ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА

РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Харрасов Руслан Уралович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

МЕЗОПОРИСТЫХ ТИТАНОСИЛИКАТОВ В ОКИСЛЕНИИ

ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛОВ РАСТВОРАМИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

02.00.15 – Кинетика и катализ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Кутепов Б.И.

Уфа – 2017

2

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ТЭОС – тетраэтилортосиликат, тетраэтоксисилан

ЭТС-40 – смесь олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты

РФА – рентгенофазовый анализ

ИК – инфракрасная спектроскопия

п.п. – полоса поглощения

ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия

СЭМ – сканирующая электронная микроскопия

ATS-1, 2 и 3 – титаносиликаты с содержанием титана 1,9мас.%, приготовленные

золь-гель синтезом при рН, равным 3,0; 10 и переменном рН, соответственно

ATS-4 и 5 – мезопористые титаносиликаты с содержанием титана 1,0 и 3,7мас.%,

соответственно

GTS-1, 2, 3 и 4 - образцы нанесенных титаносиликатов с содержанием титана 0,3;

0,7; 1,0 и 1,9 мас.%, соответственно

TS-1 – микропористый кристаллический титаносиликат с содержанием титана

1,9мас.%

ТБФ – трет-бутилфенолы

ТБПК – трет-бутилпирокатехин

ТБГХ – трет-бутилгидрохинон

ТББХ – трет-бутилбензохинон

AН2О2 - удельная конверсия Н2О2, ммоль /м2

смолы – смесь производных хроманов, хроменов, флованов

3

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

Глава 1. Литературный обзор. Синтез и каталитические свойства

микро-мезопористых титаносиликатов в селективном окислении

алкилфенолов водными растворами H2O2

11

1.1. Синтез и физико-химические свойства пористых титаносиликатов 11

1.1.1. Кристаллические микропористые титаносиликаты 11

1.1.2. Мезопористые мезоструктурированные титаносиликаты 12

1.1.3. Аморфные титаносиликаты 14

1.1.3.1. Золь-гель синтез титаносиликатов 14

1.1.3.2. Синтез нанесенных титаносиликатов 29

1.1.3.3. Модифицирование поверхности титаносиликатов 33

1.2. Селективное окисление трет-бутилфенолов 35

1.3. Жидкофазное окисление фенолов водными растворами H2O2 в

присутствии комплексов переходных металлов и металлосиликатов

39

1.4. Заключение и постановка задачи 44

Глава 2. Экспериментальная часть 45

2.1. Методики синтеза носителей и титансодержащих материалов 45

2.1.1. Методики золь-гель синтеза пористых титаносиликатов при

различных рН

45

2.1.2. Синтез нанесенных титаносиликатов 47

2.1.3. Синтез кристаллического микропористого титаносиликалита TS-1 48

2.1.4. Синтез оксидных соединений титана 49

2.2. Методики исследования физико-химических и каталитических

свойств носителей и катализаторов

49

2.2.1. Методики исследования физико-химических свойств 49

2.2.2. Методики исследования каталитических свойств 52

Глава 3. Результаты и их обсуждение 56

3.1. Синтез и исследование физико-химических свойств 56

4

титансодержащих материалов

3.1.1. Разработка золь-гель синтеза мезопористых титаносиликатов 56

3.1.2. Синтез и изучение физико-химических свойств нанесённых

титаносиликатов

65

3.1.3. Синтез и изучение физико-химических свойств

микрокристаллического титаносиликалита ТS-1

70

3.1.4. Синтез и физико-химические свойства оксидных соединений

титана

75

3.1.5. Кислотные свойства титансодержащих материалов 79

Заключение по разделу 3.1 81

3.2. Исследование превращений трет-бутилфенолов при

взаимодействии с водными растворами пероксида водорода в

присутствии гетерогенных титансодержащих каталитических систем

83

3.2.1. Каталитическое разложение водных растворов H2O2 83

3.2.2. Каталитические превращения трет-бутилфенолов 87

Заключение по разделу 3.2 100

ВЫВОДЫ 103

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 104

5

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. В связи с ужесточением экологических

требований к химическим технологиям в каталитических процессах селективного

жидкофазного окисления органических соединений наметились две основные

тенденции: использование экологически чистых окислителей и создание

эффективных гетерогенных катализаторов [1].

Одними из наиболее перспективных окислителей являются водные

растворы пероксида водорода.

Из анализа литературы следует, что наиболее эффективными

каталитическими системами для процессов селективного окисления различных

органических субстратов водными растворами пероксида водорода являются

кристаллические микропористые титаносиликаты (Si/Ti = 35-65) со структурой

цеолитов MFI и MWW [2]. Катализаторы на основе указанных цеолитов уже

эксплуатируются в промышленных процессах гидроксилирования фенола,

эпоксидирования пропилена и аммоксимирования циклогексанона.

Реакции селективного окисления соответствующих трет-бутилфенолов

растворами Н2О2 в присутствии титаносиликатных катализаторов также могут

стать альтернативными при синтезе ряда важных продуктов. Например, 4-трет-

бутилпирокатехин широко известен как ингибитор полимеризации диеновых

углеводородов и стирола. Трет-бутилгидрохинон является эффективным

антиокислителем жиров и масел. 2,5-Ди-трет-бутилгидрохинон применяется в

качестве термостабилизатора полиолефинов. 2,6-Ди-трет-бутилбензохинон

известен как высокоактивный антиоксидант.

Традиционные способы получения алкилзамещенных

дигидроксиалкилбензолов (пирокатехинов и гидрохинонов) основаны на

алкилировании пирокатехина или гидрохинона олефинами или спиртами в

присутствии неорганических кислот (преимущественно, серной) и

характеризуются многостадийностью, низкой селективностью образования

целевого продукта и использованием агрессивных сред.

6

К сожалению, из-за микропористой структуры титаносиликатов со

структурой цеолитов MFI и MWW в ней затруднена диффузия молекул трет-

бутилфенолов к каталитически активным центрам, поэтому упомянутые

каталитические системы должны быть неэффективны в селективном окислении

трет-бутилфенолов.

В литературе описаны способы золь-гель синтеза микро-мезопористых

титаносиликатов, в том числе, каталитически активных в жидкофазном окислении

4-трет-бутилфенола водными растворами пероксида водорода с образованием 4-

трет-бутилпирокатехина. Однако ни в одной из работ не решаются совместно

проблемы формирования на поверхности титаносиликатов центров, требуемых

для селективного окисления алкилфенолов, и создания мезопористой структуры.

Поэтому разработка способов синтеза каталитически активных мезопористых

титаносиликатов является важной и актуальной задачей.

Степень разработанности. В литературе отсутствуют сведения о

каталитических превращениях трет-бутилфенолов под действием водных

растворов пероксида водорода на титансодержащих материалах, отличающихся

состоянием атомов титана и характеристиками пористой структуры.

Цель и задачи. Разработка с использованием доступных источников

кремния и титана способов синтеза мезопористых титаносиликатов,

каталитически активных и селективных в окислении трет-бутилфенолов водными

растворами пероксида водорода в практически важные продукты.

Для достижения сформулированной цели решались следующие задачи:

- выяснение зависимости координационного состояния титана и

характеристик пористой структуры титаносиликатов от условий их синтеза;

- разработка способа синтеза мезопористых титаносиликатов с узким

распределением пор по размеру, в которых атомы титана равномерно

распределены в силикатной матрице;

- исследование каталитических свойств титансодержащих образцов,

отличающихся координационным состоянием титана и характеристиками

пористой структуры, в селективном окислении трет-бутилфенолов (2-, 3-, 4-трет-

7

бутилфенолы и 2,6-ди-трет-бутилфенол) водными растворами пероксида

водорода.

Научная новизна. Показано, что для приготовления из доступной смеси

олигоэтоксисилоксанов (этилсиликат-40) и тетраэтоксититана мезопористых

титаносиликатов с узким распределением пор, в кремнеземной матрице которых

изолированные атомы титана находятся в искаженном тетраэдрическом

координационном окружении, необходимо золь-гель синтез проводить сначала в

кислой, а затем в щелочной среде.

Впервые обнаружено, что катализатор, содержащий высокодисперсный

оксид титана на поверхности мезопористого силикагеля (содержание титана 1,9

мас.%) и мезопористый титаносиликат с той же концентрацией металла,

синтезированный при переменном значении рН, по активности в каталитических

превращениях трет-бутилфенолов под действием водных растворов Н2О2 близки.

В то же время селективность образования целевых продуктов окисления трет-

бутилфенолов водными растворами Н2О2 выше на мезопористом титаносиликате,

в котором атомы металла распределены в кремнеземной матрице.

Впервые установлено, что в одних и тех же условиях окисления водными

растворами Н2О2 трет-бутилфенолов в присутствии мезопористых

титаносиликатов реакционная способность уменьшается в следующем ряду: 4-

трет-бутилфенол > 3-трет-бутилфенол ≈ 2-трет-бутилфенол > 2,6-ди-трет-

бутилфенол.

Впервые определена зависимость селективности образования отдельных

продуктов окисления трет-бутилфенолов водными растворами Н2О2 в

присутствии мезопористых титаносиликатов от значений режимных параметров.

Практическая значимость работы. Разработаны бестемплатные способы

золь-гель синтеза мезопористых титаносиликатов – перспективных катализаторов

окисления некоторых трет-бутилфенолов водными растворами пероксида

водорода в практически значимые замещенные пирокатехины, гидрохиноны и

хиноны, а также мезопористого оксида кремния – материала для приготовления

нанесенных каталитических систем.

8

Разработан способ синтеза 2,6-ди-трет-бутилбензохинона окислением 2,6-

ди-трет-бутилфенола в ацетонитриле водными растворами Н2О2 на устойчивом в

реакционной среде мезопористом титаносиликате с селективностью около 95,0

мол.% при полной конверсии субстрата.

Разработан способ синтеза 4-трет-бутилпирокатехина окислением 4-трет-

бутилфенола в ацетонитриле водными растворами Н2О2 на устойчивом в

реакционной среде мезопористом титаносиликате с максимальной

селективностью около 66,0 мол.% при конверсии субстрата, равной 45,0-48,0

мол.%.

Методы исследования. В диссертационной работе для решения

поставленных задач использовались стандартные и современные методы и

методики исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными

данными других авторов.

Химический состав титаносиликатов анализировали на

рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX-800 (Shimadzu). Рентгенофазовый

анализ (РФА) проводили на дифрактометре D8 Advance Bruker. Инфракрасные

спектры регистрировали на Фурье-спектрометре Advance BrukerR Vertex 70V.

Состояние титана в титаносиликатных образцах изучали методом УФ-

спектроскопии диффузного отражения. Спектры УФ-ДО снимали на приборе

Shimadzu UV-VIS 2501PC. Характеристики пористой структуры титаносиликатов

определяли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (77 К) на

сорбтометре ASAP - 2020 “Micromeritics”. Размер первичных частиц и

микроструктуру прокаленных образцов исследовали с помощью просвечивающей

электронной микроскопии на приборе Carl Zeiss Libra 200FE.

Для оценки морфологии и дисперсности кристаллов титаносиликата TS-1

использовали сканирующую электронную микроскопию (СЭМ). Измерения

проводили на электронном микроскопе JEOL JSM-6490 LV, ускоряющее

напряжение - 20-30кВ, использованные увеличения – 4000, 5000, 8000 и 10000.

Для определения дисперсности кристаллов дополнительно использовали

методику, основанную на дифракции (рассеянии) лазерного излучения (λ = 680

9

нм) на частицах дисперсной фазы, распределенных в дисперсионной среде.

Методика отличается быстротой и широким диапазоном измерения размера

частиц (0,03-1000 мкм).

Положения, выносимые на защиту.

1. Зависимости физико-химических свойств титаносиликатов от условий их

синтеза (золь-гель синтез, нанесение на мезопористый носитель и

кристаллизация).

2. Каталитические превращения трет-бутилфенолов при взаимодействии с

водными растворами пероксида водорода на титансодержащих каталитических

системах, отличающихся координацией титана и характеристиками пористой

структуры. При этом основное внимание уделено каталитическим превращениям

4- трет-бутилфенолов.

Достоверность результатов. Научные положения, выводы и

рекомендации, сформулированные в диссертации, обоснованы

экспериментальными данными. Полученные в работе основные результаты и

выводы являются достоверными и логичными. Достоверность результатов

проведенных исследований подтверждается использованием современных

физико-химических методов. Обработка результатов опытов проведена с

помощью современных информационных средств и программ.

Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертационной работе,

докладывались и обсуждались на 2-м Российском конгрессе по катализу

«Роскатализ» (Самара, 2014); 7-й Всероссийской цеолитной конференции

«Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород,

2015); 5-й Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии»

(Звенигород, 2016).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 15

работах, в том числе в 4 статьях в рецензируемых изданиях, 9 тезисах докладов

конференций, получено 2 решения о выдаче патентов РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,

литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов,

10

отражающих основное содержание работы, а также выводов и списка литературы.

Общий объем работы 117 страниц, включая список литературы (117

наименований), 34 рисунка, 19 таблиц.

11

Глава 1. Литературный обзор. Синтез и каталитические свойства

микро-мезопористых титаносиликатов в селективном окислении

алкилфенолов водными растворами H2O2

1.1. Синтез и физико-химические свойства пористых титаносиликатов

Можно выделить несколько основных способов закрепления атомов

переходных металлов на поверхности или в полостях твердой силикатной

матрицы [3, 4].

Прямой синтез металлосиликатов подразумевает изоморфное замещение

структурного элемента (например, кремний в силикагеле) атомом переходного

металла за счет ковалентного связывания атома металла через кислород со

структурным элементом. К прямому синтезу металлосиликатов относятся

гидротермальный и золь-гель синтезы. Гидротермальный способ подразумевает

обязательное использование темплатов, высоких температур и давлений, и

используется при синтезе металлсодержащих цеолитов или

мезоструктурированных материалов. Золь-гель синтез используют при

приготовлении аморфных металлосиликатов.

В способах пост-синтеза металлосиликатов реализуется прямое

взаимодействие иона или комплекса переходного металла с минеральным

носителем за счет образования прочных σ-связей (привитые катализаторы);

закрепление иона или комплекса переходного металла на поверхности

модифицированного носителя за счет образования донорно-акцепторных или

ковалентных связей с функциональными группами лигандов, «пришитых» к

поверхности (закрепленные катализаторы); топологически-якорное закрепление

металлокомплексов в полостях цеолитов; электростатическая иммобилизация

иона или комплекса переходного металла на поверхности носителя.

1.1.1. Кристаллические микропористые титаносиликаты

На сегодняшний день в промышленном масштабе уже используется два

типа кристаллических титаносиликатов - Ti-ZSM-5 (торговое название TS-1) и Ti-

12

МСМ-22 [1,2]. Катализатор TS-1 представляет собой кристаллический

микропористый материал структурного типа MFI (5.1×5.5Å, 5.3×5.6Å), в котором

часть атомов кремния в решетке изоморфно замещена на атомы титана. TS-1

применяется в промышленных процессах гидроксилирования фенола,

эпоксидирования пропилена и аммоксимирования циклогексанона с

использованием водных растворов Н2О2. Микропористый Ti-MСМ-22 (4.0×5.5Å,

4.1×5.1Å, структурный тип MWW) используется в промышленном процессе

аммоксимирования метилэтилкетона емкостью 15000 т/год в Китае. Из-за

бóльших размеров входных окон цеолит TS-1 имеет несомненное преимущество

перед Ti-MСМ-22, которое заключается в возможности использования в

каталитических превращениях более широкого круга субстратов.

Из анализа литературы следует, что на сегодняшний день в лабораторном

масштабе для реакции гидроксилирования фенола получен еще более активный

катализатор Ti-YNU-2 (Ti-YNU-2 и Ti-MCM-68 относятся к структурному типу

MSE (6.4×6.8Å, 5.2×5.8Å, 5.2×5.2Å)). Однако отмечается, что в отличие от TS-1,

активности катализаторов Ti-MCM-68 и Ti-YNU-2 при повторном использовании

существенно снижаются [5].

Таким образом, титаносиликат TS-1 в настоящее время считается наиболее

эффективным среди гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления

различных органических субстратов водными растворами Н2О2. Однако он не

эффективен при окислении субстратов с кинетическим диаметром выше 6Å из-за

пространственных ограничений.

Вслед за титаносиликатом TS-1 была показана возможность

непосредственного включения титана в каркас более широкопористых цеолитов

(табл.1.1) [6]. С их использованием удалось окислить некоторые циклические

алкены, алканы и непредельные спирты.

1.1.2. Мезопористые мезоструктурированные титаносиликаты

Большие надежды в области синтеза катализаторов селективного окисления

крупных органических молекул связывали с созданием мезопористых мезофазных

13

материалов, представляющих собой высокоорганизованные системы с

мезопорами в нанометровом диапазоне от 20 до 200Å. Упаковка мезопор может

быть гексагональной (МСМ-41, HMS, МММ, FSM-16, SBA-15), кубической

(МСМ-48, SBA-1) или ламинарной (МСМ-50). Силикатная стенка, разделяющая

каналы мезопор, является рентгеноаморфной, однако существует дальний

порядок упорядоченно расположенных каналов [7].

Таблица 1.1 – Примеры титансодержащих цеолитов

Материал Структур-

ный тип

Размер

каналов

Система

каналов

Метод

приготовления*

TS-1 MFI 5.5×5.1; 5.3×5.6 10-10 HTS

TS-2 MEL 5.3×5.4 10-10 HTS

Ti-ZSM-48 - 10 HTS

Ti-beta BEA 6.6×7.7; 5.6×5.6 12-12-12 HTS, F-, DGC

TAPSO-S AFI 7.3×7.3 12 HTS

Ti-ZSM-12 MTW 5.6×6.0 12 HTS

Ti-MOR MOR 6.5×7.0; 2.6×5.7 12-8-8 PS

Ti-ITQ-7 ISV 6.1×6.5; 5.9×6.6 12-12-12 HTS

Ti-MWW MWW 4.0×5.5; 4.1×5.1 10, 10 HTS, PS

Ti-YNU-2 MSE 6.4×6.8; 5.2×5.8;

5.2×5.2 12-10-10 PS

Ti-МСМ-68 MSE 6.4×6.8; 5.2×5.8;

5.2×5.2 12-10-10 HTS, PS

* - HTS - гидротермальный синтез в щелочной среде; DGC - превращение

сухого геля; PS – пост-синтез; F- - в среде фтора

Мезопористые мезофазные титаносиликаты получают гидротермальным

синтезом геля, содержащего источник структурного элемента (соединение

кремния), структуроопределяющий агент - темплат (ПАВ) и соединение

переходного металла, при повышенных давлениях и температурах до 200°С [8].

14

Однако существенным недостатком мезопористых мезофазных

металлосиликатов является их неустойчивость при использовании водных

растворов Н2О2 в качестве окислителя. Формирование силикатной стенки,

устойчивой к воздействию воды, возможно в сильно кислых средах, однако

введение ионов переходных металлов в силикатную матрицу в таких условиях

чрезвычайно проблематично [9]. Поэтому в последние 20 лет все более

пристальное внимание исследователей привлекают аморфные титаносиликаты,

которые по активности не уступают мезоструктурированным, а их синтез более

прост.

1.1.3. Аморфные титаносиликаты

Основными способами получения аморфных титаносиликатов являются

золь-гель синтез и нанесение соединений титана на кремнеземные носители

(микро-, мезопористые молекулярные сита; силикагели) [3,10-12]. Существует

множество вариаций золь-гель синтеза: с использованием как органических, так и

неорганических прекурсоров; с применением различных органических добавок

как с целью модифицирования поверхности синтезируемых материалов, так и для

создания определенной пористой структуры; с использованием различных

растворителей и даже в отсутствии воды - негидролитический золь-гель синтез.

Следует отметить, что благодаря большому числу мобильных параметров

возможности золь-гель синтеза почти бесконечны.

1.1.3.1. Золь-гель синтез титаносиликатов

Основные понятия и термины золь-гель технологии представлены в [13,14].

Золь-гель синтез металлосиликатов характеризуется следующими

основными стадиями: 1) гидролиз исходных веществ (прекурсоров); 2)

конденсация продуктов гидролиза с образованием низкомолекулярных

комплексов; 3) образование золя; 4) образование геля; 5) старение геля; 6) сушка

геля; 7) прокалка.

15

В зависимости от типа прекурсора различают два способа образования золя:

неорганический – из водных растворов солей металлов (хлориды, оксихлориды,

нитраты) и металлорганический – из алкоксидов металлов в органических

растворителях. Неорганические соли гораздо дешевле и проще в обращении, чем

алкоксиды, однако контроль за их реакционной способностью более сложный.

Золь-гель синтез титаносиликатов (8 мол.% TiO2) с целью получения

огнеупорных стекол со сверхнизким термическим расширением, а также

материалов для оптики начал изучаться с 1980 года [13]. Традиционный золь-гель

синтез основан на гидролизе и конденсации алкоксидов титана и кремния.

Главный недостаток традиционного варианта золь-гель синтеза заключается в

существенной разнице в реакционной способности исходных веществ -

алкоксидов кремния и титана [15,16]. Так, константа скорости гидролиза при pH 7

для Si(OEt)4 составляет 5×10-9 М-1с-1, а для Ti(OEt)4 в 105 раз выше - 10-3 М-1с-1,

константы скорости конденсации составляют 10-4 М-1с-1 для Si(OEt)4 и 30 М-1с-1

для Ti(OEt)4. Из-за различия скоростей гидролиза и конденсации соединений

титана и кремния, синтезируемые материалы характеризуются неоднородностью,

существенным различием между объемным и поверхностным содержанием

титана, присутствием нежелательной фазы оксида титана.

Известно, что алкоксиды титана катализируют конденсацию силанольных

групп [17]. Показано, что добавление алкоксидов титана к частично

гидролизованным алкоксидам кремния катализирует конденсацию ≡Si-OH групп,

промотируя их конденсацию, что способствует более однородному

распределению на молекулярном уровне атомов титана в кремнеземной матрице.

Сообщается [18], что использование спирта в качестве растворителя

сдерживает скорость гидролиза алкоксида титана; кроме того, в системе

возможно образование титан-алкоксидных кислот, катализирующих гидролиз

алкоксида кремния. Однако, в растворах полярных апротонных растворителей

алкоксиды титана существуют в виде молекулярных комплексов (например, в

спиртовых растворах – тетрамер [Ti(OMe)4]4, тример [Ti(OEt)4]3 или [Ti3(OEt)12]4,

тогда как Ti(OPri)4 - мономер, поэтому для получения гомогенных мономерных

16

гелей рекомендуется использовать неполярные протонные растворители,

например, циклогексан, бензол [13].

Для предотвращения нежелательных реакций олигомеризации соединений

титана предлагается использовать в качестве источников титана, так называемые,

одноядерные соединения, не склонные к образованию олигомерных комплексов

за счет присутствия объемных органических лигандов, например, TiCp2Cl2

[16,19,20].

Использование неорганических источников титана также позволяет

частично решить проблему высокой реакционной способности алкоксидов титана

по сравнению с алкоксидами кремния [21]. Следует отметить, что ион Ti4+ может

существовать только в сильно кислых средах (рН≤2); в щелочной среде, даже в

присутствии органических четвертичных аммонийных оснований, все соли титана

быстро гидролизуются с образованием осадка.

В работе [22] описан синтез ксерогеля титаносиликата с содержанием

титана 4,6 мас.% с использованием неорганических источников титана и кремния.

Полученный при этом материал обладал уникальными текстурными

характеристиками: площадь удельной поверхности 1200 м2/г, объем пор 2,4 см3/г,

средний диаметр пор 15 нм. Согласно данным УФ-ДО спектроскопии

мезопористый титаносиликат имел две основные полосы поглощения: при 210 и

260 нм. Полоса 210 нм указывает на наличие изолированных атомов титана в

тетраэдрической координации, полоса поглощения 260 нм соответствует атомам

титана с более высоким координационным числом в олигомерных кластерах или

нанодоменах TiO2. Отсутствие полосы поглощения при 330 нм говорит об

отсутствии фазы анатаза.

Описано получение титаносиликатных смешанных оксидов с различным

содержанием TiO2 золь–гель синтезом с одной стадией гидролиза с

использованием TiCl4 и Ti(OEt)4 в присутствии уксусной кислоты из реакционной

смеси состава: x Ti(OEt)4 : у TiCl4 : 7 (x+y) EtOH : 10 (x+y) H2O : 2 (x+y) CH3COOH

[23]. Отмечается, что использование неорганической соли титана позволяет

существенно упростить синтез, так как отпадает необходимость в стадиях

17

предгидролиза алкоксида кремния и модифицирования алкоксида титана

органическими лигандами с целью выравнивания реакционной способности

прекурсоров титана и кремния. Полученные материалы характеризуются

высокими значениями удельной поверхности (511-549 м2/г) и узким

распределением пор (диаметр пор 0,6-5,5 нм). С увеличением содержания TiO2 с

10 до 80% снижаются значения удельной поверхности (от 549 до 194 м2/г), объема

пор (от 0,29 до 0,18 см3/г) и доля микропор (с 66 до 20%).

Известны также пероксидные способы синтеза титаносиликатных

материалов. Так, показано [24], что растворы неорганических солей Ti4+,

содержащие координационные агенты (например, Н2О2), не осаждаются даже в

щелочной среде (рН>9,5). В работе [25] предложен новый единый прекурсор для

получения наночастиц TiO2/SiO2 на основе пероксокомплекса титана и

кремниевой кислоты. Установлено, что предложенный прекурсор образуется при

растворении соосажденного гидрогеля TiO2/SiO2 в перекиси водорода и состоит

из пероксокомплекса титана и олигомерных фрагментов кремнезема.

