной водой. Закройте колбу

пробкой, перемешайте 15-20 раз и перелейте раствор в чистую посуду.

3.Стандартизация рабочего раствора

Задание. Провести стандартизацию приготовленного раствора кислоты раствором

буры.

1. Допишите уравнение реакции стандартизации и уравняйте его:

Na2B4O7 • 10H2O +… = H3BO3 + … + …

2. Проведите 3-4 титрования, соблюдая необходимые условия, результаты зане-

сите в таблицу 2.1.

3.Расчеты: СN (кислоты) = СN (буры) • Vср. (буры) / Vср. (кислоты) =

55

Т(кислоты) = СN (кислоты) • МЭ (кислоты) / 1000 =

Таблица 2.1

№ п/п

V установочного ве-щества (буры) с СN =

V определяемого вещества (кислоты)

Условия титрования

1. 2. 3. 4.

5 мл 5 мл 5 мл 5 мл

V (средний) =

V1 = V2 = V3 = V4 =

V (средний)** =

1.Прямое, индикаторное титрование. 2.Титрант – приготовленная вами ки-слота (в пипетке или бюретке). 3.В колбе для титрования 5 мл буры + 1 капля индикатора м/о. Почему? 4.Титровать от желтой окраски через оранжевую до красной от 1 избыточной капли титранта, V которой надо вычесть при расче-тах*.

Примечания: *Объем одной капли равен примерно 0,03 мл.

**Усреднять можно только результаты, различающиеся по объему не более

чем на 0,2 мл.

4.Анализ контрольной задачи на определение содержания щелочи в рас-

творе неизвестной концентрации

Задание. Возьмите мерной пипеткой 10 мл раствора щелочи неизвестной концентра-

ции и перенесите в мерную колбу на 100 мл, где на 1/3 объема уже налита дистиллированная

вода. Доведите объем до метки водой, закройте пробкой, хорошо перемешайте и перелейте

раствор в чистую посуду. Определите концентрацию полученного раствора. Рассчитайте на-

веску, которую вам необходимо было бы взять для приготовления данного раствора из сухого

реактива.

1.Определите титрант для решения задачи.

2.Напишите уравнение реакции, определите рН продуктов реакции и исполь-

зуемый для титрования индикатор.

3.Самостоятельно заполните таблицу 2.2, проведите 2-3 титрования.

4.Сделайте расчеты:

СN (щелочи) =

Т (щелочи) =

g (щелочи) =

56

Таблица 2.2

№ п/п V определяемого вещества (?) V титранта (?) с СN = Условия титрования

5.Определение карбонатной жесткости водопроводной воды

Карбонатная жесткость воды обусловлена присутствием в ней гидрокарбонатов

кальция и магния Ca(HCO3)2 и Mg(HCO3)2. Такая жесткость называется временной,

так как легко устраняется кипячением воды. Она определяется титрованием пробы во-

ды раствором кислоты известной концентрации в присутствии индикатора метилового

оранжевого. Химизм процесса: HCO3- + Н+ = H2O + CO2.

Ход работы

В колбу для титрования объемом 250 мл налейте 100 мл водопроводной воды, точно

отмеренной цилиндром, и добавьте 2 капли индикатора м/о. Смесь титруйте раствором ки-

слоты с известной концентрацией от желтой окраски раствора через оранжевую до розовой

от 1 избыточной капли титранта, объем которой нужно при расчетах вычесть. Воду оттитруй-

те 2-3 раза, составьте таблицу (образец – табл. 2.2) и рассчитайте карбонатную жесткость

(ммоль/л) по формуле: Жкарб. = СN (кислоты) • V(кислоты) • 1000 / V(воды) =

Сравните полученные данные с ПДК = 20 ммоль/л, сделайте вывод по работе.

§ 2. Метод комплексонометрии

(комплексонометрическое титрование)


тода комплексонометриии

Задание. Приготовить 100 мл 0,05 N раствора сульфата магния MgSO4 • 7H2O (по ка-

кой навеске?).

1. Расчет навески

fЭ = МЭ = gтеор. =

gтеор. + m (пустой капсулы) =

2. Взятие навески. На каких весах? Каким образом? Чему равна g практ. = ?

3. Растворение навески. Как это сделать?

57

4. Расчеты. Какие? По каким формулам?

2.Приготовление рабочего раствора метода комплексонометрии

Задание. Приготовить 2 литра 0,05 N раствора комплексона Ш (ЭДТА)

Na2[H2(ЭДТА)] (готовят лаборанты. По какой навеске? Почему?).

1.Расчет навески. Как сделать? По каким формулам? Чему равна gтеор. (ЭДТА) = ?

2.Взятие навески. Как проводится и почему?

3.Растворение навески. Методика выполнения?


Задание. Провести стандартизацию раствора ЭДТА раствором сульфата магния.

1.Напишите основные уравнения:

Mg2+ + H2Ind = MgInd + 2H+

винно-красный

MgInd + Na2[H2(ЭДТА)] = Na2[Mg(ЭДТА)] + H2Ind

синий

2.Проведите 2-3 титрования, соблюдая все условия, результаты занесите в таб-

лицу 2.3.

3.Расчеты:

СN (ЭДТА) = Т (ЭДТА)=

Таблица 2.3

№ п/п

V (MgSO4 • 7H2O) с СN =

V титранта (ЭДТА)


1. 2. 3.

2 мл 2 мл 2 мл

V (средн.) =

V (средн.) =

1.Титрование прямое, индикаторное. 2.В пипетке или бюретке всегда ЭДТА – тит-рант. 3.В колбе для титрования 2 мл MgSO4 • 7H2O + 2 мл аммонийного буфера + сухой индикатор – хромоген черный (эриохром). 4.рН = 8-10. 5.Титровать, энергично перемешивая, от винно-красной до синей окраски раствора.

4.Определение общей жесткости водопроводной воды

Общая жесткость воды обусловлена присутствием в ней ионов Ca2+, Mg2+ в виде

сульфатов, хлоридов, гидрокарбонатов. Средняя по жесткости вода содержит

58

3-6 ммоль/л ионов Ca2+, Mg2+ . Эту жесткость называют постоянной, т.к. она не устра-

няется полностью кипячением. Ее можно устранить известково-содовым методом или

с помощью ионообменных колонок. Общая жесткость определяется титрованием про-

бы воды раствором комплексона Ш – ЭДТА.

Ход работы

В колбу для титрования объемом 250 мл налейте 100 мл водопроводной воды, точно

отмеренной цилиндром, добавьте 5 мл аммонийного буфера (NH4Cl + NH3 • H2 O) и сухой

индикатор – хромоген черный. Смесь титруйте при энергичном перемешивании раствором

ЭДТА с известной концентрацией от винно-красной окраски раствора до синей. Воду оттит-

руйте 2-3 раза и рассчитайте общую жесткость (ммоль/л) по формуле:

Жобщ. = СN (ЭДТА) • V(ЭДТА) • 1000 / V(воды) =

Сравните полученные данные с ПДК = 10 ммоль/л, сделайте вывод по работе.

§ 3. Методы осаждения (осадительное титрование)

Аргентометрия. Метод Мора


тода аргентометрии

Задание. Приготовить 100 мл 0,02 N раствора хлорида натрия NaCl (по какой навес-

ке?).

1. Расчет навески

fЭ (NaCl) = МЭ (NaCl) = gтеор. (NaCl) =

gтеор. (NaCl) + m (пустой капсулы) =

2. Взятие навески. На каких весах? Каким образом? Чему равна g практ. (NaCl) = ?

3. Растворение навески. Как это сделать?

4. Расчеты. Какие? По каким формулам?

2.Приготовление рабочего раствора метода аргентометрии

Задание. Приготовить 2 литра 0,01 N раствора нитрата серебра AgNO3 (готовят лабо-

ранты. По какой навеске? Почему?).

1.Расчет навески. Как сделать? По каким формулам? Чему равна gтеор. (AgNO3) = ?


59

3.Растворение навески. Методика выполнения?

Почему раствор хранят в посуде из темного стекла?


Задание. Провести стандартизацию раствора нитрата серебра раствором хлорида на-

трия.

1.Допишите до конца основные уравнения. Почему написано два уравнения?

NaCl + AgNO3 = ; AgNO3 (изб.) + K2CrO4 =

2.Проведите 3 титрования, соблюдая все условия. Результаты запишите в таб-

лицу 2.4.

Таблица 2.4

№ п/п

V устан. вещества (NaCl) с СN =

V титранта (AgNO3)


1. 2. 3.


V (средн.) =

V (средн.) =

1.Титрование прямое, индикаторное. 2.В пипетке или бюретке всегда AgNO3 – титрант. 3.В колбе для титрования 1 мл NaCl + 1 капля индикатора K2CrO4. 4.Среда нейтральная, энергичное перемеши-вание. 5.Титровать раствор от желтой окраски через помутнение (образование белого осадка) до образования оранжевого осадка от 1 изб. ка-пли титранта, V которой надо вычесть.

3. Расчеты:

СN (AgNO3) = Т (AgNO3) =

Роданометрия. Метод Фольгарда

1.Приготовление рабочего раствора метода роданометрии

Задание. Приготовить 2 литра 0,02 N раствора роданида аммония NH4SCN (готовят

лаборанты. По какой навеске? Почему?).

1.Расчет навески. Как сделать? По каким формулам? Чему равна gтеор. (NH4SCN) =?


3.Растворение навески. Какова методика выполнения?

60

2. Стандартизация рабочего раствора

Задание. Провести стандартизацию раствора роданида аммония раствором нитрата

серебра.

1.Допишите до конца основные уравнения. Почему написано два уравнения?

AgNO3 + NH4SCN = ; NH4SCN + (NH4)Fe(SO4)2 • 12H2O =

2.Проведите 3 титрования, соблюдая все условия. Результаты запишите в таб-

лицу 2.5.

Таблица 2.5

№ п/п

V устан. вещества (AgNO3) с СN =

V титранта (NH4SCN)


1. 2. 3.


V (средн.) =

V (средн.) =

1.Титрование прямое, индикаторное. 2.В пипетке или бюретке всегда NH4SCN – титрант. 3.В колбе для титрования 2 мл AgNO3 + 1 капля индикатора (NH4)Fe(SO4)2 • 12H2O. 4.Среда кислая, но кислота не добавляется (почему?), энергичное перемешивание. 5.Титровать от бесцветного раствора через помутнение (образование белого осадка) до бледно-розовой окраски раствора над осад-ком от 1 изб. капли титранта, V которой надо вычесть.

3. Расчеты:

СN (NH4SCN) = Т (NH4SCN)=

3.Анализ контрольной задачи на определение содержания бромид-ионов в

растворе соли с применением обоих методов осаждения

Задание. Отвесьте на ТВ 0,2 г соли NaBr или KBr, растворите навеску в мерной колбе

на 100 мл. Рассчитайте теоретическую СN приготовленного раствора, определите его практи-

ческую СN, используя методы Мора и Фольгарда.

СN (теорет.) = g / V (л) • МЭ =

3.1.Анализ приготовленного раствора методом Мора

1.Определите титрант и напишите основные уравнения реакций.

2.Определите условия титрования и оттитруйте раствор 2-3 раза.

3.Заполните таблицу (образец – табл. 2.4).


61

СN (практ. NaBr) =

g (практ. NaBr) =

Т AgNO3 / Br- =

ω % ( Br-) =

3.2.Анализ приготовленного раствора методом Фольгарда

1.Определите титранты, вид титрования, напишите 3 основных уравнения.

2.Определите условия титрования и оттитруйте раствор 3 раза.

3.Заполните таблицу 2.6.

Таблица 2.6

№ п/п

V опред. вещества NaBr

V титранта I (AgNO3)

V титранта II (NH4SCN)


1. 2. 3.


V ср. =


V ср. =

V ср. =

1.Обратное, индикаторное титрова-ние. 2.Два титранта I и П. 3.В колбе для титрования 1 мл NaBr + 5 мл AgNO3 + 2 капли индикатора (NH4)Fe(SO4)2 • 12H2O. 4.В пипетке или бюретке титрант II - NH4SCN. 5.Титровать от белого осадка (по-мутнение) и бесцветного раствора над ним до бледно-розовой окраски раствора над осадком от 1 изб. капли титранта П, V которой надо вычесть.


V(избыт.) AgNO3 = СN NH4SCN • V(сред.) NH4SCN / СN AgNO3

V(эквив.) AgNO3 = V(общ.) - V(избыт.) =

СN (практ. NaBr) =

g (практ. NaBr) =

Т AgNO3 / Br- =

ω % ( Br-) =

62

§ 4. Редокс-методы

(окислительно-восстановительное титрование)

Перманганатометрия


тода перманганатометрии

Задание. Приготовить 100 мл 0,05 N раствора щавелевой кислоты H2C2O4 • 2H2O (по

какой навеске? Почему?).

