COURS DE CHIMIE GENERALE

Exercices(09 décembre 2005)

Solutions

C. Friedli

1. Stratégie:

On peut calculer l'enthalpie standard de la réaction à partir des enthalpies standardsmolaires de formation par:

€

Δ rHo =

€

Δ∑ fHproduitso − Δ∑ f Hréactifs

o

(Par convention, tous les éléments ont un

€

Δ fHo

de zéro.)En connaissant l'enthalpie standard molaire de combustion, on calcule la chaleurproduite par la combustion de 100 g de méthanol par une simple règle de trois.

Solution:

2 CH3OH (l) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 4 H2O (l)

€

Δ rHo = 2·

€

Δ fHo [CO2 (g)] + 4·

€

Δ fHo [H2O (l)] – 2·

€

Δ fHo [(CH3OH (l)]

orxnHΔ = 2 ( –393,5) + 4·(– 285,8) – 2·(–238,7) = – 1452,8 kJ

L’enthalpie standard de la réaction de combustion est: – 1452,8 kJM (CH3OH) = 32,04 g mol–1

La combustion de 100 g de méthanol produit:

€

100g32,04 gmol−1

⋅−1452,8 kJ2mol

= – 2,27·103 kJ

Ou on peut faire le calcul simplement à partir de l’enthalpie standard molaire decombustion :

€

ΔcombH o ( CH3OH) = 726 kJ mol–1

Donc

€

100g32,04gmol−1

(−726 kJmol−1) = – 2,27·103 kJ

2. Stratégie:

A partir des données thermodynamiques et en appliquant la loi de Hess, on calculel'enthalpie de la réaction désirée.

Le signe de l'enthalpie de la réaction détermine si une réaction est exothermique ouendothermique.

Solution :

Pour placer CH3OH dans le second membre du bilan, il faut inverser la troisièmeréaction.

CO2 (g) + 2 H2O (g) → CH3OH (l) + 3/2 O2

Pour pouvoir faire “disparaître » du bilan les 2 H2O du premier membre, on écritau-dessous de cette équation celle de la combustion du dihydrogène. Enfin, pour« apporter » la molécule CO du premier membre, on écrit sur une troisième ligne lapremière réaction (affectée d’un coefficient).

CO2 (g) + 2 H2O (g) → CH3OH (l) + 3/2 O2

€

Δ rHo = + 638 kJ

2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (g)

€

Δ rHo = – 484 kJ

CO (g) + 1/2 O2 (g) → CO2 (g)

€

Δ rHo = – 283kJ

______________________________________________________________________________________________

CO (g) + 2 H2 (g) → CH3OH (l)

€

Δ rHo = – 129 kJ

€

Δ rHo < 0: la réaction est exothermique.

3. Stratégie :

L’entropie étant une « mesure du désordre », elle est plus grande pour les gaz quepour les liquides ou solides. La réaction accompagnée d’une augmentation dunombre de moles de gaz est caractérisée par une augmentation d’entropie. En

calculant

€

Δ rSo à partir des données thermodynamiques l’affirmation est confirmée.

Solution :

H2O (l) → H2 (g) + 1/2 O2 (g)

Il y a la formation de1 + 1/2 = 3/2 mol de gaz ⇒ l’entropie de la réactionaugmente

€

Δ rSo = So[H2 (g) ] + 1/2·So[O2 (g)]– So[H2O (l)]

€

Δ rSo = 131 + 102,5 – 69,9 = 163,6 J K–1

En électrolysant l’eau, l’entropie du système augmente.

4. Stratégie :

a) Pour une réaction réversible à l'équilibre où ∆G = 0, la relation qui lie l'enthalpielibre standard (valeur calculable pour la réaction) et la constante d'équilibre est la

suivante:

€

Δ rGo= – RT lnKp

b) On applique le principe de Le Chatelier : une augmentation de la pression totaleprovoque un déplacement dans le sens qui la fait diminuer (qui correspond à unediminution du nombre de molécules de gaz).

Solution:

a)

€

Δ rGo = – RT lnKp

L'enthalpie libre standard de réaction:

€

Δ rGo =

€

Δ fGo [N2O (g)] – 2·

€

Δ fGo [NO (g)]

€

Δ rGo = 104,2 – 2·86,6 = – 69 kJ

lnKp =

€

−Δ rGo

RT =

€

69 ⋅ 103 J8,31 JK–1 ⋅ 298 K

= 27,86

Kp = 1,26·1012

b) La variation du nombre de moles des gaz:∆ngaz = 1 + 1/2 – 2 = – 1/2

Une augmentation de la pression totale provoque un déplacement dans lesens 1 (→ ) qui correspond à une diminution du nombre de mol de gaz (2mol → 3/2 mol).