Пероксометод, в отличие от метода соосаждения, способствует образованию

смешанных оксидов TiO2/SiO2, находящихся в сегрегированном состоянии (в

контексте наличия связей Si–O–Ti). Полученный композитный материал

TiO2/SiO2 обладал рядом важных свойств, таких как наличие связей Si–O–Ti в

своей структуре и высокой удельной поверхности, присутствием чистой фазы

анатаза TiO2 без примесей фазы рутила. Фаза анатаза в композитном оксиде

представлена кристаллами небольшого размера (5 нм) из-за подавления

диоксидом кремния роста и агрегации TiO2 в большие кристаллы. Таким образом,

уменьшается размер частиц TiO2 и повышается удельная поверхность материала.

Данные свойства, по всей видимости, являются следствием использования

прекурсора на основе пероксокомплекса титана и кремниевой кислоты,

обладающего высокой стабильностью по отношению к гидролизу в водной среде.

Выявлено, что наночастицы смешанного оксида TiO2/SiO2, содержащие

кристаллический диоксид титана в фазе анатаза, обладают высокой

18

фотокаталитической активностью в реакции разложения метиленового синего по

сравнению с коммерческим фотокатализатором Evonik P25.

Образование фазы TiO2 при синтезе каталитически активных

титаносиликатов нежелательно, так как она является причиной протекания

побочных реакций, в том числе непродуктивного разложения Н2О2. Для решения

проблемы олигомеризации соединений титана предлагается понижать

реакционную способность (гидролизуемость) соединений титана за счет

образования комплексных титаналкоксидных хелатов с такими лигандами, как

гликоли, дибутилфосфат, монометилмалеат и, преимущественно, ацетилацетон

[26-28].

Процедура модификации Ti(OPri)4 ацетилацетоном описана в работе [26].

Однако, реакционная способность алкоксидов титана, даже связанных с

ацетилацетоном, выше, чем гидролизуемость алкоксида кремния, что приводит к

обеднению поверхностного слоя атомами титана, по сравнению с объемом. Для

минимизации этого эффекта используют прием предгидролиза соединений

кремния [29-31]. Отмечается, что использование приема предварительного

гидролиза алкоксидов перед смешением может приводить к нежелательному

появлению больших оксидных кластеров индивидуальных компонентов в

синтезируемом материале, поэтому рекомендуется проводить гидролиз

алкоксидов уже после растворения.

С целью устранения недостатков традиционного золь-гель метода был

предложен оригинальный вариант золь-гель синтеза, основанный на

негидролитической конденсации между хлоридными и алкоксидными группами с

использованием либо алкоксидного, либо эфирного способов путем смешения

прекурсоров и доноров кислорода в автоклаве в инертной атмосфере при 100-

150ºC под давлением [32-34]. При необходимости для растворения прекурсоров

может быть добавлен апротонный растворитель (обычно CH2Cl2). Полученный

гель отмывают, сушат под вакуумом и прокаливают на воздухе. Данный способ

позволяет легко и эффективно получать однородные ксерогели TiO2-SiO2 с

высокой дисперсностью атомов титана с использованием дешевых источников

19

без применения темплатов. Благодаря высокой степени конденсации

негидролитических гелей возможно получать мезопористые ксерогели с

высокими значениями поверхности и объема пор путем обычной сушки, избегая

стадии осушки в суперкритических условиях.

Особенностью синтеза при негидролитической конденсации является более

контролируемая кинетика, чем для реакций гидролиза-конденсации, поэтому,

негидролитический вариант золь-гель синтеза позволяет получать материалы с

высокой степенью конденсации. Благодаря высокой степени конденсации

синтезированные титаносиликатные материалы обладают низкой плотностью

поверхностных силанольных групп и низкой степенью гидрофильности, что

делает их отличными катализаторами мягкого окисления органических

соединений водными растворами H2O2 [35,36]. Следует, однако, отметить такой

существенный недостаток данных методов, как высокий расход дорогих и

токсичных органических растворителей, в том числе эфиров.

До 1980-х годов кремнеземные аэрогели и ксерогели получали с

использованием только кислотного или щелочного катализатора гидролиза, что

являлось причиной строгой корреляции между размером частиц, пор и

значениями рН синтеза. Кислотный катализ приводит к формированию гелей,

состоящих из малых частиц с малыми порами, а в случае щелочного катализа гель

состоит из больших частиц с большими порами. В 1982 году был предложен [37]

способ контроля структуры синтезируемых силикагелей с применением

двухстадийной золь-гель процедуры: первая стадия - предварительный частичный

гидролиз и конденсация алкоксидов кремния в кислых условиях; вторая стадия -

завершение гидролиза и конденсации стехиометрическим количеством воды в

щелочных или кислых условиях. Двухстадийный золь-гель синтез позволяет

более строго контролировать структуру образующегося геля. На первой стадии

при проведении предварительного частичного гидролиза и конденсации можно

эффективно задавать молекулярно-массовое распределение олигомеров

алкоксидов: от активных мономеров до практически полностью

сконденсированных коллоидных частиц. На второй стадии, посредством

20

изменения режима поликонденсации и агрегации, можно эффективно управлять

дальнейшим ростом образовавшихся кластеров и режимом гелеобразования.

В работах [38-41] описаны способы получения аморфных титаносиликатов

двухстадийным золь-гель синтезом с использованием кислотного катализатора на

первой стадии гидролиза и основного на второй стадии конденсации.

В работе [38] предлагается способ синтеза аморфных мезопористых TiO2-

SiO2 аэрогелей с содержанием TiO2 1-20 мас.%. Синтез осуществляют следующим

образом: к раствору, состоящему из бисацетилацетонатдиизопропоксида титана

(TIBADIP), Si(OMe)4 и 2,5 мл изопропанола i-PrOH (для получения 2,5 г

конечного материала) при интенсивном перемешивании при комнатной

температуре добавляют гидролизат, представляющий собой 0,36 г HNO3 (65%),

3,26 г H2O и 10 мл i-PrOH. Через 6 ч к полученной смеси добавляют 1,54 г

тригексиламина в 20,5 мл i-PrOH. Амин выполняет роль основного катализатора,

ускоряющего реакции конденсации с образованием более прочного

кремнеземного каркаса. В течение 0,2–24 ч протекало гелеобразование, а затем в

течение 6 суток старение геля. Сушку осуществляли экстракцией CO2 в

суперкритических условиях, прокалку - при 400°С в течение 4 ч. Показано, что с

увеличением содержания титана удельная поверхность образцов снижается с 1056

до 761 м2/г, а объем пор – с 3,06 до 1,46 см3/г.

В работе [40] TiO2-SiO2 смешанные оксиды синтезировали по следующей

методике: 50 ммоль Si(OEt)4 растворяли в 225 ммоль этанола и гидролизовали в

недостатке воды (25 ммоль H2O) в кислой среде при 50ºC в течение 3 ч. Затем

смешивали 5,26 ммоль Ti(OPri)4 с 10,52 ммоль ацетилацетона в 47,25 ммоль

этанола и полученный раствор вносили в раствор гидролизованного Si(OEt)4 и

перемешивали при 50ºC в течение 2 ч. Затем добавляли раствор этилсилиата-40

(50 ммоль Si) в этаноле (225 ммоль) и перемешивали в течение 10 мин. Далее к

полученной смеси при интенсивном перемешивании добавляли раствор,

состоящий из 450 ммоль этанола, 330 ммоль воды и 1,6 ммоль аммиака.

Образовавшийся алкогель подвергали старению в течение 7 суток при комнатной

температуре. Сушка в суперкритическом СО2 (343К, 12МРа) и прокалка при

21

500ºC приводит к образованию аэрогеля А2 с содержанием титана 3,7 мас.%.

Сушка на воздухе при 50ºC в течение 4 суток и при 100º в течение 6ч, затем

прокалка при 500ºC приводит к образованию ксерогеля Х2 с содержанием титана

3,9 мас.%. Также были синтезированы образцы с соотношением Si/Ti от 4 до 65.

Физико-химические свойства образцов приготовленных титаносиликатов в

сравнении с характеристиками мезоструктурированного титаносиликата Ti-МММ

представлены в табл.1.2.

Таблица 1.2 – Характеристики пористой структуры титаносиликатов [40]

Образец Содержание Ti

(мас.%)

SBJH

(м2/г)

V

(см3/г)

Dср

(нм)

А1

А2

А3

А4

1,68

3,70

6,52

16,6

783

713

635

838

3,03

2,20

2,41

3,74

15,49

12,35

15,18

17,84

Х1

Х2

Х3

1,44

3,90

7,29

280

390

241

0,21

0,26

0,17

2,96

2,67

2,87

Ti-МММ 1,53 1059 0,91 3,79

В работе [41] образцы титаносиликатов получены по аналогичной методике,

однако в качестве источника кремния использовались смеси Si(OEt)4 и

этилсиликата-40 (ЭТС-40). В табл.1.3 представлены пористые характеристики

полученных таким образом аморфных титаносиликатов (аэрогелей и ксерогелей)

в сравнении с образцами, полученными при использовании только Si(OEt)4 в

качестве источника кремния. Видно, что с увеличением содержания титана

значения удельной поверхности и объема пор как в аэрогелях, так и в ксерогелях

понижаются. Средний диаметр пор аэрогелей в ~6 раз выше, чем для ксерогелей.

Следует отметить, что синтезированный с использованием смеси Si(OEt)4 /ЭТС-40

22

образец аэрогеля более пористый, по сравнению с образцом, полученным только

из Si(OEt)4 (объемы пор 2,20 и 1,63 см3/г, соответственно; средний диаметр пор

12,4 и 8,85 нм, соответственно). Для образцов ксерогелей аналогичной

зависимости от источника кремния не наблюдается. Кроме того, в работе

отмечено, что использование ЭТС-40 не оказывает влияния на степень

дисперсности титана в титаносиликатах.

Таблица 1.3 – Характеристики пористой структуры титаносиликатов [41]

Источник Si

Содержание

TiO2

(мол.%)

SБЕТ

(м2/г)

V

(см3/г)

Dср

(нм)

Аэрогели

Si(OEt)4 /ЭТС-40

Si(OEt)4 /ЭТС-40

Si(OEt)4 /ЭТС-40

Si(OEt)4

2

5

10

5

770

695

651

739

3,03

2,20

2,43

1,63

15,8

12,4

12,9

8,85

Ксерогели

Si(OEt)4 /ЭТС-40

Si(OEt)4 /ЭТС-40

Si(OEt)4 /ЭТС-40

Si(OEt)4

2

5

10

5

737

662

520

657

0,43

0,38

0,31

0,39

2,33

2,28

2,38

2,38

Использовать промышленно доступные и более дешевые источники

кремния, такие как смеси олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты - ЭТС-

28, ЭТС-32, ЭТС-40 – предлагается и в других работах [42-45].

В работе [45] титаносиликатные катализаторы с мольным соотношением

Si/Ti=10÷80 предлагается синтезировать путем смешения и гомогенизации смесей

олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты (ЭТС-28, ЭТС-32, ЭТС-40) со

спиртовым раствором ТiCl4 при 20-25°С в течение 25-30 мин с добавлением

водных растворов НNО3 или аммиака для создания требуемого рН с последующей

выдержкой при 90-100°С в течение 4-10 ч. Образовавшиеся ксерогели подвергают

термообработке при 160°С в течение 4 ч и при 550-560°С/4-6 ч в атмосфере

23

воздуха. Синтезированные титаносиликаты имеют следующие характеристики

пористой структуры: удельная поверхность от 350 до 930 м2/г, суммарный объём

пор от 0,20 до 0,92 см3/г, объём микропор от 0,05 до 0,47 см3/г и объём мезопор от

0,05 до 0,87 см3/г.

В работе [39] сообщается о получении аэрогелей TiO2-SiO2 (массовое

соотношение TiO2/SiO2=1/9), модифицированных ацетоксипропильными

группами. Модифицированные аэрогели готовят двухстадийным золь-гель

синтезом согласно следующей методике: сначала проводят предгидролиз

ацетоксипропилтриметоксисилана (ACOPTMS) в i– PrOH в присутствии HNO3

при интенсивном перемешивании в течение 6 ч; затем последовательно

добавляют тетраметоксисилан (Si(OМе)4) и титанбисацетонатдиизопропоксид

(TIBADIP, 75% в i-PrOH) в i-PrOH, содержание TiO2 составляет 10 мас.% TiO2;

через 24 ч добавляют триметиламин (ТМА) в i-PrOH. Мольный состав

реакционной смеси H2O:Si:HNO3:TMA=5:1:0,1:0,15. Сушку осуществляют в среде

суперкритического CO2 и затем при 100°C. Очевидно, что модифицированные

титаносиликаты характеризуются меньшими значениями удельной поверхности

(339-181 м2/г при увеличении содержания ацетоксипропильных групп от 2 до 20

мас.%) и объема пор (2,1-1,2 см3/г при увеличении содержания

ацетоксипропильных групп от 2 до 20 мас.%), по сравнению с исходным

образцом (813 м2/г и 2,3 см3/г).

В работе [46] мезопористые титаносиликатные композиты синтезировали по

двухстадийному золь-гель процессу с использованием азотной кислоты HNO3 в

качестве кислотного катализатора и недорогих источников кремния. На первой

стадии осуществляют конденсацию источника титана TiO2Cl2 под действием

гидроксида аммония, а затем пептизацию образовавшегося геля путем добавления

разбавленной HNO3. На второй стадии происходит мягкое взаимодействие золя

TiO2 и раствора силиката натрия при постепенном нагреве от комнатной

температуры до 80°С. Реакционную массу выдерживают 5 ч при перемешивании,

охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают, отмывают большим

24

количеством воды для удаления ионов Na+ и NO3¯, сушат при 100°С в течение 6 ч

и прокаливают при 600-1000°С.

В работе [47] описано получение сферических частиц TiO2-SiO2.

Смешанные золи готовили тремя различными способами. По способу A сначала

проводили предгидролиз Si(OEt)4 в этаноле в присутствии HCl в качестве

катализатора (HCl/Si(OEt)4 =3×10-3 моль/моль) в течение 1ч при комнатной

температуре. Затем добавляли Ti(OPri)4 и перемешивали смесь при 60ºC в течение

3ч. Далее полученную смесь гидролизовали в две стадии: на первой стадии

добавляли 50% раствор EtOH в H2O до достижения мольного соотношения

H2O/(Si+Ti)=5 и выдерживали при комнатной температуре 12ч; на второй стадии

добавляли воду до достижения H2O/(Si+Ti)=16 и перемешивали при комнатной

температуре в течение 2ч. Затем под вакуумом при 30ºC осуществляли частичное

или полное удаление EtOH. По способу B золь готовили следующим образом:

Ti(OPri)4 и 1,4-циклогександиол растворяли в безводном EtOH, затем добавляли

Si(OEt)4 и раствор HCl в метаноле. Полученную реакционную смесь

перемешивали при 80ºC в течение 3ч. После охлаждения по каплям добавляли

расчетное количество H2O для гидролиза. По способу C готовили основной

кремнезоль путем предгидролиза Si(OEt)4 в водном растворе аммиака при 35-40ºC

при перемешивании (мольное соотношение NH4OH/Si(OEt)4 составляло 0,146).

Полученный раствор затем смешивали с пероксидным комплексом Ti,

синтезированным путем медленной подачи Ti(OPri)4 к основному раствору H2O2

(мольное соотношение H2O2/ Si(OEt)4 =10,3) при перемешивании при 5ºC.

Полученные таким образом золи в дальнейшем подвергали эмульгированию и

гелеобразованию в среде деканола или гексана. Показана возможность получения

сферических аморфных титаносиликатов с содержанием титана до 11 мас.% с

достаточно узким распределением пор по размеру и средним диаметром частиц

30-50 мкм. Текстурные свойства, дисперсность распределения титана не уступают

порошкообразным материалам, описываемым в литературе. Установлено, что

координационное состояние атомов титана преимущественно тетраэдрическое.

25

В работе [48] описан синтез смешанных оксидов TiO2-SiO2 (20 мас.% TiO2)

четырьмя различными способами: Образец по способу А готовят двухстадийным

кислотным гидролизом Si(OEt)4 в водно-этанольном растворе в присутствии HCl;

мольное соотношение H2O/Si(OEt)4=2. После перемешивания в течение 15 мин к

раствору Si(OEt)4 добавляют раствор Ti(OPri)4 с уксусной кислотой в

изопропиловом спирте. Выдерживают pH=1 с помощью HCl, затем порционно

добавляют остаток H2O (до достижения H2O/Si(OEt)4=4). Полученный

прозрачный желтый раствор гелируют при 40°С. Образец по способу В

синтезируют двухстадийным основным гидролизом с использованием NaOH,

pH=9. Образовавшуюся суспензию также выдерживают при 40°С. По способу С

образец готовят путем раздельного предгидролиза источников кремния и титана с

последующим смешением золей. Предгидролиз Si(OEt)4 осуществляют в

спиртовом растворе при рН=1 и H2O/Si(OEt)4=4). Предгидролиз Ti(OPri)4 проводят

в изопропаноле при рН=3 (уксусная кислота) и H2O/Ti(OPri)4=4. Золи смешивают

при интенсивном перемешивании в течение 30 мин. Полученный прозрачный

желтый раствор гелируют при 40°С. По способу D осуществляют гидролиз

бинарной смеси Si(OEt)4 и Ti(OPri)4 в водно-этанольном растворе в присутствии

TiCl4 (Cl/Ti=1,2 моль) в качестве добавки, контролирующей полимеризацию.

Конечное значение рН=0,5 достигали путем добавления HCl; мольное

соотношение H2O/алкоксиды=4. Полученный желтый раствор гелируют при 40°С.

Старение всех гелей А-D осуществляют при 60°С, сушку при 110°С. Полученные

белые порошки прокаливают при 600°С и 800°С по 6 ч. К сожалению, в работе

нет данных по характеристикам пористой структуры и каталитическим свойствам

синтезированных TiO2-SiO2. Методами ИКС и РФА изучена поверхность

образцов. Показано, что наибольшей интенсивностью п.п. 950 см-1 (Ti-O-Si)

характеризуются образцы(110, 600 и 800°С), приготовленные по способу В.

Кроме того, в РФА-спектре образца В не обнаруживается кристаллическая фаза

TiO2, тогда как в образцах, полученных по способам A, C и D, присутствуют

пики, характерные для фаз анатаза и рутила.

26

В работе [49] описан золь-гель синтез смешанных оксидов TiO2–SiO2 с

высокодисперсным распределением TiO2 в силикатной матрице при

использовании различных алкиламинов с целью регулирования характеристик

пористой структуры синтезируемых материалов. Описание синтеза: 50 ммоль

Si(OEt)4 предварительно гидролизуют при комнатной температуре с участием 10

мл водного раствора 0,05 М HCl в течение 1 ч (мольное отношение

H2O/Si(OEt)4=4). После охлаждения до 0°С к полученной смеси по каплям

добавляют раствор Ti(OPri)4 (6,25 ммоль в 5 мл пропанола-1). Полученный

раствор перемешивают при 0°С в течение 15 мин и нагревают до комнатной

температуры. К раствору добавляют требуемое количество алкиламина в 40 мл

пропанола-1. Золь перемешивают в течение 30 мин и выдерживают сутки при

30°С. После охлаждения до комнатной температуры отфильтровывают,

выделенный продукт сушат при 100°С и прокаливают при 550°С/5 ч. Наличие

интенсивной п.п. 960 см-1 в ИК-спектрах образцов говорит об эффективном

внедрении титана в кремнеземную матрицу, чему способствовало медленное

добавление Ti(OPri)4 в кислый раствор кременеземного прекурсора. Согласно

данным низкотемпературной адсорбции азота образец TiO2–SiO2, полученный без

использования темплатов, характеризуется изотермой адсорбции І типа,

присущей микропористым материалам. Образец TiO2–SiO2−НХА-1, полученный с

использованием темплата с короткой С6 цепью – гексиламина, имеет изотерму,

переходную между І и ІV типами с отсутствием четкой петли гистерезиса, что

указывает на однородный размер пор без очевидного блокирующего эффекта

узких пор в ходе десорбции. Изотермы образцов TiO2–SiO2, полученные с

использованием в качестве темплатов додецил- и октадециламинов (TiO2–SiO2-

DDA-1 и TiO2–SiO2-ODA-1) принадлежат к ІV типу с четкой петлей гистерезиса,

что указывает на мезопористую структуру образцов. Широкая петля гистерезиса,

особенно в области высоких относительных давлений, указывает на капиллярную

конденсацию, связанную с широкопористыми каналами. Показано, что

использование амина существенно влияет на пористость смешанных оксидов

TiO2–SiO2 – значения удельной поверхности 870-572 м2/г и объема пор 0,46-0,82

27

см3/г – по сравнению с образцом, синтезированным без использования аминов

(476 м2/г и 0,25 см3/г).

В работе [50] синтез аморфных титаносиликатов осуществляли из Ti(OBu)4

и Si(OEt)4 с использованием дикетонатов в качестве модифицирующих

компонентов. Сообщается, что добавка дикетонатов в ходе золь-гель синтеза

приводит к повышению пористости синтезируемых материалов. Полученный с

использованием 2,4-пентадиона ксерогель представляет собой мезопористый

материал с широким распределением пор по размеру, характеризуется изотермой

адсорбции азота IV типа с петлей гистерезиса Н1; удельная поверхность 427 м2/г,

объем пор 0,73 см3/г, диаметр пор 60 - 160 Å. В спектрах 29Si ЯМР присутствуют

пики при -92, -100 и -108 ммд с относительной интенсивностью 11,4%, 31,6% и

57%, характеризующие группы Q2 - Si(OSi)2(OTi)2, Q3 - Si(OSi)3(OTi) и Q4 -

Si(OSi)4, соответственно. В спектрах 1H ЯМР присутствуют слабый пик при 6,2

ммд (11,9%), характеризующий мостиковые гидроксильные группы в оксиде

титана, т.е. Ti-O(H)-Ti; интенсивный сигнал терминальных SiOH-групп при 1,6

ммд (66,8%) и слабый сигнал при 2,3 ммд (21,3%), характеризующий кислотные

OH-группы кремнезема и OH-группы оксида титана.

В работе [51] модифицированным золь-гель методом с использованием

Si(OEt)4 и Ti(OBu)4 синтезированы микро-мезопористые аморфные

титаносиликаты (MMATS) с мольным соотношением Si/Ti=17; 34 и 51. Синтез

осуществляли при нейтральных значениях pH, чем и объясняется узкое

бимодальное распределение пор по размеру (0,85 нм для микропор и 3,6 нм для

мезопор). Кроме того, для сравнения синтезированы образцы SiO2, TiO2 и

микропористый кристаллический TS-1. Показано, что SiO2, приготовленный из

Si(OEt)4, преимущественно микропористый; TiO2 (анатаз) имеет низкое значение

удельной поверхности из-за присутствия мезопор с широким распределением.

Установлено, что поверхностное соотношение Si/Ti и для MMATS (32,53 и 81), и

для TS-1 (125) выше, чем в объеме (17, 34 и 51 для MMATS, 32 для TS-1), что

объясняется энергетически менее выгодным поверхностным размещение атомов

титана на кремнеземной матрице, чем для атомов кремния. Показано, что с

28

увеличением содержания титана (Si/Ti с 51 до 17) поверхность и объем мезопор

существенно возрастают (с 46 до 162 м2/г и с 0,04 до 0,11 м2/г). Кроме того,

удельная поверхность MMATS существенно снижается при температурах выше

650ºC за счет исчезновения микропор. Значения адсорбционных емкостей

образцов MMATS по H2O и углеводородам (гексан, циклогексан, бензол, 1,3,5-

триметилбензол, 1,3,5-триизопропилбензол) высокие и увеличиваются с

повышением содержания титана в образцах. Значения адсорбционных емкостей

микропористого SiO2 по тем же адсорбатам существенно ниже. Согласно данным

ТГ/ДТА в интервале 0-227ºC наблюдается только эндотермическая потеря воды;

до 927ºC не наблюдается никаких экзотермических эффектов,

свидетельствующих о кристаллизации или сегрегации фазы TiO2, также

отсутствует экзотермический эффект при 650ºC, соответствующий переходу фазы

анатаза в рутил. Из этого следует, что в синтезированных MMATS нет отдельной

фазы TiO2, а образовавшиеся связи Ti-O-Si достаточно устойчивы к термической

обработке. Таким образом, хотя MMATS и уступают TS-1 по степени

упорядоченности решетки, однако связи Ti-O-Si в обоих типах титаносиликатов

похожи в плане термической стабильности. Снимки СЭМ образцов MMATS

подтвердили характерную для аморфных материалов нерегулярную форму

частиц, однако достаточно однородных по размеру - 0,2-0,5 мкм.

В работе [52] предлагается получать ксерогели TiO2-SiO2 из алкоксидов

титана и кремния с использованием приема ультрамедленного гидролиза за счет

низкого соотношения Н2О/алкоксид <1 без применения катализаторов, что

позволяет избежать гомоконденсации исходных алкоксидов без дополнительного

использования стабилизирующих органических лигандов. Продолжительность

синтеза составляет 45 суток. Согласно данным ИК и РФА полученные образцы

титаносиликатов с содержанием TiO2 25 мас.% представляют собой материалы с

гомогенным высокодисперсным распределением TiO2.

В работе [53] образцы TiO2-SiO2 с высоким содержанием TiO2 были

получены для сравнения двумя способами: методом осаждения из раствора TiCl3

на поверхность коммерческого кремнезема (25,4 мас.% TiO2) и золь-гель методом

29

путем основного (NH4OH) гидролиза-конденсации Si(OEt)4 с последующим

взаимодействием с изопропоксидом титана (19,3% TiO2). Установлено, что золь-

гель синтез обеспечивает более высокую дисперсность атомов титана.

