1.1 ANTECEDENTESbibing.us.es/proyectos/abreproy/20296/fichero/1.INTRODUCCIÓN.pdf · La tecnología de extracción del aceite de oliva ha ido evolucionando a lo largo de la historia,

OBTENCIÓN DE ADSORBENTES DE BAJO COSTE A PARTIR DE ORUJILLO PARA DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES

1

INTRODUCCIÓN

1.1 ANTECEDENTES

Los avances tecnológicos y científicos desarrollados desde la revolución industrial han aumentado de

manera considerable la capacidad del ser humano para explotar los recursos naturales. Sin embargo, esto

ha generado una serie de perturbaciones en los ciclos biológicos, geológicos y químicos elementales, lo que

ha provocado que se produzcan efectos negativos en el medio ambiente, pudiendo llegar a afectar

directamente a la salud y a la calidad de vida de los seres humanos.

Así, diversas actividades como la minería o la producción industrial han generado residuos de muy diversa

índole que, ya sea por su desconocimiento o por una mala gestión, han provocado episodios de

contaminación en suelos, aguas y aire. Como ejemplo está la contaminación producida por los metales

pesados al ser vertidos al medio y que, aunque algunos de ellos sean esenciales para la vida, otros son muy

tóxicos incluso a bajas concentraciones y todos son perjudiciales para la vida, tanto vegetal como animal,

en altas cantidades.

La conciencia sobre la magnitud de este problema ha ido creciendo, dando lugar a la promulgación de un

marco legal cada vez más amplio y restrictivo que promueve el desarrollo de tecnologías cada vez más

limpias y limita la cantidad de metales pesados que se pueden verter al medio ambiente, especialmente a

medio acuáticos.

1.2 JUSTIFICACIÓN DEL PROYECTO

Con el objetivo de cumplir con la normativa que establece los límites de metales pesados de vertidos

líquidos industriales que se pueden verter al medio ambiente, se han desarrollado una serie de métodos de

depuración de efluentes industriales, los denominados métodos convencionales (precipitación, reducción,

intercambio iónico, etc.), que se ven limitados en su aplicación por su poca eficacia en el tratamiento de

grandes volúmenes con bajas concentraciones de metal, su elevado coste de operación o los subproductos

resultantes del proceso como por ejemplo, lodos con alta concentración de metales.

Por ello, el desarrollo de tecnologías que aprovechen el proceso de biosorción se convierte en una

alternativa de enorme potencial tanto por su capacidad de depuración como por el moderado coste de

operación, ya que la biomasa a utilizar en muchos casos carece de valor y los metales pesados

generalmente pueden ser recuperados con facilidad


2

INTRODUCCIÓN

1.3 FINALIDAD DEL PROYECTO

Este proyecto trata de la producción de bioadsorbentes de bajo coste a partir del orujillo, residuo obtenido

en la producción de aceite de oliva, tras someterlo a un tratamiento físico-químico para reducir o eliminar

la concentración de ciertos metales pesados tóxicos, que no son biodegradables y que pueden acumularse

en los organismos vivos existentes en las aguas residuales industriales.

Con ello se pretende obtener a partir de una materia prima abundante como es el orujillo procedente de la

aceituna en España, un producto de alto valor añadido debido a su uso como bioadsorbente de bajo coste.

1.4 EL SECTOR DEL ACEITE DE OLIVA ESPAÑOL. VISIÓN GENERAL

La industria del aceite de oliva es muy importante en los países del Mediterráneo. En la actualidad España

es el principal país productor y exportador mundial de un producto que destaca por su alta calidad y por el

elevado potencial tecnológico y de suministro.

España cuenta con cerca de 300 millones de olivos cubriendo cerca de 2 millones y medio de hectáreas y su

superficie cultivada representa más del 25% de la superficie olivarera mundial, que es de 9,2 millones de

hectáreas.

El cultivo del olivar, junto con las industrias o empresas directamente relacionadas con él, representa uno

de los principales sectores del sistema agroalimentario español.

