沉淀溶解平衡重量分析法与沉淀滴定法

(3)

6.4 6.4 沉淀滴定法沉淀滴定法一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定

分析方法二、沉淀滴定法的条件：（ 1 ）沉淀的溶解度必须很小（ 2 ）反应迅速、定量（ 3 ）有适当的指示终点的方法（ 4 ）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定

本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析

一、银量法的原理及滴定分析曲线一、银量法的原理及滴定分析曲线

1. 原理

2. 滴定曲线

AgAg++ + X + X-- AgX↓ AgX↓

点到达过量形成沉淀，指示终 SCNIBrCLX ，，，

3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）

4. 分步滴定

滴定突跃，有关：和与酸碱滴定 aaaa KCKC

滴定突跃，有关：和与配位滴定 ''MYMMYM KCKC

滴定突跃，有关：和与沉淀滴定 SPXSPX KCKC

后沉淀最大先沉淀；最小

，，分别滴定等浓度的例：

）（）（

AgCLSPAgISP KK

IBrCLAgNO3

先形成结论：溶解度小的沉淀

二、指示终点的方法二、指示终点的方法

1. 铬酸钾指示剂法 2. 铁铵钒指示剂法 3. 吸附指示剂法

（一）铬酸钾指示剂法（（一）铬酸钾指示剂法（ MohrMohr 法，莫尔法）法，莫尔法）原理：

滴定条件：

适用范围：

10108.1 KspAgClCLAgSP （白色）前：12

4224 102.12 KspCrOAgCrOAgSP （砖红色）：

BrClAgNOCrOK 和为指示剂， 342

A. 指示剂用量 过高——终点提前 ; 过低——终点推迟 控制 5×10-3 mol/L 恰成 Ag2CrO4↓ （饱和 AgCl 溶液）B. 溶液酸度： 控制 pH = 6.5~10.5 （中性或弱碱性）C. 注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施——滴定时充分振摇，解吸 Cl- 和 Br-

可测可测 ClCl-- ， ， BrBr-- ，， AgAg++ ，， CCNN-- ，，不可测不可测 II- - ，， SCNSCN- - 且选择性且选择性差差

（二）铁铵钒指示剂法（（二）铁铵钒指示剂法（ VolhardVolhard 法，佛尔哈德法 ）法，佛尔哈德法 ）

1 ．直接法原理 :

滴定条件 :

适用范围 :

12101.1 KspAgSCNSCNAgSP （白色）前：

（淡棕红色）： 23 FeSCNSCNFeSP

AgSCNNHOHSOFeNH 42244 12)( 为指示剂，

A.A. 酸度： 酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO0.1~1.0 mol/L HNO33 溶液溶液

B.B. 指示剂： 指示剂： [Fe[Fe3+3+]≈ 0.015 mol/L]≈ 0.015 mol/L

C.C. 注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放预防：充分摇动溶液，及时释放 AgAg++

酸溶液中直接测定酸溶液中直接测定 AgAg++

续前续前2 ．间接法原理：

滴定条件：

10108.1( KspAgCLCLAgSP （白色）定过量）前：

（淡棕红色）： 23 FeSCNSCNFeSP

AgSCNNHOHSOFeNH 定过量为指示剂，

含卤离子溶液中

42244 12)(

12101.1( KspAgSCNSCNAg （白色）剩余）

A.A. 酸度：酸度：稀稀 HNOHNO33 溶液溶液

防止防止 FeFe3+3+ 水解和水解和 POPO44

3-3- ，， AsOAsO44

3-3- ，， CC

rOrO44

2-2- 等干扰 等干扰 B.B. 指示剂：指示剂： [Fe[Fe3+3+]≈ 0.015 mol/L]≈ 0.015 mol/L

C.C. 注意事项注意事项

（三）吸附指示剂法（（三）吸附指示剂法（ FayansFayans 法，法扬司法法，法扬司法 ） ）

吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化

原理：

SPSP 前： 前： HFL HHFL H++ + FL + FL-- （黄绿色）（黄绿色） AgCLAgCL::CLCL-- - - - - - - - - 吸附过量吸附过量 CLCL--

SPSP 时：大量时：大量 AgCLAgCL::AgAg++::::FLFL-- （淡红色）（淡红色） - - --- - -- 双电层吸双电层吸附附

（吸附指示剂） XAgNO3

续前续前滴定条件及注意事项 a ）控制溶液酸度，保证 HFL 充分解离： pH ＞ pKa

例：荧光黄 pKa 7.0—— 选 pH 7~10

曙红 pKa2.0—— 选 pH ＞ 2

二氯荧光黄 pKa 4.0—— 选 pH 4~10

b ）防止沉淀凝聚 措施——加入糊精，保护胶体 c ）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子 的吸附能力 ( 反之终点提前，差别过大终点拖后 )

吸附顺序： I-＞ SCN-＞ Br -＞曙红＞ CL-＞荧光黄

例： 测 CL －→荧光黄 测 Br －→曙红

续前续前D ．避免阳光直射E ．被测物浓度应足够大F ．被测阴离子→阳离子指示剂 被测阳离子→阴离子指示剂适用范围： 可直接测定 CL-， Br-， I-， SCN-和 Ag +

练习题：于 pH ＝ 5.5 时 , 以 0.020 mol·L － 1 EDTA 滴定 0.2 mol·L － 1 Mg2 ＋和 0.020 mol·L － 1 Zn2 ＋混合溶液中的 Zn2 ＋。（ 1 ）能否准确滴定 ? (2) 计算化学计量点的 Zn2 ＋的浓度；（ 3 ）若以二甲酚橙（ XO ）为指示剂，终点误差为多少？ （ lg KZnY=16.5 ; lg KMgY=8.7; pH=5.5 时， lgαY(H)=5.5 ,pZnep(XO)=5.7)