1.Расчет навески

Составьте уравнение полуреакции: C2O42- - 2е = 2 CO2

0

Исходя из уравнения рассчитайте: fЭ (щ. к.) =

МЭ (щ. к.) =

gтеор. (щ. к.) =

gтеор. (щ. к.) + m (пустой капсулы) =


Взвешивание ведется сначала на ТВ, а затем на АВ. Почему?

m (капсулы с щ. к.) =

m (капсулы с остатками щ. к.) =

g практич. (щ. к.) =


Методику растворения смотрите на с. 53.

4. Расчеты:

Т (щ. к.) = СN (щ. к.) =

2.Приготовление рабочего раствора метода перманганатометрии

Задание. Приготовить 2 литра 0,05 N раствора перманганата калия KMnO4 (готовят

лаборанты. По какой навеске? Почему?).


Составьте уравнение полуреакции: MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O.

Исходя из уравнения рассчитайте: fЭ =

МЭ =

63

gтеор. = + 10% (на примеси) =

2.Взятие навески

Как проводится и почему?

3.Растворение навески

Как проводится и почему? Зачем склянку из темного стекла с приготовленным раство-

ром KMnO4 ставить в темное место на 7-10 дней?


Задание. Провести стандартизацию раствора перманганата калия раствором щавеле-

вой кислоты.

1.Допишите уравнение стандартизации и расставьте в нем коэффициенты ион-

но-электронным методом: KMnO4 + H2C2O4 • 2H2O + H2SO4 =

2.Соблюдая все условия, проведите 3 титрования и заполните таблицу 2.7.

3.Расчеты:

СN (KMnO4) =

Т (KMnO4) =

Таблица 2.7

№ п/п

V установочного ве-щества (щ. к.) с СN =

V титранта (KMnO4)


1. 2. 3.


V (средн.) =

V (средн.) =

1.Прямое, безындикаторное титрование. 2.В пипетке или бюретке всегда KMnO4 – титрант. 3.В колбе для титрования 5 мл H2C2O4 • 2H2O + 5 мл 2N р-ра H2SO4.

4.Колбу со смесью кислот нагреть до 700 С. 5.Титровать горячий раствор сначала мед-ленно, затем быстро от бесцветной до блед-но-розовой окраски от 1 избыточной капли титранта, V которой вычесть при расчетах.

4.Анализ контрольной задачи на определение содержания железа (П) в

железном купоросе FeSO4 • 7H2O

Задание. Возьмите мерной пипеткой 10 мл раствора железного купороса неизвестной

концентрации и перенесите в мерную колбу на 100 мл, где на 1/3 объема уже налита дистил-

лированная вода. Доведите объем до метки водой, закройте пробкой, хорошо перемешайте и

64

перелейте раствор в чистую посуду. Определите концентрацию полученного раствора и

ω % (Fe2+).

1.Допишите до конца уравнение реакции и расставьте в нем коэффициенты

ионно-электронным методом: FeSO4 • 7H2O + KMnO4 + H2SO4 =

2.Исходя из уравнений полуреакций определите:

fЭ (FeSO4 • 7H2O ) = МЭ (FeSO4 • 7H2O) =

fЭ (Fe2+) = МЭ (Fe2+) =

3.Определите титрант и условия титрования для решения данной задачи, оттит-

руйте приготовленный раствор 3 раза и заполните таблицу 2.8.

4.Сделайте расчеты: СN (FeSO4 • 7H2O) =

g практ. (FeSO4 • 7H2O ) =

Т KMnO4 / Fe2+ =

ω % (Fe2+) = (используйте формулу для части навески).

Таблица 2.8

№ п/п

V определяемого вещества (?)

V титранта (?) с СN=


1. 2. 3. 4.Титровать без нагревания. Почему? 5.

Иодометрия (титрование заместителя)


тода иодометрии

Задание. Приготовить 100 мл 0,05 N раствора дихромата калия К2Cr2O7 (по какой

навеске? Почему?).


Составьте уравнение полуреакции: Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O.

Исходя из уравнения рассчитайте: fЭ =

МЭ =

gтеор. =

65

gтеор. + m (пустого бюкса) =


Взвешивание ведется сначала на ТВ, а затем на АВ. Почему? Помните, что ок-

рашенные вещества лучше взвешивать не в капсуле, а в бюксе.

m (бюкса с К2Cr2O7) =

m (бюкса с остатками К2Cr2O7) =

g практич. (К2Cr2O7) =


Методику растворения смотрите на с. 53.

4. Расчеты:

Т (К2Cr2O7) = СN (К2Cr2O7) =

2.Приготовление рабочего раствора метода иодометрии

Задание. Приготовить 2 литра 0,05 N раствора тиосульфата натрия Na2S2O3 • 5H2O

(готовят лаборанты. По какой навеске? Почему?).


Составьте уравнение полуреакции: 2S2O32- - 2e = S4O6

2-

Исходя из уравнения рассчитайте: fЭ = МЭ =

gтеор. =

2.Взятие навески

Как проводится и почему? Для стабилизации раствора Na2S2O3 • 5H2O (он разла-

гается под действием CO2 и О2 воздуха, света и микроорганизмов) добавьте соды Na2CO3

из расчета 10% от навески тиосульфата натрия. Определите, сколько это составит в

вашем случае? Необходимое количество соды отвесьте на ТВ.

3.Растворение навески

В мерной колбе нужного объема растворите смесь солей (Na2S2O3 • 5H2O +

Na2CO3). Методику растворения смотрите на с. 53.


Задание. Провести стандартизацию раствора тиосульфата натрия раствором дихро-

мата калия.

66

1.Допишите уравнения стандартизации и расставьте в них коэффициенты ион-

но-электронным методом: a) K2Cr2O7 + KI + H2SO4 =

b) I2 + Na2S2O3 • 5H2O = NaI + Na2S4O6 + H2O.

2.Соблюдая все условия, проведите 3 титрования и заполните таблицу 2.9.

3.Расчеты:

СN (Na2S2O3 • 5H2O) = Т (Na2S2O3 • 5H2O) =

Таблица 2.9

№ п/п

V устан. вещества (К2Cr2O7) с СN =

V титранта (Na2S2O3 • 5H2O)


1. 2. 3.


V (средн.) =

V1= ? + ? V2 = ? + ? V3 = ? + ?

V (средн.) =

1.Титрование заместителя, индикаторное. 2.В пипетке или бюретке всегда Na2S2O3 •

5H2O – титрант. 3.В колбе для титрования 2 мл К2Cr2O7+ 2 мл 2N р-ра H2SO4 + 2 мл 5% р-ра KI. 4.Колбу закрыть и поставить в темное место на 2-3 мин. Зачем? 5.Индикатор – крахмал, добавляется в конце титрования. Почему? 6.Титровать раствор от бурой окраски до со-ломенно-желтой + 2 капли крахмала и затем от синей окраски до ее исчезновения.

4.Определение содержания свободного хлора в водопроводной воде

Определение основано на свойстве хлора вытеснять эквивалентное количество

свободного иода из раствора KI. Допишите до конца уравнения реакций, расставьте в

них коэффициенты ионно-электронным методом, определите fЭ (Cl2) и МЭ (Cl2):

a) Cl2 + KI = ? + ?; b) ? + Na2S2O3 • 5H2O = ? + ? + ?

Ход работы

В колбу для титрования поместите 20 мл водопроводной воды, 5 мл 5%-го раствора KI

и 5 мл 2 N раствора H2SO4, поставьте колбу со смесью в темное место на 2-3 минуты. Выде-

лившийся иод оттитруйте тиосульфатом натрия 2-3 раза индикаторным способом. При этом

помните, что если окраска раствора в колбе довольно светлая, то крахмал можно добавлять

сразу перед титрованием. Самостоятельно составьте таблицу (табл. 2.9) и заполните ее. Рас-

считайте содержание свободного хлора в водопроводной воде (г/л) по формуле:

g (Cl2) = T (Na2S2O3 • 5H2O / Cl2) • V (Na2S2O3 • 5H2O) • 1000 / V (H2O) =

T (Na2S2O3 • 5H2O / Cl2) =

67

Сравните полученные результаты с ПДК (Cl2) в воде, равной 0,1-0,5 мг/л. Определите,

есть ли превышение ПДК, если да, то во сколько раз. Дайте рекомендации по улучшению ка-

чества этой воды.

68

Глава 3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ПОЧВЫ

§ 1. Определение гигроскопической влажности почвы

Ход работы

1.Подготовка тигля к работе

1.1.Тигель занумеруйте, взвесьте на ТВ и АВ.

1.2.Поставьте пустой взвешенный тигель в сушильный шкаф при 1050С и сушите его

30 минут.

1.3.Выньте тигель из сушильного шкафа тигельными щипцами и поставьте в эксика-

тор для охлаждения до комнатной температуры.

1.4.Взвесьте охлажденный тигель на АВ, результат запишите в таблицу 2.10.

1.5.Повторите высушивание тигля по 15 минут несколько раз, чтобы довести его до

постоянной массы. Высушивание закончите тогда, когда результаты двух последних взвеши-

ваний будут отличаться между собой не более чем на 0,0002 г.

1.6.Результаты взвешиваний занесите в таблицу 2.10.

2.Определение гигроскопической влажности почвы

2.1.Отвесьте на ТВ 2 г воздушно-сухой почвы и поместите эту навеску в высушенный

тигель.

2.2.Тигель с почвой взвесьте на АВ и поставьте в сушильный шкаф на 1,5-2 часа при

температуре 1050С.

2.3.Рассчитайте навеску почвы до высушивания (g1), занесите результат в таблицу.

2.4.Через 2 часа охладите тигель с почвой в эксикаторе и взвесьте на АВ, результат за-

несите в таблицу.

2.5.Повторите высушивание тигля с почвой по 20-30 минут несколько раз, чтобы дове-

сти его до постоянной массы. Высушивание заканчиваете тогда, когда результаты двух по-

следних взвешиваний не будут отличаться между собой более чем на 0,002 г (причина: неко-

торые вещества, входящие в состав почвы, при нагревании окисляются). Результаты занесите

в таблицу.

Примечание. Если масса начнет увеличиваться, то работу прекращайте и делайте

расчеты по наименьшему результату.

2.6.Рассчитайте навеску почвы после высушивания (g2), занесите результат в таблицу.

2.7.Рассчитайте содержание гигроскопической влаги в почве по формуле:

ω% = (g1 – g2) • 100 / g2 =

69

Результат занесите в таблицу 2.10 и сделайте выводы по работе.

Таблица 2.10

Масса пусто-го тигля

Масса тигля с поч-вой после сушки

1 2 3

Масса тиг-ля с почвой до сушки

Навеска почвы до сушки, g1 1 2 3

Навеска почвы до сушки, g2

ω% гигро-скопической влаги в почве

§ 2. Определение содержания кальция и магния

в водной вытяжке почвы

Ход работы

1.Приготовление водной почвенной вытяжки

1.1.Взвесьте на ТВ 20 г измельченной почвы. Перенесите ее в коническую колбу объ-

емом 250 мл, прибавьте 100 мл прокипяченной (для удаления CO2) дистиллированной воды,

закройте пробкой и встряхивайте 3-5 минут.

1.2.Профильтруйте предварительно взмученную водную вытяжку через складчатый

фильтр. Если фильтрат окажется мутным, то фильтрование повторите снова через тот же

фильтр.

2.Определение суммарного содержания ионов Ca2+

, Mg2+

2.1.В колбу для титрования поместите с помощью мерной пипетки 10 мл исходной

почвенной вытяжки, прибавьте 1 мл аммонийного буферного раствора и сухой индикатор

хромоген черный. Смесь оттитруйте 0,05 N раствором ЭДТА до перехода винно-красной ок-

раски в синюю (как при определении общей жесткости воды). Проведите 2-3 титрования,

найдите среднее значение.

2.2.Суммарное число ммоль Ca2+, Mg2+ в 100 г почвы вычислите по формуле:

n (Ca2+, Mg2+) = CN (ТРБ) • V (ТРБ) • 500 / V(вытяжки) =

3.Определение содержания ионов Ca2+

3.1. В колбу для титрования поместите с помощью мерной пипетки 10 мл исходной

почвенной вытяжки, прибавьте 0,5 мл 2 N раствора щелочи (NaOH) и сухой индикатор му-

рексид. Смесь медленно оттитруйте 0,05 N раствором ЭДТА до перехода розовой окраски в

сине-фиолетовую, не исчезающую 3 минуты. Проведите 2-3 титрования, найдите среднее

значение.

