第 六 章 沉 淀 滴 定 法第 六 章 沉 淀 滴 定 法

第 一 节 沉 淀 滴 定 法 概 述第 一 节 沉 淀 滴 定 法 概 述

利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴定法。适合沉淀滴定法的沉淀反应必须具备下列定法。适合沉淀滴定法的沉淀反应必须具备下列条件条件：：

11 ．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小。．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小。 22 ．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。 33 ．有适当的方法确定滴定终点。．有适当的方法确定滴定终点。 44 ．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。

目前应用较广泛的是生成难溶性银盐的反应。目前应用较广泛的是生成难溶性银盐的反应。 例如：例如：

AgAg+ + + X+ X － － = AgX= AgX↓↓ 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量银量

法法。。 用该法可以测定用该法可以测定 ClCl －－、、 BrBr －－、、 II －－、、 CNCN －－、、 SS

CNCN －－、、 AgAg++ 等。等。 应用：应用：

除银量法外，还有利用其他沉淀反应的方法，除银量法外，还有利用其他沉淀反应的方法，

例如 例如 KK44[Fe(CN)[Fe(CN)66] ] 与与 ZnZn2+2+ ，，

BaBa2+2+ 与与 SOSO4422 －－ ， ，

四苯硼钠四苯硼钠 [NaB(C[NaB(C66HH55))44]] 与与 KK++ 等 形等 形

成的沉淀反应，可用于沉淀滴定法，但不如银量法应用普遍。成的沉淀反应，可用于沉淀滴定法，但不如银量法应用普遍。 银量法根据指示终点的方式不同可分为银量法根据指示终点的方式不同可分为直接法直接法和和间接法间接法两类。两类。 银量法根据确定等量点所用的指示剂不同又分为银量法根据确定等量点所用的指示剂不同又分为莫尔法莫尔法、、佛而佛而

哈德法哈德法、 、 法扬斯法法扬斯法三种方法。三种方法。

第二节 沉淀滴定法滴定曲线第二节 沉淀滴定法滴定曲线

沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度的负对沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度的负对数值（以数值（以 pMpM 表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以pXpX 表示）的变化来表示的。表示）的变化来表示的。

它可有滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的它可有滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的 KspKsp 进行计进行计算。算。

以以 0.1000mol/L0.1000mol/L （（ AgNOAgNO33 ）标准溶液滴定）标准溶液滴定 20.00 ml 0.1000 20.00 ml 0.1000

mol/Lmol/L （（ NaClNaCl ）溶液，计算滴定过程中）溶液，计算滴定过程中 pAgpAg 和和 pClpCl 的变的变化为例。化为例。

[Ag[Ag++] ] ∙[Cl∙[Cl －－ ] = K] = Kspsp= 1.8×10= 1.8×10 －－ 1010

pAg + pCl = pKpAg + pCl = pKsp sp = 9.74= 9.74

分四部计算如下：分四部计算如下： 1.1. 滴定前滴定前

ccClCl－ － ＝ ＝ 0.1000 mol/L0.1000 mol/L

pCl pCl ＝ －＝ － lgclgcClCl－ － ＝＝ 1.001.00

2.2. 滴定开始至等量点前滴定开始至等量点前

当加入当加入 18.00 ml AgNO18.00 ml AgNO33 溶液时，溶液时， 90.0%90.0% 的的 ClCl －－与与 AgAg ＋＋

结合 生成沉淀。结合 生成沉淀。

44.530.474.9

30.4

/100.510)98.1900.20(

10)98.1900.20(1000.0][

46.728.274.9

28.2

/103.51018.00)(20.00

1018.00)-(20.000.1000][Cl

53

3

33-

-3-

pAg

pCl

LmolCl

pAg

pCl

Lmol

3. 3. 等当点时等当点时

89.4

/103.1108.1][Ag[Cl-] 510

pClpAg

LmolK SPAgCl

44.530.474.9

30.4

/100.51020.00)(20.02

100.020.1000][Ag 5

3-

-3

pCl

pAg

Lmol

4. 4. 等当点后等当点后

以 以 pCl pCl 对 对 VVAgNO3AgNO3 作图，得滴定曲线如图：作图，得滴定曲线如图：

从滴定曲线可见：在等量从滴定曲线可见：在等量点附近点附近 pCl(pCl( 或或 pAg)pAg) 有一有一突跃。与酸碱滴定一样，突跃。与酸碱滴定一样，浓度影响突跃范围，标准浓度影响突跃范围，标准溶液及滴定溶液浓度愈大，溶液及滴定溶液浓度愈大，突跃范围亦愈大。突跃范围亦愈大。