Альтернативой классическому золь-гель методу является метод Печини

[54]. Суть метода заключается в достижении высокой степени смешения катионов

в растворе, контролируемом переводе раствора в полимерный гель, удалении

полимерной матрицы с образованием оксидного прекурсора и сохранением

высокой степени гомогенности. В ходе синтеза соли или алкоксиды металлов

вносят в раствор лимонной кислоты в этиленгликоле.

Таким образом, из литературного обзора по золь-гель синтезу аморфных

титаносиликатов следует, что их текстурные свойства существенным образом

определяются условиями синтеза: природой и составом прекурсоров,

растворителем, комплексующим агентом, темплатом, условиями гидролиза и

конденсации. Гидролиз в основном протекает в присутствии кислоты или

основания в качестве катализатора. В зависимости от условий сушки гелей

получают либо ксерогели (удаление растворителя при температуре выше 110ºC),

либо аэрогели (суперкритическая экстракция растворителя), либо криогели

(удаление растворителя при низких температурах). Из недостатков известных

методов синтеза мезопористых аморфных титаносиликатов следует отметить

использование дорогостоящих соединений титана, использование

комплексообразующих агентов, темплатов, порообразующих добавок.

1.1.3.2. Синтез нанесенных титаносиликатов

Нанесенный титановый катализатор Ti/SiO2 (2% Ti на SiO2), разработанный

фирмой Shell, был первым истинно гетерогенным катализатором

эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола [55]. Предполагалось,

что катализатор содержит атомно-диспергированные титанильные группы Ti=O,

химически связанные с поверхностью SiO2.

В 1995 г. Машмайэр с коллегами [56] предложили метод получения Ti-

МСМ-41 путем «пришивки» атомов титана к поверхности МСМ-41. Метод

30

заключается в выдержке порошка МСМ-41 в хлороформном растворе TiCp2Cl2 в

течение 30 мин с последующей обработкой триэтаноламином для активации

поверхностных силанольных групп МСМ-41. При этом SiOH группы носителя

внедряются в координационную сферу титана и образуются ковалентные связи -

Si-O-Ti-. После тщательной промывки хлороформом, сушки и прокалки получают

белый порошок Ti-МСМ-41. Методами ИК- и EXAFS-спектроскопии

установлено, что атомы титана прикрепляются к поверхности МСМ-41 через 3

атома O. В качестве источников титана в данном методе предлагается

использовать TiCl4, Ti(OR)4, TiCp2Cl2. Однако отмечается, что TiCl4 и Ti(OR)4

обладают тенденцией к образованию олигомерных титаноксо-комплексов и

формированию фазы TiO2 на поверхности МСМ-41, что неблагоприятно влияет на

каталитические свойства. Тогда как при использовании TiCp2Cl2 объемные

циклопентадиенильные лиганды "защищают" атомы титана, предотвращая их

олигомеризацию. Кроме того, отмечается, что при использовании TiCl4

сопутствующие следы HCl могут разрушать силикатную стенку МСМ-41.

Предложенная Машмайэром методика была применена и при нанесении

Cp2TiCl2 на гидрофильные аморфные силикагели [57]. Методами ИК, УФ,

рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано, что максимальное

количество атомов титана, которое возможно "пришить" к поверхности SiO2

составляет 3 мас.%. При более высоком содержании титана на поверхности SiO2

образуется фаза TiO2, приводящая к снижению активности и селективности в

реакции эпоксидирования.

В работе [40] титаносиликатные катализаторы синтезировали нанесением

прекурсоров Ti(IV) с различной атомностью: мононуклеарный

титаноцендихлорид Ti(Cp)2Cl2 (образец Ti/SiO2); динуклеарный

титандиэтилтартрат (Ti2/SiO2) и тетрануклеарный титановый пероксокомплекс

(NH4)8[Ti4(C6H4O7)4(O2)4] ×8H2O (Ti4/SiO2) на поверхность кремнеземных

материалов с различными текстурными характеристиками. Ti/SiO2 готовили по

методике, разработанной Машмайэром.

31

В работе [58] описано получение Ti-содержащих мезопористых материалов

путем нанесения таких соединений титана, как Ti(OBu)4, TiCp2Cl2, TiCl4, на

поверхность мезоструктурированных материалов типа МСМ-41, МСМ-48, HMS,

KIT-1. Кроме того, нанесенные образцы Ti-KIT-1 получали по методике

Машмайэра (с использованием TiCp2Cl2) и методом «посадки атома» (atom-

planting) с использованием TiCl4 (парами TiCl4 30 мл/мин обрабатывают

дегидратированный KIT-1 при 500ºC в течение 2ч, затем охлаждают до комнатной

температуры, промывают дистиллированной водой и сушат при 80ºC/24ч).

Обработкой силикагеля (Merck, 60,63-20 мкм) толуольным раствором

Ti(OPri)4 (2,5 ммоль/г SiO2) при кипячении, с последующими стадиями

фильтрации, промывки толуолом, сушки при 140°C под вакуумом в течение суток

получен высокоэффективный катализатор эпоксидирования

нефункционализированных алкенов и аллиловых спиртов трет-

бутилгидропероксидом [59].

В работе [60] описан синтез нанесенных наноструктурированных TiO2/SiO2

катализаторов методом «пришивки» тетраизопропоксида титана, растворенного в

осушенном толуоле, на поверхность кремнезема (Grace S432; 280 м2/г; 1,02 см3/г;

0,92 ммоль SiOH/г). Методами РФА, УФ-ДО, ИК-спектроскопии, рентгеновской

энергодисперсионной спектроскопии и NH3-ТПД показано, что метод

«пришивки» ведет к образованию очень сильных Si-O-Ti связей, что отвечает за

высокую дисперсность титана на поверхности кремнезема. Установлено, что при

низком содержании атомы титана находятся на поверхности кремнезема

преимущественно в тетракоординированном состоянии и его максимально

возможное содержание при монослойном покрытии составляет ~2,2 атома Ti/нм2.

Отсутствие в РФА снимках пиков, характерных для кристаллической фазы TiO2,

указывает на очень маленький размер кристаллов TiO2 на поверхности SiO2 (<40

Å, ограничение чувствительности метода). Только в спектре образца TS-T,

полученного последовательным трехкратным нанесением, присутствует слабый

широкий характеристичный пик фазы анатаза при 2θ 25° С. Размер кристаллов

TiO2 в образце TS-T, рассчитанный по формуле Шеррера, составлял 45 Å. Кроме

32

того, данным методом также показано, что при увеличении температуры

прокалки образцов с 500 до 800° С количество кристаллической фазы TiO2

возрастает с 1,8 до 2,6%. Оценка координационной геометрии атомов титана

методом УФ-ДО показала, что в синтезированных нанесенных титаносиликатах

атомы титана находятся преимущественно в октаэдрическом состоянии (max ~260

нм), т.е. в виде фазы TiO2, причем при увеличении содержания титана максимум

данной длины волны сдвигается в длинноволновую область, что говорит о

постепенном увеличении степени полимеризации атомов титана. По данным,

полученным методом УФ-ДО, проведена полуколичественная оценка степени

дисперсности распределения TiO2 на поверхности SiO2. Показано, что увеличение

содержания титана приводит к уменьшению степени дисперсности TiO2 и

гомогенное распределение TiO2 по поверхности носителя возможно для

содержания титана не более 0,2 ммоль Ti/г SiO2. Методом ТПД–NH3 установлено,

что с увеличением содержания титана в нанесенных образцах титаносиликатов (с

0,035 до 1,383 ммоль Ti/г SiO2) количество кислотных центров (преимущественно

средней силы) на поверхности катализатора возрастает (с 30 до 234 мкмоль/г).

В работе [61] синтез Ti/SiO2 осуществляли методом химической

«пришивки» путем обработки SiO2 (480 м2/г) током TiCl4/N2 при различных

температурах (200-500ºC) с последующей стадией гидролиза хлоридных

комплексов титана потоком H2O/N2 при 35ºC. Содержание титана в полученных

образцах составляло 1,74-5,92 мас.%, причем содержание титана тем выше, чем

ниже температуры «пришивки» (200, 300, 400, 500ºC) и предварительной

термообработки SiO2 (500, 600, 700, 800ºC). Следует заметить, что образцы с

более высоким содержанием титана, синтезированные при более низких

температурах, проявили меньшую селективность в эпоксидировании стирола

(ТБГП, H2O2), что объясняется присутствием в данных образцах аморфной фазы

TiO2. Кроме того, низкие значения селективности образования эпоксида стирола

при использовании в качестве окислителя H2O2 объясняются тем, что

катализирующие селективное окисление гидрофильные группы Ti-O-Si

блокируются молекулами воды при использовании водных растворов H2O2 и

33

превращения субстрата протекают в основном на неселективных Ti-O-Ti-центрах.

Для снижения доли фазы TiO2 на поверхности титаносиликатных катализаторов

предложено проводить обработку их поверхности тетраэтоксисиланом Si(OEt)4.

Данный прием позволил повысить гидрофобность катализатора, что привело к

увеличению селективности образования эпоксида стирола на 40%.

Модифицированный образец Si/Ti/SiO2 был получен из негидролизованного

нанесенного Ti/SiO2 (500ºC) путем обработки растворами Si(OEt)4 в i-PrOH в

течение 15 мин, затем гидролиза в течении 1 ч, фильтрации, отмыва и прокалки

при 500ºC/2ч. На полученном катализаторе окисление стирола также возможно по

двум направлениям: образование эпоксида с участием Si-O-Ti-O-Si центров, либо

побочная реакция с образованием преимущественно бензальдегида с участием

фазы TiO2.

В литературе также упоминается о синтезе катализатора Ti/SiO2 (0,28 мас.%

Ti) физическим методом закрепления атомов титана в кремнеземной решетке с

помощью метода ионного излучения [62]. Авторы утверждают, что благодаря

образованию высокоизолированных Ti-центров полученный катализатор по

сравнению с TS-1 проявляет более высокую активность и селективность в

реакции эпоксидирования стирола растворами Н2О2.

Таким образом, из приведенных литературных данных по синтезу

нанесенных титаносиликатов следует, что с помощью метода химического

нанесения («пришивки») возможно получение титаносиликатных материалов с

высокой степенью изолированности Ti-O-Si-групп на поверхности кремнеземных

носителей, однако образование фазы анатаза или аморфного TiO2 неизбежно.

1.1.3.3. Модифицирование поверхности титаносиликатов

Известно [63], что атомы титана распределяются в силикатной решётке

неравнозначно (например, в TS-1 возможно 12 положений атомов титана),

поэтому их каталитические свойства также отличны.

Установлено [64], что в кристаллических титаносиликатах существуют два

основных типа тетракоординированных титановых структур: атом титана,

34

координированный с четырьмя SiO-группами - Ti(OSi)4 и атом титана,

координированный с тремя SiO-группами и одной ОН-группой - Ti(OSi)3(OН). В

аморфных титаносиликатных материалах присутствует также атом титана,

координированный с двумя SiO-группами и двумя OH-группами (Ti(OSi)2(OН)2).

Такие дефектные структуры являются очень нестабильными и подвержены

личингу в условиях реакции жидкофазного окисления. Концентрация тех или

иных типов Ti-структур зависит от типа титаносиликата. Активные в селективном

окислении (гидроксилирование и эпоксидирование) гидропероксотитановые

комплексы образуются из Ti(OSi)4 и Ti(OSi)3(OН).

Из изложенного следует, что для повышения селективности действия

титаносиликатов в реакциях жидкофазного окисления органических соединений

водными растворами Н2О2 требуется осуществлять синтез катализатора таким

образом, чтобы сформировать преимущественно «селективные» Ti-центры или за

счет его последующей модификации избавляться от центров, катализирующих

побочные реакции.

С целью удаления неселективных каталитических центров в работе [65]

предложен способ обработки титаносиликата TS-1 водным раствором NH4HF2 и

Н2О2 при 80оС. При этом ~75% титана удалялось в виде (NH4)3TiF5O2. Однако,

несмотря на уменьшение содержания титана, активность и селективность TS-1

существенно увеличивалась.

Гидрофильность/гидрофобность поверхности молекулярных сит является

одним из важнейших факторов, влияющих на адсорбцию реагентов и продуктов

на поверхности катализатора [66]. Гидрофильные свойства поверхности

катализатора в жидкофазном окислении органических веществ водными

растворами Н2О2 оказывают определяющее значение на селективность

образования целевых продуктов реакции. Продукты окисления, как правило,

являются более полярными молекулами, чем исходный субстрат, поэтому легче

способны адсорбироваться на гидрофильной поверхности катализатора, что ведет

к их дальнейшему превращению. Кроме того, гидрофильные свойства

поверхности титаносиликата приводят к тому, что Ti(IV)-центры

35

дезактивируются за счет конкурентного связывания с молекулами воды [67].

Гидрофобность TS-1 является одним из факторов, определяющих его высокую

селективность в окислении различных органических субстратов водными

растворами H2O2. Гидрофильность поверхности, обусловленная присутствием

групп -Si-OH и -Ti-OH, является отличительной особенностью

мезоструктурированных и аморфных титаносиликатов [68]. В отличие от TS-1,

при взаимодействии аморфных титаносиликатов (Ti-МСМ-41; Ti/SiO2; TiO2-SiO2)

с водными растворами H2O2 происходит необратимый разрыв связи Ti-O-Si и

образование внерешеточного TiO2 в ходе последующей прокалки, тогда как при

использовании в качестве окислителя ТБГП разрыв связи Ti-O-Si происходит

обратимо.

Известно [67], что гидрофобность титаносиликатов возможно повысить за

счет связывания нежелательных гидроксильных групп путем покрытия

поверхности силилирующими агентами. Показано, что силилирование

поверхности титаносиликатов является эффективным приемом для улучшения как

активности, так и селективности в реакциях окисления водными растворами H2O2

[69].

Предлагается также способ повышения селективности действия

титаносиликатов в реакции эпоксидирования путем селективного отравления

поверхности катализаторов добавками растворимых аминов [38,66].

1.2. Селективное окисление трет-бутилфенолов

4-Трет-бутилпирокатехин (4-ТБПК) находит широкое применение в

качестве ингибитора полимеризации при выделении, хранении и транспортировке

стирола, диеновых углеводородов, непредельных альдегидов, полимерных

материалов, этилцеллюлозных искусственных смол, в производстве

инсектицидных соединений, в качестве антиоксидантов масел, восков и животных

жиров, в различных областях экспериментальной биологии [70, 71]. Особенно 4-

ТБПК подходит для стабилизации мономеров, склонных реагировать с

кислородом воздуха с образованием пероксидов.

36

Традиционные способы синтеза 4-ТБПК основаны на алкилировании

пирокатехина олефинами или спиртами в присутствии неорганических кислот

(преимущественно, серной). Промышленный процесс получения 4-ТБПК

осуществляют в две стадии: сначала щелочным плавлением о-хлорфенола или о-

фенилсульфокислоты получают пирокатехин, который затем алкилируют на

катионите КУ-2 с изобутиловым спиртом. Недостатками описанного процесса

являются: образование ди- и триалкилпроизводных пирокатехина, образование

нежелательных сточных вод и сложная технология производства [72,73].

Получение 4-ТБПК прямым окислением 4-ТБФ лишено перечисленных

выше недостатков. В то же время в литературе содержится очень мало

информации о селективном окислении трет-бутилфенолов.

Известны способы окисления 4-ТБФ с образованием 4-ТБПК в присутствии

каталитических количеств H3PO4 [74], энзима тирозиназы (медьсодержащего

фермента) [75] с использованием пероксида водорода, либо О2 в качестве

окислителя под действие комплексов Fe3+ с ферментом тирозингидроксилазой

(ТН(FeIII)) [76]. Однако данные способы характеризуются такими недостатками,

как низкий выход 4-ТБПК (менее 10%) в результате последовательного окисления

4-ТБПК в 4-трет-бутил-о-бензохинон. Авторы [77] предлагают получать 4-ТБПК

окислением 4-ТБФ в присутствии особого вида бактерий: 4-ТБФ практически

полностью превращается в 4-ТБПК через 20-30 ч при 30◦С.

В [45] приведены результаты по окислению 4-трет-бутилфенола водными

растворами пероксида водорода в присутствии титаносиликатных катализаторов.

Реакцию осуществляют в реакторе периодического действия в среде растворителя

- ацетонитрила при начальной концентрации 4-ТБФ, равной 0,06-0,12 моль/л, и

мольном соотношении начальных концентраций C0ТБФ/C0

H2O2 = 2/1, 1/1 и 1/2 при

75oC в течение 1 ч в присутствии 10-30% титаносиликатного катализатора (от

массы реакционной смеси). Максимальная селективность образования 4-ТБПК

составляет 88,7 мол.% при конверсии 4-ТБФ, равной 61,7 мол.%, при температуре

75oC, начальной концентрации 4-ТБФ С0ТБФ=0,12 моль/л и мольном соотношении

С0ТБФ/С0

Н2О2=1/2 в присутствии 10 мас.% титаносиликатного катализатора,

37

активированного пероксидом водорода перед каталитическим опытом.

Катализатор представляет собой мезопористый аморфный титаносиликат с

мольным соотношением Si/Ti=45, удельной поверхностью 775 м2/г, объёмом

микро- и мезопор 0,22 и 0,31 см3/г, соответственно. Из недостатков описанного

способа окисления 4-трет-бутилфенола в 4-трет-бутилпирокатехин следует

отметить: 1) высокую степень непродуктивного разложения Н2О2 и, как

следствие, высокий расход окислителя и невысокая селективность образования

целевого продукта по Н2О2 (хотя данный показатель в работах не

рассматривается); 2) низкую исходную концентрацию 4-трет-бутилфенола (0,06-

0,12 моль/л) в большом объеме растворителя, что приводит к дополнительным

затратам, связанным с необходимостью использования громоздкого

оборудования, дополнительных стадий выделения продукта и регенерации

больших объемов растворителя; 3) использование высоких концентраций

катализатора на единицу субстрата; 4) при синтезе титаносиликатных

катализаторов используют ТiCl4 в качестве источника титана, который

представляет собой коррозионную, дымящую на воздухе жидкость в результате

образования тонкодисперсных соединений типа Ti(OH)nCl4-n·xH2O и HCl.

Трет-бутилгидрохинон (ТБГХ) является наиболее эффективным

синтетическим антиоксидантом (добавка Е319); используется для стабилизации

различных растительных масел и пищевых животных жиров от окислительной

порчи и расширения срока хранения продуктов. При добавлении в пищевые

продукты не приводит к изменению цвета даже в присутствии железа и не

изменяет вкус и запах продукта. Кроме пищевой промышленности ТБГХ находит

применение в производстве лаков и смол. Получают ТБГХ бутилированием

гидрохинона в присутствии водных растворов кислот или электрохимически из

трет-бутилфенолов [78].

В отличие от монозамещенных трет-бутилфенолов окисление 2,6-ди-трет-

бутилфенола (2,6-ТБФ) в литературе описано подробно. Следует отметить, что

продуктом селективного окисления 2,6-ТБФ является соответствующий хинон -

38

2,6-ди-трет-бутилбензохинон (2,6-ТББХ), тогда как продуктами селективного

окисления моно-трет-бутилфенолов являются соответствующие гидроксифенолы.

Образующийся при селективном окислении 2,6-ТБФ хинон также имеет

широкое практическое применение. 2,6-ТББХ известен как высокоактивный

антиоксидант, применяется для изучения скорости выведения микро

загрязнителей из ливневых и сточных вод, как метаболит бутилгидрокситолуола,

в органических синтезах и как фармацевтический интермедиат, в качестве

регулятора и стимулятора роста растений [79].

Производство 2,6-ТББХ осуществляют путем взаимодействия 2,3-дихлор-

5,6-дициано-1,4-бензохинона и 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенола в метаноле в

атмосфере азота в течение 12 часов [79] с последующими стадиями

вакуумирования, кристаллизации из бензола, отмыва осадка метанольно-водным

раствором. Однако, учитывая наличие отечественной сырьевой базы –

производство 2,6-ТБФ (Агидол-0) на ОАО «Стерлитамакский нефтехимический

завод», перспективной является разработка технологии получения 2,6-ТББХ

путем прямого окисления 2,6-ТБФ.

Известны гомогенные способы окисления 2,6-ТБФ в присутствии

различных металлокомплексных катализаторов с использованием в качестве

окислителей трет-бутилгидропероксида [80-82] или молекулярного кислорода

[83-85]. К недостаткам использования металлокомплексных катализаторов в

окислении 2,6-ТБФ следует отнести дороговизну и токсичность используемых

катализаторов, сложность выделения из реакционной смеси и загрязнение

продукта соединениями переходных металлов. Кроме того, следует отметить

недостатки использования перечисленных окислителей: 1) органические

пероксиды взрывоопасные, дорогостоящие, дают токсичные отходы; 2) окисление

при использовании в качестве окислителя молекулярного кислорода воздуха

протекает низкими выходами по 2,6-ТББХ (30-50%).

В этой связи более перспективными являются способы окисления 2,6-ТБФ в

2,6-ТББХ с использованием в качестве окислителя водных растворов пероксида

водорода и катализаторов, активирующих данный окислитель. Кроме того,

39

процессы, основанные на окислении водными растворами Н2О2, считаются менее

опасными.

Так, описаны способы окисления 2,6-ТБФ в 2,6-ТББХ с использованием

пероксида водорода в присутствии в качестве катализаторов трифторуксусной

кислоты работе [86], диванадий-полиоксованадата тетра-н-бутиламмония

TBA4H[γ-PW10V2O40] [87], Ti-супероксида с добавлением уксусной кислоты [88],

титансодержащего пористого кристаллического металлорганического полимера

MIL-125 [89], микропористого кристаллического титаносиликата со структурой

UTD-1 (размер пор 10×7,5Å) [90].

Большое число работ посвящено окислению 2,6-ТБФ в 2,6-ТББХ с

использованием водных растворов Н2О2 в присутствии титансодержащих

мезопористых мезоструктурированных материалов, таких как Ti-MCM-41, Ti-

MCM-48, Ti-HMS, Ti-KIT-1 [9,58,91-93], Ti-HMA [94].

Таким образом, можно заключить, что системы на основе

титансодержащего катализатора и пероксида водорода в качестве окислителя

являются наиболее эффективными для окисления 2,6-ТБФ в 2,6-ТББХ. К

недостаткам таких систем можно отнести: 1) сложность синтеза катализаторов с

кристаллической или упорядоченной мезофазной структурой и их высокую

стоимость из-за необходимости использования дорогостоящих темплатов; 2)

низкую устойчивость титансодержащих материалов с упорядоченной пористой

структурой по отношению к водным растворам пероксида водорода.

1.3. Жидкофазное окисление фенолов водными растворами H2O2 в

присутствии комплексов переходных металлов и металлосиликатов

В связи с отсутствием сведений о закономерностях окисления трет-

бутилфенолов водными растворами H2O2 в присутствии титаносиликатных

катализаторов ниже приведены литературные данные об окислении других

фенолов.

Согласно современным представлениям [64,95,96], окисление органических

соединений водными растворами H2O2 на поверхности титаносиликатных

40

катализаторов осуществляется через стадию взаимодействия молекул окислителя

с атомами титана с образованием трех устойчивых типов комплексов. Методом

УФ-ДО показано, что в ходе реакции окисления при температурах до 333 К (и

быстро разлагаются при 373 К) находятся в равновесии два вида гидропероксо-

комплексов: Ti(μ1-OOH) и Ti(μ2-OOH):

Ti(μ2 - O2) (III)Ti(μ2 - OOH) (II)

O

H

O

Si

OO

OTi

O

O

Si

OO

O

O

H

O

H

O

Si

OO

OTi

O

O

Si

OO

O

O

O

H

H

OH

O

H

OH2

O

Si

OO

OTi

O

O

Si

OO

O

O

OH

O

H

O

Si

OO

O

OH2

Ti

O

O

Si

OO

O

OO

H+H2O2

Ti(μ1 - OOH) (I) Ti(μ2 - O2) (III)Ti(μ2 - OOH) (II)

O

H

O

Si

OO

OTi

O

O

Si

OO

O

O

H

O

H

O

Si

OO

OTi

O

O

Si

OO

O

O

O

H

H

OH

O

H

OH2

O

Si

OO

OTi

O

O

Si

OO

O

O

OH

O

H

O

Si

OO

O

OH2

Ti

O

O

Si

OO

O

OO

H+H2O2

O

H

O

Si

OO

OTi

O

O

Si

OO

O

O

H

O

H

O

Si

OO

OTi

O

O

Si

OO

O

O

O

H

H

OH

O

H

OH2

O

Si

OO

OTi

O

O

Si

OO

O

O

OH

O

H

O

Si

OO

O

OH2

Ti

O

O

Si

OO

O

OO

H+H2O2

Ti(μ1 - OOH) (I)

Последующее взаимодействие гидропероксокомплексов титана Ti(μ1-OOH)

и Ti(μ2-OOH) с молекулами субстрата приводит к селективному окислению

органических соединений. Кроме того, активные в окислении комплексы I и II

участвуют также в окислительном разложении Н2О2, тогда как оксо-комплекс

Ti(μ2-O2) инертен как в окислении Н2О2, так и в окислении органических

субстратов.

Кроме того, установлено, что при контакте титаносиликатов с системой

H2O2/H2O возможно образование так называемых супероксидных комплексов Ti-

О-О•, существование которых доказано методом ЭПР-спектроскопии [97].

Супероксо-Ti-комплексы существуют двух типов: тип А – образуется из

тетракоординированных Ti(OSi)4-, а тип B – из Ti(OSi)3(OН) титановых центров.

Связь Ti-O сильнее в В-типе, и следовательно связь О-О в В-типе будет слабее.