A nivel nacional, el olivar es el segundo cultivo en extensión, después de los cereales, y está presente en 34

de las 50 provincias españolas. En cifras, la importancia de este sector viene a significar lo indicado en la

tabla 1.1.

Superficie (ha) Nº de olivos Nº de Industrias o Empresas

Aceituna de molino

2.359.480 264.321.000

Almazaras 1.747

Extractoras 63

Refinerías 22

Envasadoras y

Operadores 1.573

Aceituna mesa 97.239 18.375.000 Entamadoras

y Envasadoras 474

Total 2.456.719 282.696.000 Laboratorios 617

Empleo directo 32.000.000 jornales/año

Tabla 1.1. Importancia del sector olivarero en España. Fuente: Agencia para el Aceite de Oliva (MAGRAMA)


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INTRODUCCIÓN

El sector tiene como principales competidores en los mercados mundiales a Italia, Grecia, Siria, Túnez,

Turquía, Marruecos, Portugal y Argelia. La producción mundial la podemos observar en la tabla 1.2.

País Producción de aceite de oliva

(miles Tm)

España 1347,4

Italia 440

Grecia 310

Siria 200

Túnez 180

Turquía 180

Marruecos 120

Portugal 71,8

Argelia 54,5

Tabla 1.2. Producción mundial de aceite de oliva prevista en 2011/2012. Fuente: Consejo

Oleícola Internacional

España es el primer país exportador mundial, con una media anual en los últimos 10 años de unas 300.000

toneladas exportadas, alcanzando las 600.000 toneladas en algunas campañas. El aceite de oliva español es

exportado a más de 100 países en los 5 continentes.

En su conjunto, el sector dirige sus exportaciones principalmente a Italia, Portugal, Estados Unidos, Reino

Unido, Australia y Francia. Además, hay otros mercados como Rusia, Países Escandinavos, Brasil, México,

China, etcétera, donde existen interesantes oportunidades de creciente incorporación de este producto y

de ganancia de cuotas muy significativa.

La producción de aceite de oliva está incrementándose en todo el mundo, con una tasa esperada de

crecimiento de entre el 3,5 y el 4 % anual, según el Consejo Oleícola Internacional.

Seis comunidades autónomas acaparan casi toda la producción de aceite de oliva, con gran preponderancia

de Andalucía, donde el olivar ocupa una extensión de 1,5 millones de hectáreas (60% de la superficie

nacional y 30% de la UE), que supone casi un tercio de de la superficie agraria andaluza. Andalucía es líder

mundial en la producción de aceite de oliva representando el 83,35% de la producción en España y cerca

del 40% de la producción mundial.

La producción de aceite de oliva en España se distribuye a nivel regional según se muestra en la figura 1.1.


4

INTRODUCCIÓN

Figura 1.1. Distribución de la producción de aceite de oliva en España Fuente: Agencia para el

Aceite de Oliva (MAGRAMA)

En los últimos diez años la producción española de aceite de oliva ha crecido fuertemente hasta alcanzar las

cerca de 1,4 millones de toneladas actuales como se puede observar en la figura 1.2, superando con creces

los cupos de producción asignados por la Unión Europea. Sin embargo, el consumo interior ha crecido

mucho más lentamente, al tratarse de un sector maduro y muy influido por la evolución de los precios.

Figura 1.2. Producción media de aceite de oliva en España Fuente: Consejo Oleícola

Internacional

En la siguiente figura se muestra la evolución de la producción y el consumo mundial de aceite de oliva en

los últimos años.


5

INTRODUCCIÓN

Figura 1.3. Evolución de la producción y consumo mundial 1990/91 - 2011/2012 Fuente:

Consejo Oleícola Internacional

1.5 RESIDUOS DE ACEITUNA

Los andaluces son los mayores productores de aceite de oliva en España, a la vez que producen una gran

cantidad de residuos que se generan en el proceso de obtención del aceite.

