授業ノート              h#p://wakasa-­‐lab.chem.saitama-­‐u.ac.jp/note2.html  

ショウノウの比誘電率を一連の温度で測定し，下記に示す結果を得た。この分子の双極子モーメントと分極率体積を求めよ。

（６）

（前回の授業から）

€

Pm =Mρ⋅ε r −1ε r + 2

=L3ε 0

α +µ2

3kT'

( )

*

+ ,

① ρ と εr を実測

② Pm を計算

③ Pm を 1/T に対してプロット

（永久双極子モーメント（µ）や分極率（α）の求め方）

（傾き） =

€

Lα3ε 0

Lµ 2

9ε0k

（y 切片） =

永久双極子モーメント（µ）

分極率（α）

€

εr −1εr + 2

=ρPmM

€

Pm =L3ε0

α +µ2

3kT$

% &

'

( )

（Debyeの式）

（前回の授業から）

€

(εr −1)(εr + 2)

=ρPmM

∴Pm =(εr −1)M(εr + 2)ρ

ex. Pm (0°C) =(12.5 −1)(152.23 gmol−1)(12.5 + 2)(0.99gcm−3)

=122 cm3mol−1[ ]

T °C 1/T K −1 εr ρ Pm0 3.66 ×10−3 12.5 0.99 12220 3.41×10−3 11.4 0.99 119

200 2.11×10−3 6.21 0.91 106

Pm [cm3 mol-1]

T-1 [K-1]

3.66×10-3 2.11×10-3

122

106

€

Pm =L3ε0

α +Lµ2

9ε0k×1T

傾き

y切片

（前回の授業から）

グラフの傾きおよびy切片から，それぞれ双極子モーメントおよび分極率が求まる。

€

122 −106(3.66 − 2.11) ×10−3

=16

1.55 ×10−4=1.0 ×10−4 cm3mol−1K[ ]

€

106 − 2.11×10−3 × 1.0 ×10−4 = 84.9

傾き=

y切片=

€

L3ε0

α = 84.9

∴α =84.9 cm3mol−1[ ] × 3 × ε0 J−1C2m−1,[ ]

L mol−1[ ]= 3.7 ×10−39 J−1C2m2[ ]

α '=α4πε0

=84.9 cm3mol−1[ ] × 3 × ε0

L mol−1[ ] × 4πε0= 3.4 ×10−23 cm3[ ]

（前回の授業から）

€

Lµ2

9ε 0k=1.0 ×104 cm3mol−1K[ ] =1.0 ×10−2 m3mol−1K[ ]

∴µ2 =9ε 0kL

×1.0 ×10−2

=9 × 8.85 ×10−12 J−1C2m−1[ ] ×1.38 ×10−23 JK−1[ ]

6.02 ×1023 mol−1[ ]×1.0 ×10−2 m3mol−1K[ ]

=18.3 ×10−60 C2m2[ ]

µ = 4.3 ×10−30 Cm[ ] =4.3 ×10−30

3.3 ×10−30=1.3D

（前回の授業から）

物理化学４（第8回）

分子間力１

分子の電気的性質

Ⅰ．分子内の電荷分布

Ⅱ．外部電場との相互作用

Ⅲ．分子間力

A – B

δ+ δ–

•  電気双極子モーメント •  極性分子 •  対称性＝群論

分子そのものの性質

A – B ＋ −

外界との関わり

分子同士

•  永久双極子モーメントの配向

分子の誘電率 分極

＝

＝

•  誘起双極子モーメント •  交流電場と分極

•  双極子-双極子相互作用

（1回目の授業より）

分子の電気的性質

Ⅲ.　分子間力

閉殻分子間の（静電）相互作用

水素結合，双極子相互作用，van der Waals 力

（２）双極子−誘起双極子相互作用　（極性分子と無極性分子）

（１）双極子−双極子相互作用　（極性分子間）

（３）誘起双極子−誘起双極子相互作用　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　（無極性分子間，分散相互作用）