3.2.Число ммоль Ca2+ в 100 г почвы вычислите по формуле:

n (Ca2+) = CN (ТРБ) • V (ТРБ) • 500 / V(вытяжки) =

70

4.Определение содержания ионов Mg2+

Число ммоль Mg2+ в 100 г почвы вычислите по формуле:

n (Mg2+) = n (Ca2+, Mg2+) - n (Ca2+) =

5.Определение содержания ионов Ca2+

, Mg2+

в мг

5.1.Выразите содержание ионов в мг/100 г почвы, применив формулы:

g (Ca2+) = n (Ca2+) • МЭ (Ca2+) =

g (Mg2+) = n (Mg2+) • МЭ (Mg2+) =

5.2.Определите содержание ионов Ca2+, Mg2+ в мг/кг почвы. Для этого результаты, по-

лученные в п.5.1, умножьте на 10.

Сравните полученные результаты с литературными данными (по содержанию этих ио-

нов в дерново-подзолистых почвах): (Ca2+) = 50 - 100 мг/кг, (Mg2+) = 20 - 30 мг/кг.

Сделайте выводы по работе.


1. Приборы и химическая посуда в количественном анализе. Назначение и правила

работы.

2. Классификация методов количественного анализа, общая их характеристика.

3. Основные понятия количественного анализа: титрование, титр, титрант, нормаль-

ная концентрация, масса эквивалента, фактор эквивалентности, точка эквивалент-

ности, средняя проба, навеска, стандартные и стандартизированные растворы. Оп-

ределения, формулы для расчетов.

4. Установочные вещества и рабочие растворы методов количественного анализа,

требования к ним, алгоритмы их приготовления, значение в объемном анализе.

5. Методы нейтрализации. Общая характеристика, классификация, условия титрова-

ния, практическое применение.

6. Редокс-методы. Общая характеристика, классификация, особенности каждого ме-

тода, условия титрования, практическое применение.

7. Методы осаждения. Общая характеристика, классификация, особенности каждого

метода, условия титрования, практическое применение.

8. Комплексонометрические методы. Общая характеристика, классификация, условия

титрования, практическое применение.

9. Виды титрования в объемном анализе, их особенности, области применения.

71

10. Способы фиксирования точки эквивалентности в титриметрическом анализе. Ответ

подтвердите конкретными примерами.

11. Водопроводная вода. Какой количественный анализ ее можно провести? Какие ме-

тоды при этом используются? Как это практически выполнить?

12. Почва. Какой количественный анализ ее можно провести? Какие методы при этом

используются? Как это практически выполнить?

72

РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Глава 1. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Хроматография – метод разделения, обнаружения и определения веществ, осно-

ванный на распределении компонентов между двумя фазами – подвижной и непод-

вижной. Неподвижной (стационарной) фазой обычно служит твердое вещество (сор-

бент) или пленка жидкости, нанесенная на сорбент. Подвижная фаза представляет

собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу. Это наиболее рас-

пространенный, надежный и универсальный прием разделения самых разнообразных

смесей. Поскольку хроматографические процессы зависят от природы и концентрации

веществ, хроматография является также важным методом идентификации и определе-

ния веществ. К хроматографическим методам можно отнести (по агрегатному состоя-

нию) газовую, газожидкостную, жидкостную хроматографию. По механизму воздей-

ствия сорбента и сорбата выделяют адсорбционную, распределительную, осадочную,

ионообменную хроматографию. По форме проведения процесса - колоночную, ка-

пиллярную, плоскостную (тонкослойную и бумажную) хроматографию.

§ 1. Осадочная хроматография

Метод основан на различной растворимости осадков, образуемых компонентами

анализируемой смеси при соприкосновении с реактивом-осадителем, нанесенным на

дисперсный носитель (сорбент).

Лабораторная работа 1. Разделение и определение катионов

методом распределительной хроматографии 1.Аппаратура. Разделение проводят в закрытых камерах, так как необходимо

избегать испарения растворителя с полоски бумаги. Обычно это цилиндр с притертой

крышкой, в который помещается хроматографическая пластинка, или с помощью

крючка крепится полоска хроматографической бумаги шириной 2 см и длиной 20 см.

Систему растворителей HCl – ацетон (8 об.% HCl!, 5 об.% Н2О, 87 об.% ацетона) зара-

нее вносят в цилиндр для насыщения атмосферы камеры парами растворителя.

73

2.Нанесение образца на полоску хроматографической бумаги. На расстоянии

0,5-1,0 см от края бумажной полосы проведите карандашом стартовую линию. Из ка-

пилляра на середину этой линии нанесите каплю задачи (раствор или раствор с осад-

ком). Раствор не следует капать, а необходимо прижать капилляр к бумаге, т.е. нано-

сите раствор так, чтобы капля не расплывалась. Диаметр пятна обычно составляет 2-3

мм. Пятно обведите карандашом и высушите над плиткой или песочной баней. Повто-

рите эту операцию 2-3 раза.

3.Получение хроматограммы. Полоску хроматографической бумаги с нанесен-

ной на нее каплей задачи опустите в цилиндр так, чтобы ее конец был погружен в рас-

творитель не более чем на 0,5 см. Пятно не должно погружаться в растворитель.

Бумажная полоска не должна касаться стенок цилиндра. Время хроматографирования

составляет 1,5-2 часа. Процесс прекращается после того, как растворитель пройдет от

линии старта не менее 10 см. После этого бумажную полоску выньте, отметьте поло-

жение фронта растворителя (линию финиша) и тщательно высушите. Измерьте рас-

стояние между стартовой линией и фронтом растворителя (L). По табличным значе-

ниям Rƒ (табл. 3.1) и экспериментально найденной величине L рассчитайте высоту

подъема зоны каждого катиона из заданной смеси (l), используя формулу: Rf = Ll

.

Таблица 3.1

Катион Rf Катион Rf

Cr3+ 0,023 Cu2+ 0,70 Ni2+ 0,13 Zn2+ 0,94 Al3+ 0,15 Cd2+ 1,00 Mn2+ 0,25 Bi3+ 1,00 Co2+ 0,54 Fe3+ 1,00 Pb2+ 0,70

Чтобы проверить величину Rf ионов в ваших условиях хроматографирования

сделайте холостой опыт, используя для этого чистые соли. Результаты холостого опы-

та занесите в сводную табл. 3.2.

Таблица 3.2

Ион Rf теор. L l теор. l практ. Rf практ.

74

4.Обнаружение катионов. Большинство катионов образуют невидимые зоны,

поэтому для их обнаружения хроматограмму обрабатывают растворами реагентов-

проявителей (табл. 3.3). Для этого капилляром с нужным реагентом прикоснитесь

только к участку хроматограммы на высоте размещения зоны данного компонента.

Появление характерной окраски подтверждает присутствие катиона в задаче.

При обнаружении Mn2+, Co2+, Cr3+ соблюдайте следующие условия.

4.1.Обнаружение Mn2+

. Соответствующий участок хроматограммы обработайте

2N NaOH. Образующийся Mn(OH)2 быстро окислится кислородом воздуха или Н2О2

до MnO(OH)2. Затем действуйте каплей раствора бензидина. MnO(OH)2 окислит бен-

зидин и пятно посинеет.

Таблица 3.3

Катион Реагент Цвет зоны

Cr3+ 2N NaOH, 3%-й раствор Н2О2, бензидин Синий Ni2+ Диметилглиоксим, пары аммиака Красный Al3+ Ализарин, пары аммиака Розовый Mn2+ 2N NaOH, бензидин Синий Co2+ NH4SCN, насыщенный раствор Синий Pb2+ KI Желтый Cu2+ K4[Fe(CN)6] Красно-бурый Zn2+ Дитизон в CCl4 Красный Cd2+ Na2S Желтый Bi3+ Смесь 8-оксихинолин и KI Оранжевый Fe3+ K4[Fe(CN)6] Синий

4.2.Обнаружение Co2+

. Соответствующий участок хроматограммы обработайте

каплей насыщенного раствора NH4SCN и каплей ацетона. Образуется синее пятно.

4.3.Обнаружение Cr3+

. Приготовьте в пробирке окислительную смесь из 1 капли

2N NaOH и 1 капли 3%-го раствора Н2О2. Каплю этой смеси нанесите на соответст-

вующий участок хроматограммы и прибавьте 1 каплю бензидина. Пятно посинеет.

5.Оформление работы. Запишите условия хроматографирования: растворитель,

способ подведения растворителя, время хроматографирования, проявители. Зарисуйте

хроматограмму, используя цветные карандаши. Запишите все уравнения реакций про-

явления, полученные экспериментальные данные и выполненные расчеты. Сделайте

выводы по работе.

75

§ 2. Ионообменная хроматография

Ионообменная хроматография основана на обратимом (стехиометрическом)

обмене ионов, содержащихся в растворе, на подвижные ионы ионообменника.

Лабораторная работа 2

Определение содержания нитрат-ионов в растворе селитры

1. Подготовка катионита и колонки к работе. Возьмите бюретку с краном объ-

емом 25 мл и диаметром 1 см, в нижнюю часть ее поместите опорный ватный тампон.

В химическом стакане 5 г катионита марки КУ-2 залейте пятикратным объемом дис-

тиллированной воды на 30 минут. Этой взвесью аккуратно заполните бюретку, лиш-

нюю воду слейте через кран. Слой катионита должен быть 10 см, над уровнем катио-

нита должно оставаться 0,5 мл воды, а между частицами катионита должен отсутство-

вать воздух. Для перевода катионита в Н-форму через колонку пропустите 40 мл

4 М HCl, установив краном скорость вытекания, равную 1 капле в секунду. Избыток

кислоты, не принявший участие в ионном обмене, тщательно вымойте дистиллиро-

ванной водой до нейтральной реакции среды (рН проверьте по индикатору). Отмытый

от избытка кислоты катионит готов к дальнейшей работе.

2. В мерную колбу на 100 мл, заполненную на 1/3 дистиллированной водой, вне-

сите мерной пипеткой 5 мл раствора селитры, выданного преподавателем, доведите

объем до метки дистиллированной водой, тщательно перемешайте и перелейте в чис-

тую посуду.

3. Возьмите мерной пипеткой 20 мл приготовленного анализируемого раствора и

пропустите его через колонку с катионитом, поддерживая скорость вытекания 2 мл в

минуту. Вытекающий из колонки раствор - элюат соберите в коническую колбу. Про-

мойте колонку 30-40 мл дистиллированной воды, пропуская ее небольшими порция-

ми. Новую порцию воды вносите тогда, когда жидкость в колонке почти достигнет

поверхности катионита. Промывные воды присоедините к основному элюату.

4. Полученный азотнокислый раствор - элюат оттитруйте 0,1 N NaOH или KOH в

присутствии индикатора - метилового оранжевого.

5. Повторите определение 2-3 раза, каждый раз используя один и тот же объем

дистиллированной воды для промывания колонки.

76

6. После каждого употребления колонку регенерируйте, то есть снова переведите

катионит в Н-форму, методику выполнения регенерации смотрите в п. 1.

7. Расчеты. Массу нитрат-иона в мг на 100 мл исходного раствора вычислите

по формуле m = C x V x Mэ х 5, где m - масса нитрат-иона, мг; С - концентрация тит-

ранта, м/л; V - объем титранта, пошедший на титрование выделившегося с колонки

раствора – элюата, мл; Мэ - эквивалентная масса нитрат-иона, г/моль; 5 - коэффици-

ент пересчета на весь объем анализируемого раствора (для хроматографии использо-

вали 20 мл или 1/5 часть исходного раствора).

8. Найдите среднее значение содержания нитрат-ионов в 100 мл раствора. Ре-

зультаты работы занесите в таблицу 3.4. Рассчитайте абсолютную и относительную

погрешности (см. с. 52), напишите уравнения реакций и сделайте выводы по работе.

Таблица 3.4

№ п/п

V анализир. раствора

V щелочи

m (NO3- ) m (NO3

–) среднее

m (NO3- )

теоретич. D абс. D отн.

77

Глава 2. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Спектроскопические методы основаны на взаимодействии электромагнитного

излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим

переходам, которые регистрируются экспериментально в виде испускания, поглоще-

ния, отражения или рассеяния электромагнитного излучения. Регистрируя испускание,

поглощение или рассеяние электромагнитных волн анализируемой системой, получа-

ют совокупность сигналов, характеризующих ее качественный и количественный со-

став. Спектроскопические методы делятся на атомные и молекулярные.

Атомная спектроскопия бывает абсорбционная, эмиссионная и люминесцент-

ная; а молекулярная – абсорбционная (в видимой, УФ- и ИК-областях спектра) и лю-

минесцентная.

К группе оптических методов можно отнести турбидиметрию и нефелометрию,

а также рефрактометрический и поляриметрический методы анализа.

Эти методы основаны на способности атомов и молекул вещества испускать,

поглощать или рассеивать электромагнитное излучение.

К оптическим методам относятся: фотоколориметрия, спектрофотометрия, тур-

бидиметрия, нефелометрия и люминесцентный анализ. В эту же группу можно вклю-

чить рефрактометрический и поляриметрический методы анализа.