Результатом этого является то, что связь О-О в В-пероксо-Ti-комплексах

расщепляется по гомолитическому механизму, что приводит к образованию

радикальных оксо-интермедиатов, тогда как в комплексах типа А расщепление

идёт по гетеролитическому механизму и приводит к образованию ионных оксо-

интермедиатов. Наличие комплексов типа В считается причиной неселективного

окисления. В титаносиликате TS-1 обнаружены оба типа А- и В-супероксо-Ti-

комплексов, причём тип А – преимущественно, тогда как в Ti-MCM-41 в

основном присутствуют супероксо-Ti-комплексы типа В.

41

Далее коротко рассмотрены основные механизмы окисления фенолов:

1) гомолитические механизмы, включающие образование радикальных

интермедиатов, которые делятся на 2 группы: а) радикальное гидроксилирование

(например, в системе Фентона); б) окисление через образование феноксильных

(арилоксильных) радикалов;

2) гетеролитическое замещение в ароматическом кольце – электрофильное

гидроксилирование.

Гидроксилирование фенола в системе Фентона [98] протекает по

радикальному механизму и активной частицей является ОН-радикал, который

образуется из пероксида по цепному радикальному механизму. Далее ОН-радикал

присоединяется к ароматическому ядру с образованием радикального

интермедиата, который превращается в гидрохинон, пирокатехин и резорцин.

Последние легко окисляются в пара-, орто- и мета-бензохиноны. Радикальное

гидроксилирование фенола было исследовано в присутствии катионов различных

соединений переходных металлов, среди которых наибольшую активность

проявили соединения Fe2+, Cu2+, Со2+ и Сr3+.

При окислении пространственно затрудненных фенолов различными

окислителями первой стадией является образование феноксильных радикалов,

причем многие из них достаточно устойчивы и могут быть зарегистрированы в

растворе методом ЭПР. Для реакций окисления фенолов, идущих через

образование феноксильных радикалов, характерно образование димерных

продуктов С-С- и С-О-сочетания [98].

Механизм окисления фенола водными растворами Н2О2 в присутствии

титаносиликатных катализаторов наиболее подробно изучен на микропористом

кристаллическом титаносиликате TS-1 [99,100].

Так, для механизма окисления фенола в системе TS-1/H2O2 предполагают

электрофильный перенос атома кислорода с гидропероксокомплекса титана на

42

молекулу фенола с образованием гидрохинона или пирокатехина. Образование

орто- и пара-дигидроксибензолов в соотношении 1:1 и отсутствие м-изомера

свидетельствуют в пользу гетеролитического механизма гидроксилирования.

В работе [101] при изучении превращений фенола в условиях жидкофазного

окисления Н2О2 под действием гетерогенных катализаторов показано, что среди

целевых продуктов реакции продуктов – пирокатехина и гидрохинона – также

присутствуют продукты их последующего окисления (в основном карбоновые

кислоты) и продукты окислительной конденсации.

В работе [102] предложен механизм окисления алкилфенолов в

алкилбензохиноны водными растворами Н2О2 в присутствии нанесенных

титаносиликатных катализаторов (рис.1.1). Установлено, что окисление

алкилфенолов в алкилбензохиноны протекает по гомолитическому механизму.

Показано, что необходимым условием для эффективного и селективного четырех

электронного окисления алкилфенолов в соответствующие хиноны является

наличие на поверхности катализатора ди(олиго)мерных титановых комплексов.

Рисунок 1.1 - Механизм окисления алкилфенолов в алкилбензохиноны

водными растворами Н2О2 в присутствии нанесенных титаносиликатных

катализаторов [102]

43

Таким образом, окисление алкилфенолов может протекать как по

гомолитическому, так и по гетеролитическому механизму в зависимости от

субстрата и катализатора (рис.1.2) [103]. При протекании реакции только по

гомолитическому механизму образуются продукты С-С- и С-О-сочетания, тогда

как бензохиноны могут образовываться как в гомолитических, так и в

гетеролитических системах. Присутствие би(поли)ядерных активных

металлических центров, способных к мультиэлектронным переходам является

определяющим в случае гомолитических механизмов для обеспечения быстрого

окисления переходных феноксильных радикалов, что препятствует их сочетанию.

Немногие каталитические системы O2/Cu-тирозиназа или H2O2/Ru, Re, V, Ti

(гидрофобный) действуют по механизму гетеролитического переноса атома

кислорода (электрофильное гидроксилирование).

Рисунок 1.2 - Обобщенная схема механизмов окисления замещенных фенолов

[103]

44

1.4. Заключение и постановка задачи

Как следует из литературного обзора, в настоящее время в промышленности

уже используется два кристаллических микропористых титаносиликатных

катализатора, однако их применение возможно для окисления молекул с

кинетическим диаметром не более 6 Å.

В литературе предлагаются многочисленные способы синтеза как

мезоструктурированных, так и аморфных мезопористых титаносиликатов. Однако

проблема одновременного формирования на поверхности титаносиликатов

требуемых для селективного окисления центров и мезопористой структуры с

узким распределением пор по размеру, обеспечивающей эффективную диффузию

компонентов реакционной среды до сих пор не решена.

Кроме того, мало изучены каталитические превращения различных трет-

бутилфенолов при взаимодействии с водными растворами Н2О2 на

титансодержащих материалах, отличающихся координацией атомов титана и

характеристиками пористой структуры. Поэтому целью данного исследования

является разработка с использованием доступных источников кремния и титана

способов синтеза мезопористых титаносиликатов, каталитически активных в

окислении трет-бутилфенолов водными растворами пероксида водорода в

практически важные продукты.

Для достижения сформулированной цели решались следующие задачи:

- выяснение зависимости координационного состояния титана и

характеристик пористой структуры титаносиликатов от условий их синтеза;

- разработка способа синтеза мезопористых титаносиликатов с узким

распределением пор по размеру, в которых атомы титана равномерно

распределены в силикатной матрице;

- исследование каталитических свойств титансодержащих образцов,

отличающихся координационным состоянием титана и характеристиками

пористой структуры, в селективном окислении трет-бутилфенолов (2-, 3-, 4-трет-

бутилфенолы и 2,6-ди-трет-бутилфенол) водными растворами пероксида

водорода.

45

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методики синтеза носителей и титансодержащих материалов

2.1.1. Методики золь-гель синтеза пористых титаносиликатов

при различных рН

Золь-гель синтез титаносиликатов с мольным соотношением SiO2/TiO2,

равным 40, что соответствует содержанию титана в образцах 1,9 мас.%,

осуществляли с использованием смеси олигомерных эфиров ортокремниевой

кислоты марки этилсиликат-40 (ТУ 2435-427-05763441-2004) и спиртовых

растворов тетраэтоксититана Ti(OC2H5)4 (Acros, 99,9%) по следующей методике: к

водно-спиртовому раствору этилсиликата-40 при 20-25ºC и интенсивном

перемешивании добавляли в течение 25-30 мин необходимое количество

спиртового раствора Ti(OC2H5)4. Образовавшиеся алкогели выдерживали при 58-

62˚C в течение 24-48 ч. Стадию гидролиза осуществляли при различных

значениях рН путем добавления спиртовых растворов азотной кислоты (рН 3 для

приготовления образца ATS-1) или аммиака (рН 10 для приготовления образца

ATS-2). Для приготовления образца при переменном значении рН (образец ATS-

3) стадию смешения и гелеобразования проводили в кислой среде при рН 3, а

затем добавляли раствор аммиака для создания рН 10. Для более полного

протекания гидролиза его проводили при соотношении H2O/SiO2 = 10

(моль/моль). Полученные образцы подвергали термической обработке в

атмосфере воздуха при 120◦С и 550◦С в течение 8 и 6 часов, соответственно.

Прокалённые образцы размалывали до порошка фракционного состава <100 мкм.

Образцы, синтезированные при переменном значении рН, с содержанием титана

1,0 и 3,7 мас.% обозначены как АTS-4 и АTS-5, соответственно [43,44].

Характеристики олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты марки

ЭТС-40

На рисунке 2.1 приведены ЯМР спектры 29Si смеси олигомерных эфиров

ортокремниевой кислоты (ЭТС-40), растворенных в этиловом спирте. Видно, что

в спектре ЭТС-40 (рисунок 2.1) можно выделить пять групп сигналов в области ~

46

-81,7 м.д., от -88,5 до -88,8 м.д., от -95 до -97 м.д., от -100 до -105 м.д. и от -105 до

-115 м.д., которые характерны для Q0 (-Si-O-R), Q1 (-Si-O-Si-), Q2 (-Si-(O-Si)2), Q3

(-Si-(O-Si)3) и Q4 (-Si-(O-Si)4), соответственно. Группу сигналов Q1 и Q2 принято

относить к молекулам линейных олигомеров, группу сигналов Q3 и Q4 - к

разветвленным и циклическим олигомерам.

Рисунок 2.1- Спектры ЯМР 29Si для ЭТС-40

На рисунке 2.2 приведена хроматограмма ЭТС-40 с 5 сигналами. Методом

хроматомасс-спектрометрии установлено, что первый сигнал характерен для

мономера ТЭОС (Si1), второй сигнал - для димера (Si2), последующие - для

олигомеров Si3, Si4 и Si5, соответственно. Соединения с большей молекулярной

массой данным методом не обнаруживаются.

Рисунок 2.2 - Хроматограмма смеси олигомерных эфиров

ортокремниевой кислоты

47

Однако по результатам масс-спектрометрии MALDI TOF спиртовый

раствор ЭТС-40 содержит молекулярные ионы для Si6÷Si10 (рисунок 2.3). Таким

образом, в упомянутом растворе кремний существует не только в виде димеров,

тримеров и тетрамеров, но и более высокомолекулярных соединений от Si6 до Si10

с линейной, разветвленной и циклической структурой.

Рисунок 2.3 - Масс-спектр смеси олигомерных эфиров

ортокремниевой кислоты (ЭТС-40).

2.1.2. Синтез нанесенных титаносиликатов

Синтез мезопористого оксида кремния при переменном рН

Оксид кремния синтезировали смешением и гомогенизацией олигомерных

эфиров ортокремниевой кислоты марки ЭТС-40 с этиловым спиртом и водным

раствором HNO3 в качестве катализатора гидролиза при рН 2-3 при 20−30°С в

течение 5−10 мин с последующим нагревом приготовленной смеси до 60°С и

выдержкой при этой температуре и атмосферном давлении в течение 24 ч для

более полного гидролиза и поликонденсации с образованием золя, а затем геля.

Полученный гель обрабатывали водным раствором NH4OH до рН 9-10. Затем

подвергали ступенчатой термообработке при комнатной температуре, 60°С, 120°С

и 620°С в течение 24 ч, 8 ч, 8 ч и 4 ч в атмосфере воздуха, соответственно.

Прокаленный силикагель размалывали до порошка фракционного состава < 100

мкм.

48

Образцы нанесенных титаносиликатов получали путем пропитки

мезопористого носителя SiО2 гептановым раствором тетраэтоксититана

Ti(OC2H5)4 с последующей обработкой водным раствором аммиака, сушкой при

120oC/4ч и прокалкой при 550oC/4ч. Полученные образцы обозначены как GTS-1,

GTS-2, GTS-3 и GTS-4, с содержанием титана 0,3; 0,7; 1,0 и 1,9 мас.%,

соответственно.

2.1.3. Синтез кристаллического микропористого титаносиликалита TS-1

Приготовление TS-1 с использованием в качестве темплата

тетрапропиламмоний гидроксида осуществляли по известной методике [104]. К

14,9 г тетраэтоксисилана Si(OC2H5)4 в атмосфере N2. добавляли 0,44 г

тетраэтоксититана Ti(OC2H5)4 и перемешивали при 34-36ºC в течение 15 мин.

После этого постепенно приливали 41 мл 25%-го раствора тетрапропиламмоний

гидроксида N(C3H7)4OH (TPAOH) при 0ºC для предотвращения гидролиза.

Полученный прозрачный однородный гель перемешивали в течение 1 ч, затем

выдерживали при 80-90°С в течение 2 ч для отгона этанола. Гомогенный гель

состава TiO2 : 40 SiO2 : 15 TPAOH : 1114 H2O помещали в автоклав и

осуществляли кристаллизацию при 174-176°С в течение 6 суток. Полученную

белую массу мелких кристаллов отделяли от маточного раствора

центрифугированием, тщательно несколько раз промывали горячей

дистиллированной водой, подвергали термообработке в атмосфере воздуха при

140-150оС в течение 8 ч, затем при 540-560оС в течение 4 ч. Полученный образец

обозначен как TS-1-TPAOH-100%.

Синтез TS-1 с использованием в качестве темплата тетрапропиламмоний

бромида N(C3H7)4Br (TPABr) осуществляли согласно следующей методике: к 14,9

г тетраэтоксисилана Si(OC2H5)4 в атмосфере N2. добавляли 0,44 г

тетраэтоксититана Ti(OC2H5)4 и перемешивали при 35ºC в течение 15 мин. В

полученную смесь постепенно приливали раствор темплата (8,9 г TPABr

растворяли в 10 мл H2O + 1,85 мл 35%-го р-ра NH4OH) при 0ºC. Полученную

белую суспензию перемешивали в течение 1 ч, а затем выдерживали при 80-90°С

49

в течение 2 ч для отгона этанола. В полученную суспензию добавляли 21,5 мл

35%-го р-ра NH4OH для создания рН 12. Далее осуществляли

низкотемпературную выдержку в термостате при 34-36ºС в течение 18 ч.

Полученную реакционную массу состава TiO2 : 34 SiO2 : 17 TPABr : 1356 H2O

кристаллизовали в автоклавах объемом 100 мл при 178-180°С в течение 10 суток.

Полученные кристаллы выделяли центрифугированием, промывали до

нейтрального значения рН, подвергали термообработке в атмосфере воздуха при

140-150оС в течение 8 ч, затем при 540-560оС в течение 4 ч. Полученный образец

обозначен как TS-1-TPABr-100%.

2.1.4. Синтез оксидных соединений титана

Оксидные соединения титана, обозначенные как TiO2100, TiO2

250, TiO2350,

TiO2450, TiO2

550 и TiO2700, синтезировали гидролизом TiCl4 в аммиачно-спиртовом

растворе с последующими стадиями отмывки от NH4Cl, сушки и термообработки

при температурах 100, 250, 350, 450, 550 и 700 °C, соответственно.

2.2. Методики исследования физико-химических и каталитических

свойств носителей и катализаторов

2.2.1. Методики исследования физико-химических свойств

Содержание титана и кремния в титаносиликатах определяли

рентгенофлуоресцентным методом анализа. Анализ проводили на

энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX-800

(Shimadzu) с рентгеновской трубкой с родиевым анодом (напряжение 15-50кВ,

ток 20-1000 мкА) в атмосфере вакуума методом фундаментальных параметров,

при варьировании коллиматора 1-10 мм и времени измерения 10-15 мин, с

программным обеспечением, позволяющим использовать каналы [Ti-U], [C-Sc],

[Rh-Cd], [Zn-As, Pb], [Cr-Fe], [S–K].

Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли методом скользящего пучка

на дифрактометре D8 Advance Bruker с использованием монохроматизированного

CuK-излучения ( = 1,5418 Å) и Ni-фильтра. Условия съемки: диапазон 10 – 75

50

2Θ, скорость сканирования 2,0 град/мин, напряжение на трубке 25 кВ, ток 20 мА.

Анализ фазового состава проводили с использованием баз данных PCPDFWIN и

программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4.

Для оценки образования связей –Si–O–Ti– использовали метод ИК-

спектроскопии. ИК спектры регистрировали на Фурье-спектрометре Advance

Bruker Vertex 70V для спрессованных с KBr (о.с.ч.) образцов. Таблетки

титаносиликатов готовили прессованием под давлением 50 кг/см2; «толщина»

таблетки составляла 12-15 мг/см2. Дегидратацию проводили путем нагревания

образцов в вакууме при 400 - 450°С в течение 4 ч в рабочей кювете. Диапазон

исследованных частот в области 4000 - 400 см-1.

Состояние титана в титаносиликатных образцах изучали методом УФ-

спектроскопии диффузного отражения. Спектры УФ-ДО получали при комнатных

условиях на приборе Shimadzu UV-VIS 2501PC.

Микроструктуру полученных материалов исследовали методом

просвечивающей электронной микроскопии на Carl Zeiss Libra 200FE при

ускоряющем напряжении 200 kV.

Для оценки морфологии и дисперсности кристаллов титаносиликата TS-1

использовали сканирующую электронную микроскопию (СЭМ). Измерения

проводили на электронном микроскопе JEOL JSM-6490 LV, ускоряющее

напряжение - 20-30кВ, использованные увеличения – 4000, 5000, 8000 и 10000.

Для определения дисперсности кристаллов дополнительно использовали

методику, основанную на дифракции (рассеянии) лазерного излучения (λ = 680

нм) на частицах дисперсной фазы, распределенных в дисперсионной среде.

Методика отличается быстротой и широким диапазоном измерения размера

частиц (0,03-1000 мкм). Точность метода обеспечивается высокой

чувствительностью датчиков – сенсоров.

Для того чтобы исключить влияние оптических свойств дисперсионной

среды на картину распределения частиц по размерам, сначала определяли

величину интенсивности фона жидкой среды. Для этого измерительную кювету

51

наполняли 12 мл жидкости (дистиллированной водой) и помещали ее в камеру

для анализа. Проводили измерение величины интенсивности фона.

Затем определяли величину интенсивности измеряемой среды. Для этого в

бюкс, содержащий 15 см3 жидкости, добавлялся исследуемый образец. Затем

смесь диспергировалась в течение 2 минут на диспергаторе УЗДНТ-2Т.

Полученную суспензию, в объёме 0,1-1 мл, в зависимости от образца, мерной

пипеткой переносили в кювету с жидкостью. Необходимая концентрация

суспензии в кювете подбиралась по данным световой интенсивности рассеянного

света, получаемым в программе. Считалось, что концентрация подобрана

оптимально, если световая интенсивность находилась в пределах 35-75% от

размера шкалы.

Для поддержания постоянной текущей концентрации частиц в исследуемой

области кюветы использовался миксер (освещаемой лазером) входящий в

комплект прибора.

Учитывая коэффициент рефракции (табличные данные), проводилось

измерение распределения частиц по размерам.

Характеристики пористой структуры титаносиликатов определяли с

помощью низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на сорбтометре ASAP

- 2020 “Micromeritics”. Количество рабочих адсорберов – 3, рабочий объем

ампулы адсорбера – 3,5 см3, предел допускаемой погрешности температур ~ 10oС.

Навеска образца для анализа составляла 0,2 – 0,3 г. Дегазацию образцов

осуществляли в условиях вакуума и температуре 350оС в течение 2 - 4 ч. Расчет

удельной поверхности исследуемого образца проводили с использованием одно-

и многоточечного метода БЭТ в диапазоне относительных давлений 0,05 до 0,22.

Объем и размер пор были определены из изотермы адсорбции-десорбции с

использованием модели BJH (Barett-Joyner-Halenda) при относительном давлении

P/Po = 0,99. Объем микропор в присутствии мезопор определяли методом t-plot

Хэлси [105].

Равновесную адсорбционную емкость титаносиликатов по CO2 определяли

при 25±1°C. В качестве газовой смеси с содержанием углекислого газа 10 мол.%,

52

использовали смесь углекислого газа, поступающего из баллона и осушенного

атмосферного воздуха; скорость газовой смеси - 1 л/мин воздуха (0,9 л/мин

воздуха и 0,1 л/мин углекислого газа); время испытания 12 ч с промежуточным

взвешиванием через 1, 2, 4 и 6 ч.

Метод определения равновесной адсорбционной емкости титаносиликатов

по NH3 основан на определении величины адсорбционной емкости цеолита по

NH3 до установления равновесия. В качестве газовой смеси использовали смесь

гелия и аммиака с содержанием последнего 4 мол.%; скорость газовой смеси

(He+NH3) - 40 мл/мин.

2.2.2. Методики исследования каталитических свойств

Каталитические свойства полученных титаносиликатов изучали в реакциях

разложения водных растворов Н2О2 и окисления трет-бутилфенолов (2-, 3-, 4-

трет-бутилфенолы и 2,6-ди-трет-бутилфенол) с использованием водных растворов

Н2О2 в качестве окислителя.

Эксперименты по превращению трет-бутилфенолов осуществляли на

лабораторной установке с изотермическим реактором периодического действия,

снабженным мешалкой (200 об/мин), обратным холодильником и термометром. В

реактор загружали 5 мл ацетонитрила, ТБФ (исходная концентрация ТБФ

составляла 0,12 моль/л), расчетное количество катализатора (0,10-0,66 г), при

перемешивании термостатировали до заданной температуры, после чего в реактор

дозировали требуемое количество 35%-го водного раствора Н2О2 (0,12-0,36 мл) и

фиксировали время начала реакции. Мольное соотношение начальных

концентраций ТБФ и Н2О2 (C0

ТБФ/C0H2O2) составляло от 1/1 до 1/6. Эксперименты

проводили при 35, 50 и 75oC в присутствии 2,5–15,0% катализатора от массы

реакционной смеси. Продолжительность опытов изменяли от 20 до 60 мин.

Использовали фракцию катализатора 80-100 мкм. Предварительными

экспериментами показано, что в указанных условиях реакция протекает в

кинетической области. Полученную в результате опыта реакционную массу

отфильтровывали от катализатора и определяли остаточное количество Н2О2 в

53

пробе методом йодометрического титрования. Для удаления

высокомолекулярных продуктов окислительной конденсации ТБФ реакционную

массу пропускали через колонку с силикагелем (фракция 100-200 мкм).

Реакцию разложения пероксида водорода осуществляли на той же

лабораторной установке. В большинстве экспериментов изучали разложение

пероксида водорода, содержащегося в водно-ацетонитрильном растворе

(исходная концентрация Н2О2 – 0,12 моль/л). Кроме того, проводили

эксперименты, в которых ацетонитрил заменяли на тот же объем воды при

неизменной концентрации Н2О2. Эксперименты проводили в присутствии 1 мас.%

катализатора от массы реакционной смеси при 35°С в течение 20 мин. Остаточное

количество Н2О2 в пробе определяли методом йодометрического титрования

[106].

Продукты реакции анализировали методом высокоэффективной

жидкостной хроматографии на приборе HP 1090. Условия анализа: обращённо-

фазная колонка №К20050133, фаза Zorbax С18, элюент

70CH3CN/30H2O+0,01CH3COOH, скорость элюента 0,7 мл/мин, давление 60 бар,

УФ-детектор, λ=275 нм). Расчет состава реакционной массы проводили с учетом

калибровочных коэффициентов. В качестве внутреннего стандарта использовали

бифенил. У высокомолекулярных продуктов окислительной конденсации ТБФ

определяли элементный состав.

Качественный состав продуктов окисления подтверждали методами ЯМР

¹H, ¹³C. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре «Bruker AVANCE-400» с

рабочей частотой для ядер 1H 400,13 МГц, для ядер 13С 100,62 МГц в стандартных

ампулах диаметром 5 мм для растворов веществ в CDCl3.

54

6

1

5

2

4

3

9 CH310

CH311

CH312

OH8

OH7

пара-Трет-бутилпирокатехин (4-ТБПК)

Спектр ЯМР 1H (, м.д.): 1,34 (s, 9, CH3), 5,49 (s, 1, OH), 5,57 (s, 1, OH), 6,65 (q, 1,

CH), 6,95 (q, 1, CH), 7,14 (q, 1, CH).

Спектр ЯМР 13С (, м.д.): 31,47 (С-10,11,12), 34,20 (С-9), 113,12 (С-6), 115,12 (C-

3), 117,89 (C-4), 140,85 (C-2), 142,93 (С-5), 144,97 (С-1).

1

6

2

5

3

4

8 CH39

CH311

CH312

OH7

OH10 Трет-бутилгидрохинон (ТБГХ)

Спектр ЯМР 1H (, м.д.): 1,37 (s, 9, CH3), 5,39 (s, 1, OH), 5,44 (s, 1, OH), 6,54 (q, 1,

CH), 6,60 (q, 1, CH), 6,80 (q, 1, CH).

Спектр ЯМР 13С (, м.д.): 29,12 (С-10,11,12), 36,02 (С-9), 113,52 (С-6), 113,86 (C-

3), 115,60 (C-4), 137,26 (C-2), 149,54 (С-5), 152,66 (С-1).

2

3

1

4

6

5

O7

O10

8

CH39

CH313

CH31411

CH312

CH315

CH316

2,6-Ди-трет-бутилбензохинон (2,6-ТББХ)

Спектр ЯМР 1H (, м.д.): 1,26 (s, 18, CH3), 6,68 (q, 2, СН).

Спектр ЯМР 13С (, м.д.): 29,34 (С-9, 12,13,14,15,16), 35,52 (С-8,11), 130,10 (С-3,5),

157,70 (C-2,6), 187,74 (C-1), 188,96 (C-4).

55

1

2

6

3

5

4

O7

11

10

12

9

13

8

14CH315

CH318CH3

19

16

CH317

CH320

CH321

Ди(4-трет-бутилфениловый) эфир (ТБФЭ)

Спектр ЯМР 1H (, м.д.): 1,32 (s, 18, CH3), 6,88 (q, 4, СН), 7,24 (q, 4, СН).

Спектр ЯМР 13С (, м.д.): 31,12 (С-15,17,18,19,20,21), 34,17 (С-14,16), 118,04 (С-

2,6,9,13), 127,14 (C-3,5,10,12), 149,09 (C-4,11), 154,02 (C-1,8).

56

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Синтез и исследование физико-химических свойств

титансодержащих материалов

При создании эффективного гетерогенного катализатора селективного

окисления алкилфенолов водными растворами Н2О2 необходимо совместное

решение проблем формирования требуемых каталитически активных центров и

создания необходимой пористой структуры. Из анализа литературных данных

(см. лит.обзор) можно предположить, что такими каталитическими системами

могут стать мезопористые титаносиликаты, в которых титан внедрен в

силикатную матрицу.