De una aceituna se obtiene tan sólo un 20 % de aceite de oliva y todo lo demás son residuos que se tienen

que desechar.

Así que, además de generar una gran cantidad de aceite de oliva, se produce una enorme cantidad de

desechos de dicha producción.

Aproximadamente, durante los 3 o 4 meses del año en los que tiene lugar la producción anual de aceite de

oliva, se acumulan unos 4 millones de toneladas de residuos.

El residuo principal que se genera hoy en día de la extracción del aceite se conoce con el nombre de

alpeorujo (alpechín y orujo), debido al sistema de centrifugación que se ha implantado para separar el

aceite de los desechos que le acompañan. En la imagen 1.1 se pueden observar montañas de este residuo

contaminante.


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INTRODUCCIÓN

Imagen 1.1. Montañas de alperujo, uno de los residuos más contaminantes producidos en la

extracción de aceite de oliva

La obtención de aceite de oliva es un proceso en continua evolución. Cuando las aceitunas son

recolectadas, estas son transportadas hasta la almazara donde se llevará a cabo un proceso de limpieza

utilizando una corriente de aire y posterior lavado con agua. Una vez limpio y pesado el fruto se pasa a la

zona de espera hasta el momento de la molienda. Este paso tiene como fin la rotura de los tejidos donde se

aloja la materia oleosa de las aceitunas. Posteriormente se bate para finalmente pasar la masa que se

obtiene al proceso de extracción del aceite.

La tecnología de extracción del aceite de oliva ha ido evolucionando a lo largo de la historia, desde el

antiguo sistema de prensas y capachos de esparto utilizado hasta finales de los años setenta, hasta el

innovador sistema de centrifugación contínua que actualmente se lleva a cabo con una centrífuga

horizontal o decanter.

El primer sistema ha sido tradicionalmente el método más utilizado para la separación de la fase líquida de

la sólida. La pasta preparada se colocaba en capas finas sobre los capachos, estos se ponían unos encima de

otros y se sometían al proceso de presión, como se puede observar en la imagen 1.2.

Este procedimiento era poco operativo y racional ya que el rendimiento horario era bajo, las necesidades

de mano de obra eran elevadas y la limpieza y la higiene eran difíciles de conseguir.

Imagen 1.2. Vaciando de orujo los capachos


7

INTRODUCCIÓN

El nuevo sistema de separación sólido-líquido por centrifugación está basado en el efecto clasificador que

produce la fuerza centrífuga, generada por un rotor que gira aproximadamente a 3.000 revoluciones por

minuto, en los constituyentes de la masa de aceitunas batida.

Cuando se comenzó a utilizar el sistema de centrifugación en España se usaba el sistema denominado de

tres fases o salidas. Se denomina así al sistema de centrifugación equipado con un decanter que posee tres

salidas independientes de productos, separados durante la centrifugación y constituidos

fundamentalmente por aceite, alpechín y orujo.

Este sistema incluye generalmente dos centrifugados, uno horizontal y otro vertical. Mediante el primer

centrifugado se separa las tres fases del proceso: fase sólida (orujo), fase líquida (alpechín) y fase oleosa

(aceite). Generalmente el alpechín presenta restos sólidos y de aceite, mientras que el aceite presenta

restos de alpechín y algunos sólidos. Estas fases son sometidas a una segunda centrifugación mediante la

cual se extrae todo el aceite y todo el alpechín.

Este sistema utiliza una determinada adición de agua caliente a la masa antes de entrar en el decanter, con

el fin de fluidificarla y obtener una mejor separación de las fases líquidas, aceite y alpechín o agua de

vegetación. En el sistema continuo en dos fases, la fase líquida se reduce (debido a la falta de agua), y el

orujo se mezcla con el poco alpechín resultante generando un residuo con alto poder contaminante:

alpeorujo.