§ 1. Абсорбционная молекулярная спектроскопия

Методы абсорбционной молекулярной спектроскопии (АМС) основаны на спо-

собности молекул поглощать электромагнитное излучение в видимой УФ и ИК-

областях спектра.

Аналитические методы, построенные на поглощении молекулами ИК-

излучений, называют инфракрасной спектроскопией. Инфракрасная спектроскопия

основана на колебательных переходах и является самым эффективным средством ис-

следования строения молекул и идентификации соединений.

Аналитические методы, построенные на поглощении молекулами видимого и

УФ-излучений, называют фотометрическими методами. Фотометрические методы

основаны на энергетических переходах валентных электронов. В эту группу входят

78

фотоколориметрический и спектрофотометрический методы. Оба метода основаны на

зависимости величины, характеризующей светопоглощение (в фотометрии – поли-

хроматического, а в спектрофотометрии – монохроматического света), от концентра-

ции определяемого компонента в растворе. В фотоколориметрии используют видимый

свет, что дает возможность анализировать окрашенные растворы. В спектрофотомет-

рии можно анализировать наряду с окрашенными и неокрашенные растворы при ра-

боте в ультрафиолетовой области спектра.


Фотоэлектроколориметрическое определение

содержания меди (П) в растворе

Ход работы

1.Приготовление стандартного раствора соли меди. 0,3929 г химически чисто-

го сульфата меди – CuSO4•5H2O, растворите в мерной колбе на 100 мл, предваритель-

но добавив в нее 5 мл 2N H2SO4 (зачем?). Полученный раствор содержит 1 мг Cu2+/мл.

Подтвердите это расчетами.

2.Приготовление раствора сравнения. 10 мл раствора аммиака (1:1) внесите в

мерную колбу на 50 мл, добавьте 1 каплю H2SO4! и доведите объем до метки водой.

Это нулевой раствор. Почему?

3.Построение калибровочного графика. В шесть мерных колб на 50 мл внесите

мерной пипеткой 2,5; 5,0; 10; 15; 20; 25 мл стандартного раствора соли меди. В каж-

дую колбу добавьте по 10 мл раствора аммиака (1:3), доведите объемы до метки дис-

тиллированной водой и тщательно перемешайте. Определите концентрацию меди в

каждой колбе, мг/мл. Напишите уравнение реакции получения колориметрируемого

раствора. Светофильтр и размер рабочей кюветы подберите самостоятельно. Данные

внесите в табл. 3.5. Постройте кривую светопоглощения.

Таблица 3.5

λ, нм А l, см А

Измерьте у каждого раствора оптическую плотность (А) на ФЭК при выбранной

вами длине волны относительно нулевого раствора. Правила работы на ФЭК смотрите

79

в паспорте прибора. Экспериментальные данные занесите в табл. 3.6, обработайте их

математически МНК (см. приложение 1) и на миллиметровой бумаге постройте ка-

либровочный график А = ƒ (C Cu2+ мг/мл).

Таблица 3.6

№ п/п

V стандартно-го раствора

Cu2+

С Cu2+, мг/мл

А измеренная

А рассчитан-

ная

А рассчит. = = а + bС

r = а = b =

4.Определение меди (П) в растворе. В мерную колбу на 50 мл внесите мерной

пипеткой аликвоту задачи (определяется подбором 10 мл; 25 мл и т.д.), добавьте 1 ка-

плю H2SO4!, нейтрализуйте раствором аммиака (1:3), приливая его по каплям до появ-

ления мути. Прилейте еще 10 мл аммиака (1:3) и доведите объем до метки дистилли-

рованной водой, перемешайте и измерьте А относительно нулевого раствора. По ве-

личине А найдите по калибровочному графику концентрацию меди в мг/мл. Проверь-

те правильность ваших определений, используя формулу: С= (((( ))))

baA −−−−

.

5. Расчеты. Рассчитайте общую массу меди в приготовленной вами пробе. Оп-

ределите молярную концентрацию раствора, выданного Вам преподавателем.

§ 2. Нефелометрический и турбидиметрический методы

Эти методы основаны на способности твердых частиц, находящихся в растворе

во взвешенном состоянии, рассеивать свет, и применяются для анализа суспензий,

эмульсий и других видов коллоидных растворов.

Турбидиметрический и нефелометрический методы анализа применяются для

анализа суспензий, эмульсий и других мутных сред. Интенсивность пучка света, про-

ходящего через такую среду, уменьшается за счет рассеивания и других процессов

взаимодействия света со взвешенными частицами. Нефелометрический метод осно-

ван на измерении интенсивности света, рассеянного взвешенными частицами, а тур-

80

бидиметрический метод – на измерении интенсивности света, прошедшего через эту

мутную среду.

Нефелометрический метод определения концентрации вещества основан на

измерении интенсивности света, рассеянного взвешенными частицами. Обычно рас-

сеяние света наблюдается в направлении, перпендикулярном к направлению падаю-

щего света (под углом 900). Интенсивность рассеянного света подчиняется закону Рэ-

лея: Ip = K•C•I0, где Ip – интенсивность рассеянного света; К – эмпирическая констан-

та; С – концентрация коллоидных частиц в растворе; I0 – интенсивность падающего

потока. Для нефелометрических определений используются приборы - нефелометры.

Турбидиметрический метод основан на линейном измерении интенсивности

светового потока, прошедшего через мутную среду и оставшегося после рассеяния.

При турбидиметрических измерениях величина, называемая мутностью – S, соответ-

ствует оптической плотности и может быть определена из соотношения, аналогичного

основному закону светопоглощения: S = k•b•N, где k – коэффициент мутности; b –

длина пути; N – число рассеивающих частиц в миллиметре. Для турбидиметрических

определений используются приборы – ФЭКи, при этом измеряется Акаж или мутность

– S. В турбидиметрических измерениях величина, называемая мутностью, соответст-

вует оптической плотности и может быть опpеделена из соотношения, аналогичного

основному закону светопоглощения.


Турбидиметрическое определение кальция

1.Приготовление стандартного и рабочего растворов кальция

1.1.Рассчитайте навеску СаСО3, высушенного при 1100С, необходимую для при-

готовления 100 мл исходного стандартного раствора, содержащего 1 мг или 1000 мкг

Са2+ в 1 мл (раствор 1). Рассчитанную навеску взвесьте на АВ в стакане на 50 мл и ос-

торожно растворите ее в 10 мл 2N HCl, добавляя кислоту постепенно, маленькими

порциями. Количественно перенесите полученный раствор в мерную колбу на 100 мл

и доведите до метки водой.

1.2.Приготовьте рабочий раствор, содержащий 100 мкг Са2+ в мл (раствор 2),

разбавлением раствора 1 водой в 10 раз.

81

2.Построение калибровочного графика. Возьмите пять мерных колб на 50 мл,

внесите в каждую из них бюреткой (мерной пипеткой) по 10 мл 0,125М раствора

(NH4)2C2O4•Н2О. Затем мерной пипеткой добавьте различные объемы (от 1 до 10 мл)

рабочего раствора соли кальция (раствора 2). Для повышения чувствительности оп-

ределения добавьте в каждую колбу по 3 мл глицерина или 1%-го раствора желатина и

доведите объемы растворов в колбах до метки дистиллированной водой. (Растворы

рекомендуется готовить с интервалом в 5 мин). Определите концентрации получен-

ных растворов в мкг Са2+/мл. Растворы перемешайте и через 5 мин после приготовле-

ния измерьте S относительно нулевого раствора. Предварительно подберите свето-

фильтр и рабочую кювету. Подбор подтвердите кривой светопоглощения и таблицей

(образец см. табл. 3.5). Экспериментальные данные занесите в табл. 3.7, обработайте

математически МНК (см. приложение 1) и постройте на миллиметровой бумаге ка-

либровочный график S = ƒ(С Са2+ , мкг/мл).

3.Анализ исследуемого раствора. В мерную колбу на 100 мл внесите мерной пи-

петкой аликвоту исследуемого раствора, доведите водой до метки и тщательно пере-

мешайте. В мерную колбу на 50 мл внесите пипеткой 10 мл полученного раствора, до-

бавьте 10 мл 0,125М (NH4)2C2O4•Н2О и стабилизатор (если вы добавляли его при по-

строении графика). Доведите объем до метки дистиллированной водой и через 5 мин

измерьте на КФК-2 мутность S при выбранной вами длине волны относительно нуле-

вого раствора. Содержание кальция, мкг/мл, определяется по калибровочному графи-

ку. Сделайте проверку данных (как?). Рассчитайте массу кальция в пробе, мг. Напи-

шите уравнения реакций получения мутной среды, объясните роль стабилизатора.


Таблица 3.7

№ п/п

V стандартного раствора

C Са2+ , мкг/мл

S измеренная

S рассчитан-

ная

S рассчит. = = а + bС

r = a = b =

82

§ 3. Поляриметрический метод

Поляриметрический метод анализа основан на измерении угла вращения плос-

кости поляризации плоскополяризованного монохроматического света при прохожде-

нии его через оптически активное вещество. Оптически активные вещества – это ве-

щества, способные вращать плоскость поляризации. К ним чаще всего относятся ор-

ганические вещества, молекулы которых содержат хотя бы один хиральный (асиммет-

ричный) атом углерода. Плоскополяризованный свет – это свет, колебания волн кото-

рого происходят в одной из плоскостей, перпендикулярной направлению распростра-

нения света. Под поляризацией понимают определенную ориентацию, упорядочен-

ность колебаний. Для получения плоскополяризованного света используют исланд-

ский шпат, обладающий двойным лучепреломлением. Величина угла вращения плос-

кости поляризации плоскополяризованного света зависит от длины волны поляризуе-

мого света и температуры, толщины слоя, природы оптически активного вещества и

его концентрации в растворе.

Для количественной характеристики способности оптически активных веществ

вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света вводят понятие удель-

ного вращения [a], которое соответствует углу вращения плоскости поляризации мо-

нохроматического излучения при l = 1 дм и содержании оптически активного вещест-

ва 1 г/мл.


Поляриметрическое определение содержания оптически активного

вещества в растворе способом добавок

1.Заполните поляриметрическую трубку дистиллированной водой, и 3-5 раз из-

мерьте угол вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света α. Пра-

вила работы на поляриметре смотрите в паспорте прибора. Найдите среднее значение

α и определите по измерительному устройству погрешность прибора (далее ее необ-

ходимо вычитать из своих результатов). Сделайте рисунки измерительного устройства

и изображения во время измерения результата.

83

2.Получите у преподавателя анализируемый раствор, заполните им подготов-

ленную поляриметрическую трубку, и 3-5 раз измерьте угол вращения плоскости по-

ляризации плоскополяризованного света α. Найдите среднее значение α.

3. К 20 мл анализируемого раствора добавьте 5 мл стандартного раствора опти-

чески активного вещества (аскорбиновая кислота, глюкоза) с концентрацией 0,02 или

0,05 г/мл (на усмотрение преподавателя). Раствор перемешайте и заполните им поля-

риметрическую трубку. Измерьте 3-5 раз α. Найдите среднее значение.

4. Последнюю операцию повторите несколько раз, добавляя к 20 мл анализи-

руемого раствора 7, 10, 12, 15 мл стандартного раствора. Каждый раз измеряйте α и

находите среднее значение.

5. Концентрацию анализируемого раствора вместе с добавкой стандартного рас-

твора рассчитайте по формуле Сдоб.= общ

добст

V

VС ••••, где Сдоб. – концентрация анализируе-

мого раствора вместе с добавкой стандартного раствора, г/мл; Сст. – концентрация

стандартного раствора оптически активного вещества, г/мл; Vдоб. – объем добавленно-

го стандартного раствора оптически активного вещества, мл; Vобщ. – общий объем

смеси анализируемого и стандартного растворов, мл.

6. Концентрацию оптически активного вещества (аскорбиновая кислота, глюко-

за) в анализируемом растворе рассчитайте по формуле:

Соп. = αααα∆∆∆∆

αααα доб.оп С••••, где Соп. – концентрация анализируемого раствора, г/мл; Сдоб. –

концентрация анализируемого раствора вместе с добавкой стандартного раствора,

г/мл; αоп. – угол вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света ана-

лизируемого раствора; ∆α – разность между значением угла вращения плоскости по-

ляризации анализируемого раствора с добавкой стандартного раствора и значением

угла вращения плоскости поляризации анализируемого раствора. Рассчитайте столько

значений Соп., сколько было сделано добавок, затем рассчитайте среднее значение Соп.

7. Экспериментальные данные занесите в табл. 3.8.

Tаблица 3.8

№ п/п Vоп. Vдоб. Vобщ. Сдоб. α.оп. α.оп.+ доб. ∆α Соп.

84

8. Проведите статистическую обработку полученных данных и заполните табл.

3.9.

