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Estudo de superfícies (estrutura eletrônica e cristalográfica) via
técnicas avançadas de espectroscopia de fotoelétrons
Abner de SiervoGroupo de Espectroscopia UV e Raios-X moles - LNLS
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Porque estudar SuperfíciesFundamental :
- Quebra da invariância translacional em 1 direção: modificação da estrutura eletrônica e geométrica.
- magnetismo estrutura eletrônica- Propriedades físico-químicas determinadas pelas 3 a 5 camadas atômicas- Ligas 2D e nano-estruturas (1 - 10 nm) superfície 80% - 10%
Algumas Áreas de Aplicação:- Catálise, Corrosão, micro/nano-eletrônica, modificações de superfícies
(redução de atrito, adesão, redução da inflamabilidade, etc)- magnetismo: multicamadas Co,Cu GMR (storage data)- superfícies p/ eletrodos em células químicas, baterias, sensores ( ex. partículas atmosféricas)
. . . Entre muitas outras.
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Catálise heterogênea: Acontece na SuperfícieUma visão simples de um catalisador modelo2CO + O2 2CO2 ocorrendo na superfície de Pd, Pt, Rh, Ru ...
“Heterogeneous catalysis and suface thermodynamics”, C. Stampfl, Fritz-Haber-Institüt O mundo real
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Informações a serem obtidas:
interfacePartícula catalítica
Superfície 1
Superfície substrato
substrato
Composição elementar + caracterização química
• sensibilidade elementar e qúimica paradiferentes regiões da superfície Estrutura Eletrônica
(caroço e BV)
• sensibilidade elementar e qúimica paradiferentes regiões da superfície• Estrutura eletrônica: níveis de caroço e banda de valência
Estrutura geométrica da superfície
• sensibilidade elementar e química paradiferentes regiões da superfície• Estrutura eletrônica: níveis de caroço e banda de valência, estados eletrônicos de superfície.• Propriedades estruturais :tamanho das ilhas,relaxação e reconstrução da superfície.
A maior parte destas informações podem ser obtida por XPS,UPS
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Ex. 1: Projetando uma superfície Catalisadora
A) 0.02 ML deAu B) 0.07 ML de Au
DFT - Cálculo da energia deadsorção do C em diferentessítios para Ni (111) e (2x2)Auem Ni(111) suportado em grafite
TDS -Quebra de n-butano pela superfície de Ni(111) e Au/Ni(111) suportado em grafite.
Besenbacher et al. Science, 279 (1998)
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Superfícies
Aspectos gerais de análise de superfícies
Problema: sensibilidade à superfície
volume: ~1023 átomos/cm3
Superfície: ~1015 átomos/cm2
Solução: usar partículas como sondas
1 cm
surface
Partícula excitadoraElétrons 1eV…15keVfótons IR…Xrayions 1keV He+
atomos He supersônico
Partículas analisadasElétronsfótonsionsatomos
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Sensibilidade à superfície
Átomos / Ions de muito baixa energia somente a primeira camada (LEIS)
Átomos alta energia o volume todo (pode ser destrutivo) (RBS)
Fótons alta ou baixa energia o volume na maior parte das vezes
Elétrons somente a superfície !!!
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Sensibilidade a superfície com UV e Raio-XXPS e UPS são técnicas sensíveis à superfície
40 Å Informação daSuperfície
3 Å
2 ... 20 ML
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Algumas técnicas experimentais
11mm2 2 - 1mm- 1mm22 Único átomoÚnico átomo ( 300( 300Å ) - Å ) - 1mm1mm22
Resolução Resolução LateralLateral
5-20 5-20 ÅÅMajorit. DOS 1 Majorit. DOS 1 camadacamada
5-40 5-40 ÅÅProfundidadeProfundidade
Não Não diretamentediretamente
Normalmente Normalmente NãoNão
SimSimElemento/Elemento/QuímicaQuímica
Longo Longo ( >100( >100Å )Å )
curto, longo e curto, longo e desordenadodesordenado
Curto ( < 10Curto ( < 10Å )Å )Tipo de Tipo de ordemordem
LEEDLEEDSTMSTM(AR)XPS/ (AR)XPS/ (AR)UPS/(AR)UPS/
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Fonte de luz: Síncrotron por exemplo
-radiação eletromagnética emitida por elétrons que são acelerados -Dipolos: espectro amplo em energia, mas colimado - onduladores: alta intensidade, colimados e apenas em uma faixa de energias.
Cone de emissão de radiação de um elétron relativístico
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XPS – Estados químicos
chemical shift of about 10 eV
distinguish fourchemical environmentsof carbon
ethyl trifluoroacetate
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When size matters !
-Twin boundaries breaks the cubic symmetryno splitting of the 4d levels local enhanced N(E) Stoner criterion satisfied
Pd nanoparticles Pd nanowires
- Hcp packed structure or larger distorted lattice parameter enhanced N(E) Stoner criterion satisfied
A. Delin et al. PRL 92, 057201 (2004)
Capped nanoparticles
- Charge transfer from Au[5d] to S[3p] increases d holes density in Au surface atoms. - Mechanism: localized magnetic moments on the S-Au bond. P. Crespo et al. PRL 93, 087204 (2004)
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What theory can tell us ?
•Interlayer expansion does not induce FM.
Bulk fcc
12% expanded fcc
1% expanded hcp
A. de Siervo et al., PRB (submitted 2007)
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2
2
1
0
-1
-2-2
-1
0
1
2-2
-1
0
1
2
(a)
Energy (eV)
(b)
Den
sity
of s
tate
s (1
/ato
m e
V s
pin)
spin Up spin Down
(c)
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Difração de Fotoelétrons
Espectroscopia de Fotoelétrons com resolução angularSinal de Fotoelétrons coletados :
(ex.: Nivel s)
krkr ier
1)()(
Sendo:
iiiiiiii
kkrkfWLr
krkrkrEkErk i ,1cos),(1)(
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- XPS é uma técnica muito sensível à superfície, basicamente devido ao livre caminho médio dos elétrons.
- Acesso direto a uma análise elementar e química de diferentes regiões próximas à superfície. Possibilidades de estudar a estrutura eletrônica e geométrica da superfície com grande precisão.
- Aplicável para diferentes materiais: sólidos, filmes, gases (adsorvidos ou jatos de gases e líquidos, novos desenvolvimentos para altas pressões).
- Requer grande cuidado para a análise de dados. Sempre utilizar bom senso e estudar criteriosamente a literatura envolvida.
Conclusões Gerais