Возможно два практически доступных варианта синтеза таких материалов:

а) золь-гель синтез б) приготовление мезопористого силикагеля и последующее

нанесение атомов титана на его поверхность. В данном разделе рассмотрены оба

варианта. При этом основное внимание уделено золь-гель синтезу, так как он, на

наш взгляд, позволяет более эффективно управлять процессом внедрения атомов

металла в силикатную матрицу.

Кроме того, для сравнения каталитических свойств в превращениях ТБФ

были приготовлены кристаллический микропористый титаносиликат марки TS-1

и оксидные соединения титана различного фазового состава. Ниже описаны

результаты изучения физико-химических свойств синтезированных в работе

титансодержащих материалов.

3.1.1. Разработка золь-гель синтеза мезопористых титаносиликатов

Влияние рН среды на координационное состояние и степень внедрения

атомов титана в силикатный каркас

По данным РФА все образцы титаносиликатов (серия АТS),

приготовленные золь-гель синтезом, аморфны.

ИК-спектры образцов аморфных титаносиликатов АTS-1 и АTS-2,

синтезированных при различных значениях рН представлены на рис. 3.1.

57

Внедрение атомов титана в силикатную матрицу приводит к ослаблению

кремнеземной структуры, что проявляется в ИК-спектрах титаносиликатов в

смещении частот υasy и υsy в низковолновую область, по сравнению со спектром

SiO2 [50]. Сравнивая интенсивности характеристической п.п. связи -Ti-O-Si- при

960 см-1 можно оценить степень внедрения титана в кремнеземную матрицу. Так,

результаты, представленные на рис. 3.1, позволяют сделать следующий вывод:

максимальная степень внедрения титана в кремнеземную матрицу достигается

при синтезе титаносиликата в кислой среде.

Рисунок 3.1 - ИК-спектры образцов титаносиликатов АTS-1 (1) и АTS-2 (2)

Каталитические центры в микропористых кристаллических

титаносиликатах, которые селективно осуществляют эпоксидирование и

гидроксилирование, формируются при внедрении атомов титана в силикатный

каркас [64,107]. Они представляют собой атомы металла в тетраэдрической

координации, окруженные четырьмя SiO-группами (Ti(OSi)4) или тремя SiO-

группами и одной ОН-группой (Ti(OSi)3OН). В аморфных титаносиликатах также

присутствуют атомы титана, координированные с двумя SiO-группами и двумя

OH-группами (Ti(OSi)2(OН)2) активные, например, в реакциях селективного

окисления алкилфенолов в соответствующие хиноны [40]. Если же атомы титана

2

1

58

не встраивается в структуру, то возможно формирование отдельной фазы его

оксида, в которой металл находится в октаэдрическом окружении по кислороду.

Характеристика координационного состояния атомов титана в образцах

аморфных титаносиликатов АTS-1 и АTS-2 представлена спектрами УФ-ДО на

рис. 3.2. Видно, что образец АTS-2, синтезированный в щелочной среде при pH,

равным 10, имеет широкую полосу поглощения с максимумом в области 260-280

нм, что говорит о присутствии высокодисперсных частиц оксида титана с

октаэдрически координированными атомами титана, хорошо диспергированных

на поверхности силикатной матрицы.

0

2

4

6

8

10

200 250 300 350 400

Длина волны, нм

Погл

ощ

ени

е, о

тн

.ед

.

Рисунок 3.2 - Спектры УФ-ДО образцов АTS-1 (1) и АTS-2 (2)

В спектре УФ-ДО образца АTS-1, синтезированного в кислой среде при pH

3, присутствует полоса поглощения с максимумом при 216-218 нм. Эту полосу

относят к изолированному состоянию титана в искаженном тетраэдрическом

координационном окружении, характерному для некристаллических

мезопористых титаносиликатов. Следует отметить, что в образцах отсутствует

поглощение в области 350 нм, характеризующее фазу кристаллического оксида

титана.

1

2

59

Влияние рН среды на формирование пористой структуры

Как известно, рН среды является основным параметром золь-гель синтеза,

влияющим на характеристики пористой структуры получаемых материалов. На

рис. 3.3 и в табл.3.1 представлены характеристики пористой структуры

титаносиликатов АТS-1 и АТS-2, синтезированных при значениях pH 3 и 10,

соответственно.

0

5

10

15

20

25

30

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Относительное давление, Р/Р0

Ад

со

рб

ци

я,

мм

ол

ь/г

Рисунок 3.3 - Изотермы адсорбции-десорбции азота на титаносиликатах

АTS-1 (1) и ATS-2 (2)

Таблица 3.1 - Текстурные характеристики титаносиликатов АТS-1 и АТS-2

Образец pH

осаждения

Sуд

(м2/г)

Vуд

(см3/г) Dср

(нм) микро- мезо-

АТS-1 3 320 0,15 0,10 2

АТS-2 10 460 0,08 0,92 10

Видно (рис. 3.3), что полученный в кислой среде образец АТS-1

характеризуется изотермой I типа по классификации ИЮПАК без петли

гистерезиса. По классификации Брунаэра такой тип изотерм характерен для

микропористых материалов. Образец АТS-2, синтезированный в щелочной среде

1

2

60

при рН 10, имеет изотерму IV типа с петлей гистерезиса Н1. Такие изотермы

характерны для пористых систем, сочетающих мезо- и макропоры.

Для образца ATS-2, приготовленного в щелочной среде при pH 10,

характерно распределение пор по размеру от 8 до 11 нм с объемом мезопор 0,92

см3/г. В кислой среде (ATS-1) формируется образец с преобладанием микропор с

довольно узким распределением мезопор от 0,7 до 3 нм.

Представленные на рис. 3.4 электронно-микроскопические снимки

подтверждают, что значение рН реакционной среды при синтезе титаносиликатов

также оказывает существенное влияние на морфологию и размер частиц. Так,

образец АТS-1, формирующийся в кислой среде при pH 3, состоит из плотно

упакованных мелких частиц неправильной округлой формы. Образец АТS-2,

синтезированный в щелочной среде при pH 10, имеет частицы в виде

многогранников неправильной формы размером от 10 до 50 мкм.

а б

Рисунок 3.4 - Снимки просвечивающей электронной микроскопии

титаносиликатов АTS-1 (а) и АTS-2 (б)

Наблюдаемое влияние кислотности среды на формирование структуры

титаносиликата объясняется различием между скоростями реакций гидролиза и

поликонденсации. В кислой среде за счет высокой скорости гидролиза уже на

начальной стадии взаимодействия происходит сильное пересыщение по

продуктам гидролиза источников титана и кремния в результате чего образуются

высокодисперсные частицы золя размером порядка 1 нм, из которых формируется

61

преимущественно микропористая структура. В щелочной среде скорость

конденсации выше скорости гидролиза, образование продуктов гидролиза

растянуто во времени, что способствует образованию более крупных

полидисперсных частиц золя, из которых формируется более широкопористая

структура. Дополнительно низкомолекулярные комплексы осаждаются в местах

контакта первичных частиц, что приводит формированию жестко связанных

агрегатов, плохо поддающихся деформации при сушке.

Разработка способа золь-гель синтеза мезопористого титаносиликата из

олигомерных эфиров ортокремневой кислоты и тетраэтоксититана

Из ранее изложенных результатов следует, что атомы титана внедряются в

силикатный каркас, преимущественно, в кислой среде при рН, близким к 3. В то

же время установлено, что мезопористая структура формируется только в

щелочной среде. Для преодоления возникшего противоречия рассмотрен синтез

при переменном рН: сначала в кислой среде, которая обеспечивает внедрение

алюминия в силикатную структуру, а потом в щелочной, при которой

формируется мезопористая структура.

В ИК-спектре образца АTS-3 (рис. 3.5) присутствует характеристическая

п.п. симметричных валентных колебаний связи Ti-O-Si при 960 см-1.

Рисунок 3.5 - ИК-спектр образца ATS-3

62

В спектре УФ-ДО (рис. 3.6) образца АTS-3, синтезированного при

переменном значении pH, присутствует полоса поглощения с максимумом при

216-218 нм. Эту полосу относят к изолированному состоянию титана в

искаженном тетраэдрическом координационном окружении, характерному для

некристаллических мезопористых титаносиликатов.

0

1

2

3

4

5

200 250 300 350 400

Длина волны, нм

По

гл

ощ

ен

ие,

от

н.е

д.

Рисунок 3.6 - Спектр УФ-ДО образца ATS-3

На рис. 3.7а представлена изотерма адсорбции-десорбции азота для

титаносиликата АТS-3, синтезированного при переменном значении pH.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Относительное давление, P/P0

Ад

сор

бц

ия

, м

мол

ь/г

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

1 10 100

Размер пор, нм

Объ

ем п

ор

, см

3/г

Рисунок 3.7 - Изотерма адсорбции-десорбции азота (a) и распределение пор

по размеру (б) для образца ATS-3

а) б)

63

Видно, что изотерма адсорбции титаносиликата АТS-3 принадлежит к IV

типу с петлей гистерезиса типа H2 и характерна для мезопористых материалов с

узким распределением пор по размеру. Объем микропор, определенный t-

методом, близок к 0. Из графика распределения пор по размеру (рис. 3.7б) видно,

что мезопористый образец АТS-3, синтезированный при переменном значении

рН, характеризуется узким распределением мезопор размером 4-6 нм.

На рис. 3.8 представлен снимок титаносиликата АТS-3, синтезированного

при переменном значении pH, полученный с помощью ПЭМ. Видно, что образец

АТS-3 имеет рыхлую структуру с более однородными частицами размером от 8

до 12 нм по сравнению с образцами АТS-1 и АТS-2 (см. рис.3.4).

Рисунок 3.8 - Снимок просвечивающей электронной микроскопии

титаносиликата АТS-3

Рисунок 3.9 - ИК-спектры образцов ATS-4 (1), ATS-3 (2), ATS-5 (3)

3

2

1

64

В ИК-спектрах образцов АТS-3–АТS-5 с различным содержанием титана,

синтезированных при переменном значении рН, присутствует полоса поглощения

при 960 см-1, которая свидетельствует об образовании связи Ti-O-Si (рис. 3.9).

Согласно данным УФ-ДО (рис. 3.10) максимум п.п. для образцов АТS-4 –

АТS-5 находится в области 216-238 нм. С увеличением содержания титана в

образцах наблюдается сдвиг максимума п.п. в длинноволновую область, что

говорит о появлении олигомерных комплексов титана [108].

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

200 250 300 350 400

Длина волны, нм

По

гло

щен

ие,

от

н.е

д.

1

2

3

Рисунок 3.10 – Спектры УФ-ДО для образцов ATS-4 (1), ATS-3 (2), ATS-5 (3)

0

5

10

15

20

25

30

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Относительное давление, P/P0

Адсо

рб

ци

я,

мм

ол

ь/г

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

1 10 100

Размер пор, нм

Об

ъем

по

р,

см

3/г

1

2

3

Рисунок 3.11 - Изотермы адсорбции-десорбции азота (a) и распределение

пор по размеру (б) для образцов ATS-4 (1), ATS-3 (2), ATS-5 (3)

1

2

3

65

Согласно данным низкотемпературной адсорбции азота титаносиликаты

АТS-3 – АТS-5 имеют мезопористую структуру (рис.3.11,а) с весьма узким

распределением пор по размеру около 5 нм (рис. 3.11,б).

Из представленных в табл. 3.2 характеристик пористой структуры видно,

что с ростом содержания титана в аморфных титаносиликатах серии АТS

происходит незначительное уменьшение удельной поверхности и суммарного

объема пор.

Таблица 3.2 - Характеристики пористой структуры образцов АТS-3, АТS-4

и АТS-5, синтезированных при переменном рН

Образец С(Ti)

(мас.%)

Sуд

(м2/г)

Vмезо

(см3/г)

Vмикро

(см3/г)

АТS-4 1,0 560 0,99 0,04

АТS-3 1,9 505 0,92 0,05

АТS-5 3,7 495 0,89 0,05

3.1.2. Синтез и изучение физико-химических свойств

нанесённых титаносиликатов

Разработка золь-гель синтеза мезопористого силикагеля

В последние годы все большее внимание уделяется исследованиям,

направленным на разработку для различных реакций органического синтеза

каталитических систем, в которых активные комплексы закреплены на

поверхности неорганических носителей, в том числе силикагелей. Во многих

случаях каталитическим превращениям подвергаются объемные молекулы,

поэтому для создания эффективных катализаторов требуются мезопористые

силикагели. В настоящее время разработаны синтезы таких материалов с

использованием дорогостоящих малодоступных темплатов. С целью разработки

бестемплатного способа синтеза мезопористого силикагеля с узким

распределением пор в данной работе были изучены закономерности золь-гель

66

синтеза пористых оксидов кремния с использованием олигомерных эфиров

ортокремниевой кислоты марки ЭТС-40 с этиловым спиртом и водным раствором

HNO3.

В результате проведенных исследований разработан способ синтеза

мезопористого силикагеля с узким распределением пор. Изотерма адсорбции-

десорбции синтезированного SiO2 (рис. 3.12) относится к IV типу по

классификации ИЮПАК и характерна для мезопористых материалов.

0

100

200

300

400

500

600

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

ISOTHERM

p/p0

Vad

s /

cm

3g

-1

Рисунок 3.12 - Изотерма адсорбции-десорбции азота для образца SiO2

График БЭТ линеен в диапазоне относительных давлений от 0,05 до 0,35

р/р0 (рис. 3.13), что говорит о хорошей применимости модели БЭТ для расчёта

удельной площади поверхности такого образца.

0.000

0.001

0.002

0.003

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

BET 2 PARAMETERS

p/p0

p/(

Vad

s (p

0-p

)) / c

m-3g

Рисунок 3.13 - График БЭТ для образца SiO2

67

Определение общего объема пор и распределения пор по размерам

проводили с использованием метода БДХ. График распределения пор по

размерам (рис. 3.14, красная линия) представляет собой узкий пик с максимумом

при 4,2 нм и свидетельствует об узком распределении пор по размеру в

синтезированном материале.

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1 10 100

BJH Desorption

ø / nm

VP

ore

/ c

m3g

-1

dV

/dø

/ c

m3n

m-1g

-1

Рисунок 3.14 - Распределение мезопор по размеру для мезопористого SiO2

Полученный материал имеет характеристики пористой структуры,

представленные в табл. 3.3.

Таблица 3.3 - Характеристики пористой структуры мезопористого SiO2

Характеристика Значение

Удельная площадь поверхности (SBET), м2/г

Средний диаметр пор (Dm), нм

Объем мезопор (Vmeso), см3/г

Объем микропор (Vmicro), см3/г

511

5,8

0,88

0,02

Таким образом, синтезированный образец SiO2 представляет собой

мезопористый материал с высокими значениями удельной поверхности (511 м2/г),

объема пор (0,88 см3/г) и узким распределением последних по размеру.

На рис. 3.15 представлен ИК-спектр образца мезопористого SiO2,

полученного двухстадийным золь-гель синтезом. Интенсивное поглощение с

68

максимумом 1099 см-1 соответствует ассиметричным валентным колебаниям, а

полоса средней интенсивности 813 см-1 – симметричным валентным колебаниям

тетраэдров SiO4; интенсивная полоса 467 см-1 характеризует деформационные

колебания полиэдров; полоса поглощения 3746 см-1– валентные колебания

одиночных гидроксильных групп [109].

Рисунок 3.15 - ИК-спектр образца мезопористого SiO2

Синтезированный мезопористый SiO2 использовали в качестве носителя для

получения образцов нанесенных титаносиликатов серии GTS с равномерным

распределением высокодисперсного оксида титана на поверхности мезопористого

силикагеля.

ИК-спектры полученных образцов нанесенных титаносиликатов

представлены на рис. 3.16. Видно, что в ИК-спектрах образцов GТS-1–GТS-4

присутствует полоса поглощения при 960 см-1, которая свидетельствует об

образовании связи -Ti-O-Si-.

69

Рисунок 3.16 - ИК-спектры образцов нанесенных титаносиликатов:

1) GTS-1; 2) GTS-2; 3) GTS-3; 4) GTS-4

На рис. 3.17 приведен УФ-ДО-спектр нанесенного титаносиликата GTS-4 с

содержанием титана 1,9 мас.%. Видно, что спектр имеет широкую полосу

поглощения с максимумом в области 260-280 нм. Наличие полосы поглощения в

этой области говорит о присутствии высокодисперсных частиц оксида титана с

октаэдрически координированными атомами титана, хорошо диспергированными

на поверхности мезопористой силикатной матрицы. Следует отметить, что в

образцах отсутствует поглощение в области 350 нм, характеризующее фазу

кристаллического оксида титана.

0

2

4

6

8

10

200 250 300 350 400

Длина волны, нм

По

гло

щен

ие,

отн

. ед

.

Рисунок 3.17 - Спектры УФ-

ДО образца нанесенного

титаносиликата GTS-4

3

4

2

1

70

Характеристики пористой структуры (удельная площадь поверхности,

удельный объем микро- и мезопор, средний диаметр пор) синтезированных

материалов представлены в табл. 3.4.

Таблица 3.4 - Текстурные характеристики нанесенных титаносиликатов

Образец с(Ti)

(мас.%)

Sуд

(м2/г)

Vмезо

(см3/г)

Vмикро

(см3/г)

GTS-1 0,3 480 0,78 0,03

GTS-2 0,7 456 0,77 0,03

GTS-3 1,0 450 0,77 0,03

GTS-4 1,9 447 0,76 0,04

Видно, что по сравнению с носителем SiO2, а также при увеличении

содержания титана в образцах, понижаются значения как удельной поверхности

(480-447 м2/г), так и объема пор (0,78-0,76 см3/г).

3.1.3. Синтез и изучение физико-химических свойств

микрокристаллического титаносиликата ТS-1

Кристаллический микропористый титаносиликат ТS-1 в настоящее время

считается эталоном среди гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления

органических соединений различного класса водными растворами пероксида

водорода. Известно [3], что его применение ограничено для субстратов с

кинетическим диаметром молекулы больше 6Å, однако его применение в

окислении трет-бутилфенолов в литературе не описано. Поэтому в данной работе

были синтезированы образцы TS-1 с использованием различных темплатов и

источников кремния.

На рентгенограммах синтезированных образцов TS-1 с высокой степенью

кристалличности - TS-1-TPAOH (рис. 3.18,а) и TS-1-TPABr (рис.3.18,б)

присутствуют рефлексы при следующих значениях 2θ: 7.9; 8; 8.8; 8.9; 23.0; 24.4 и

71

29.3, характерные для кристаллического микропористого титаносиликата со

структурой ZSM-5.

Образцы кристаллических титаносиликатов TS-1 состоят из регулярных

частиц правильной призмовидной формы (рис. 3.19). Следует отметить, что при

использовании в качестве темплата TPABr, в сравнении с TPAOH, образуются

более крупные кристаллы TS-1.

Такой вывод подтверждается результатами изучения дисперсности данных

образцов TS-1 (рис. 3.20).

В ИК-спектрах синтезированных образцов TS-1 присутствуют следующие

характерные для титаносиликатов полосы поглощения (п.п.) [51] (рис. 3.21):

интенсивная п.п. в области 960 см-1 (симметричные валентные колебания),

72

10 20 30 40 50

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

[1]

[2]

[3]

[4] [5

] [6] [7]

[8] [9

][1

0]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18] [19]

[20]

[21]

[22] [

23]

[24]

[25]

[26]

[27]

[28]

[29] [30]

[31]

[32]

[33]

[34] [35]

[36]

[37]

[38]

[39]

[40]

[41]

[42]

[43]

[44]

[45]

[46]

[47] [4

8]

[49]

[50]

[51]

[52]

10 20 30 40 50 -114

-64

-14

36

86

Inte

nsity (

cp

s)

2-theta (deg)

Inte

nsity (

cp

s)

10 20 30 40 50

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8] [9]

[10]

[11] [12]

[13]

[14] [1

5]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]

[27] [28]

[29]

[30]

[31] [3

2]

[33]

[34]

[35]

[36]

[37]

[38]

[39]

[40]

[41]

[42]

[43]

[44]

[45]

[46] [4

7]

[48]

[49]

[50]

[51]

10 20 30 40 50 -122

-72

-22

28

78

Inte

nsity (

cp

s)

2-theta (deg)

Inte

nsity (

cp

s)

Рисунок 3.18 - Рентгенограммы образцов TS-1:

а) TS-1-TPAOH; б) TS-1-TPABr

Рисунок 3.19 - Снимки СЭМ для кристаллического TS-1:

а) TS-1-TPAOH; б) TS-1-TPABr

а

б

а б

73

Рисунок 3.20 - Дисперсность образцов TS-1:

а) TS-1-TPAOH; б) TS-1-TPABr

Рисунок 3.21 - Фрагменты ИК-спектров кристаллического микропористого

титаносиликата TS-1: а) TS-1-TPAOH; б) TS-1-TPABr

а

б

а б

74

которая свидетельствует об образовании связи -Si-О-Ti-; типичная для цеолитов

типа MFI п.п. при 550 см-1, характеризующая валентные колебания тетраэдров

SiO4 в пятичленных пентасильных кольцах [110]; интенсивная п.п. с максимумом

при 1090 см-1 c плечом при 1220 см-1, соответствующие ассиметричным

валентным колебаниям Si-О-Si и п.п. средней интенсивности при 805 см-1 –

симметричным валентным колебаниям тетраэдров SiO4

На УФ-ДО-спектрах образцов TS-1 присутствует четкий пик с максимумом

в области 210 нм, характеризующий изолированные атомы титана в

тетраэдрическом координационном окружении (рис. 3.22).

0

2

4

6

8

10

200 250 300 350 400

Длина волны, нм

Погл

ощ

ени

е, о

тн

.ед

.

Рисунок 3.22 - Спектры УФ-ДО образцов TS-1:

а) TS-1-TPAOH; б) TS-1-TPABr

Изотермы адсорбции-десорбции азота и характеристики пористой

структуры синтезированных образцов TS-1 представлены на рис.3.23 и в табл.3.5.

Видно (рис. 3.23), что образцы синтезированных TS-1 характеризуются

изотермами I типа по классификации ИЮПАК без петли гистерезиса. По

классификации Брунаэра такой тип изотерм характерен для микропористых

материалов.

б

а

75

Рисунок 3.23 - Изотермы адсорбции-десорбции азота образцов TS-1:

а) TS-1-TPAOH; б) TS-1-TPABr

Таблица 3.5 - Текстурные характеристики образцов TS-1

Образец Sуд

(м2/г)

Vмезо

(см3/г)

Vмикро

(см3/г)

TS-1-TPAOH 360 - 0,21

TS-1-TPABr 290 - 0,23

Кристаллический титаносиликалит TS-1 представляет собой

микропористый материал. Следует отметить, что удельная площадь поверхности

у образца TS-1-TPABr значительно ниже (290 м2/г), чем у образца TS-1,

синтезированного с использованием ТPAОН (360 м2/г). Меньшая удельная

поверхность у образца TS-1-TPABr, по-видимому, объясняется более крупными

кристаллами, чему у образца TS-1-TPAOH.

3.1.4. Синтез и физико-химические свойства

оксидных соединений титана

Из литературного обзора следует, что при синтезе титаносиликатов

возникает такая проблема, как образование фазы оксида титана, который является

причиной непродуктивного разложения окислителя в ходе реакций окисления. В

то же время в литературе нами не найдено сведений о роли фазы оксида титана в

а б

76

реакциях превращения трет-бутилфенолов в присутствии водных растворов

пероксида водорода. С этой целью нами были синтезированы образцы оксидных

соединений титана различного фазового состава. Для изменения фазового состава

использовали термообработку при различных температурах (от 100 до 700˚С).

Согласно данным рентгеновской дифракции (рис.3.24) образец TiO2100

является гидратированным оксидом титана; образец TiO2250 рентгеноаморфен; в

спектрах образцов TiO2350, TiO2

550, TiO2700 присутствуют сигналы, характерные

для структуры анатаза; в образцах TiO2350 и TiO2

550 наряду с характерными для

анатаза рефлексами обнаруживается присутствие аморфной фазы.

ИК-спектры всех полученных образцов TiO2 представлены на рис. 3.25.

Полоса поглощения при 500 см-1 характеризует колебания связи Ti-O. Область

1200-1700 см-1 содержит сигналы адсорбированной воды (1635 см-1). Область

2800-3100 см-1 также содержит сигналы связей С-Н органических соединений.

Полоса поглощения при 3400 см-1 также характеризует колебания

адсорбированной воды, связанной с гидроксильными группами поверхности

образцов водородными связями. Положение полос поглощения изолированных

OH-групп для оксида титана (анатаз) соответствует значениям 3725 и 3670 см-1.

Характеристики пористой структуры (удельная площадь поверхности,

удельный объем микро- и мезопор, средний диаметр пор) синтезированных

оксидных соединений титана представлены в табл. 3.6. Видно, что у образцов

TiO2, прокаленных при 250, 350, 450 и 550°C, объемы мезопор близки и

составляют 0,26-0,27 см3/г. Объемы микропор уменьшаются с 0,07 см3/г у образца

TiO2250 до 0,01см3/г у образца TiO2

350. Удельная поверхность убывает в ряду

образцов TiO2250, TiO2

350, TiO2450, TiO2

550, TiO2700 от 230 до 18 м2/г. Изменение

характеристик пористой структуры происходит за счет фазового перехода и

частичного спекания структуры пористого материала.