Таблица 3.9

Х S2 S SХ ∆Х a δ Вид обработки

Компьютерная

Ручная

9. Докажите, что выданное Вам анализируемое соединение – оптически актив-

ное вещество (изобразите структурную формулу, укажите хиральные атомы). Сделай-

те выводы по работе.

§ 4. Рефрактометрический метод

Рефрактометрический метод анализа основан на измерении показателя пре-

ломления света, являющегося количественной характеристикой явления рефракции.

Рефракция – это преломление света при прохождении луча через границу раздела

прозрачных однородных сред, характеризующихся различной оптической плотно-

стью. Относительный показатель преломления – n – зависит от природы преломляю-

щей среды, длины волны преломляющего света, температуры, концентрации раствора

и др. В справочной литературе можно видеть запись: nD20 – это показатель преломле-

ния какого либо вещества при температуре 200 С и длине волны 589 нм (D – это линия

спектра натрия 589 нм). Величина показателя преломления света при этом зависит от

состава системы и концентрации веществ.


Рефрактометрическое определение содержания хлорида натрия в рассолах

А) Способ калибровочного графика

1.Приготовление стандартного раствора. Из сухой соли приготовьте 50 мл

20%-го раствора хлорида натрия.

2.Проверка прибора. Между двумя призмами прибора поместите каплю дистил-

лированной воды и измерьте nD (nD20 для воды = 1,333). Методику работы на рефрак-

85

тометре смотрите в паспорте прибора. Определите погрешность прибора и сделайте

рисунок изображения во время измерения результата.

3.Построение калибровочного графика

3.1.Разбавлением 20%-го стандартного раствора хлорида натрия приготовьте

серию (7-8 растворов) водных растворов NaCl с концентрацией от 0% до 20% (в объе-

ме не более 10 мл каждый).

3.2.Для каждого полученного раствора определите 3-5 раз показатель преломле-

ния nD при 20˚С (nD20). Вычислите среднее значение nD

20. Экспериментальные данные

занесите в табл. 3.10.

Таблица 3.10

Показатель преломления nD20 №

п/п Объем 20%

раствора NaCl, мл

Объем воды, мл

С NaCl в растворе,

% n1 n2 n3 n4 n5 nD20 средний

(измер.)

3.3. Проведите математическую обработку полученных результатов МНК, дан-

ные занесите в табл. 3.11.

3.4. На миллиметровой бумаге постройте калибровочный график:

nD20

= ƒ(С NaCl , %).

Таблица 3.11

№ п/п

nD20

средн. измеренный

nD20

рассчитанный nD

20 рассчитанный = а + bС

r = a = b =

4.Анализ контрольной задачи. Получите у преподавателя исследуемый рассол,

измерьте его показатель преломления nD20 (3-5 раз) при тех же условиях, что и для

стандартных растворов. Рассчитайте среднее значение nD20 и по калибровочному гра-

фику определите содержание NaCl в анализируемом растворе, С%. Сделайте провер-

86

ку данных (как?). Эта часть работы проводится каждым членом бригады само-

стоятельно. Полученные данные каждого члена бригады обработайте математически

на компьютере и собственными расчетами, результаты занесите в табл. 3.12. Сделайте

выводы по работе.

Таблица 3.12

№ п/п

nD20 СNaCl,

% Х S2 S SХ ∆Х а δ Вид обработки


Ручная

Б) Способ добавок

1.Между двумя призмами прибора поместите каплю дистиллированной воды и

измерьте nD (nD20 для воды = 1,333). Методику работы на рефрактометре смотрите в

паспорте прибора. Определите погрешность прибора и сделайте рисунок изображения

во время измерения результата.

2.Измерьте на рефрактометре показатель преломления контрольной задачи 3-5

раз и найдите среднее значение nDt.

3.Перенесите 10 мл контрольной задачи в колбу или пробирку, добавьте 1 мл

стандартного раствора с известной концентрацией определяемого вещества и измерь-

те 3-5 раз показатель преломления, найдите среднее значение nDt.

4.Повторите эту операцию, добавляя к 10 мл контрольной задачи 2, 3, 4, 5 мл

стандартного раствора. Каждый раз измеряйте показатель преломления 3-5 раз и на-

ходите среднее значение nDt.

5. Концентрацию контрольной задачи вместе с добавкой стандартного раствора

рассчитайте по формуле Сдоб.= общ

добст

V

VС ••••, где Сдоб. – концентрация контрольной за-

дачи вместе с добавкой стандартного раствора; Сст. – концентрация стандартного рас-

твора; Vдоб. – объем добавленного стандартного раствора, мл; Vобщ. – общий объем

смеси анализируемого и стандартного растворов, мл.

87

6.Концентрацию определяемого вещества в растворе рассчитайте по формуле:

Сх = 100n

C)x(nt

D

доб

t

D

••••

••••

∆∆∆∆, где nD

t (x) – показатель преломления контрольной задачи; ∆nDt –

разность между показателями преломления контрольной задачи с добавкой стандарт-

ного раствора и анализируемого раствора; Сдоб – концентрация добавки с учетом об-

щего объема; Сх – концентрация анализируемого раствора.

Рассчитайте столько значений Сх, сколько было сделано добавок, затем рассчи-

тайте среднее значение Сх. Заполните табл. 3.13. Эту часть работы каждый член бри-

гады выполняет самостоятельно.

Tаблица 3.13

№ п/п Vх Vдоб Vобщ. Сдоб nDt (x) nD

t x+доб) ∆ nDt Сх

7.Проведите статистическую обработку полученных членами бригады данных и

заполните табл. 3.14.

Таблица 3.14



Ручная

8. Сделайте выводы по работе.

88

Глава 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Электрохимические методы анализа основаны на использовании электронооб-

менных или ионообменных процессов, протекающих на поверхности электрода или в

приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом служит любой электриче-

ский параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный

с составом и концентрацией раствора. Различают прямые и косвенные электрохимиче-

ские методы. В прямых методах используют зависимость электрического параметра

от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах электрический па-

раметр измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого

компонента подходящим титрантом.

К электрохимическим методам можно отнести: потенциометрические, кулоно-

метрические, электрогравиметрические, кондуктометрические и вольтамперомет-

рические методы анализа.

§ 1. Потенциометрические методы

В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного по-

тенциала электрода от концентрации определяемого иона. Для измерений необходимо

составить гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и элек-

трода сравнения, а также иметь прибор для измерения ЭДС. Различают прямую и кос-

венную потенциометрию или потенциометрическое титрование. Прямая потенцио-

метрия (ионометрия) – непосредственное измерение равновесного потенциала и на-

хождение концентрации ионов в растворе. Косвенная потенциометрия (потенцио-

метрическое титрование) – регистрация изменения потенциала в процессе химиче-

ской реакции между определяемым веществом и титрантом.

Прямая потенциометрия

Методы прямой потенциометрии основаны на использовании уравнения Нерн-

ста: Е = Е0Ox/Red +

FnTR

••••••••

• lndRe

Ox

aa

= Е0Ox/Red +

n059,0

• lgdRe

Ox

aa

, то есть на зависимости

потенциала индикаторного электрода от активности (концентрации) определяемых

ионов в растворе.

89

Для определения концентрации вещества методом прямой потенциометрии

обычно используются способы добавок и градуировочного (калибровочного) графика.

При использовании способа градуировочного графика концентрацию вещества

определяют по графику: Е = ƒ(рХ) или Е = ƒ(lgC).

При использовании способа добавок концентрацию вещества определяют по

формуле: Сх = Сст • x

ст

VV

• 1

S

Е

110−−−−

−−−−

∆∆∆∆

или с учетом разбавления

Сх = Сст • (((( ))))xст

ст

VVV++++

•

1

xст

xS

Е

VV

V10

−−−−

++++−−−−

∆∆∆∆

, где ∆Е – наблюдаемое изменение

потенциала, после добавки, мВ; S – крутизна электродной функции, мВ; Сст и Сх –

концентрации стандартного и анализируемого растворов, м/л; Vст и Vх – объемы

стандартного и анализируемого растворов, мл.

Крутизна электродной функции (S) может быть определена экмпериментально,

или рассчитана по формуле: S = AZ16,59

, мВ.


Потенциометрическое определение рН природных объектов

1.Определение активной кислотности почвы. Активная кислотность – это ки-

слотность почвенного раствора, оказывающая непосредственное влияние на корни

растений и почвенные микроорганизмы. Эта рН – величина неустойчивая, меняющая-

ся в течение вегетационного периода.

Приготовление водной почвенной вытяжки. Возьмите 20 г почвы, поместите

навеску в коническую колбу и прибавьте 50 мл прокипяченной (для удаления СО2)

дистиллированной воды. Закройте колбу пробкой и встряхивайте ее 30 минут. Вытяж-

ку отфильтруйте через сухой складчатый фильтр в чистую посуду и определите на

иономере рН этого раствора. Правила работы на иономере смотрите в паспорте при-

бора.

2.Определение обменной кислотности почвы. Обменная кислотность – это ки-

слотность почвы, обусловленная наличием как протонов в почвенном растворе, так и

поглощенных протонов, вытесняемых из почвы при действии КСl. Эта рН обычно ни-

90

же, чем в водной вытяжке, но по ней судят о степени кислотности почвы (рН- 3-4 поч-

ва сильнокислая, 4-5 кислая, 5-6 слабокислая, 7 нейтральная, 7-8 слабощелочная, 8-9

щелочная, 9-11 сильнощелочная).

Приготовление солевой почвенной вытяжки. Возьмите 20 г почвы, поместите

навеску в коническую колбу и прибавьте 50 мл 1 М раствора KCl. Закройте колбу

пробкой и встряхивайте ее 30 минут. Вытяжку отфильтруйте через сухой складчатый

фильтр в чистую посуду и определите на иономере рН этого раствора. Правила рабо-

ты на иономере смотрите в паспорте прибора.

3. Определите рН: а) водной и солевой почвенных вытяжек; б) водопроводной и

дистиллированной воды. Полученные экспериментальные данные занесите в таблицу

3.15.

Таблица 3.15

Анализируемый объект

рН по шкале портативного

рН метра

Вывод о степени ки-слотности почвы,

качестве воды

ПДК (рН воды)

6,5-8,5



Потенциометрическое определение содержания ионов натрия в рас-

творе и почвенной вытяжке

1.Приготовление стандартных растворов хлорида натрия. Используя исход-

ный 1М NaCl, разбавлением его приготовьте ряд стандартных растворов с концентра-

цией NaCl 0,5 М; 0,1 М; 0,05 М; 0,01 М; 0,005 М; 0,001 М; 0,0005 М; 0,0001 М. Кол-

бы со стандартными растворами пронумеруйте (объем раствора не менее 50 мл).

2.Калибровка (настройка) натрий селективного электрода по стандартным

растворам. Полученные стандартные растворы налейте в чистые стаканчики и, погру-

зив в раствор натрий селективный индикаторный электрод и хлорид-серебряный элек-

трод сравнения, измерьте ЭДС ячейки (Е, мВ). Измерения проводите, переходя от рас-

твора с меньшей концентрацией к раствору с более высокой концентрацией (в этом

91

случае электрод можно не мыть, а лишь вытирать фильтровальной бумагой). Правила

работы на потенциометре смотрите в паспорте прибора. Полученные данные занесите

в табл. 3.16, обработайте их математически МНК.

Заполните табл. 3.17 и постройте (на миллиметровой бумаге) калибровочный

график Е = ƒ (рNa). Определите основные характеристики индикаторного электрода:

крутизну электродной функции (S), нернстовскую область и предел обнаружения,

время отклика электрода. Сравните их теоретические и экспериментальные значения.

Таблица 3.16

№ п/п V станд. р-ра и СМ его

CNa+ ,

м/л fa (Na+) (cправ.)

а Na+ рNa = - lg a Na

+ Е, мВ (измеренная)

Таблица 3.17

№ п/п

рNa Е измеренная

Е рассчитан-ная

Е рассчит.= = a + b•pNa

r = а = b =

3. Анализ контрольной задачи. а) Получите у преподавателя анализируемый

раствор и перенесите его в измерительный стаканчик. Измерьте ЭДС (Е, мВ) этого

раствора, как описано выше. Используя калибровочный график, определите рNa и ак-

тивность ионов натрия в анализируемом растворе, м/л. Проверьте полученные данные

(как?).

* Определите крутизну электродной функции (S), полученное значение исполь-

зуйте в расчетной формуле способа добавок. Сделайте проверку задачи, используя

способ добавок, расчеты проведите по формуле:

• с учетом разбавления: Сх = Сст • (((( ))))xст

ст

VVV++++

•

1

xст

xS

Е

VV

V10

−−−−

++++−−−−

∆∆∆∆

;

• без учета разбавления: Сх = Сст • x

ст

VV

• 1

S

Е

110−−−−

−−−−

∆∆∆∆

.