En el proceso de extracción en tres fases se obtienen dos residuos completamente distintos: orujo (residuo

seco) y alpechín (residuo líquido). El primer residuo no puede considerarse como tal, más bien como

subproducto ya que por procesos químicos éste puede rendir aceite de orujo de oliva. También una vez

secado puede utilizarse como alimento para ganado.

En este proceso de extracción aproximadamente se obtienen 750 litros de alpechín por tonelada de

aceituna molturada, y considerando la capacidad de molturación de una almazara media, la producción

diaria de alpechín es de unos 17 m3.

La cantidad y composición del alpechín depende de varios factores como son: tipo de sistema de

extracción, variedad de aceituna, tipo de suelo, climatología del área y estado de maduración del fruto.

España produce aproximadamente el 20% del alpechín del total producido en la cuenca Mediterránea.

Por lo que el principal problema que presenta este proceso de extracción es la utilización de grandes

cantidades de agua, lo que conlleva a la aparición del alpechín, un residuo con alto poder contaminante.


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INTRODUCCIÓN

En los últimos años se ha invertido bastantes medios en el cambio de procesos de tres fases a dos fases.

Aunque el rendimiento en la producción es más bajo, se puede llegar a reducir un 75% del agua utilizada (el

agua es un recurso escaso en la zona Mediterránea), aquí no producimos alpechín, aunque su sustituto, el

alpeorujo, también presenta graves problemas de contaminación medioambiental. El descenso de la

cantidad de alpechín ha hecho que al proceso de extracción de dos fases se le denomine sistema ecológico.

Actualmente este sistema de extracción de dos fases está implantado en la mayoría de los países de la

Unión Europea, salvo algunos casos como el de Italia que todavía siguen utilizando el sistema de tres fases y

en la actualidad el 90% de las almazaras realizan la extracción en dos fases debido a las ventajas que

presenta.

La figura 1.4 representa la evolución de las tecnologías usadas en Andalucía en las últimas décadas para la

obtención de aceite de oliva. En términos técnicos el cambio del decantador de tres fases al de dos fases es

relativamente fácil, simplemente implica el cambio del decantador, sin afectar al resto del proceso.

Figura 1.4. Evolución del sistema de extracción de aceite de oliva en Andalucía

En la figura 1.5 se comparan los dos tipos de extracción existentes, observamos que se obtienen

aproximadamente 780 kg de alpeorujo por cada tonelada de aceituna tratada con el sistema de dos fases,

esto quiere decir que la industria del aceite de oliva tendrá que acometer con tres millones de toneladas de

este subproducto anuales.

El rendimiento del sistema de extracción de tres fases es de 220 kg de aceite por cada tonelada de aceituna

tratada, mientras que en el sistema de dos fases el rendimiento es menor obteniendo 200 kg de aceite por

cada tonelada de aceituna tratada, esto es una desventaja de este sistema.


9

INTRODUCCIÓN

Una alternativa es una segunda centrifugación para extraer el aceite de orujo residual que pueda contener

el alpeorujo, con lo que se puede tratar mediante una extracción química con hexano para producir un

rendimiento adicional de aceite, el subproducto resultante de esta segunda extracción posee poca

humedad y es denominado orujillo.

Sistema de tres fases Sistema de dos fases

Figura 1.5. Sistemas de centrifugación de tres y dos fases

En la figura 1.6 podemos observar el balance de masa del proceso de la industria del aceite de oliva cuando

la tecnología utilizada es la de dos fases. Se observan de igual modo los subproductos obtenidos del

proceso.

Lavado

(con agua fría)

(con agua fría)

Molienda y

batido

Centrifugación

(decantación de

tres fases)

Lavado del

aceite/

recuperación del

aceite en el

fragmento líquido

Lavado con agua

Alpechín

≈ 1-1,6 m3

1-1,6 m3

Agua caliente

(0,6-1,3 m3)

Orujo

≈ 550 kg

550 Kg

Aceite de oliva 220 Kg

Lavado

(con agua fría)

(con agua fría)

Molienda y

batido

Centrifugación

(decantador de

dos fases)

Lavado del aceite Agua de lavado

0,2 m3

Alperujo

800 Kg

Aceite de oliva 200 kg.