相互作用の大きさ ＝ ポテンシャルエネルギー

分子の電気的性質

Ⅲ.　分子間力

閉殻分子間の（静電）相互作用

水素結合，双極子相互作用，van der Waals 力

（２）双極子−誘起双極子相互作用　（極性分子と無極性分子）

（１）双極子−双極子相互作用　（極性分子間）

（３）誘起双極子−誘起双極子相互作用　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　（無極性分子間，分散相互作用）

相互作用の大きさ ＝ ポテンシャルエネルギー

（クイズ） 制限時間５分

点電荷 q1 と点電荷 q2 に働くクーロン力

点電荷 q1 が距離 r の位置に作る電場の強さ

点電荷 q1 から距離 r の位置のポテンシャル

点電荷 q2 のポテンシャルエネルギー

q1 q2

r E

（クイズ） 制限時間５分

€

q1q24πε 0r

€

q1q24πε 0r

2

€

q14πε 0r

2

€

q14πε 0r

q1 q2

r

点電荷 q1 と点電荷 q2 に働くクーロン力

点電荷 q1 が距離 r の位置に作る電場の強さ

点電荷 q1 から距離 r の位置のポテンシャル

点電荷 q2 のポテンシャルエネルギー

E

（0）点電荷−点電荷および点電荷−双極子間の相互作用 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ポテンシャルエネルギー）

q1 q2

r ポテンシャルエネルギー（V）=

€

q1q24πε 0r

+q1 -q1

r

l +q2

µ1 = q1l

€

V = −µ1q24πε 0r

2

導出は？

+q1 -q1

r

+q2

€

V =14πε 0

−q1q2r − l

2

+q1q2r + l

2

%

& '

(

) *

€

=q1q24πε 0r

−1

1− l2r

+1

1+ l2r

%

& '

(

) *

€

x =l2r

とすると

€

V =q1q24πε 0r

−1

1− x+1

1+ x%

& '

(

) *

（マクローリン展開）

€

11+ x

=1− x + x 2 − x 3

11− x

=1+ x + x 2 + x 3

€

=q1q24πε 0r

(−(1+ x + x 2) + (1− x + x 2))

€

=q1q24πε 0r

(−2x − 2x 3)

l

€

x =l2r

<<1

€

l << r とすると

€

V ≈q1q24πε 0r

(−2x) =q1q24πε 0r

−lr

&

' (

)

* + = −

q1q2l4πε 0r

2 = −µ1q24πε 0r

2

+q1 -q1

r

+q2

l θ

引力

€

V ≈ −µ1q24πε 0r

2 cosθ

V < 0 引力

V > 0 斥力

x

y

y 軸成分は消える

€

V ∝1r2

+q1 -q1

r

+q2 l

（1）双極子−双極子間の相互作用

+q1 -q1

r

l -q2 +q2 l

€

V =14πε 0

−q1q2r + l

+q1q2r

+q1q2r

−q1q2r − l

%

& '

(

) *

€

x =lr

とすると

= −q1q24πε0r

11+ x

− 2+ 11− x

"

#$

%

&'

€

= −q1q24πε 0r

2 + 2x 2 + 2x 4 − 2( )

€

= −q1q24πε 0r

2x 2( ) = −2µ1µ24πε 0r

3

（マクローリン展開）

€

11+ x

=1− x + x 2 − x 3

11− x

=1+ x + x 2 + x 3

（点電荷−点電荷）

€

q1q24πε 0r

-q2

+q1 -q1

r

l

θ

V < 0 引力

V > 0 斥力

x

y

+q2 l

V < 0 引力

V =µ1µ24πε0r

3 (1−3cos2θ )

€

1− 3cos2θ = 0θ = 54.7°

54.7°

固体中で平行な配向に固定された極性分子の ポテンシャルエネルギー

54.7°

極性分子が自由回転するとき

双極子間の相互作用は平均化

V = 0

しかし，実際は双極子−双極子相互作用で配向が制御される

＞ V ≠ 0

回転している２個の双極子の相互作用 （Keesomの相互作用）

V = −2µ1

2µ22

3(4πε0 )2kTr6

V ∝ 1T

平均の相互作用は引力

1r6

，

熱運動で配向の効果が消える

V < 0