突跃范围且与沉淀的溶解突跃范围且与沉淀的溶解度有关，沉淀物的溶解度度有关，沉淀物的溶解度愈小，则其突跃愈大。愈小，则其突跃愈大。

第三节 银量法滴定终点的确定第三节 银量法滴定终点的确定 一、莫尔法（一、莫尔法（ Mohr)Mohr) 莫尔法是以莫尔法是以 KK22CrOCrO44 作指示剂，用作指示剂，用 AgNOAgNO33 溶液直接滴定溶液直接滴定

卤化物溶液的方法。以滴定氯化钠为例：卤化物溶液的方法。以滴定氯化钠为例： AgAg+ + ＋ ＋ ClCl － － ＝ ＝ AgClAgCl↓ K↓ Ksp sp ＝＝ 1.80 ×101.80 ×10 －－ 1010

2Ag2Ag+ + ＋ ＋ CrOCrO4422 － － = Ag= Ag22CrOCrO44↓ K↓ Ksp sp ＝ ＝ 1.1 ×10 1.1 ×10 －－ 1212

Lmolc

Kc

LmolKA

Ag

CrOSPAg

CrO

spAgCl

/105.6)103.1(

101.1

/103.1108.1][Cl] g[

325

12

2

42

510-

24

＋

指示剂的用量问题：指示剂的用量问题： 实际用量实际用量 KK22CrOCrO44 浓度为浓度为 0.005 mol/L0.005 mol/L ，比，比

理论计算小。理论计算小。 为什么？为什么？

滴定时应注意以下几点：滴定时应注意以下几点：

1)1) 滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为 pHpH

＝＝ 6.5~10.5.6.5~10.5.

在在酸性酸性溶液中，溶液中， CrOCrO4422 －－与与 HH++ 发生以下反应：发生以下反应：

2H2H+++2CrO+2CrO4422 －－ =2HCrO=2HCrO44

－－ =Cr=Cr22OO7722 －－ +H+H22O KO K ＝＝ 4.3 ×104.3 ×101414

反应降低了反应降低了 CrOCrO4422 －－的浓度，影响的浓度，影响 AgAg22CrOCrO44 沉淀的生成，沉淀的生成，

因此滴定时溶液的因此滴定时溶液的 pHpH 不能小于不能小于 6.5.6.5.

在在碱性碱性溶液中溶液中 2Ag2Ag ＋＋＋＋ 2OH2OH － － = 2 AgOH= 2 AgOH

AgAg22OO↓+H2O↓+H2O

因此滴定时溶液的因此滴定时溶液的 pHpH 不能大于不能大于 10.510.5 。若试液酸性太强，可。若试液酸性太强，可

用用 NaHCONaHCO33,CaCO,CaCO33 或或 NaNa22BB44OO77 等中和，若试液的碱性太强，等中和，若试液的碱性太强，

可用可用 HNOHNO33 中和。中和。

2)Ag2)Ag ＋＋与与 NHNH33 生成生成 [Ag(NH[Ag(NH33))22]]22 ＋＋ , , 因此，不能在因此，不能在 NHNH33 溶液中溶液中

滴定。滴定。

3)3) 莫尔法选择性差，凡能与莫尔法选择性差，凡能与 CrOCrO4422 －－反应的阳离子反应的阳离子

（如（如 BaBa2+2+ ，， PbPb2+2+ ，， HgHg2+2+ 等），等），

凡能与凡能与 AgAg ＋＋生成沉淀的阴离子生成沉淀的阴离子

（如（如 POPO4433 －－ , C, C22OO44

22 －－等），对测定都有干扰，应设法除去。等），对测定都有干扰，应设法除去。

4)4) 滴定时必须剧烈摇动溶液。滴定时必须剧烈摇动溶液。

二二 .. 佛尔哈德法佛尔哈德法 (Volhard)(Volhard)