92


Лабораторная работа 9. Потенциометрическое определение содержа-

ния нитрат-ионов в природных объектах

1.Приготовление стандартных растворов нитрата калия. Используя исход-

ный 1М стандартный раствор KNO3, в мерных колбах на 50 мл приготовьте последо-

вательным разбавлением водой серию (6-8) стандартных растворов KNO3 с концен-

трацией 10-1 – 10-5 М. В каждую колбу добавьте по 5 мл 1М K2SO4. Колбы со стан-

дартными растворами пронумеруйте.

2.Калибровка (настройка) нитрат селективного электрода по стандартным

растворам. Полученные стандартные растворы налейте в чистые стаканчики и, погру-

зив в раствор нитрат селективный индикаторный электрод и хлорид-серебряный элек-

трод сравнения, измерьте ЭДС ячейки (Е, мВ). Измерения проводите, переходя от рас-

твора с меньшей концентрацией к раствору с более высокой концентрацией (в этом

случае электроды можно не мыть, а лишь вытирать фильтровальной бумагой). Пра-

вила работы на потенциометре смотрите в паспорте прибора. Полученные данные за-

несите в табл. 3.18, обработайте их математически МНК.

Таблица 3.18 № п/п V станд. р-ра и

его СМ C

(NO3-),

м/л

рNO3 = -lg С (NO3-) Е, мВ

(измеренная)

Заполните табл. 3.19 и постройте (на миллиметровой бумаге) калибровочный

график Е = ƒ (рNO3).

Таблица 3.19 № п/п

рNO3 Е измеренная

Е рассчитанная

Ерассчит.= = a + b•pNO3

r = а = b =

93

3. Анализ контрольной задачи. а) Получите у преподавателя анализируемый

раствор и перенесите его в измерительный стаканчик. Измерьте ЭДС (Е, мВ) этого

раствора, как описано выше. Используя калибровочный график, определите рNO3, СМ

NO3- в анализируемом растворе и массу нитрат-ионов в пробе.

б) Взвесьте на технических весах 20 г почвы, перенесите навеску в коническую

колбу, добавьте 50 мл 1М K2SO4, закройте колбу пробкой и встряхивайте содержимое

10 минут. Раствор отфильтруйте в чистый стакан через сухой складчатый фильтр. Из-

мерьте на потенциометре ЭДС (Е, мВ) почвенной вытяжки и определите по графику

рNO3. Проверьте полученные данные. Рассчитайте C (NO3-) м/л.

Определите массу нитрат-ионов в почве по формуле: Х= C (NO3-) • V • МЭ

(NO3-) • 50, где Х – масса нитратов в почве, г/кг; C (NO3

-) – концентрация нитрат-

ионов, найденная по графику, м/л; V – объем почвенной вытяжки, л; МЭ (NO3-) – мо-

лярная масса эквивалента нитрат-иона, г/моль; 50 – коэффициент для пересчета на кг

почвы. Пересчитайте ее в мг/кг.

в) Взвесьте на технических весах 1 г свежих овощей, перенесите навеску в ко-

ническую колбу, добавьте 100 мл воды, закройте колбу пробкой и встряхивайте со-

держимое 10 минут. Дайте смеси отстояться 20 мин, отберите 20 мл раствора в мер-

ную колбу на 100 мл, добавьте 10 мл 1М K2SO4 и доведите водой до метки. Анализи-

руемый раствор перенесите в измерительный стаканчик. Измерьте на потенциометре

ЭДС (Е, мВ) овощного экстракта и определите по графику рNO3. Проверьте получен-

ные данные. Затем рассчитайте C (NO3-) м/л и г/л. Определите массу нитрат-ионов в

овощах, мг/кг.

4. Экспериментальные данные занесите в табл. 3.20 и сделайте выводы по рабо-

те.

Таблица 3.20 № п/п Анализируемый

раствор Е, мВ рNO3 С (NO3

-), м/л

Х (NO3-),

мг/кг

94

Косвенная потенциометрия

(потенциометрическое титрование)

Методы косвенной потенциометрии (потенциометрическое титрование) осно-

ваны на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе хи-

мической реакции между определяемым компонентом и титрантом. Конечную точку

титрования (КТТ) находят по резкому изменению (скачку) потенциала, отвечающему

моменту завершения реакции. Существуют расчетный и графический способы обна-

ружения КТТ.

Расчетный способ. Объем раствора титранта, точно отвечающего КТТ можно

рассчитать по формулам:

• VKTT = V1 +

++++2n

m • Vк, где m – число капель, прибавленных до скачка потен-

циала; n – число капель, составляющее порцию раствора титранта, вызвавшую скачек

∆Е; V1 – объем титранта на 1 мл меньший, чем это соответствует значению КТТ, най-

денному при ориентировочном титровании; Vк – объем одной капли титранта, най-

денный по формуле: Vk = (((( ))))

N

VV 12 −−−− , где N – прибавленное число капель; V2 – общий

объем затраченного титранта.

• VKTT = (((( )))) (((( ))))21

112 AA

AVV

−−−−••••−−−− , где V1 – объем прибавленного титранта, соответст-

вующий последнему измерению до КТТ; V2 – объем прибавленного титранта, соот-

ветствующий первому измерению после КТТ; А1 = ∆1V

Е∆∆∆∆∆∆∆∆

; А2 = ∆2V

Е∆∆∆∆∆∆∆∆

– используют-

ся данные сводной таблицы для построения логарифмической кривой титрования

(первая производная).

Графический способ. Он заключается в построении различных кривых титрова-

ния.

95

Лабораторная работа 10. Определение концентрации раствора щелочи

1.Приготовление рабочего раствора метода алкалиметрии. Приготовьте 0,5 л

0,1N раствора щелочи путем разбавления уже имеющегося более концентрированного

раствора.

2.Приготовление первичного стандарта (установочного вещества) метода ал-

калиметрии. Приготовьте 50 мл 0,1N раствора щавелевой кислоты по алгоритму при-

готовления стандартного раствора.

3.Стандартизация рабочего раствора метода алкалиметрии

3.1.Отберите в стакан для титрования емкостью 100-150 мл аликвотную порцию

стандартного раствора Н2С2О4•2Н2О, равную 10 мл и добавьте 30-40 мл дистиллиро-

ванной воды. Стакан с раствором поместите в центре магнитной мешалки.

3.2.В стакан погрузите стержень магнитной мешалки и опустите индикаторный

электрод (стеклянный) и электрод сравнения (хлорид-серебряный), предварительно

вымытые дистиллированной водой и просушенные фильтровальной бумагой. Элек-

троды центрируйте, они должны быть полностью погружены в титруемый раствор, но

не касаться дна и стенок стакана.

3.3.Бюретку, подготовленную к работе, заполните раствором титранта (щелочи).

Уровень раствора установите на нулевом делении бюретки (носик должен быть за-

полнен). Бюретку закрепите в штативе так, чтобы кончик бюретки был опущен в ста-

кан для титрования, но не соприкасался с поверхностью титруемого раствора.

3.4.Включите мешалку. Если нужно, добавьте в стакан некоторое количество

дистиллированной воды и дайте раствору хорошо перемешаться. Следите за тем, что-

бы при вращении мешалка не задевала электроды и не разбрызгивала раствор. На ио-

номере измерьте начальное значение рН.

3.5.Сначала проведите ориентировочное титрование для нахождения объема

щелочи, приблизительно отвечающего конечной точке титрования. Для этой цели из

бюретки прибавляйте по 1 мл титранта, после каждой порции измеряйте Е (рН). От-

счет проводите только после достижения постоянного значения Е (рН). Изменения Е

должны быть ≤ 2-3 мВ в течение 1 мин. Титрование продолжайте до тех пор, пока из-

менение Е (рН) не достигнет своего максимального значения, а при дальнейшем при-

96

бавлении новых порций раствора титранта постепенно не уменьшится до малой вели-

чины. Результаты ориентировочного титрования занесите в табл. 3.21.

Таблица 3.21

Объем раствора титранта V, мл

Е, мВ (рН)

∆Е, мВ (∆рН)

0 1 2

и т.д.

3.6.Затем приступайте к точному титрованию в области скачка рН. Для этого

тщательно промойте мешалку, электроды и стакан для титрования, отберите новую

аликвоту первичного стандарта. Повторите описанные выше операции. Титрант при-

бавьте в объеме на 1 мл меньше (V1), чем это соответствует значению КТТ, найденно-

му при ориентировочном титровании. После достижения постоянного значения рН

титрование продолжите по каплям для нахождения КТТ при минимально возможном

прибавляемом объеме титранта. Число капель диктуется величиной ожидаемого скач-

ка потенциала: чем он больше, тем меньшими порциями титранта можно титровать

(min – 1 капля). Данные титрования занесите в табл. 3.22, выражая объем титранта

числом капель. После достижения скачка рН, убедитесь в уменьшении и малом изме-

нении ∆рН при дальнейшем титровании по каплям. Отметьте общий объем затрачен-

ного титранта (V2).

Таблица 3.22

Объем раствора титранта V, мл

Е, мВ (рН)

∆Е, мВ (∆рН)

V1

2 к 4 к ….. V2

3.7.Постройте кривую титрования стандартного раствора установочного веще-

ства раствором щелочи рН=ƒ(V).

3.8. Определите VКТТ расчетным и графическим способами, напишите уравне-

ние реакции и рассчитайте величину CN титранта.

97

Лабораторная работа 11. Потенциометрическое определение

кислотности воды Сущность: Кислотность воды обусловлена содержанием в ней веществ, реаги-

рующих с гидроксид-ионами. Она определяется количеством щелочи, израсходован-

ной на нейтрализацию раствора.

Приготовление рабочего раствора (титранта) щелочи: Приготовьте 0,1000 М

раствор NaOH из фиксанала. Как это сделать?

Ход работы:

1. Заполните бюретку титрантом (0,10 М раствором NaOH). Не забудьте запол-

нить носик бюретки. Закройте бюретку сверху трубкой с натронной известью для пре-

дотвращения поглощения титрантом СО2

2. В чистый стакан для титрования емкостью 150 мл внесите пипеткой аликвоту

исследуемой воды, равную 10,0 мл и разбавьте дистиллированной Н2О до 60-70 мл.

Стакан с раствором поместите в центре магнитной мешалки. В полученный раствор

погрузите стержень магнитной мешалки, индикаторный электрод (стеклянный) и

электрод сравнения (хлоридсеребряный).

3. Проведите ориентировочное титрование (методику см. Л.Р. № 9) для нахож-

дения объема 0,10М раствора NaOH, приблизительно отвечающего конечной точке

титрования. Для этой цели из бюретки прибавляйте по 1 мл титранта, фиксируя после

каждой порции изменение ∆Е раствора. Результаты занесите в таблицу (образец – см.

табл. 3.21).

4. Выполните точное титрование новой аликвоты анализируемого раствора в тех

же условиях, прибавляя титрант равными порциями по 1-2 капли в области КТТ. По-

лученные данные занесите в таблицу (образец – см. табл. 3.22).

5. Найдите точный объем раствора титранта, отвечающий КТТ (расчетными и

графическими способами).

6. Рассчитайте концентрацию протонов в анализируемом растворе по закону эк-

вивалентов. Определите рН анализируемого раствора.

98

§ 2. Кондуктометрические методы

Кондуктометрический метод анализа основан на измерении удельной электропро-

водности анализируемого раствора. Электрической проводимостью (электропровод-

ностью) называют способность веществ пропускать электрический ток. Электропро-

водность – величина обратная электрическому сопротивлению R. Единицей измере-

ния электропроводности является Ом-1 или сименс (См). Величину, обратную удель-

ному сопротивлению, называют удельной электропроводностью (УЭП) χ = 1/ρ и из-

меряют в См/см или мСм/см. Она зависит от природы электролита и растворителя,

концентрации раствора, температуры. Различают прямую и косвенную кондуктомет-

рию, или кондуктометрическое титрование. В прямой кондуктометрии концентрацию

вещества в анализируемом растворе определяют по результатам измерений удельной

электропроводности. Ее можно использовать для определения общего содержания со-

лей в природных объектах.

Лабораторная работа 12. Кондуктометрическое определение концен-

трации хлорида натрия в растворе методом добавок

1.Получите у преподавателя анализируемый раствор. Возьмите 40 мл этого рас-

твора, поместите в него датчик кондуктометра и измерьте удельную электрическую

проводимость æ. Правила работы на кондуктометре смотрите в паспорте прибора.

Укажите температуру, при которой велись измерения (см. табло прибора). Если тем-

пература отличается от 250С, то при измерениях показаний прибора используйте ре-

жим автоматической температурной компенсации.

2.К 40 мл анализируемого раствора добавьте 10 мл стандартного раствора хло-

рида натрия с известной концентрацией. Раствор перемешайте, поместите в него дат-

чик кондуктометра и измерьте удельную электрическую проводимость χ.