Agua caliente

(0,6-1,3 m3)

Aceitunas

(1000 kg)

Aceitunas

(1000 kg)


10

INTRODUCCIÓN

Figura 1.6. Balance de masa del proceso de la industria del aceite de oliva

1.6 SUBPRODUCTOS DE LA PRODUCCIÓN DE ACEITE DE OLIVA

Tenemos que en cuanto a los subproductos en la producción de aceite, dependiendo de los procesos

aplicados a la aceituna para extraer su aceite o para transformarla en aceituna de mesa, es posible obtener

una cierta variedad que pueden tener aplicaciones diversas ya que son subproductos con un contenido

energético importante.

Mediante una tecnología adecuada, puede obtenerse a partir de ellos tanto energía térmica como eléctrica

e incluso bioetanol. Entre estas materias se tienen:

- El orujo: es un subproducto sólido obtenido en las almazaras de tres fases (tras el primer centrifugado)

o en las almazaras tradicionales tras el prensado, conteniendo la pulpa y el hueso de aceituna.

- El alperujo u orujo húmedo de aceituna: es el subproducto semi-sólido obtenido en las almazaras de dos

fases tras el centrifugado. Se define como todo aquello que resta de la aceituna molturada si

eliminamos el aceite de oliva. Este subproducto tiene una elevada humedad, 65-70%, por lo que se

vierte en balsas de evaporación para poder ser tratado y utilizado como combustible, fertilizante, etc.

- El hueso de aceituna: es un subproducto que puede ser obtenido en las entamadoras, tras el

deshuesado de las aceitunas de mesa, o por la separación pulpa-hueso de orujos o alperujos en las

industrias extractoras (y cada vez más en las propias almazaras).

- El orujillo: es el subproducto obtenido tras el secado y extracción del aceite de orujos o alperujos.

1 TONELADA DE

ACEITUNA

0,20 toneladas de

aceite de oliva

(20%)

0,80 toneladas de

orujo húmedo o

alperujo (80%)

0,480 toneladas de

agua

(60%)

0,216 toneladas de

orujillo

(27%)

0,092 toneladas de

hueso de aceituna

(11,5%)

0,012 toneladas de

aceite de orujo

(1,5%)


11

INTRODUCCIÓN

- El alpechín: es un residuo líquido de color oscuro, olor desagradable y gusto amargo constituido por las

aguas de vegetación de la aceituna, con frecuencia mezclado con agua añadida en el proceso.

- Al margen de estos subproductos los restos de poda del olivar (ramas, hojas y madera) también

constituyen un material que puede ser aprovechado con fines diversos.

A continuación se describen cada uno de ellos, su obtención, potencial, características generales y

aprovechamiento actual.

1.6.1 Usos del orujo húmedo o alperujo

El proceso de obtención del aceite de oliva en las almazaras, principalmente por centrifugación y en un

reducido número por prensado, genera como subproducto el orujo húmedo de aceituna o alperujo. Por

cada tonelada de aceituna procesada se obtiene aproximadamente 0,2 toneladas de aceite de oliva y 0,8

toneladas de orujo. Es decir, una campaña media genera unos 3.000.000 t/año de orujo con una humedad

aproximada del 60%-65%.

Este orujo generado en las almazaras se almacena en balsas para su procesado posterior, que puede

tratarse de un proceso físico de segunda centrifugación, también llamado repaso y/o un proceso químico

en las extractoras, obteniéndose aceite de orujo y orujillo como subproductos.

Una opción alternativa a la extracción es destinar el orujo repasado a la producción de energía eléctrica,

previo secado hasta una humedad aproximada del 40% para facilitar la combustión del mismo. En torno a

un 30% del orujo generado en Andalucía se somete a este proceso.