77

0

20

40

60

80

100

120

5 15 25 35 45 55 65

0

20

40

60

80

100

120

5 15 25 35 45 55 65

0

20

40

60

80

100

120

5 15 25 35 45 55 65

0

20

40

60

80

100

120

5 15 25 35 45 55

0

20

40

60

80

100

120

5 15 25 35 45 55 65

Рисунок 3.24 - Рентгенограммы образцов:

а)TiO2100 б) TiO2

250; в) TiO2350; г) TiO2

550; д) TiO2700

б

в

г

д

а

78

Рисунок 3.25 - ИК-спектры оксидных соединений TiO2

Таблица 3.6 - Текстурные характеристики синтезированных оксидных

соединений титана

Образец Sуд

(м2/г)

Vмезо

(см3/г)

Vмикро

(см3/г)

TiO2100 35 0 0

TiO2250 230 0,27 0,07

TiO2350 90 0,27 0,02

TiO2450 59 0,27 0,02

TiO2550 51 0,26 0,02

TiO2700 18 0,09 0,01

TiO2100°

TiO2250°

TiO2350°

TiO2450°

TiO2550°

TiO2700°

79

Поверхность TiO2·nН2О покрыта OH-группами и содержит значительное

количество адсорбированной воды. На поверхности TiO2·nН2О существует два

типа гидроксильных групп: терминальные OH-группы (3715 см-1) и мостиковые

OH-группы (3660 см-1), т.е. координированные с двумя атомами титана.

Экспериментально определенное значение содержания поверхностных OH-групп

составляет ~8 групп/нм2 [111].

3.1.5. Кислотные свойства титансодержащих материалов

Процессы селективного окисления различных органических веществ на

поверхности твердых катализаторов включают не только окислительно-

восстановительные стадии внедрения кислорода в молекулы субстрата, но и

стадии адсорбции последних и десорбции образовавшихся продуктов [3].

Скорости адсорбционно-десорционных стадий, во многом, определяются

кислотно-основными свойствами каталитической поверхности. Следует отметить,

что в результате осуществления окислительно-восстановительных стадий

изменяются кислотно-основные свойства поверхности.

Известно [111], что на поверхности диоксида титана терминальные ОН-

группы обладают основными свойствами и способны к катионному обмену, тогда

как мостиковые гидроксилы обладают кислотными свойствами. В качестве

льюисовских кислотных центров выступают атомы титана.

На поверхности титаносиликатов также обнаружены кислотные центры. Их

наличие обусловлены присутствием на поверхности как бренстедовских (Ti-ОН-

группа при пента- или октаэдрически-координированном атоме титана;

мостиковая Ti-О(Н)-Si группа; Si-OH), так и льюисовских (тетраэдрический TiIV)

кислотных центров [112]. Показано, что бренстедовская кислотность

титаносиликатов возрастает с увеличением содержания октаэдрического атома

титана [113].

В тоже время утверждается [66,96], что наличие кислотных свойств

титаносиликатов, обусловленных присутствием на их поверхности групп ≡TiOH и

≡SiOH, неблагоприятно сказываются на селективности катализаторов в реакциях

80

гидроксилирования фенолов и эпоксидирования олефинов, катализируя побочные

реакции. Поэтому нами была изучена возможность адсорбции синтезированными

нами материалами молекул CO2 и NH3.

Результаты исследования кислотно-основных свойств поверхности

титансодержащих материалов по адсорбции молекул CO2 и NH3 представлены в

табл. 3.7. Видно, что все исследованные материалы характеризуются низкими

значениями равновесных абсорбционных емкостей как по CO2 , так и по NH3.

Следовательно, для этих материалов характерны слабые кислотно-основные

свойства поверхности.

В то же время значения равновесных адсорбционных емкостей по CO2 у

образца TiO2550 в 17-23 раза больше, чем у кристаллического и аморфного

титаносиликата. Значения равновесных адсорбционных емкостей по NH3 у того

же образца в 3-8 раз больше, чем у указанных выше титаносиликатов.

Таблица 3.7 - Значения равновесных адсорбционных емкостей по CO2 (ACO2)

и NH3 (ANH3) для образцов TiO2; TS-1; АТS-3 и GTS-4

(при 25±10C; концентрации CO2 и NH3 10,0 и 4,0 мол.%, соответственно)

Наименование

образца ACO2,

мкмоль /м2

ANH3,

мкмоль /м2

TiO2550 11,9 19,5

TS-1 0,7 7,3

АТS-3 0,5 2,2

GTS-4 0,6 6,0

Таким образом, если рассматривать значения равновесных адсорбционных

емкостей по CO2 и NH3 как характеристику, соответственно, основности и

кислотности поверхности исследованных материалов, то можно сделать вывод,

что при переходе от TiO2550 к образцу, приготовленному золь-гель синтезом при

переменном pH, кислотно-основные свойства ослабевают.

81

Заключение по разделу 3.1

В разделе 3.1 изучены два варианта синтеза пористых титаносиликатов с

различным содержанием титана:

- золь-гель синтез в кислой, щелочной средах и переменном рН с

использованием с использованием смеси олигомерных эфиров ортокремниевой

кислоты марки этилсиликат-40 и спиртовых растворов Ti(OC2H5)4;

- нанесение на поверхность предварительно синтезированного

мезопористого силикагеля атомов металла из раствора Ti(OC2H5)4 в гептане с

последующей обработкой водным раствором аммиака, сушкой при 120oC/4ч и

прокалкой при 550oC/4ч в токе осушенного воздуха.

Исследованы физико-химические свойства приготовленных материалов в

сравнении с физико-химическими свойствами кристаллического микропористого

титаносиликата марки TS-1 и оксидных соединений титана различного фазового

состава.

Обнаружено, что при золь-гель синтезе в кислой среде (рН 3) формируется

микропористый материал с содержанием титана 1,9% масс., в котором атомы

титана находятся в силикатной матрице в искаженном тетраэдрическом

координационном окружении, характерном для некристаллических пористых

титаносиликатов.

В щелочной среде (рН 10) формируется мезопористый ксерогель, в котором

атомы металла, почти, не встраиваются в силикатную структуру. Они

присутствуют в виде диспергированных на поверхности силикатной матрицы

высокодисперсных частиц оксида титана, в которых атомы титана октаэдрически

координированы.

Только золь-гель синтез при переменном рН позволяет приготовить

мезопористые титаносиликаты с содержанием металла до 1,9% масс., атомы

которого находятся в искаженной тетраэдрической координации в силикатной

решетке. При этом удельная поверхность материала достигает 760 м2/г, объем пор

до 0,85 см3/г и диаметр пор от 2 до 7 нм. При увеличении содержания титана с 1,9

82

до 3,7% масс. формируется мезопористый титаносиликат, в котором

дополнительно присутствуют оксидные кластеры металла.

Наблюдаемое влияние кислотности среды на формирование структуры

титаносиликата объясняется различием между скоростями реакций гидролиза и

поликонденсации. В кислой среде за счет высокой скорости гидролиза уже на

начальной стадии взаимодействия происходит сильное пересыщение по

продуктам гидролиза источников титана и кремния в результате чего образуются

высокодисперсные частицы золя размером порядка 1 нм, из которых формируется

преимущественно микропористая структура. В щелочной среде скорость

конденсации выше скорости гидролиза, образование продуктов гидролиза

растянуто во времени, что способствует образованию более крупных

полидисперсных частиц золя, из которых формируется более широкопористая

структура. Дополнительно низкомолекулярные комплексы осаждаются в местах

контакта первичных частиц, что приводит формированию жестко связанных

агрегатов, плохо поддающихся деформации при сушке.

Золь-гель синтез при переменном рН с использованием промышленно

доступных олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты марки ЭТС-40 и

водных растворов HNO3 позволяет синтезировать мезопористый оксид кремния

со следующими характеристиками пористой структуры:

Sуд=500-510 м2/г; Vпор=0,85-0,90 см3/г; Dср=5-6 нм

В нанесенных мезопористых титаносиликатах, металл присутствует в виде

высокодисперсных частиц оксида титана с октаэдрически координированными

атомами титана, хорошо диспергированных на поверхности мезопористой

силикатной матрицы.

Следует отметить, что в образцах нанесенных мезопористых

титаносиликатов отсутствует фаза кристаллического оксида титана.

83

3.2. Исследование превращений трет-бутилфенолов при взаимодействии с

водными растворами пероксида водорода в присутствии гетерогенных

титансодержащих каталитических систем

Данный подраздел посвящен изучению превращений 2-, 3-, 4- и 2,6-трет-

бутилфенолов (ТБФ) при взаимодействии с водными растворами пероксида

водорода на титансодержащих каталитических системах, отличающихся

координацией атомов титана и характеристиками пористой структуры. При этом

основное внимание уделено каталитическим превращениям 4-ТБФ.

3.2.1. Каталитическое разложение водных растворов H2O2

Согласно современным представлениям [64, 95], окисление органических

соединений водными растворами H2O2 в присутствии титаносиликатных

катализаторов осуществляется на их поверхности через стадию взаимодействия

молекул окислителя с атомами титана с образованием трех типов устойчивых

комплексов:

Ti(μ2 - O2) (III)Ti(μ2 - OOH) (II)

O

H

O

Si

OO

OTi

O

O

Si

OO

O

O

H

O

H

O

Si

OO

OTi

O

O

Si

OO

O

O

O

H

H

OH

O

H

OH2

O

Si

OO

OTi

O

O

Si

OO

O

O

OH

O

H

O

Si

OO

O

OH2

Ti

O

O

Si

OO

O

OO

H+H2O2

Ti(μ1 - OOH) (I) Ti(μ2 - O2) (III)Ti(μ2 - OOH) (II)

O

H

O

Si

OO

OTi

O

O

Si

OO

O

O

H

O

H

O

Si

OO

OTi

O

O

Si

OO

O

O

O

H

H

OH

O

H

OH2

O

Si

OO

OTi

O

O

Si

OO

O

O

OH

O

H

O

Si

OO

O

OH2

Ti

O

O

Si

OO

O

OO

H+H2O2

O

H

O

Si

OO

OTi

O

O

Si

OO

O

O

H

O

H

O

Si

OO

OTi

O

O

Si

OO

O

O

O

H

H

OH

O

H

OH2

O

Si

OO

OTi

O

O

Si

OO

O

O

OH

O

H

O

Si

OO

O

OH2

Ti

O

O

Si

OO

O

OO

H+H2O2

Ti(μ1 - OOH) (I)

Последующее взаимодействие гидропероксокомплексов титана Ti(μ1-OOH) и

Ti(μ2-OOH) с молекулами субстрата приводит к селективному окислению

органических соединений, тогда как оксо-комплексы Ti(μ2-O2) разлагаются до О2

и Н2О.

Кроме того, комплексы I и II могут участвовать в окислительном

разложении Н2О2, так как они более сильные окислители, чем Н2О2. При этом

образуются •ООН и Ti(O•)(OH2)-радикалы [96]. Стадийная схема образования

последних приведена ниже.

84

Появление указанных радикалов в реакционной системе приводит к тому,

что химические превращения протекают не только на поверхности катализатора,

но и в реакционном объеме и, как следствие, затрудняется селективное окисление

органических субстратов водными растворами пероксида водорода. Поэтому

желательно осуществлять процесс в условиях недостатка и порционной подачи

Н2О2.

Из изложенного выше следует, что на поверхности селективного

катализатора должны формироваться центры, которые способны эффективно

активировать Н2О2 с образованием комплексов I и II, и минимально

катализировать разложение Н2О2 до О2 и Н2О.

Поэтому первоначально была исследована активность синтезированных в

работе пористых материалов в разложении Н2О2. Полученные результаты

представлены в табл.3.8. Видно, что образец SiО2 в разложении Н2О2 не активен.

Этот результат подтверждает тот факт, что за активацию и превращение Н2О2

отвечают титансодержащие центры. Максимальное значение удельной конверсии

Н2О2 (AН2О2) характерно для оксидных соединений титана. Следует отметить, что

с повышением температуры прокалки TiO2 с 250 до 700°C значения AН2О2

возрастают (от 9,4 до 83,3 мкмоль Н2О2/м2). Следовательно, переход от аморфной

фазы TiO2 к фазе анатаза приводит к увеличению концентрации центров,

каталитически активных в разложении пероксида водорода.

При переходе к образцу GTS-4, содержащему высокодисперсные частицы

оксида титана на поверхности мезопористого силикагеля, наблюдается заметное

снижение AН2О2 (0,72 мкмоль Н2О2/м2), по сравнению с оксидом титана,

85

прокаленным при той же температуре (TiO2550 - 25,8 мкмоль Н2О2/м

2). Меньшая

активность нанесенного титаносиликата GTS-4 в разложении Н2О2 позволяет

предположить, что состояние атомов титана на поверхности силикагеля

отличается от их состояния на поверхности оксидных соединений титана.

Таблица 3.8 - Каталитические свойства оксидов кремния и титана,

кристаллического и аморфных титаносиликатов в разложении Н2О2

(35°C, 1 мас.% кат-ра, C0H2O2=0,24 моль/л, CCH3CN=19 моль/л, 20 мин.)

Образец

Содержание

титана,

мас.%

Конверсия Н2О2,

мол.%

Удельная конверсия

Н2О2, ммоль /м2

SiO2 - 0 0

TiO2250 59,9 72,1 9,4

TiO2350 59,9 54,2 18,0

TiO2450 59,9 41,4 20,8

TiO2550 59,9 43,2 25,8

TiO2700 59,9 50,1 83,3

GTS-4 1,9 17,1 0,72

TS-1-TPAOH-100 1,9 7,4 0,62

TS-1-TPABr-100 1,9 8,1 0,64

ATS-1 1,9 11,1 1,02

ATS-2 1,9 25,5 1,61

ATS-3 1,9 14,4 0,64

ATS-4 1,0 10,3 0,42

ATS-5 3,7 19,3 0,81

Следует отметить, что значение AН2О2 образца АТS-2, синтезированного в

щелочной среде, более чем в 2 раза выше, чем для образца АТS-3,

синтезированного при переменном значении рН. На образцах TS-1 и аморфного

титаносиликатов АТS-3, содержащего такое же количество атомов металла

(1,9мас.%), они близки.

86

При увеличении содержания титана в образцах, синтезированных при

переменном pH (образцы АТS-3, АТS-4 и АТS-5 с 1,0 до 3,7 мас.%), значение

AН2О2 возрастает с 0,42 до 0,81 ммоль/м2.

Полученные нами результаты подтверждают литературные данные о том,

что атомы Ti(VI), которые в оксидах титана и в образце АТS-2 находятся в

октаэдрических позициях, более активны в разложении Н2О2 по сравнению с

атомами Ti(IV), находящимися в тетраэдрическом окружении -О-Si-О-групп

кремнекислородной матрицы кристаллического титаносиликата TS-1 и

мезопористого титаносиликата АТS-3(см. раздел 3.1).

В то же время комплексы титана при золь-гель синтезе могут осаждаться на

поверхности силикатной матрицы и в виде высокодисперсных частиц

кристаллического гидроксида, который после термообработки превращается в

оксидные кластеры титана, которые более активны в разложении Н2О2. По-

видимому, с увеличением концентрации титана более 1,9 мас.% в образцах серии

ATS растет их содержание и, как следствие, повышается активность

титаносиликата (ATS-5) в разложении Н2О2.

Согласно приведенным в работе [96] данным, атомы Ti(IV), которые

частично замещают атомы кремния в кремнекислородной матрице

кристаллического титаносиликата TS-1 и находятся в тетраэдрическом окружении

-SiО-групп, менее активны в разложении Н2О2 по сравнению с формами Ti (Ti-

OН, Ti-O(Н)-Ti), присутствующими в оксиде титана. Полученные нами

результаты подтверждают такой вывод.

В дальнейшем было изучено влияние замены в реакционной массе

ацетонитрила на тот же объем воды на степень разложения пероксида водорода.

Полученные для образцов TiO2550, АTS-3 и TS-1 результаты приведены на рис.

3.26. Видно, что конверсия Н2О2 в ацетонитрильно-водном растворе ниже, чем в

водном растворе. Можно предположить, что молекулы CH3CN, более полярные

(η=3,5D), чем молекулы воды (η=1,8D), сильнее конкурируют с молекулами Н2О2

(η=2,1D) за адсорбционные титансодержащие центры на поверхности

катализатора.

87

Таким образом, на основании результатов изучения реакции разложения

Н2О2 на поверхности различных титансодержащих образцов можно

предположить, что оксидные соединения титана и мезопористый титаносиликат,

приготовленный золь-гель синтезом в щелочной среде, должны быть не

эффективны в селективном окислении из-за высокой активности в разложении

Н2О2.

1

1

1

2

2

2

0

10

20

30

40

50

TiO2 ATS-3 TS-1

Кон

верс

ия

H2O

2, м

ол.%

Рис.3.26. - Влияние

растворителя (1 - (ацетонитрил +

вода), 2 -вода) на конверсию

H2O2

3.2.2. Каталитические превращения трет-бутилфенолов

Каталитические превращения 4-трет-бутилфенола

Предварительными опытами показано, что в отсутствии катализатора

превращений трет-бутилфенолов и Н2О2 не наблюдается. Следует отметить, что и

без пероксида водорода трет-бутилфенолы не претерпевают превращений ни на

одном из исследованных образцов катализаторов. Состав газовой фазы (воздух

или азот) не оказывает влияния на конверсию трет-бутилфенолов и состав

продуктов реакции. Таким образом, в исследованных условиях для

окислительных превращений трет-бутилфенолов в реакторе должны

одновременно присутствовать, как катализатор, так и Н2О2.

Экспериментами на титаносодержащих образцах, отличающихся размером

частиц показано, что на фракции 0,08-0,1 мкм катализатора при интенсивном

88

перемешивании реакционной смеси (200 об/мин) каталитические превращения 4-

ТБФ под действием водных растворов Н2О2 протекают в кинетической области.

Поскольку в литературе не найдено сведений о роли фазы оксида титана в

реакциях превращения трет-бутилфенолов в присутствии водных растворов

пероксида водорода, то первоначально были изучены каталитические свойства

образцов оксидных соединений титана различного фазового состава в

превращениях 4-ТБФ. Полученные результаты представлены в табл.3.9.

Таблица 3.9 - Каталитические превращения 4-ТБФ на оксидных

соединениях титана различного фазового состава

(75°C, 10 мас.% кат-ра, C04-ТБФ=0,12 моль/л, CCH3CN=19 моль/л)

Образец

Продол-

житель-

ность,

мин

Соотношение

4-ТБФ/H2O2

Конверсия

4-ТБФ,

мол.%

Конверсия

Н2О2,

мол.%

Селектив-

ность 4-

ТБПК,

мол.%

Селектив-

ность 4-

ТБФЭ,

мол.%

TiO2100·

nH2O

20 без H2O2 0 - 0 0

20 1/2 39,2 92,3 2,1 70,2

60 1/2 57,2 93,2 2,3 65,1

20 1/6 58,1 85,4 2,2 80,1

TiO2250 60 1/2 67,3 98,1 5,1 37,3

TiO2350 60 1/2 30,2 97,3 19,3 3,5

TiO2450 60 1/2 18,3 97,3 20,4 0,5

TiO2550 60 1/2 10,4 94,4 19,3 0

TiO2700 60 1/2 7,4 100 18,2 0

Видно, что в присутствии Н2О2 на всех исследованных оксидах наблюдается

превращение 4-ТБФ. На образце гидратированного оксида титана (TiO2100·nH2O)

при увеличении продолжительности опыта с 20 до 60 мин значение конверсии 4-

ТБФ возрастает с 39,2 до 57,2 мол.%. При изменении соотношения C4-ТБФ/CH2O2 с

1/2 до 1/6 в пользу Н2О2 конверсия 4-ТБФ также возрастает с 39,2 до 58,1 мол.%

89

при той же продолжительности опыта. Конверсия Н2О2 в этих экспериментах

составляет 85,4-93,2 мол.%.

Необходимо отметить, что основным продуктом превращения 4-ТБФ в

присутствии гидратированной (TiO2100·nH2O) и аморфной (TiO2

250) форм оксида

титана является 4-трет-бутилфениловый эфир (4-ТБФЭ). Максимальное значение

селективности последнего составляет 80,1 мол.%, а селективность образования 4-

ТБПК не превышает 2,3 мол.%. Кроме того, образуются высокомолекулярные

продукты окислительной конденсации 4-ТБФ (производные хроманов, хроменов,

флованов - смолы), селективность их образования изменяется от 17,7 до 81,8

мол.%.

На аморфном образце оксида титана (TiO2250) конверсия 4-ТБФ в

сопоставимых условиях выше, чем на образце TiO2100·nH2O, по-видимому, из-за

большей удельной поверхности (табл. 3.1). В то же время значение селективности

образования 4-ТБФЭ (S4-ТБФЭ) существенно ниже и не превышает 37,3 мол.%, а

основным продуктом превращения 4-ТБФ становятся смолы.

На образцах анатаза в тех же условиях эксперимента конверсия 4-ТБФ

уменьшается до 7,4-18,3 мол.%. При этом значение S4-ТБФЭ еще ниже, чем на

аморфном TiO2. На образце TiO2550 в продуктах реакции эфир не обнаружен. На

образцах TiO2 после термообработки в интервале температур от 350 до 550°C

селективности образования 4-ТБПК, гидрохинона и хинона составляют не более

19,3; 1,0 и 3,0 мол.%, соответственно. Основным продуктом превращения 4-ТБФ

также являются смолы.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при последовательном

переходе от гидратированного к аморфному оксиду титана, а затем к анатазу

происходит трансформация каталитически активных центров поверхности

указанных материалов, которая приводит к изменению каталитических свойств

последних в превращении 4-ТБФ в ацетонитрильно–водных растворах Н2О2.

Однако, в основном, формируются центры, которые каталитически активны в

разложении пероксида водорода и окислительной конденсации 4-ТБФ. При этом

селективности образования 4-ТБФЭ и смол могут достигать 80,1 и 81,8 мол.%,

90

соответственно, а максимальная селективность образования 4-ТБПК не

превышает 20,4 мол.%.

Обнаружено, что конверсия 4-ТБФ в присутствии кристаллического

микропористого титаносиликата TS-1 и анатаза не превышает 3,0 мол.%. Низкая

активность TS-1 в превращении 4-ТБФ обусловлена пространственными

ограничениями для диффузии молекул субстратов к каталитически активным

центрам. Для значительно меньших по размеру молекул Н2О2 они остаются

доступными, о чем свидетельствует весьма высокая конверсия окислителя (40-50

мол.%) за счет его разложения в порах TS-1.

Известно [64], что для уменьшения степени гомолитического разложения

Н2О2 (что приводит к образованию радикальных оксо-интермедиатов и является

причиной неселективного окисления) благоприятно использование полярного

растворителя. Кроме того, по аналогии с окислением фенола водными растворами

Н2О2 на TS-1, можно предположить, что реакция селективного окисления 4-ТБФ в

4-ТБПК с участием гидропероксокомплексов титана также протекает по

механизму электрофильного замещения, для которого существует ряд

рекомендованных растворителей: вода, метанол, этанол, уксусная кислота,

ацетон, ацетонитрил, ДМСО, ДМФА, нитрометан, сульфолан [115].

1

1

1

2

2

2

0

10

20

30

40

50

60

70

ацетонитрил ацетон этанол

Кон

верс

ия

4-Т

БФ

, мол

.%

Сел

екти

внос

ть 4

-ТБ

ПК

, мол

.%

Рис. 3.27. Влияние типа

растворителя на конверсию 4-ТБФ

(1) и селективность образования 4-

ТБПК (2) в присутствии образца

ATS-3 (75°С, 10 мас.% кат-ра, C0

ТБФ=0,12 моль/л,

CH2O2=0,24 моль/л, 60 мин.)

91

На рис. 3.27 представлены результаты по изучению реакции окисления 4-

ТБФ водными растворами Н2О2 в присутствии образца ATS-3 в среде различных

растворителей (ацетонитрил, ацетон, этанол). Видно, что в среде таких

растворителей как ацетон и этанол конверсии 4-ТБФ близки, селективность

образования 4-ТБПК в ацетоне выше, чем в этаноле. С наибольшей конверсией 4-

ТБФ (45 мол.%) и наибольшей селективностью образования 4-ТБПК (66 мол.%)

реакция протекает в среде ацетонитрила, поэтому все дальнейшие исследования

проводили с использованием в качестве растворителя ацетонитрила.

Результаты изучения каталитических превращений 4-ТБФ под действием

водных растворов H2O2 на нанесенных титаносиликатах приведены в табл.3.10.

Таблица 3.10 - Каталитические превращения 4-ТБФ под действием водных

растворов H2O2 на нанесенных титаносиликатах

(50°С, 10 мас.% кат-ра, C0ТБФ=0,12 моль/л, CН2О2=0,24 моль/л, CCH3CN=19 моль/л, 1 ч)

Катализатор Содержание

Ti, мас.%

Конверсия

4-ТБФ, мол.%

Селективность

4-ТБПК,

мол.%

GTS-1 0,3 23,4 46,2

GTS-2 0,7 25,3 44,4

GTS-3 1,0 25,1 45,1

GTS-4 1,9 27,3 48,1

Видно, что образцы нанесенных титаносиликатов более активны в превращении

4-ТБФ и селективны в образовании 4-ТБПК, чем оксидные соединения титана.

Полученные результаты подтверждают наше предположение о том, что состояние

атомов титана на поверхности силикагеля отличается от их состояния на

поверхности оксидных соединений титана.

Следует отметить, что на образцах серии GTS ТБФЭ не образуется.

С повышением содержания титана с 0,3 до 1,9 мас.% в титаносиликатах

значения конверсий 4-ТБФ незначительно возрастают - с 23,4 до 27,3 мол.%,

92

тогда как селективности образования 4-ТБПК изменяются в пределах ошибки

эксперимента и составляют 44,4-48,1 мол.%.

Результаты изучения влияния содержания титана и пористых характеристик

аморфных титаносиликатов, приготовленных золь-гель способом, на конверсию

субстрата и селективность образования целевого продукта приведены в табл. 3.11.

Видно, что микропористый образец АTS-1, синтезированный в кислой среде, в

исследуемых превращениях не активен из-за недоступности каталитических

центров для молекул субстрата.