3.Последнюю операцию повторите несколько раз, добавляя к 40 мл анализируе-

мого раствора 15, 20, 25 мл стандартного раствора. Каждый раз измеряйте χ. Данные

измерений занесите в табл. 3.23.

99

Таблица 3.23

Объем добавки, мл

χ в воды χ 1 анализируемого раствора

χ 2 вещества = = χ 1 – χ в

0 10 15 20 25

4. Концентрацию анализируемого раствора вместе с добавкой стандартного рас-

твора рассчитайте по формуле: Сдоб.= .общ

.доб.ст

V

VС ••••, где: Сдоб. – концентрация анализи-

руемого раствора вместе с добавкой стандартного раствора, м/л; Сст. – концентрация

стандартного раствора, м/л; Yдоб. – объем добавленного стандартного раствора, мл;

Yобщ. – общий объем смеси анализируемого и стандартного растворов, мл.

5.Концентрацию хлорида натрия в анализируемом растворе рассчитайте по

формуле: Соп. = χχχχ∆∆∆∆

χχχχ .доб.оп С••••, где: Соп. – концентрация анализируемого раствора, м/л;

Сдоб. – концентрация анализируемого раствора вместе с добавкой стандартного рас-

твора, м/л; χ оп. – удельная электропроводность анализируемого раствора, мСм/см; ∆ χ

– разность между значением удельной электропроводности анализируемого раствора с

добавкой стандартного раствора и значением удельной электропроводности анализи-

руемого раствора, мСм/см.

Рассчитайте столько значений Соп., сколько было сделано добавок, затем опре-

делите среднее значение Соп.

6.Экспериментальные данные (каждый член бригады заполняет таблицу само-

стоятельно) занесите в табл. 3.24.

Tаблица 3.24

№ п/п Vоп. Vдоб. Vобщ. Сдоб. χоп. χоп.+ доб. ∆χ Соп.

1. Проведите математическую обработку результатов, полученных всеми

членами бригады, и заполните табл.3.25.

100

Таблица 3.25



Ручная

*8. Проверьте задачу способом калибровочного графика. Составьте необходи-

мые таблицы, сделайте расчеты и выводы.

9. Экспериментально определите общую минерализацию анализируемого рас-

твора. Для этого повторно возьмите 40 мл анализируемого раствора, погрузите в него

датчик и измерьте общую минерализацию, мг/л. Рассчитайте общую минерализацию

исходя из ранее вами полученной концентрации анализируемого раствора. Сравните

теоретические и практические значения, определите Dабс. и Dотн.. Сделайте выводы по

работе.


Кондуктометрическое определение удельной электропроводности

и общей минерализации природных объектов

1.Анализ воды. Возьмите для анализа по 40 мл природной, водопроводной и

дистиллированной воды и измерьте у них кондуктометром «Анион-7020» удельную

электропроводность (УЭП) и общую минерализацию (в пересчете на NaCl). Правила

работы на кондуктометре смотрите в паспорте прибора. Результаты занесите в табли-

цу 3.26.

Таблица 3.26

Анализируемый объект УЭП (χ, мСм/см) NaCl, мг/л NaCl, мг/кг

2.Анализ почвы. Приготовьте водную и солевую почвенные вытяжки. Методи-

ку приготовления вытяжек см. ЛР. № 7. Возьмите по 40 мл каждой вытяжки и 1 М

раствора KCl и измерьте у них кондуктометром «Анион-7020» УЭП и общую минера-

лизацию (в пересчете на NaCl). Результаты занесите в таблицу 3.26.

101

3.Расчеты. Пересчитайте общую минерализацию для почвы с применением

следующих формул:

а) Для водной вытяжки сначала рассчитайте СNaCl (мг/л). =NaCl почвы – NaCl дист. воды ,

затем общую минерализацию в почве Х (мг/кг) = CNaCl х V х 50, где V - объем поч-

венной вытяжки, л; 50 - коэффициент для пересчета на кг почвы.

б) Для солевой вытяжки сначала рассчитайте СNaCl (мг/л). = NaCl почвы – NaCl KCl , за-

тем общую минерализацию в почве Х (мг/кг) = CNaCl х V х 50, где V - объем почвен-

ной вытяжки, л; 50 - коэффициент для пересчета на кг почвы.



1. Чем определяется выбор оптимального светофильтра и толщины кюветы при измерении

концентрации веществ?

2. Сущность метода градуировочного графика. Примеры.

3. Сущность и особенности рефрактометрии.

4. Сущность и особенности поляриметрии.

5. Общее и отличия нефелометрии и турбидиметрии.

6. Методика подбора светофильтра в спектроскопических методах.

7. Методика подбора рабочей кюветы в спектроскопических методах.

8. Как провести регенерацию катионита?

9. На чем основано определение нитратов в селитрах методом ионообменной хроматогра-

фии?

10. В чем заключается принцип поляриметрических измерений? Для определения каких ве-

ществ его можно использовать?

11. На чем основан потенциометрический метод анализа?

12. Как классифицируются электроды, применяемые в потенциометрии?

13. Чем отличается прямая потенциометрия от косвенной? Где они применяются?

14. На чем основан кондуктометрический метод анализа? Чем отличается прямая кондукто-

метрия от косвенной? Где они применяются?

15. На чем основан метод ионообменной хроматографии? Его практическое использование.

16. На чем основан метод осадочной хроматографии? Его практическое использование.

17. Что такое распределительная хроматография? Ее виды и области применения.

102

18. Особенности тонкослойной и бумажной хроматографии. Как практически провести каче-

ственный и количественный анализ этими методами?

19. Как провести статистическую обработку экспериментальных данных? Ответ проиллюст-

рируйте примерами.

20. Отбор проб природных объектов: принципы, техника отбора проб воды, почвы, воздуха,

растительного сырья.

21. Консервация проб: сущность, методика исполнения, практическое значение.

22. Подготовка природных объектов (воды, почвы, растительного сырья) к химическому ана-

лизу: концентрирование, озоление, минерализация, приготовление почвенных вытяжек.

23. Приведите примеры практического применения хроматографических методов при анализе

природных объектов.

24. Приведите примеры практического применения электрохимических методов при анализе


25. Приведите примеры практического применения фотометрических методов при анализе


26. Приведите примеры практического применения других оптических методов при анализе


103

Глава 4. КОМБИНИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ

Комбинированные или гибридные методы образованы за счет слияния методов

обнаружения и определения друг с другом и (или) с методами разделения и концен-

трирования.


Концентрирование и определение микроколичеств фосфора

Концентрирование выполняется методом экстракции в смеси бутанола и хлоро-

форма (2:5). Определение фосфора проводится в виде фосфорномолибденовой кисло-

ты спектрофотометрически при λ = 300-315 нм.

1.Подготовка реагентов к работе

1.1.Молибденовый реактив. 1,5 г молибдата натрия поместите в мерную колбу

на 100 мл, растворите в 20 мл дистиллированной воды, добавьте 20 мл HNO3! и дове-

дите объем до метки дистиллированной водой.

1.2.Органический растворитель. Смешайте 20 мл бутанола и 50 мл хлороформа.

1.3.Стандартный и рабочий растворы фосфора. Приготовьте 100 мл стандарт-

ного раствора КН2РО4 с концентрацией фосфора 0,2 мг/мл. Из полученного стандарт-

ного раствора разбавлением приготовьте 100 мл рабочего раствора с концентрацией

фосфора 20 мкг/мл.

2.Построение калибровочного графика

В делительную воронку на 50 мл налейте 10 мл дистиллированной воды и до-

бавьте 0,5 мл рабочего раствора, 10 мл молибденового реактива, перемешайте и ос-

тавьте на 1-2 мин. Затем 2-3 раза смесь экстрагируйте органическим растворителем

порциями по 5 мл. Объединенный экстракт соберите в сухую мерную колбу на 10 мл и

доведите органическим растворителем объем до метки, перемешайте и измерьте на

приборе (каком?) А при λ = 300 нм в кювете на 1 см. Повторите эту операцию с 1,0;

1,5; 2,0; 2,5; 3,0 мл рабочего раствора. Определите концентрацию фосфора в каждом

случае и составьте таблицу. Сделайте необходимую математическую обработку, дан-

ные занесите в таблицу и постройте калибровочный график.

104

3.Определение фосфора в анализируемом растворе

В мерную колбу на 50 мл внесите 5 мл анализируемого раствора, доведите во-

дой до метки и перемешайте. В делительную воронку поместите 10 мл приготовлен-

ной анализируемой пробы, добавьте 10 мл молибденового реактива, перемешайте и

оставьте на 1-2 мин. Далее обработайте ее так же, как описано в п. 2.

Сделайте необходимые расчеты и определите содержание фосфора в выданной

задаче, мкг/мл.

Лабораторная работа 15. Отделение ионов поливалентных металлов

при количественном определении нитрат-ионов

1.Подготовка к работе катионита и колонки

1.1.Подготовка катионита. Сухой катионит (КУ-2) замочите в стакане 2М

NaCl на сутки для набухания. Слейте раствор декантацией и замочите смолу 1М

NaOH на 3-4 часа. Слейте щелочь и промойте катионит новыми порциями щелочи до

исчезновения окраски сливаемой промывной жидкости.

1.2.Регенерация катионита. Перенесите катионит в колонку и пропустите че-

рез него ~ 40 мл 4М HCl до отрицательной реакции на Fe (Ш) и другие катионы. Про-

мойте смолу дистиллированной водой до нейтральной реакции среды (тест по м/о).

2.Отделение катионов поливалентных металлов. 1 мл анализируемого раствора

перенесите в мерную колбу на 50 мл и доведите до метки дистиллированной водой. 10

мл этого раствора внесите в подготовленную колонку. Вытекающий элюат соберите в

стакан на 100 мл. Промойте колонку дистиллированной водой (~60-70 мл), сделайте

проверку последних порций на полноту отмывки по м/о. Основной элюат и промыв-

ные воды количественно перенесите в мерную колбу на 100 мл, доведите до метки во-

дой.

3.Определение нитрат-ионов

3.1.Определение фотометрическим методом. Полученный раствор фотометри-

руйте на спектрофотометре при λ = 302 нм. Предварительно постройте калибровоч-

ный график А = ƒ (С NO3- моль/л). Для этого приготовьте из имеющегося 1М NaNO3

серию (5-7) стандартных растворов с концентрацией NO3- от 0,01М до 0,1М. Экспе-

риментальные данные занесите в таблицу. Предложите другую методику.

105

По графику определите у анализируемого раствора С NO3- моль/л и рассчитайте

навеску, мг:

g (NO3-) =

( ) ( )101000

10050NOMNOС 33

•••• −−

.

3.2. Определение потенциометрическим методом (прямаяя потенциометрия).

Определение СХ, м/л, и gХ, мг используя способ калибровочного графика или способ

добавок Методику см. Л.Р. № 9.

3.2.Определение потенциометрическим методом (косвенная потенциометрия).

Определение СХ, м/л, и gХ, мг, проведите потенциометрическим титрованием (метод

нейтрализации), используя 0,1N NaOH. Методику см. Л.Р. № 10-11.


106

Глава 5. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

§ 1. Аналитический сигнал и его измерение

Аналитический сигнал – это любое проявление химических или физических

свойств вещества, которое можно использовать для установления качественного со-

става анализируемого объекта или для количественной оценки содержащихся в нем

компонентов.

В большинстве инструментальных методов анализа аналитическим сигналом

служит среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анали-

за, функционально связанной с содержанием определяемого компонента. Для обнару-

жения компонента фиксируется появление аналитического сигнала. При определении

количества компонента измеряется величина аналитического сигнала. Содержание

компонента рассчитывается с использованием функциональной зависимости аналити-

ческий сигнал – содержание: I = ƒ(C), которая устанавливается расчетным способом

или опытным путем и может быть представлена в виде формулы, таблицы или графи-

ка. Эта зависимость называется градуировочной характеристикой.

При измерении аналитического сигнала учитывают наличие полезного аналити-

ческого сигнала, являющегося функцией содержания определяемого компонента, и

аналитического сигнала фона, обусловленного примесями определяемого компонента

и мешающими компонентами в растворах, растворителях и матрице образца, а также

«шумами», возникающими в измерительных приборах. Аналитический сигнал фона

учитывают при проведении контрольного (холостого) опыта, когда через все стадии

химического анализа проводится проба, не содержащая определяемого компонента.

Полезным сигналом будет аналитический сигнал, равный разности измеренного ана-

литического сигнала и аналитического сигнала фона. Он определяется по формуле:

Iпол. = Iизм. - Iфона.

107

§ 2. Методические приемы инструментальных методов

Все методические приемы (способы), используемые в инструментальных мето-

дах анализа, можно разделить на две большие группы: способы прямых измерений;

способы косвенных измерений.

Методические приемы (способы) прямых измерений основаны на использовании

аналитического сигнала для определения концентрации анализируемого компонента.