Imagen 1.3. Balsas de orujo en extractoras

El compost del alperujo puede ser utilizado como fertilizante. Al compostar alperujo, este resto procedente

de la molienda y extracción del aceite se convierte en un excelente abono y una vía para aumentar la

capacidad de la tierra para absorber CO2. El alperujo pasa así de ser un residuo contaminante a convertirse

en una enmienda orgánica, es decir, en un abono.


12

INTRODUCCIÓN

Así lo demuestran diversos estudios y experiencias que se realizan en olivares ecológicos de toda Andalucía,

y que encajan dentro de las medidas favorables al freno del cambio climático y del concepto de agricultura

multifuncional de la Unión Europea, que no solamente se refiere a la producción, sino también a la calidad

de los productos, a la preservación de los recursos naturales, al uso racional de la energía y a la gestión y el

aprovechamiento de residuos y subproductos.

La Consejería de Agricultura y Pesca presta asistencia técnica a las almazaras que experimentan en

compostaje de alperujo para su uso como fertilizante con el fin de contribuir a que cada vez sean más las

empresas del sector que se incorporen a la iniciativa.

El alperujo es un subproducto que por su capacidad contaminante de la tierra y del agua, subterránea y

superficial, se destina a la valorización energética, es decir, se quema en plantas de incineración para

producir energía, lo que tampoco termina de resolver el problema medioambiental, ya que un número

creciente de estas plantas se ven cuestionadas, debido a la emisión de humos y partículas a la atmósfera.

El alperujo también ha sido usado para reducir la contaminación en suelos. Un equipo de investigadores

del Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) ha demostrado que al aplicar alperujo a suelos

contaminados con tricloroetileno se consigue una notable reducción de este contaminante. Según los

investigadores, el alperujo previamente tratado por vermicompostaje reduce en sólo un mes el 30% del

contaminante, evitando que pase a las capas más profundas del suelo y reduciendo así el riesgo de

contaminación de los acuíferos. Además, degrada completamente el que quedó absorbido en el suelo. El

estudio supone a la vez una solución para la gestión del alperujo y para el tratamiento de suelos

contaminados con hidrocarburos.

1.6.2 Usos del hueso de aceituna

La aceituna está compuesta por un 85% de pulpa y un 15% de hueso. Debe diferenciarse entre el hueso

generado en las industrias de aderezo de aceituna de mesa y el obtenido en el proceso de obtención de

aceite de oliva y de orujo.

Las industrias de aderezo deshuesan aproximadamente el 80% de la aceituna que procesan, para

comercializar la aceituna sin hueso, lo que supone unas 33.000 t/año de hueso que se utiliza en calderas

para la obtención de energía térmica.

Respecto a la aceituna destinada a obtención de aceite de oliva, el 70% del orujo se deshuesa tras la

molturación, mediante un proceso de separación pulpa-hueso, bien en la almazara o bien en la extractora.

En este caso se obtiene el hueso triturado, en una cantidad de unas 360.000 t/año.

http://www.csic.es/index.do


13

INTRODUCCIÓN

El hueso de aceituna es un excelente combustible para su empleo en calderas de biomasa por tratarse de

una energía renovable y por el ahorro económico en la factura energética.

Comparado el poder calorífico inferior del hueso de aceituna (4,70 Kwh/kilo) y del gasóleo de calefacción

(9,95 Kwh/kilo), y considerando los precios orientativos de hueso de aceituna (0,06 €/kilo) y del gasóleo de

calefacción (0,90 €/kilo) se obtienen los siguientes costes unitarios:

- Hueso de aceituna: 0,0127 €/Kwh

- Gasóleo: 0,0906 €/Kwh

Comparando ambos valores, el Kwh de poder calorífico del hueso de aceituna es aproximadamente 7 veces

más barato que el Kwh del gasóleo de calefacción, es decir, puede llegar a ser 7 veces más económica que

los sistemas tradicionales. Dos kilos de hueso de aceituna calientan lo equivalente a 1 litro de combustible.