Максимальная конверсия 4-ТБФ, равная 49,5 мол.%, достигнута в

присутствии мезопористого образца АTS-5, синтезированного при переменном

значении рН (табл. 3.11).

Таблица 3.11 - Каталитические свойства титаносиликатов, синтезированных золь-

гель методом, в окислении 4-ТБФ водными растворами Н2О2

(75°С, 10 мас.% кат-ра, C04-ТБФ=0,12 моль/л, CН2О2=0,24 моль/л, CCH3CN=19 моль/л, 1 ч)

п.п. Образец Конверсия 4-

ТБФ, мол.%

Селективность

4-ТБПК, мол.%

1 АТS-1 2,4 -

2 АТS-2 15,1 46,4

3 АТS-3 45,4 66,7

4 АТS-4 40,1 66,3

5 ATS-5 49,5 53,3

Активность микро-мезопористого образца АTS-2, синтезированного в

щелочной среде, в превращении субстрата значительно ниже (X4-ТБФ=15,1 мол.%).

Последний результат объясняется тем, что в образце АTS-2 атомы титана

присутствуют в виде оксидных кластеров, активных в разложении Н2О2.

Необходимо подчеркнуть, что селективность образования 4-ТБПК в

присутствии образца АTS-3 существенно выше, чем в присутствии микро-

93

мезопористого образца АTS-2 и нанесенных мезопористых титаносиликатов

серии GTS.

С повышением содержания титана с 1,0 до 3,7 мас.% в титаносиликатах

значения конверсий 4-ТБФ незначительно возрастают - с 40,1 до 49,5 мол.%,

тогда как селективности образования 4-ТБПК понижаются с 66,3 до 53,3 мол.%.

Результаты исследования влияния температуры, содержания катализатора в

реакционной смеси и мольного соотношения 4-ТБФ/H2O2 на конверсии 4-ТБФ и

H2O2, а также селективности образования 4-ТБПК и смол при различных

продолжительностях эксперимента в присутствии образца AТS-3 представлены в

табл. 3.12.

Таблица 3.12 - Влияние температуры реакции и содержания катализатора

ATS-3 на конверсию 4-ТБФ и селективность образования 4-ТБПК

(C04-ТБФ=0,12 моль/л, CCH3CN=19 моль/л)

Содержание

катализа-

тора, %

Tемпе-

ратура, °C

Соотноше-

ние 4-

ТБФ/H2O2

Продолжи-

тельность,

мин

Конверсия

4-ТБФ,

мол.%

Селектив-

ность 4-

ТБПК, мол.%

5

35 1/2 60 12,2 40,1

50 1/2 60 18,3 41,3

75 1/2 60 39,1 45,4

10

35 1/2 60 22,2 53,4

50 1/2

20 14,1 54,2

40 23,4 59,3

60 30,2 62,1

75

1/1

20 12,1 48,3

40 27,4 53,3

60 34,3 56,4

1/2

20 22,3 53,2

40 36,1 60,2

60 45,4 66,1

1/4

20 25,2 49,3

40 41,3 47,4

60 50,1 47,2

Видно, что в присутствии 5% титаносиликата при 35°C конверсия 4-ТБФ

минимальна (12,2, за 60 мин.). Повышение температуры с 35 до 75ºС приводит к

94

увеличению конверсии 4-ТБФ более чем в 3 раза (с 12,2 до 39,1 мол.%) и

селективности образования 4-ТБПК (с 40,1 до 45,4 мол.%). Максимальная

селективность образования 4-ТБПК в присутствии 5% катализатора составляет

45,4 мол.% при 39,1 мол.%-ной конверсии 4-ТБФ при 75ºС.

В аналогичных условиях реакции (температура, продолжительность)

увеличение концентрации катализатора с 5 до 10% приводит к существенному

повышению выхода целевого продукта: значения селективности образования 4-

ТБПК выше при более высоких конверсиях 4-ТБФ (максимальная SТБПК 66,1

мол.% при ХТБФ 45,4 мол.%).

В присутствии 10% катализатора повышение температуры с 35 до 75ºС

приводит к повышению конверсии 4-ТБФ с 22,2 до 45,4 мол.% за 60 мин.

Увеличение количества окислителя (повышение мольного соотношения 4-

ТБФ/H2O2 с 1/2 до 1/4) приводит к некоторому увеличению конверсии 4-ТБФ (с

45,4 до 50,1 мол.%), однако селективность образования 4-ТБПК при этом

значительно падает (с 66,1 до 47,2 мол.%).

Следует отметить, что при использовании катализатора в течение

двенадцати каталитических циклов значения конверсии 4-ТБФ и селективности

образования 4-ТБПК изменяются в пределах ошибки эксперимента (рис. 3.28).

0

10

20

30

40

50

1 4 6 10 12

Цикл

Ко

нвер

си

я 4

-ТБ

Ф, м

ол

.%

0

20

40

60

80

1 4 6 10 12

Цикл

Сел

екти

вн

ость 4

-ТБ

ПК

, м

ол

.%

Рисунок 3.28 – Конверсия 4-ТБФ и селективность образования 4-ТБПК в 12

последовательных опытах по окислению 4-ТБФ водным раствором Н2О2 на

95

катализаторе АТS-3: 75°С, 10 мас.% АТS-3, C04-ТБФ=0,12 моль/л, 4-ТБФ/H2O2=1/2 (мол/мол),

CCH3CN=19 моль/л, 60 мин.

Кроме того, состав оксидата после удаления катализатора не изменяется в

условиях реакции. На основании приведенных данных можно сделать вывод о

том, что катализатор стабилен в условиях реакции, и окисление 4-ТБФ водными

растворами Н2О2 является истинно гетерогенным процессом, в ходе которого не

происходит вымывания титана из силикатной матрицы [107].

Изменение содержания 4-ТБФ, 4-ТБПК и смол в процессе реакции

представлено на рис. 3.29. Видно, что смолы, также как и 4-ТБПК, образуются

уже в начальный момент времени реакции.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60

Рисунок 3.29 - Изменение содержания 4-ТБФ (1), 4-ТБПК (2) и смол (3) в

процессе эксперимента (75°С, 10 мас.% АТS-3, C04-ТБФ=0,12 моль/л, 4-ТБФ/H2O2=1/2

(мол/мол), CCH3CN=19 моль/л, 60 мин)

Дополнительными опытами показано, что 4-ТБПК также претерпевает

превращения в условиях реакции окисления 4-ТБФ: конверсия 4-ТБПК с

образованием продуктов окислительной конденсации составляет 80,0 % (75°С, 10

мас.% образца АTS-3, 4-ТБПК/Н2О2=1/2, CСH3CN=19 моль/л, 60 мин).

На основании полученных экспериментальных данных была предложена

последовательно-параллельная схема химических превращений при гетерогенно-

1 2 3

Со

став

р.м

., м

ас.%

96

каталитическом окислении 4-ТБФ водными растворами Н2О2 в присутствии

титаносиликатных катализаторов (схема 3.1).

OH

+ nH2O2

OH

OH

Схема 3.1. Каталитические превращения 4-ТБФ при взаимодействии водных

растворов пероксида водорода на мезопористых титаносиликатах

Каталитические превращения 2 и 3-трет-бутилфенолов

Результаты исследования окислительных превращений 2- и 3-ТБФ в

присутствии различных титансодержащих материалов приведены в табл. 3.13.

Таблица 3.13 - Каталитические свойства титансодержащих материалов в

окислении 2- и 3-ТБФ водными растворами Н2О2

(50°С, 10 мас.% кат-ра, C0ТБФ=0,12 моль/л, CН2О2=0,24 моль/л, CCH3CN=19 моль/л, 1 ч)

п.п. Катализатор Субстрат

Конверсия

ТБФ,

мол.%

Селективность

продукта

гидроксилирования,

мол.%

ТБГХ 4-ТБПК

1 TiO2

(анатаз) 2-ТБФ 6,7 18,1 -

2 GTS-4 2-ТБФ 19,3 23,0 -

3 АТS-3 2-ТБФ 22,1 - -

4 TiO2

(анатаз) 3-ТБФ 6,1 15,2 18,4

5 GTS-4 3-ТБФ 20,4 13,5 26,3

6 АТS-3 3-ТБФ 20,2 20,2 35,1

продукты окислительной

конденсации 4-ТБФ и 4-ТБПК

97

Целевым продуктом превращения 2-ТБФ при взаимодействии с водными

растворами Н2О2 является трет-бутилгидрохинон (ТБГХ), а при окислении 3-ТБФ

- ТБГХ и 4-ТБПК. Кроме того, как и в случае с 4-ТБФ, во всех опытах

осуществляется более глубокое окисление как фенолов, так и целевых продуктов

с образованием высокомолекулярных продуктов окислительной конденсации.

Следует также отметить, что селективности образования целевых продуктов

реакции окисления 2- и 3-ТБФ (4-ТБПК и ТБГХ) выше в присутствии образца

мезопористого титаносиликата АТS-3, синтезированного при переменном рН.

В таблице 3.14 приведены результаты исследования влияния содержания

катализатора и температуры реакции на конверсии 2- и 3-ТБФ и селективности

образования продуктов реакции. Видно, что максимальная селективность

образования ТБГХ в изученных условиях составляет 33,3 мол.% при конверсии 2-

ТБФ 15,4 мол.% в присутствии 5 мас.% мезопористого титаносиликата ATS-3

при 50°С и соотношении ТБФ/H2O2=1/1.

Таблица 3.14 - Влияние температуры реакции и содержания катализатора

ATS-3 на конверсии 2- и 3-ТБФ и селективности образования продуктов реакции

(C04-ТБФ=0,12 моль/л, CCH3CN=19 моль/л)

Субстрат

Содержание

катализатора,

%

Tемпе-

ратура,

°C

Соотношение

4-ТБФ/H2O2

Конверсия

ТБФ,

мол.%

Селективность,

мол.%

4-ТБПК ТБГХ

3-ТБФ

5 50

1/1 15,4 33,1 20,2

1/2 18,3 31,4 20,1

75 1/2 22,1 30,3 17,1

10 50

1/1 19,1 31,1 18,2

1/2 20,2 35,4 20,1

75 1/2 27,3 35,3 16,3

2-ТБФ

5 50

1/1 15,4 - 33,3

1/2 20,1 - 30,4

75 1/2 23,3 - 30,4

10 50

1/1 17,4 - 25,1

1/2 22,1 - 27,3

75 1/2 26,2 - 27,2

98

Каталитические превращения 2,6-трет-бутилфенола

Окисление 2,6-ТБФ водными растворами Н2О2 было изучено в присутствии

в качестве катализаторов следующих пористых материалов: SiO2, TiO2, TS-1 и

аморфных титаносиликатов серии GTS и ATS (табл. 3.15). Видно, что образец

TiO2 катализирует непродуктивное разложение окислителя с высокой конверсией.

Низкая активность кристаллического микропористого титаносиликата TS-1

объясняется стерическими ограничениями. Наибольшую активность проявили

образцы серии GTS и титаносиликат, синтезированный при переменном значении

рН.

Таблица 3.15 – Каталитические превращения 2,6-ТБФ при взаимодействии с

водными растворами Н2О2 в присутствии различных пористых материалов

(10 мас.% кат-ра, C02,6-ТБФ=0,12 моль/л, 2,6-ТБФ/Н2О2=1/4 (мол/мол), CCH3CN=19 моль/л, 1ч)

Образец Tемпература,

°C

Конверсия

2,6-ТБФ,

мол.%

Селективность

2,6-ТББХ,

мол.%

SiO2 75 0 -

TiO2 75 4,1 -

GTS-1 50

75

21,4

31,1

98,4

98,3

GTS-2 50

75

26,2

34,3

96,2

94,1

GTS-3 50

75

34,1

46,3

97,2

95,3

GTS-4 50

75

42,2

55,4

95,4

95,1

TS-1 75 3,5 -

АTS-1 75 <1,0 -

АTS-2 75 <5,0 -

АTS-3 75 66,4 98,3

99

Следует отметить, что преимущественным продуктом реакции селективного

окисления 2,6-ТБФ водными растворами Н2О2 в присутствии титаносиликатных

катализаторов является 2,6-ТББХ, селективность образования которого составляет

94,1-98,4 мол.%. В качестве побочного продукта образуется продукт

окислительной димеризации - 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинон.

Результаты исследования влияния содержания катализатора в реакционной

смеси, температуры и мольного соотношения 2,6-ТБФ/H2O2 на конверсию 2,6-

ТБФ, а также селективность образования 2,6-ТББХ при различных

продолжительностях эксперимента в присутствии образца АТS-3 представлены в

табл. 3.16.

Таблица 3.16 - Влияние условий реакции на конверсию 2,6-ТБФ и селективность

образования 2,6-ТББХ (C02,6-ТБФ=0,12 моль/л, CCH3CN=19 моль/л)

Содер-

жание

катали-

затора,

%

Tемпе-

ратура,

°C

Соотноше-

ние 2,6-

ТБФ/H2O2

Продол-

житель-

ность,

мин

Конверсия

2,6-ТБФ,

мол.%

Селективность

2,6-ТББХ,

мол.%

5 75 1/4 60 27,1 97,3

10 50

1/2 60 14,2 96,4

1/4 60 30,2 98,1

120 58,3 97,2

1/6 60 51,1 98,4

1/6 60 67,4 96,1

120 88,4 96,2

20 75 1/4 120 100 95,1

Из данных табл. 3.16 видно, что окисление 2,6-ТБФ протекает с высокой

селективностью образования 2,6-ТББХ - выше 95% при полной конверсии 2,6-

ТБФ.

100

Заключение по разделу 3.2

Изучены превращения 2-, 3-, 4- и 2,6-трет-бутилфенолов под действием

водных растворов Н2О2 в присутствии титансодержащих каталитических систем,

отличающихся координацией атомов титана и характеристиками пористой

структуры. Установлено, что максимальная каталитическая активность в

превращениях трет-бутилфенолов характерна для образца, содержащего

высокодисперсные частицы оксида титана на поверхности мезопористого

силикагеля с содержанием титана 1,9 мас.%, и мезопористого титаносиликата с

той же концентрацией металла, приготовленного золь-гель синтезом при

переменном рН. Последний катализатор проявляет наибольшую селективность в

образовании целевых продуктов окисления трет-бутилфенолов водными

растворами Н2О2.

По реакционной способности в указанных выше каталитических

превращениях трет-бутилфенолы располагаются в следующий ряд:

4-трет-бутилфенол > 3-трет-бутилфенол ≈ 2-трет-бутилфенол > 2,6-ди-трет-

бутилфенол.

Селективное электрофильное гидроксилирование алкилфенолов в

присутствии каталитических систем пероксид водорода/катализаторы на основе

переходных металлов, осуществляется по гетеролитическому механизму переноса

атома кислорода на субстрат [96, 99]:

Известно [115-117], что электронодонорные заместители повышают

электронную плотность ароматического кольца и увеличивают скорость реакций

взаимодействия ароматических углеводородов с молекулами-электрофилами,

преимущественно в орто- и пара-положениях. На этом основании, в реакции

101

гидроксилирования трет-бутилфенолов наибольшей реакционной способностью

должен обладать 2,6-ди-трет-бутилфенол. Однако, в случае использования

гетерогенной каталитической системы Н2O2/титаносиликат конверсия 2,6-ТБФ

минимальная среди всех трет-бутилфенолов, что мы объясняем стерическими

факторами – молекуле фенола с двумя крупными трет-бутильными группами

сложно скоординироваться на активном гидропероксотитановом комплексе,

находящемся на поверхности твердой титаносиликатной матрицы.

В исследованных условиях моно-трет-бутилфенолы окисляются в

соответствующие пирокатехины и гидрохиноны. В то же время из 2,6-ТБФ

образуется 2,6-ТББХ, который не является продуктом гидроксилирования.

Согласно обобщенной схеме окисления замещенных фенолов (см. лит. обзор,

рисунок 1.2) продукты гидроксилирования моно-трет-бутилфенолов –

соответствующие пирокатехины и гидрохиноны - образуются по

гетеролитическому механизму электрофильного переноса атома кислорода от

гидропероксотитанового комплекса на поверхности титаносиликатов на молекулу

фенола, тогда как алкилбензохиноны образуются в результате дальнейшего

окисления продуктов гидроксилирования. Мы предполагаем, что наличие двух

электронодонорных трет-бутильных групп увеличивает скорость реакций более

глубокого окисления 2,6-ТБФ в 2,6-ТББХ. Следует отметить, что 2,6-ТББХ

является основным продуктом окисления 2,6-ТБФ уже при малых конверсиях

последнего.

В результате изучения влияния условий окисления трет-бутилфенолов

водными растворами пероксида водорода в присутствии мезопористого

титаносиликата с содержанием титана 1,9 мас.%, приготовленного золь-гель

синтезом при переменном рН, на конверсию субстратов и селективности

образования отдельных продуктов установлено:

- 4-трет-бутилпирокатехин с максимальной селективностью 66,7 мол.%

образуется при окислении 4-трет-бутилфенола с конверсией равной 45,4 мол.%;

- при окислении 3-трет-бутилфенола наряду с 4-трет-бутилпирокатехином

образуется трет-бутилгидрохинон; максимальная селективность по 4-трет-

102

бутилпирокатехину не превышает 35,3 мол.% при конверсии 3-трет-бутилфенола

27,3 мол.%, а по трет-бутилгидрохинону – 20,1 мол.% при конверсии 3-трет-

бутилфенола 20,2 мол.%;

-2-трет-бутилфенол превращается, в основном, в продукты окислительной

конденсации, при этом максимальная селективность образования трет-

бутилгидрохинона составляет 33,3 мол.% при конверсии 2-трет-бутилфенола 15,4

мол.%;

- окисление 2,6-ТБФ протекает с высокой селективностью образования 2,6-

ТББХ - выше 95% при полной конверсии 2,6-ТБФ.

103

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработан способ золь-гель синтеза при переменном рН с

использованием смеси олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты

(этилсиликат-40) и тетраэтоксититана каталитически активных мезопористых

титаносиликатов. Способ позволяет синтезировать титаносиликаты с удельной

поверхностью до 760 м2/г, объемом пор до 0,85 см3/г, диаметром пор от 2 до 7 нм

и высокой долей атомов титана, находящихся в искаженном тетраэдрическом

координационном окружении в силикатной решетке.

2. Разработан бестемплатный способ золь-гель синтеза мезопористого

оксида кремния – перспективного материала для приготовления нанесенных

каталитических систем. Способ основан на использовании промышленно

доступных олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты марки ЭТС-40 и

водных растворов HNO3.

3. Показано, что по реакционной способности в каталитических

превращениях под действием водных растворов Н2О2 в присутствии

мезопористых титаносиликатов трет-бутилфенолы располагаются в следующий

ряд: 4-трет-бутилфенол > 3-трет-бутилфенол ≈ 2-трет-бутилфенол > 2,6-ди-трет-

бутилфенол.

4. Впервые показано, что наибольшая каталитическая активность и

селективность образования целевых продуктов окисления трет-бутилфенолов под

действием водных растворов Н2О2 характерна для мезопористого титаносиликата,

содержащего 1,9 мас.% титана и синтезированного при переменном рН.

5. Впервые разработаны способы синтеза: 4-трет-бутилпирокатехина

окислением 4-трет-бутилфенола в ацетонитриле водными растворами Н2О2 с

максимальной селективностью 66,0 мол.% при конверсии субстрата, равной 45,0-

48,0 мол.% и 2,6-ди-трет-бутилбензохинона окислением 2,6-ди-трет-бутилфенола

с селективностью около 95,0 мол.% при полной конверсии последнего. Способы

основаны на использовании устойчивого в реакционной среде мезопористого

титаносиликата с содержанием титана 1,9 мас.%, приготовленного золь-гель

синтезом при переменном pH.

104

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Clerici, M.G. Liquid phase oxidation via heterogeneous catalysis / M.G.

Clerici, O.A. Kholdeeva // New Jersey: Wiley, 2013. - 526 p.

2. Wu, P. A career in catalysis: Takashi Tatsumi / P. Wu, Y. Kubota, T. Yokoi //

ACS Catalysis. - 2014. - V. 4. - P. 23-30.

3. Arends, I.W.C.E. Activities and stabilities of heterogeneous catalysts in

selective liquid phase oxidations: recent developments / I.W.C.E. Arends, R.A.

Sheldon // Applied Catalysis A: General. - 2001. - V. 212. - P. 175-187.

4. Холдеева, О.А. Селективное жидкофазное окисление молекулярным

кислородом и пероксидом водорода в присутствии катализаторов «ион

металла в неорганической матрице» / Холдеева О.А. // Диссертация на

соискание учёной степени доктора химических наук. – Новосибирск,

2006. - 351 с.

5. Sasaki, M. Ti-YNU-2: A microporous titanosilicate with enhanced catalytic

performance for phenol oxidation / M. Sasaki, Y. Sato, Y. Tsuboi, S. Inagaki,

Y. Kubota // ACS Catalysis. - 2014. - V. 4. - P. 2653-2657.

6. Tatsumi, T. Metals in zeolites for oxidation catalysis / T. Tatsumi // Zeolites

and catalysis: synthesis, reactions and applications. - 2010. - V. 2. - P. 713-743.

7. Холдеева, О.А. Мезопористые титан-силикаты как катализаторы

процессов жидкофазного селективного окисления органических

соединений / О.А. Холдеева, Н.Н. Трухан // Успехи химии. - 2006. - т. 75.

- № 5. - С. 460-483.

8. Biz, S. Synthesis and characterization of mesostructured materials / S. Biz,

M.L. Occelli // Catalysis Reviews: Science Engineering. - 1998. - V. 40. - P.

329-407.

9. Zhang, W. Mesoporous titanosilicate molecular sieves prepared at ambient

temperature by electrostatic (S+I-, S+X-I+) and neutral (S◦I◦) assembly pathways:

a comparison of physical properties and catalytic activity for peroxide

oxidations / W. Zhang, M. Froba, J. Wang, R.T. Tanev, J. Wong, T.J.

105

Pinnavaia // Journal of the American Chemical Society. - 1996. - V. 118. - P.

9164-9171.

10. Brunel, D. Functionalized micelle-templated silicas (MTS) and their use as

catalysts for fine chemicals / D. Brunel // Microporous and Mesoporous

Materials. - 1999. - V. 27. - P. 329-344.

11. Clark, J.H. Catalysis of liquid phase organic reactions using chemically

modified mesoporous inorganic solids / J.H. Clark, D.J. Macquarrie //

Chemical Communications. - 1998. - P. 853-860.

12. Schneider, M. Aerogels in catalysis / M. Schneider, A. Baiker // Catalysis

Reviews: Science and Engineering. - 1995. - V. 37 (4). - P. 515-556.

13. Brinker, C.J. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing /

C.J. Brinker, G.W. Scherer // London: Academic Press, 1990. - 908 p.

14. Максимов, А.И. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов / А.И.

Максимов, В.А. Мошников, Ю.М. Таиров, О.А. Шилова // СПб.:

Техномедиа, Элмор. - 2007. - 255 с.

15. Zhang, W.H. Direct synthesis and characterization of titanium-substituted

mesoporous molecular sieve SBA-15 / W.H. Zhang, J. Lu, B. Han, M. Li, J.

Xiu, P. Ying, C. Li // Chemistry of Materials. - 2002. - V. 14. - P. 3413-3421.

16. Melero, J.A. Direct synthesis of titanium-substituted mesostructured materials

using non-ionic surfactants and titanocene dichloride / J.A. Melero, J.M.

Arsuaga, P. Frutos, J. Iglesias, J. Sainz, S. Blazquez // Microporous and

Mesoporous Materials. - 2005. - V. 86. - P. 364-373.

17. Pat. 152768 A2 EP. Abrasive grits or ceramic bodies and preparation thereof /

T.E. Cottringer, R.H. Van de Merwe, R. Bauer; Norton Co. - EP19850100506;

filed 18.01.1985; patented 28.08.1985.

18. Pat. 4176089 US. Process for the preparation of silica-titania and catalysts

comprising the same / N.L. Cull; Exxon Research & Engineering Co. -

05/930573; filed 3.08.1978; patented 27.11.1979.

19. Torma, V. Mixed silica titania materials prepared from a single-source sol-gel

106

precursor: a time-resolved SAXS study of the gelation, aging, supercritical

drying, and calcination processes / V. Torma, H.Peterlik, U. Bauer, W. Rupp,

N. Husing, S. Bernstorff, M. Steinhart, G. Goerigk, U. Schubert // Chemistry

of Materials. - 2005. - V. 17. - P. 3146-3153.

20. Rupp, W. Preparation of silica–titania xerogels and aerogels by sol–gel

processing of new single-source precursors / W. Rupp, N. Husing, U. Schubert

// Journal of Materials Chemistry. - 2002. - V. 12. - P. 2594-2596.

21. Luo, Y. Study on Ti-MCM-41 zeolites prepared with inorganic Ti sources:

synthesis, characterization and catalysis / Y. Luo, G.Z. Lu, Y.L. Guo, Y.S.

Wang // Catalysis Communications. - 2002. - V. 3. - P. 129-134.

22. Cojocariu, A.M. Mild oxidation of bulky organic compounds with hydrogen

peroxide over mesoporous TiO2-SiO2 xerogels prepared by non-hydrolytic sol–

gel / A.M. Cojocariu, P.H. Mutin, E. Dumitriu, F. Fajula, A. Vioux, V. Hulea //

Applied Catalysis B: Environmental. - 2010. - V. 97. - P. 407-413.

23. Zhao, Y. Preparation of Ti–Si mixed oxides by sol–gel one step hydrolysis / Y.

Zhao, L. Xu, Y. Wang, C. Gao, D. Liu // Catalysis Today. - 2004. - V. 93-95. -

P. 583-588.

24. Yao, P. Synthesis and characterization of novel Ti-containing mesoporous

silicas support / P. Yao, W. Hu. Y. Ban, C. Zhang, B. Zhu, W. Liu, Y. Bai //

Jornal of Ceramic Processing Research. - 2011. - V. 12. - № 3. - P. 289-293.