佛尔哈德法是用铁铵矾佛尔哈德法是用铁铵矾 NHNH44Fe(SOFe(SO44))22∙∙12H12H22OO 作指示作指示

剂剂 ,, 以以 NHNH44SCN (SCN ( 或或 KSCN)KSCN) 标准溶液滴定含标准溶液滴定含 AgAg ＋＋的的

酸性溶液。滴定过程中析出白色酸性溶液。滴定过程中析出白色 AgSCNAgSCN 沉淀。当沉淀。当AgAg++ 沉淀完全后沉淀完全后 ,, 微过量的微过量的 SCNSCN －－与与 FeFe3+3+ 生成浅红生成浅红色的色的 [Fe(NCS)][Fe(NCS)]2+,2+, 剧烈摇动红色不褪，指示终点到剧烈摇动红色不褪，指示终点到达。达。

AgAg++ ＋＋ SCNSCN － － = AgSCN= AgSCN↓ K↓ Kspsp ＝＝ 1.0×101.0×10 －－ 1212

FeFe3+3+ ＋＋ NCSNCS － － = [Fe(NCS)]= [Fe(NCS)]2+2+ K Kff ＝＝ 1.4×101.4×1022

为防止为防止 FeFe3+3+ 离子在中性或碱性介质中水解，滴定反应必须在离子在中性或碱性介质中水解，滴定反应必须在 HNHN

OO3 3 溶液中进行，溶液酸度应控制在溶液中进行，溶液酸度应控制在 0.2~0.5 mol/L 0.2~0.5 mol/L （（ HH++ ）范围）范围内。内。

滴定时必须剧烈摇动溶液滴定时必须剧烈摇动溶液 用此方法测定卤素时，采用返滴定法。用此方法测定卤素时，采用返滴定法。 AgClAgCl↓↓

ClCl －－＋＋ AgAg++

(( 过量过量 ) Ag) Ag+ + ＋ ＋ SCNSCN － － =AgSCN=AgSCN↓↓

（剩余量）（剩余量） AgCl AgCl ＋ ＋ SCNSCN － － = AgSCN↓ + Cl= AgSCN↓ + Cl －－ AgCl + [Fe(NCS)]AgCl + [Fe(NCS)]2+ 2+ = AgSCN↓+ Fe= AgSCN↓+ Fe3+3++Cl+Cl －－

为避免上述误差，测定为避免上述误差，测定 ClCl －－时通常采取以下两个措施：时通常采取以下两个措施：

(1)(1) 在试液中加入定量过量的在试液中加入定量过量的 AgNOAgNO33 标准溶液后，将溶液标准溶液后，将溶液

煮沸煮沸，使，使 AgClAgCl凝聚，减少凝聚，减少 AgClAgCl 沉淀对沉淀对 AgAg ＋＋的吸附。然后的吸附。然后过滤，并用稀过滤，并用稀 HNOHNO33充分洗涤充分洗涤 AgClAgCl 沉淀。洗涤液合并到滤沉淀。洗涤液合并到滤

液中，最后用液中，最后用 NHNH44SCNSCN 标准溶液滴定滤液中过量的标准溶液滴定滤液中过量的 AgAg ＋＋。。

（（ 2) 2) 试液中加入定量过量试液中加入定量过量 AgNOAgNO33 标准溶液以后，加入标准溶液以后，加入硝硝

基苯或基苯或 CClCCl44 、或、或 1,2-1,2- 二氯乙烷二氯乙烷 11～～ 2mL2mL充分摇动，由于充分摇动，由于

AgClAgCl 表面上覆盖一层有机溶剂，不再与滴定液接触，阻止表面上覆盖一层有机溶剂，不再与滴定液接触，阻止了了 AgClAgCl 与与 NHNH44SCNSCN 的转化反应，因此可以得到准确的测的转化反应，因此可以得到准确的测

定结果。这个方法比较简单，但硝基苯有毒。定结果。这个方法比较简单，但硝基苯有毒。

测定测定 II －－时注意事项：时注意事项：

三、法扬斯法三、法扬斯法 (Fajans)(Fajans) 法扬斯法是用吸附指示剂，以法扬斯法是用吸附指示剂，以 AgNOAgNO33 标准溶液滴定卤化标准溶液滴定卤化