Они основаны на использовании прямой зависимости аналитического сигнала от при-

роды анализируемого вещества и его концентрации.

Методические приемы (способы) косвенных измерений или способы титрова-

ния основаны на использовании аналитического сигнала для определения КТТ и объ-

ема реагента, потраченного на реакцию с определяемым компонентом.

В каждом таком способе используются стандартные образцы, стандартные

растворы или образцы сравнения. Все они готовятся из химически чистых, устойчи-

вых веществ известного состава. Содержание определяемого компонента в них или

уже известно, или рассчитывается по его химической формуле.

Методические приемы (способы) прямых измерений

Данная группа методических приемов включает в себя способ градуировочного

графика, способ добавок, способы стандартов.

1.Способ градуировочного (калибровочного) графика. В этом способе измеряет-

ся интенсивность аналитического сигнала у нескольких стандартных образцов и стро-

ится график в координатах аналитический сигнал – содержание компонента. Затем,

измерив величину аналитического сигнала анализируемой пробы, находят неизвест-

ное содержание определяемого компонента по градуировочному графику: I = ƒ(С).

При построении градуировочного графика по образцам сравнения может иметь место

значительный разброс результатов измерения, особенно при работе с малыми концен-

трациями определяемых компонентов. Поэтому перед построением графика экспери-

ментальные данные следует обработать статистически по методу наименьших квад-

ратов (МНК).

108

Метод наименьших квадратов (МНК)

Основное положение МНК утверждает, что если для каждой из m экспери-

ментальных точек провести на оптимальную кривую прямые, параллельные оси орди-

нат, то для оптимальной (теоретической) кривой сумма квадратов отклонений точек

(δi) от кривой должна быть минимальной: Σ δi2 = min.

В химическом анализе чаще всего используют прямолинейные градуировочные

графики, построенные для определенного диапазона определяемых содержаний, то

есть в области значений, предусмотренных данной методикой. Уравнение прямой

имеет вид: I = a + b•C. Величина а – это значение сигнала (I) холостой пробы при С

= 0. Если а ≠ 0, то это указывает на наличие систематической погрешности. Величина

b - это коэффициент чувствительности метода. Если b > 1, то это указывает на на-

личие случайной погрешности. Используя постулат МНК, рассчитаем параметры а и b

прямой методом регрессивного анализа по формулам:

(((( ))))[[[[ ]]]](((( ))))2

i

2

i

iiii

CCm

ICICmb

∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑

−−−−••••

••••−−−−••••••••==== ;

[[[[ ]]]]

(((( ))))[[[[ ]]]]∑∑∑∑ ∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑

−−−−••••

••••••••−−−−••••==== 2

i

2

i

iii

2

ii

CCm

ICCCIa или

(((( ))))m

CbIa ii∑∑∑∑ ∑∑∑∑••••−−−−==== ; если градуиро-

вочная прямая проходит через начало координат, то I = b’• C, где: (((( ))))∑∑∑∑

∑∑∑∑ ••••==== 2

i

ii

C

IC'b .

Величина r – коэффициент корреляции, указывающий на точность метода. Он

рассчитывается по формуле:

(((( ))))[[[[ ]]]](((( ))))[[[[ ]]]] (((( ))))[[[[ ]]]]{{{{ }}}}∑∑∑∑ ∑∑∑∑∑∑∑∑ ∑∑∑∑

∑∑∑∑ ∑∑∑∑ ∑∑∑∑−−−−••••••••−−−−••••

••••−−−−••••••••====

2

i

2

i

2

i

2

i

iiii

IImCCm

ICICmr .

2.Способ добавок. В этом способе сначала измеряется интенсивность аналити-

ческого сигнала анализируемой пробы, затем в пробу вводится известный объем стан-

дартного раствора до концентрации Сст. и снова измеряется аналитический сигнал. По

полученным данным определяют содержание анализируемого компонета в пробе рас-

четным или графическим методами. В расчетном методе можно использовать форму-

лы:

109

Cx = Cст.• (((( ))))

−−−−++++ x.стx

x

II

I; Сх =

(((( ))))(((( ))))[[[[ ]]]]xх.добх.доб.добх

.доб.добx

VIIVI

СVI

••••−−−−++++••••

••••••••

++++++++

.

§ 3. Статистическая обработка экспериментальных данных

Любое измерение выполняется с некоторой погрешностью.

Виды погрешностей

По способу вычисления погрешности можно разделить на абсолютные и отно-

сительные.

Абсолютная погрешность (ошибка): Dабс. = Хпракт. – Хист.

Относительная погрешность (ошибка): Dотн. = .ист

.абс

Х

%100D ••••.

По происхождению погрешности химического анализа классифицируют на

систематические и случайные.

Систематические погрешности обусловлены постоянно действующими причи-

нами. Их можно выявить, устранить или учесть при расчетах. Систематические по-

грешности имеют определенный знак.

Случайные погрешности возникают в результате неконтролируемых изменений

в условиях измерения. Их нельзя измерить и учесть, но можно оценить по законам ма-

тематической статистики.

Величина систематической погрешности служит оценкой правильности измере-

ния или метода измерения. Правильность отражает близость полученного результата к

истинному значению. Истинное значение обычно неизвестно, поэтому сравнение час-

то проводят с действительным значением. Действительное значение а – это экспери-

ментально полученное или расчетное значение, настолько близкое к истинному ре-

зультату, что может быть использовано вместо него.

Случайные погрешности характеризуют разброс результатов в серии измерений

и определяют воспроизводимость измерений или метода.

Исключение промахов из выборки

Перед статистической обработкой экспериментальных данных необходимо вы-

явить промахи и исключить их из числа рассматриваемых результатов. Одним из наи-

110

более простых способов выявления промахов являетмя метод с применением Q-

критерия или Q – тест.

Сущность Q – теста: варианты выборки расположите в порядке их возрастания

и путем деления разности подвергаемой сомнению и соседней с ней вариант на диапа-

зон выборки (размах варьирования: ω = Хmax - Xmin), найдите расчетное значение Qр:

Qp = ωωωω

ба ХХ −−−−, которое затем сравните с табличным значением Qт (см. табл. 1). Если

Qр > Qт, то проверяемый результат является промахом и его отбрасывают; если Qр <

Qт, результат исключать нельзя – он принадлежит выборке. Для выборки их 3-х вари-

ант проверку начинают с наименьшего значения. При n > 3 первой проверяют наи-

большую варианту.

Таблица 1. Табличные коэффициенты Qт

Значения Qт при Р (α) Число вариант 0,90 0,95

3 0,94 0,98 4 0,76 0,85 5 0,64 0,73 6 0,56 0,64 7 0,51 0,59 8 0,47 0,54 9 0,44 0,51

10 0,41 0,48

Оценка воспроизводимости (оценка случайных отклонений)

Результат единичного измерения не может служить надежной оценкой содер-

жания определяемого компонента в образце. Для получения надежного результата

проводят серию параллельных измерений в идентичных условиях. Результат еди-

ничного измерения в такой серии называют вариантой, а всю серию – выборочной со-

вокупностью или выборкой.

1. Центр распределения выборки

Среднее значение Хср.: Хср. = n

Х i∑∑∑∑, где Xi – единичный результат серии (вари-

анта); n – число вариант. При отсутствии систематических погрешностей Хср. = Хист.

или µ.

111

2. Критерии воспроизводимости

Отклонение от среднего di: di = |Xi – Xср.|

Среднее отклонение dср.: dср. = n

XX .срi∑∑∑∑ −−−−.

Размах варьирования (диапазон выборки) ω: ω = Хmax. – Xmin.

Дисперсия S2: S2 =

(((( ))))1n

XX 2

.срi

−−−−

−−−−∑∑∑∑, где (n – 1) это число степеней свободы k

или ƒ, тогда S2 = (((( ))))

k

XX 2

.срi∑∑∑∑ −−−−.

Если известно истинное значение (µ), то дисперсия рассчитывается по формуле:

V = S2 = (((( ))))

n

X 2

i∑∑∑∑ −−−− µµµµ.

Cтандартное отклонение выборки (абсолютное) S:

S = √ S2 = (((( ))))

1n

XX 2

.срi

−−−−

−−−−∑∑∑∑. Если известно истинное значение (µ), то стандарт-

ное отклонение генеральной совокупности рассчитывается по формуле: σ = S =

(((( ))))n

X 2

i∑∑∑∑ −−−− µµµµ.

Приближенно стандартное отклонение можно оценить по размаху варьирова-

ния: S = n

ωωωω.

Стандартное отклонение среднего SХср.: SХср. = n

S2

.

Относительное стандартное отклонение Sr: Sr = .срX

%100S ••••.

112

3. Критерии правильности

Доверительный интервал δ или Σα: δ ( Σα или ∆Хср.) = ± n

St p ••••, где tP или tα,k –

коэффициент Стьюдента, приводимый в таблицах для различных доверительных ве-

роятностей (Р или α) и различных степеней свободы k или ƒ (см. табл. 2). Доверитель-

ная вероятность (Р или α) показывает, сколько вариант из 100 попадает в данный ин-

тервал.

Действительное – а или истинное значение – µ: а = µ = Хср. ± δ.

Относительная погрешность среднего результата Е:

Е,% = .срX

%100••••δδδδ.

Таблица 2. Коэффициенты Стьюдента (tP или tα,k)

tP или tα,k при Р или α n k

0,90 0,95 0,99 2 1 6,314 12,71 65,66

3 2 2,920 4,303 9,925

4 3 2,353 3,182 5,841

5 4 2,132 2,776 4,604

6 5 2,015 2,571 4,034

7 6 1,94 2,45 3,71

8 7 1,90 2,37 3,50

9 8 1,86 2,31 3,36

10 9 1,83 2,26 3,25

11 10 1,81 2,23 3,17

113

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Аналитическая химия. Химические методы анализа /Под ред. О.М. Петрухина. М.: Хи-

мия, 1992. 400 с.

2. Ананьевская М.Г., Щекатурина Л.Г. Руководство по химическому анализу воды. Ново-

черкасск, 1969.

3. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Изд-во МГУ, 1970.

4. Вода питьевая. Методы анализа. Государственные стандарты. М.: Изд-во стандартов,

1994.

5. Гончарук Е.И., Сидоренко Г.И. Гигиеническое нормирование химических веществ в

почвах. М.: Медицина, 1986.

6. ГОСТ 17.4.1.02-83. Охрана природы. Почвы. Классификация химических веществ для

контроля загрязнения.

7. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы ана-

лиза. М.: Высш. шк., 1991. 256 с.

8. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 447 с.

9. Методы агрохимических анализов почв (отраслевые стандарты). М., 1977.

10. Мухина Е.А. Физико-химические методы анализа. М.: Химия, 1995. 315 с.

11. Основы аналитической химии. В 2 кн. /Под ред. Ю.А. Золотова М.: Высш. шк., 2000.

12. Основы аналитической химии. Практическое руководство. /Под ред. Ю.А. Золотова М.:

Высш. шк., 2001. 464 с.

13. Пискарева С.К., Барашков К.М., Ольшанова К.М. Аналитическая химия. М.: Высш. шк.,

1994. 383 с.

14. Попова Л.Ф., Евдокимова В.П. и др. Экологический практикум. Качественный анализ

природных объектов. Архангельск: Изд-во ПГУ, 2000. 28 с.

15. Радов А.С., Пустовой И.В., Корольков А.В. Практикум по агрохимии. М.: Агропромиз-

дат, 1985. 311 с.

16. Толкунов В.И. Химический практикум в средней школе // Химия в школе. 1993. № 3, 4.

17. Унифицированные методы анализа вод /Под ред. проф. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1973.

18. Физические и физико-химические методы анализа. Учебно-методическое пособие.

СПб.: Изд-во СПбГУ, 2001. С. 64-65.

19. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. В 2 кн. М.: Высш. шк., 2001.

20. Цитович И.К. Курс аналитической химии. М.: Высш. шк., 1994. 495 с.

114

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................5

РАЗДЕЛ 1. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ..............................................................7

Глава 1. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ КАТИОНОВ..........................................9

Глава 2 . КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ АНИОНОВ .........................................28

Глава 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ НЕИЗВЕСТНОГО ВЕЩЕСТВА .......36

Глава 4. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ВОДЫ .................................................38

Глава 5. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ПОЧВЫ................................................45

РАЗДЕЛ 2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ......................................................50

Глава 1. ОСНОВЫ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА..............................50

Глава 2. ОСНОВНЫЕ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ.............................53

Глава 3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ПОЧВЫ........................................68

РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА..........................72

Глава 1. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ.............................................72

Глава 2. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ...............................................77

Глава 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ.................................................88

Глава 4. КОМБИНИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ ..................................................103

Глава 5. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.106

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ..................................................................113

Documents

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ С ОСНОВАМИ ФИЗИКО … · 4 Учебно-методическое пособие написано в соответствии с