5. Solution

a) Pour ce but il faut d'abord calculer ∆rHo, ∆rS

o,

∆rHo = ΔfH

o(CH3OH) – ΔfHo(CO)

∆rHo = [(–200,7) – (–110,5) = –90,2 kJ mol–1

La réaction est exothermique.

∆rSo = (239,8) – [2(131) + (197,7)] = –219,9 J K–1 mol–1

€

Δ rGo = Δ rHo − T ⋅ Δ rS

o = – 90200 + 298 ⋅ 219,9 = – 24,67 ⋅103 Jmol−1

Puisque ∆rGo < 0, la réaction est spontanée à 25 °C.

b) La constante d'équilibre à 25°C est:

€

lnK298 = – Δ rGo

RT=

24,67 ⋅103

8,31⋅ 298= 9,96

€

Kp,298 = 2,1⋅104

La constante d'équilibre Kp à 427 K est:

€

ln K427K298

=ΔrH

o

R1298

– 1427

= – 90,2 ⋅10

3

8,311298

– 1427

= –11

€

K4272,3 ⋅104

= 1,66 ⋅10–5

€

Kp,427 = 0,38

Kp diminue avec l’élévation de la température qui est normal pour une réactionexothermique. L’équilibre est déplacé vers la gauche, vers les réactifs

(∆rHo < 0 et ∆rS

o < 0 ⇒ Si la temperature augmente la spontanéité de la reactiondiminue

c) On calcule les pressions partielles de chacun des gaz.

€

pCO =nCOΣn

P =14500 = 125 bar

€

pH 2=nH 2

ΣnP =

24500 = 250 bar

€

pCH 3OH =nCH 3OH

ΣnP =

14500 = 125 bar

L’expression de la quotient de reaction Qp est

€

Qp =pCH 3OH

pCO ⋅ pH 22 =

125125 ⋅ 2502

= 1,6 ⋅10–5

Qp (1,6·10–5) < Kp (0,38) à 427K, le système n'est pas en équilibre, ce qui se traduira parune augmentation de la concentration de CH3OH (produit) et une diminution desconcentrations de CO et H2. Donc la réaction évoluera vers la droite (vers le produit)jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint.

d) La réaction étant exothermique, il ne faut pas chauffer le système.

Il faut augmenter la pression du système, l’équilibre évolue vers le plus petit nombrede mol de gaz. 3 mol de gaz produisent 1 mol de CH3OH

6. Stratégie:

La vitesse de la réaction est exprimée parυ = k [NO2]α [O3]β ou α et β sont les ordres partiels par rapport à NO2 et O3, et(α + β ), l'ordre global.

En examinant comment la vitesse varie lorsque la concentration de chaquesubstance est modifiée, on peut déterminer α et β .– On compare les expériences dans lesquelles la concentration d’une seulesubstance est modifiée (exp.2 et 3)⇒déterminer β– Supposons que la concentration d’une substance soit multipliée par un certainfacteur f ; si la vitesse de réaction est multipliée par fα , alors la réaction est d’ordreα par rapport à cette substance ⇒ déterminer α

Solution:

On compare les expériences dans lesquelles la concentration d'une seule substance estmodifiée ; exp. 2 et 3: [NO2] constant, [O3] double ⇒ la vitesse double aussi. vo estdonc directement proportionnelle à [O3], ce qui montre que β = 1.La réaction est donc de 1er ordre en O3.Dans les expériences 1 et 2, [NO2] et [O3] varient et la vitesse initiale reste constante.On peut écrire :

30,6

30,6

70,0

38,0

21,0

38,0=

⋅

βα

Sachant que β = 1,

38,0

70,0

21,0

38,0=

α

donc (1,81)α = 1,84α ·log1,81 = log1,84

⇒ α = 1La réaction est donc de 1er ordre en NO2

La loi de vitesse de la réaction prend la forme:v = k [NO2]·[O3]

et l'ordre global de réaction est 2.

7. Stratégie:

a) En connaissant la loi de vitesse de réaction la somme des ordres partiels donnel’ordre global.

b) On calcule la vitesse initiale de la réaction à partir des concentrations initialesdes réactifs données selon l’expression de la vitesse.

c) Comme les coefficients stœchiométriques de HCOOC2H5 et OH- sont tous deuxégal à 1 et que [HCOOC2H5]o = [OH–]o, [HCOOC2H5] = [OH–] en tout temps,on peut écrire : υ = k [HCOOC2H5]2. On applique donc la relation simplecorrespondant à cette situation particulière.