物的方法。物的方法。 吸附指示剂一般是有色的有机弱酸吸附指示剂一般是有色的有机弱酸 (( 或有机化合物或有机化合物 )) ，，被吸 附在胶体微粒表面上以后，结构发生改变，引起颜被吸 附在胶体微粒表面上以后，结构发生改变，引起颜色的变化。色的变化。

例如以例如以 AgNOAgNO33 标准溶液测定标准溶液测定 ClCl －－时，可用荧光黄作指示时，可用荧光黄作指示剂，剂，

荧光黄是一种有机弱酸，用荧光黄是一种有机弱酸，用 HFInHFIn 表示：表示： HFIn HFIn ＝ ＝ HH+ + + + FInFIn －－

AgCl + ClAgCl + Cl － － (AgCl) (AgCl) ∙ Cl∙ Cl －－

AgCl + AgAgCl + Ag++ (AgCl) (AgCl) ∙ ∙ AgAg++

(AgCl)(AgCl)∙ ∙ AgAg+ + + + FInFIn －－ = = (AgCl) (AgCl) ∙ ∙ AgAg+ + FIn┊FIn┊ －－

为使终点变色敏锐，使用吸附指示剂应注意以下几点：为使终点变色敏锐，使用吸附指示剂应注意以下几点：

(1)(1) 、由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒的表面上，、由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒的表面上，

因此，尽可能使因此，尽可能使 AgClAgCl 沉淀呈胶体状态，具有较大表面积。沉淀呈胶体状态，具有较大表面积。 加入加入 ::

(2)(2) 、溶液的、溶液的 pHpH 值不能过大，除避免生成值不能过大，除避免生成 AgAg22OO 沉淀外，沉淀外， pHpH 值高值高

使指示剂电离过强，引起终点提前到达；使指示剂电离过强，引起终点提前到达； 溶液酸度也不能太大，否则指示剂游离过少，不易被正电溶胶吸附。溶液酸度也不能太大，否则指示剂游离过少，不易被正电溶胶吸附。

滴定时的滴定时的 pHpH 值应根据指示剂的离解常数值应根据指示剂的离解常数 (Ka)(Ka) 来确定。来确定。 (3)(3) 、卤化银易感光分解，析出金属银而变灰色，影响终点观察。、卤化银易感光分解，析出金属银而变灰色，影响终点观察。故应避免在强光下滴定。故应避免在强光下滴定。

（（ 4)4) 、待测离子浓度不能太低，因浓度低，沉淀少。、待测离子浓度不能太低，因浓度低，沉淀少。 (5)(5) 、滴定要求沉淀对指示剂的吸附要略小于对待测离子、滴定要求沉淀对指示剂的吸附要略小于对待测离子

的吸附。实验证明卤化银对卤离子和常用指示剂的吸附顺的吸附。实验证明卤化银对卤离子和常用指示剂的吸附顺序为：序为：

II － － > Br> Br － － > > 曙红 曙红 > Cl> Cl － － > > 荧光黄荧光黄

第四节 硝酸银和硫氰酸铵溶液的配制和标定第四节 硝酸银和硫氰酸铵溶液的配制和标定

一、一、 AgNOAgNO33 溶液的配制和标定溶液的配制和标定 2 AgNO2 AgNO3 3 2 Ag 2 Ag ＋ ＋ 2 NO2 NO2 2 + O+ O22

AgNOAgNO33固体或已配好的标准溶液都应保存在密封的棕色玻璃瓶中，固体或已配好的标准溶液都应保存在密封的棕色玻璃瓶中，置于暗处。置于暗处。

二、二、 NHNH44SCNSCN 溶液的配制和标定溶液的配制和标定 标定标定 NHNH44SCNSCN 溶液最简便的方法，是量取一定体积的溶液最简便的方法，是量取一定体积的 AgNOAgNO3 3 标标

准溶液，以铁铵矾作指示剂，用准溶液，以铁铵矾作指示剂，用 NHNH44SCNSCN 溶液来直接滴定。溶液来直接滴定。

滴定分析小结滴定分析小结 1. 1. 四种滴定分析方法的共同之处。四种滴定分析方法的共同之处。

2. 2. 四种滴定分析方法的不同之处。四种滴定分析方法的不同之处。

3. 3. 滴定曲线。滴定曲线。