25. Илькаева, М.В. Пероксидный метод получения фотокатализаторов на

основе наночастиц TiO2/SiO2, содержащих высококристаллический анатаз

/ Илькаева М.В. // Диссертация на соискание учёной степени кандидата

химических наук. – Челябинск, 2015. - 144 с.

26. Dutoit, D.C.M. Titania-silica mixed oxides. Influence of sol-gel and drying

conditions on structural properties / D.C.M. Dutoit, M. Schneider, A. Baiker //

Journal of Catalysis. - 1995. - V. 153. - P. 165-176.

27. Yoda, S. Adsorption and photocatalytic decomposition of benzene using silica-

titania and titania aerogels: effect of supercritical drying / S. Yoda, D.J. Suh, T.

107

Sato // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2001. - V. 22. - P. 75-81.

28. Brodzik, K. The influence of preparation method on the physicochemical

properties of titania–silica aerogels / K. Brodzik, J. Walendziewski, M.

Stolarski, L.V. Ginneken, K. Elst, V. Meynen // Journal of Porous Materials. -

2007. - V. 14. - P. 219-226.

29. Holland, M.A. Synthesis, characterisation and performance of

(TiO2)0.18(SiO2)0.82 xerogel catalysts / M.A. Holland, D.M. Pickup, G.

Mountjoy, E.S.C. Tsang, G.W. Wallidge, R.J. Newport, M.E. Smith // Journal

of Materials Chemisty. - 2000. - V. 10. - P. 2495-2501.

30. Schraml-Marth, M. Porous silica gels and TiO2/SiO2 mixed oxides prepared via

the sol-gel process: characterization by spectroscopic techniques / M. Schraml-

Marth, K.L. Walther, A. Wokaun // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1992. -

V. 143. - P. 93-111.

31. Rodriguez Avendano, R.G. Synthesis and characterization of mesoporous

materials: silica–zirconia and silica–titania / R.G. Rodriguez Avendano , J.A.

De Los Reyes , T. Viveros , J.A. Montoya De La Fuente // Catalysis Today. -

2009. - V. 148. - P. 12-18.

32. Debecker, D.P. Mesoporous mixed oxide catalysts via non-hydrolytic sol–gel:

a review / D.P. Debecker, V. Hulea, P.H. Mutin // Applied Catalysis A:

General. - 2013. - V. 457. - P. 192-206.

33. Mutin, P.H. Nonhydrolytic processing of oxide-based materials: simple routes

to control homogeneity, morphology, and nanostructure / P. H. Mutin, A.

Vioux // Chemistry of Materials. - 2009. - V. 21. - P. 582-596.

34. Lafond, V. Control of the texture of titania-silica mixed oxides prepared by

nonhydrolytic sol-gel / V. Lafond, P. H. Mutin, A. Vioux // Chemistry of

Materials. - 2004. - V. 16. - P. 5380-5386.

35. Coles, M.P. Titania−silica materials from the molecular precursor

Ti[OSi(OtBu)3]4:  selective epoxidation catalysts / M.P. Coles, C.G. Lugmair,

K.W. Terry, T.D. Tilley // Chemistry of Materials. - 2000. - V. 12. - P. 122-

108

131.

36. Brutchey, R.L. Thermolytic conversion of a bis(alkoxy)tris(siloxy)tantalum(V)

single-source molecular precursor to catalytic tantala–silica materials / R.L.

Brutchey, C.G. Lugmair, L.O. Schebaum, T.D. Tilley // Journal of Catalysis. -

2005. - V. 229. - P. 72-81.

37. Brinker, C.J. Sol-gel transition in simple silicates / C.J. Brinker, K.D Keefer,

D.W. Schaefer, C.S. Ashley // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1982. - V.

48. - P. 47-64.

38. Beck, C. Nature of active sites in sol–gel TiO2–SiO2 epoxidation catalysts / C.

Beck, T. Mallat, T. Burgi, A. Baiker // Journal of Catalysis. - 2001. - V. 204. -

P. 428-439.

39. Muller, C.A. Titania–silica epoxidation catalysts modified by acetoxypropyl

groups / C.A. Muller, M. Schneider, A. Gisler, T. Mallat, A. Baiker // Catalysis

Letters. - 2000. - V. 64. - P. 9-14.

40. Kholdeeva, O.A. A new environmentally friendly method for the production

of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquinone / O.A. Kholdeeva, N.N. Trukhan, M.P.

Vanina, V.N. Romannikov, V.N. Parmon, J. Mrowiec-Białon, A.B. Jarzebski

// Catalysis Today. - 2002. - V. 75. - P. 203-209.

41. Mrowiec-Bialon, J. Properties of the sol–gel TiO2–SiO2 oxidation catalysts

prepared using ethyl silicate 40 as a silica precursor / J. Mrowiec-Bialon, A.B.

Jarzebski, O.A. Kholdeeva, N.N. Trukhan, V.I. Zaikovski, V.V. Kriventsov, Z.

Olejniczak // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 273. - P. 47-53.

42. Mrowiec-Bialon, J. Water vapor adsorption on the sol-gel composites prepared

using ethyl silicate 40 as a silica precursor / J. Mrowiec-Bialon, A.B. Jarzebski

// Langmuir. - 2001. - V. 17. - P. 626-630.

43. Пат. №2420455 РФ C1. МПК C01B 39/06; C01B 37/06. Способ получения

мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов / Веклов В.А.,

Кутепов Б.И., Талипова Р.Р., Григорьева Н.Г., Джемилев У.М., Дроздов

В.А.; ИНК РАН - №2009139708/05; заявл. 27.10.2009; опубл. 10.06.2011.

109

44. Пат. №2422361 РФ C1. МПК C01B 39/06; C01B 37/06. Способ получения

мезопористых элементосиликатов / Веклов В.А., Кутепов Б.И., Талипова

Р.Р., Григорьева Н.Г., Джемилев У.М., Дроздов В.А.; ИНК РАН - №

2009139707/05; заявл. 27.10.2009; опубл. 27.06.2011.

45. Шагимуратов, Р.Р. Микро-мезопористые титаносиликаты в реакциях

жидкофазного окисления фенолов водными растворами пероксида

водорода / Р.Р. Шагимуратов // Диссертация на соискание учёной степени

кандидата химических наук. – Уфа, 2013. - 107 с.

46. Shao, G.N. Two step synthesis of a mesoporous titania–silica composite from

titanium oxychloride and sodium silicate / G.N. Shao, G. Elineema, D.V.

Quang, Y.N. Kim, Y.H. Shim, A. Hilonga, J.-K. Kim, H.T. Kim // Poweder

Technology. - 2012. - V. 217. - P. 489-496.

47. Garbassi. F Preparation and characterization of spherical TiO2-SiO2 particles /

F. Garbassi. L. Balducci // Microporous and Mesoporous Materials. - 2001. -

V. 47. - P. 51-59.

48. Lenza, R.F.S. Synthesis of titania-silica materials by sol-gel / R.F.S. Lenza,

W.L. Vasconcelos // Materials Research. - 2002. - V. 5. - № 4. - P. 497-502.

49. Oki, A.R. Synthesis, characterization and activity in cyclohexene epoxidation

of mesoporous TiO2–SiO2 mixed oxides / A.R. Oki, Q. Xu, B. Shpeizer, A.

Clearfield, X. Qiu, S. Kirumakki, S. Tichy // Catalysis Communications. -

2007. - V. 8. - P. 950–956.

50. Miller, J.M. Spectroscopic characterization of sol-gel-derived mixed oxides /

J.M. Miller, L.J. Lakshmi // Journal of Physical Chemistry B. - 1998. - V. 102.

- P. 6465-6470.

51. Keshavaraja, A. Synthesis, characterization, and catalytic properties of micro-

mesoporous, amorphous titanosilicate catalysts / A. Keshavaraja, V.

Ramaswamy, H.S. Soni, A.V. Ramaswamy, P. Ratnasamy // Jornal of

Catalysis. - 1995. - V. 157. - P. 501-511.

52. Fernandez, T. · An ultra-low hydrolysis sol-gel route for titanosilicate xerogels

110

and their characterization / T. Fernandez, G. Jose, S. Mathew // Journal of Sol-

Gel Science and Technology. - 2007. - V. 41. - P. 163-168.

53. Montes, M. Titania on silica. A comparison of sol-gel routes and traditional

methods / M. Montes, F.P. Getton, M.S.W. Vong and P.A. Sermon // Journal

of Sol-Gel Science and Technology. - 1997. - V. 8. - P. 131-137.

54. Горбунова, О.В. Формирование микро- и мезопористых кремнеземных

материалов в условиях золь-гель синтеза в присутствии

полиэтиленгликоля / О.В. Горбунова // Диссертация на соискание ученой

степени кандидата химических наук. - Омск, 2014. - 129 с.

55. Pat. 4367342 US. Olefin epoxidation / H.P. Wulff, F. Wattimena; Shell Oil

Company - 05/909887; field 26.03.1978; patented 4.01.1983.

56. Maschmeyer, T. Heterogeneous catalysts obtained by grafting metallocene

complexes onto mesoporous silica / T. Maschmeyer, F. Rey, G. Sankar, J.M.

Thomas // Nature. - 1995. - V. 378. - P. 159-162.

57. Yun, S.H. Grafting titanocene on hydrophilic amorphous silica: synthesis of an

effective catalyst for olefin epoxidation / S.H. Yun, J.B. and H.K. Rhee //

Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 2001. - V. 72. - № 2. - P. 343-353.

58. Ahn, W.S. Post-synthetic preparations of titanium-containing mesopore

molecular sieves / W.S. Ahn, D.H. Lee, J.H. Kim, G. Seo, R. Ryoo // Applied

Catalysis A: General. - 1999. - V. 181. - P. 39-49.

59. Fraile, J.M. A new titanium-silica catalyst for the epoxidation of non-

functionalized alkenes and allylic alcohols / J.M. Fraile, J.I. Garcia, J.A.

Mayoral, L.C. Menorval, F. Rachdi // Chemical Communications. - 1995. - P.

539-540.

60. Cozzolino, M. Grafting of titanium alkoxides on high-surface SiO2 support: an

advanced technique for the preparation of nanostructured TiO2/SiO2 catalysts /

M. Cozzolino, M.D. Serio, R. Tesser, E. Santacesaria // Applied Catalysis A:

General. - 2007. - V. 325. - P. 256–262.

61. Yang, Q. Epoxidation of styrene on Si/Ti/SiO2 catalysts prepared by chemical

111

grafting / Q. Yang, S. Wang, J. Lu, G. Xiong, Z. Feng, Q. Xin, C. Li // Applied

Catalysis A: General. - 2000. - V. 194-195. - P. 507-514.

62. Yang, Q. Epoxidation of styrene on a novel titanium–silica catalyst prepared

by ion beam implantation / Q. Yang, C. Li, S. Yuan, J. Li, P. Ying, Q. Xin, W.

Shi // Journal of Catalysis. - 1999. - V. 183. - P. 128-130.

63. Lamberti, C. Ti Location in the MFI framework of Ti-Silicalite-1: a neutron

powder diffraction study / C. Lamberti, S. Bordiga, A. Zecchina, G. Artioli, G.

Mazza, G. Spano // Journal of the American Chemical Society. - 2001. - V.

123. - P. 2204-2212.

64. Ratnasamy, P. Active sites and reactive intermediates in titanium silicate

molecular sieves / P. Ratnasamy, D. Srinivas, H. Knozinger // Advances in

Catalysis. - 2004. - V. 48. - 169 p.

65. Balducci, L. Direct oxidation of benzene to phenol with hydrogen peroxide

over a modified titanium silicalite / L. Balducci, D. Bianchi, R. Bortolo, R.

Daloisio // Angewandte Chemie International Edition. - 2003. - V. 115. - P.

5087-5090.

66. Corma, A. Strategies to improve the epoxidation activity and selectivity of Ti-

MCM-41 / A. Corma, M. Domine, J.A. Gaona, J.L. Jorda, M.T. Navarro, F.

Rey, J. Perez-Pariente, J. Tsuji, B. McCulloch, L.T. Nemeth // Chemical

Communications. - 1998. - P. 2211-2212.

67. Capel-Sanchez, M.C. Silylation of titanium-containing amorphous silica

catalyst: Effect on the alkenes epoxidation with H2O2 / M.C. Capel-Sanchez,

J.M. Campos-Martin, J.L.G. Fierro // Catalysis Today. - 2010. - V. 158. - P.

103–108.

68. Damore, M.B. Trimethylsilylation of ordered and disordered titanosilicates:

improvements in epoxidation with aqueous H2O2 from micro- to meso-pores

and beyond / M.B. Damore, S. Schwarz // Chemical Communications. - 1999. -

P. 121-122.

69. Grieken, R.V. Surface modified amorphous titanosilicate catalysts for liquid

112

phase epoxidation / R.V. Grieken, J.L. Sotelo, C. Martos, J.L.G. Fierro, M.

Lopez-Granados, R. Mariscal // Catalysis Today. - 2000. - V. 61. - P. 49–54.

70. Гоготов, А.Ф. Опытно-промышленные испытания

третбутилпирокатехина в качестве ингибитора полимерообразования в

пироконденсатах / А.Ф. Гоготов, В.В. Амосов, В.А. Таюрский, А.В.

Иванова, В.С. Войтик, В.К. Станкевич // Производство и использование

эластомеров. - 2002. - № 1. - C. 3-9.

71. Гоготов, А.Ф. Промышленные испытания третбутилпирокатехина в

качестве ингибитора в производствах ЭП-300 и «Пиротол» Ангарского

завода полимеров / А.Ф. Гоготов, В.В. Амосов, А.В. Иванова, О.И.

Баранов, Е.В. Пученин, А.В. Вавилов, В.К. Станкевич //

Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. - № 3. - C. 31-33.

72. Xamis, J. Pyrocatechol alkylation / J. Xamis, J. Nasek // Chemicky Prumysl. -

1964. - V. 14. - P. 245–250.

73. Пат. 2178446 СССР. Способ получения 4-трет-бутилпирокатехина /

Пономаренко В.И., Толстиков Г.А., Чаусов С.А., Ирхин Б. Л.,

Левандовский Б.Т.; заявл. 07.10.1975; опубл. 15.02.1978.

74. Pat. 2101992 A1 DE. 4-alkyl-pyrocatechols prodn - by oxidation of 4-alkyl-

phenols / DE19712101992; field 16.01.1971; patented 03.08.1972.

75. Munoz-Munoz, J.L. Hydroxylation of p-substituted phenols by tyrosinase:

Further insight into the mechanism of tyrosinase activity / J.L. Munoz-Munoz,

J. Berna, M. Garcia-Molina, P.A. Garcia-Ruiz, R. Varon, J.N. Rodriguez-

Lopez, F. Garcia-Canovas // Biochemical and Biophysical Research

Communications. - 2012. - V. 42. - Р. 228-233.

76. Funabiki, T. ortho-Hydroxylation of 4-tert-butylphenol by nonheme iron (III)

complexes as a functional model reaction for tyrosine hydroxylase / T.

Funabiki, T. Yokomizo, S. Suzuki, S. Yoshida // Chemical Communications. -

1997. - V. 2. - P. 151-152.

77. Маллябаева, М.И. Экологически значимый метод получения

113

стабилизатора мономеров - трет-бутилпирокатехина / Маллябаева М.И.,

Балакирева С.В., Сафаров А.Х., Ягафарова Г.Г. // Нефтепереработка и

нефтехимия. - 2010. - № 4. - С. 24-25.

78. Pat. 2722556 A US. Preparation of tertiary butyl hydroquinone / S.Y. De Walt,

G.F. Rodgers; Eastman Kodak Co. – 277548; field 19.03.1952; patented

01.11.1955.

79. 2-6-Di-tert-butyl-p-benzoquinone: информация с сайта www.lookchem.com.

80. Horswill, E.C. The oxidation of phenols. The oxidation of 2,6-di-tert-butyl-4-

methylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, and 2,6-di-methylphenol with peroxy

radicals / E.C. Horswill, K.U. Ingold // Canadian Journal of Chemistry. - 1996.

- V. 44. - № 36. - P. 263-268.

81. Cimen, Y. Oxidation of 2,6-di-tert-butylphenol with tert-butyl hydroperoxide

catalyzed by iron phthalocyanine tetrasulfonate in a methanol–water mixture /

Y. Cimen, H. Turk // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2007. - V.

265. - P. 237–243.

82. Turk, H. Oxidation of 2,6-di-tert-butylphenol with tert-butylhydroperoxide

catalyzed by cobalt (II) phthalocyanine tetrasulfonate in a methanol–water

mixture and formation of an unusual product 4,4′-dihydroxy-3,3′,5,5′-tetra-tert-

butylbiphenyl / H. Turk, Y. Cimen // Journal of Molecular Catalysis A:

Chemical. - 2005. - V. 234. - P. 19-24.

83. Hassanein, M. Oxidation of 2,6-di-tert-butylphenol by dioxygen catalyzed by

tetrasodium phthalocyaninatocobalt (II) tetrasulfonate in aqueous micellar

media / M. Hassanein, M. Sakaran, S. Shendy // Journal of the Iranian

Chemical Society. - 2010. - V. 7. - № 1. - P. 128-133.

84. Kothary, V.M. Selective autooxidation of some phenols using salcomines and

metal phthalocyanines / V.M. Kothary, J.J. Tazuma // Journal of Catalysis. -

1976. - № 41. - P. 180-189.

85. Kurokawa, H. Liquid phase oxidation of 2,6-dialkylphenols with molecular

oxygen over solid base metal oxide catalysts doped with metal-ions / H.

114

Kurokawa, W. Ueda, Y. Morikawa, Y. Morooka, T. Ikawa // Nippon kagaku

kaishi. - 1990. - № 6. - P. 649-654.

86. McClure, J.D. Ortho oxidation of 2,6-di-methyl-phenol with

trifluoroperoxyacetic acid / J.D. McClure // Journal of Organic Chemistry. -

1963. - V. 28. - №1. - P. 69-71.

87. Ivanchikova, I.D. Highly selective oxidation of alkylphenols to p-

benzoquinones with aqueous hydrogen peroxide catalyzed by divanadium -

substituted polyoxotungstates / I.D. Ivanchikova, N.V. Maksimchuk, R.I.

Maksimovskaya, G.M. Maksimov, O.A. Kholdeeva // ACS Catalysis. - 2014. -

V. 4. - P. 2706−2713.

88. Pat. 6872857 US. Process for conversion of phenol to hydroquinone and

quinones / G.K. Dewkar, V.V. Thakur, S.A. Sudalai; Council of Scientific and

Industrial Research - 10/671871; field 29.09.2003; patented 29.03.2005.

89. Ivanchikova, I.D. Highly selective Н2О2 - based oxidation of alkylphenols to p-

benzoquinones over MIL-125 metal–organic frameworks / I.D. Ivanchikova,

J.S. Lee, N.V. Maksimchuk, A.N. Shmakov, Y.A. Chesalov, A.B. Ayupov,

Y.K. Hwang, C.H. Jun, J.S. Chang, O.A. Kholdeeva // European Journal of

Inorganic Chemistry. - 2014. - P. 132–139.

90. Balkus, K.J. Oxidations catalyzed by zeolite Ti-UTD-1 / K.J. Balkus, J. and

A.K. Khanmamedova // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1997. - V.

110. - P. 1007–1014.

91. Pat. 5855864 US. Catalytic applications of mesoporous metallosilicate

molecular sieves and methods for their preparation / T.J. Pinnavaia, P.T.

Tanev, W. Zhang, J. Wang, M. Chibwe; Board of Trustees operating Michigan

State University - 08/798066; field 11.02.1997; patented 05.01.1999.

92. Kang, K.K. Physiochemical properties of transition metal-grafted MCM-48

prepared using metallocene precursors / K.K. Kang, W.S. Ahn // Journal of

Molecular Catalysis A: Chemical. - 2000. - V. 159. - P. 403-410.

93. Yang, Y. Synthesis and catalytic properties of organically modified Ti-HMS /

115

Y. Yang, A. Sayari // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2002. - V.

141. - P. 189–196.

94. Mohapatra, S.K. Titanium substituted hexagonal mesoporous

aluminophosphates: highly efficient and selective heterogeneous catalysts for

the oxidation of phenols at room temperature / S.K. Mohapatra, F. Hussain, P.

Selvam // Catalysis Communications. - 2003. - V. 4. - P. 57–62.

95. Yoon, C.W. Mechanism of the decomposition of aqueous hydrogen peroxide

over heterogeneous TiSBA15 and TS-1 selective oxidation catalysts: insights

from spectroscopic and density functional theory studies / C.W. Yoon, K.F.

Hirsekorn, M.L. Neidig, X. Yang, T.D. Tilley // ACS Catalysis. - 2011. - P.

1665-1678.

96. Notari, B. Microporous crystalline titanium silicates / B. Notari // Advances in

Catalysis. - 1996. - V. 41. - P. 253-334.

97. Bordiga, S. Single site catalyst for partial oxidation reaction: TS-1 case study /

S. Bordiga, A. Damin, F. Bonino, C. Lamberti // Topics in Organometallic

Chemisty. - 2005. - V. 16. - P. 37-68.

98. Walling, C. Fenton's reagent. Hydroxylation and side-chain cleavage of

aromatics / C. Walling, R.A. Johnson // Journal of the American Chemical

Society. - 1975. - V. 97. - P. 363-367.

99. Reddy, J.S. Hydroxylation of phenol over TS-2, a titanium silicate molecular

sieve / J.S. Reddy, S. Sivasanker, P. Ratnasamy // Journal of Molecular

Catalysis. - 1992. - V. 71. - P. 373-381.

100. Wilkenhoner, U. Influence of pore and crystal size of crystalline titanosilicates

on phenol hydroxylation in different solvents / U. Wilkenhoner, G.

Langhendries, F. van Laar, G.V. Baron, D.W. Gammon, P.A. Jacobs, E. van

Steen // Journal of Catalysis. - 2001. - V. 203. - P. 201-212.

101. Rokhina, E.V. Environmental application of catalytic processes: heterogeneous

liquid phase oxidation of phenol with hydrogen peroxide / E.V. Rokhina, J.

Virkutyte // Critical Reviews in Environmental Science and Technology. -

116

2011. - V. 41. - P. 125–167.

102. Kholdeeva, O.A. Highly selective oxidation of alkylphenols to benzoquinones

with hydrogen peroxide over silica-supported titanium catalysts: titanium

cluster site versus titanium single site / O.A. Kholdeeva, I.D. Ivanchikova, M.

Guidotti, C. Pirovano, N. Ravasio, M.V. Barmatova, Y.A. Chesalov //

Advanced Synthesis & Catalysis. - 2009. - V. 351. - P. 1877-1889.

103. Kholdeeva, O.A. Recent advances in transition-metal-catalyzed selective

oxidation of substituted phenols and methoxyarenes with environmentally

benign oxidants / O.A. Kholdeeva, O.V. Zalomaeva // Coordination Chemistry

Reviews. - 2016. - V. 306. - P. 302-330.

104. Pat. 4410501 A US. Preparation of porous crystalline synthetic material

comprised of silicon and titanium oxides / M. Taramasso, G. Perego, B. Notari;

Snamprogetti S.P.A. - 208420; field 29.06.82; patented 18.10.83.

105. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых

материалов / А.П. Карнаухов // Новосибирск: Наука. - 1999. - 470 с.

106. Позин, М.Е. Перекись водорода и перекисные соединения / М.Е. Позин //

М.: Госхимиздат. - 1951. - 477 с.

107. Sheldon, R.A. Redox molecular sieves as heterogeneous catalysts for liquid

phase oxidations / R.A. Sheldon // Studies in Surface Science and Catalysis. -

1997. - V. 110. - P. 151-175.

108. Corma, A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and

their use in catalysis / A. Corma // Chemical Reviews. - 1997. - V. 97. - P.

2373-2420.

109. Давыдов, А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов /

Давыдов А.А. // Новосибирск. Наука. - 1984. - 245 с.

110. Burkett, S.L. Mechanisms of structure direction in the synthesis of pure-silica

zeolites. Synthesis of TPA/Si-ZSM-5 / S.L. Burkett, M.E. Davis // Chemistry

of Materials. - 1995. - V. 7. - P. 920–928.

111. Харламов, М.В. Влияние ультразвуковой обработки на структурные

117

свойства мезопористого оксида титана / М.В. Харламов, И.В. Колесник,

А.А. Елисеев // ISJAEE. - 2007. - №7 (51). - С. 36-40.

112. Лисичкин, Г.В. Химия привитых поверхностных соединений / Г.В.

Лисичкин // М.: Физматлит. - 2003. - 592 с.

113. Liu, Z. Relationships between microstructure and surface acidity of Ti-Si

mixed oxide catalysts / Z. Liu, J. Tabora, R.J. Davis // Journal of Catalysis. -

1994. - V. 149. - P. 117-126.

114. Gao, X. Titania-silica as catalysts: molecular structural characteristics and

physico-chemical properties / X. Gao, I. E. Wachs // Catalysis Today. - 1999. -

V. 51. - P. 233-254.

115. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К.

Райхардт // М.: Мир. - 1991. - 763 с.

116. Perego, C. Production of titanium containing molecular sieves and their

application in catalysis / C. Perego, A. Carati, P. Ingallina, M.A. Mantegazza,

G. Bellussi // Applied Catalysis A: General. – 2001. – V. 221. – P. 63-72.

117. Carvalho, W.A. Mesoporous redox molecular sieves analogous to MCM-41 /

W.A. Carvalho, P.B. Varaldo, M. Wallau, U. Schuchardt // Zeolites. – 1997. –

V. 18. – P. 408-416.