Solution:

a) υ = k [HCOOC2H5][OH–]

Les ordres partiels par rapport à HCOOC2H5 et OH– sont égaux à 1,⇒ L'ordre global de cette réaction est 2.

b) La vitesse initiale si [HCOOC2H5]o = [OH–]o = 2·10-2 mol L–1:

υo = k [HCOOC2H5]o [OH–]o = 1,93·10–1·(2·10–2)2 = 7,72·10–5 mol L–1 s–1

c) On peut écrire

–

€

d[HCOOC2H5]dt

= k [HCOOC2H5][OH−] = k[HCOOC2H5]2

dont l'intégration donne

o5252 ]H[HCOOC

1

]H[HCOOC

1− = kt

t =

€

1k

1[HCOOC2H5]

−1

[HCOOC2H5]o

Quand 60% de HCOOC2H5 sont consommés, la concentration résiduelle vaut :

[HCOOC2H5] = 0,4 [HCOOC2H5]o = 0,4 · 2·10–2 = 8·10–3 mol L–1

Donc

t =

−02,0

1

008,0

1

193,0

1 = 388,6 s = 6,5 min

8. Stratégie :

– A l'aide du bilan de masse, on détermine la fonction qui décrit la pressionpartielle de l’azométhane (par exemple) en fonction du temps.– Par hypothèse successive on détermine l'ordre de la réaction en commencant parl'ordre 1. L'ordre pour lequel la valeur de la constante de vitesse reste constante avec lesvaleurs expérimentales est le bon.

Solution :

Pour une réaction évoluant en phase gazeuse, on peut indifféremment utiliser leséquations cinétiques exprimées en fonction des concentrations ou de pression.Calculons d'abord la pression partielle de l’azométhane à différents temps.

CH3N=NCH3 (g) → N2 (g) + C2H6 (g)

Etat t = 0 284 0 0Etat t = t 284 – x x x

La somme des pressions partielles donne la pression totale.

P.ex.: après 100 s:

(284 – x) + 2x = 348x = 64 =

€

pN2 =

€

pC2H6

Donc la pression partielle de l’azométhane

€

pC2H6N2, après 100 s:

284 – 64 = 220 torr

On calcule les autres valeurs de même façon et les résultats sont les suivants:

t {s} Ptotale {torr}

€

pC2H6N2{torr} ln

€

pC2H6N2___________________________________________________________________

0 284 284 5,65100 348 220 5,39150 375 193 5,26200 398 170 5,14250 418 150 5,01

Admettons que la réaction est d'ordre 1. Pour une réaction de 1er

ordre:

ln [ ][ ]o262

262

NHC

NHC = – k t

d'où

k1 = 220

284ln

100

1 = 2,55·10–3 s–1,

k2 = 193

284ln

150

1 = 2,57·10–3 s–1,

k3 = 170

284ln

200

1 = 2,57·10–3 s–1,

k4 = 150

284ln

250

1 = 2,55·10–3 s–1

k reste constant, la réaction est bien du 1er

ordre.kmoyenne = 2,56·10–3 s–1.

On peut déterminer la constante de vitesse par la méthode graphique portant ln p enfonction du temps (t). La pente de la droite donne la constante de vitesse:

y =–-0.0026x + 5.6476

4.9

5

5.1

5.2

5.3

5.4

5.5

5.6

5.7

0 50 100 150 200 250 300

t (s)

ln p

k = 2,6·10-3 s–1.

9. Stratégie:

En connaissant la constante de vitesse de la réaction à deux températures différentes,on calcule l'énergie d'activation (Ea) par l'équation suivante, tirée de la loi

d'Arrhénius:

€

lnk2

k1 =

€

EaR

1T1−

1T2

Solution:

T1 = 407 K k1 = 2,2·10–3 s–1 R = 8,31 J K–1 mol–1

T2 = 447 K k2 = 1,7·10–2 s–1

ln3

2

102,2

107,1−

−

⋅

⋅ =

€

Ea8,31

1407

−1

447

d’où Ea= 77,28 kJ mol–1.

10. Stratégie:

La valeur de l’énergie d’activation, comme la température, intervient sur la vitessepar l’intermédiaire de la constante de vitesse k, liée à ces deux paramètres par la loi

d’Arrhénius : k (T) = A

€

e−

EaRT

On calcule le rapport k2/k1 pour répondre la question.

Solution:

Si k1 et Ea,1 concernent la réaction non catalysée, k2 et Ea,2 la réaction catalysée, onpeut écrire :

€

k2k1

=Ae

−Ea,2RT

Ae−

Ea,1RT

ln

€

k2k1

= – Ea,2

RT+

Ea,1

RT=

Ea,1 − Ea,2

RT

ln

€

k2

k1=

Ea,1 − Ea,2RT

= 32331,8

10)7588( 3

⋅

⋅− = 4,84

d’où

€

k2

k1 = 127 et k2 = 127 k1