En la actualidad cada vez están cobrando más importancia los usos en el sector doméstico y residencial

para suministro de agua caliente sanitaria y calefacción. Para facilitar el acopio de combustible está

comenzando a comercializarse el hueso en sacos de 15 kg, de fácil distribución y manejo, óptimo para su

uso en el sector doméstico, y con un precio considerablemente menor al de otros combustibles de similares

prestaciones, como los pellets de madera.

El dióxido de carbono emitido en su combustión es el fijado por el olivo en su ciclo de cultivo, mientras los

combustibles fósiles incrementan el nivel de CO2 atmosférico, por lo que es una energía que contamina

menos.

El hueso de aceituna triturado constituye por tanto una fuente energética con aplicaciones tanto para

calderas de biomasa domésticas como industriales y es muy adecuado para usos térmicos, tanto en el

sector industrial como doméstico y residencial. Tradicionalmente se ha utilizado en calderas de industrias

del olivar, tanto almazaras como extractoras, así como en otros sectores como el cerámico, granjas, etc.

Imagen 1.4. Detalle hueso de aceituna almazara


14

INTRODUCCIÓN

1.6.3 Usos del orujillo

El orujo, una vez secado y sometido al proceso de extracción de aceite de orujo, se transforma en orujillo.

Se trata de un subproducto con una humedad en torno al 10% que tiene unas buenas propiedades como

combustible, con un poder calorífico en torno a 4.200 kcal/kg en base seca, y que puede utilizarse tanto

para generación de energía térmica en industrias como para generación de energía eléctrica. Es usualmente

utilizado para calefacción, como fertilizante y como material de alimentación animal. En una campaña

media se generan unas 840.000 t/año de orujillo.

La utilización de orujillo como combustible supone una gran ventaja ya que se consigue eliminar de manera

controlada y limpia los excedentes de orujillo, revalorizando de este modo los importantes residuos de la

industria agroalimentaria y evitando los problemas de almacenamiento y eliminación del orujillo.

Existen 7 plantas de generación de energía eléctrica con orujillo, con una potencia total instalada de 67

MW.

Una parte del orujillo generado en las extractoras se autoconsume en la propia instalación, tanto en el

secado del orujo como en calderas para generación de vapor para el proceso.

En algunos casos, y de forma cada vez más frecuente, el secado en las extractoras se realiza mediante

cogeneración con gas natural, lo que supone para las extractoras una fuente de ingresos adicional por

venta de la energía eléctrica producida. La cogeneración implica un menor autoconsumo de orujillo en la

extractora, lo que hace que quede disponible para otros usos.

Imagen 1.5. Orujillo de aceituna

1.6.4 Usos del alpechín

El alpechín es un producto contaminante por lo que se están realizando estudios que permitan dar salida a

esta sustancia que se obtiene en el proceso de obtención del aceite. Las distintas tecnologías disponibles a

día de hoy permiten depurar el alpechín en plantas depuradoras, utilizarlo como fuente de energía, como

fertilizante, utilizarlo como agua para regar plantas que no sean atacadas por la sustancia y para obtener


15

INTRODUCCIÓN

levaduras y biocombustibles, se puede utilizar en la fabricación de piensos y como suplemento en la dieta

forrajera de rumiantes.

El alpechín, aplicándolo de forma particular, se puede utilizar como fertilizante. En principio puede ser

aplicable a la mayoría de los cultivos arbóreos mediterráneos y en los cultivos herbáceos en los que se siga

una rotación como una fase de suelo desnudo, en la cual se aplica el alpechín. En la aplicación se trata de

aprovechar las cualidades positivas del alpechín, desde una perspectiva agronómica, entre las que cabe

destacar su gran riqueza en nutrientes minerales como potasio, fósforo, nitrógeno y manganeso y su alta

riqueza en materias orgánicas fermentables. Además, debido a su contenido en materia orgánica puede

mejorar las propiedades fisicoquímicas del suelo en relación con su capacidad de retención de agua y de

sales minerales.

Por el contrario presenta algunos problemas como un incremento de la salinidad del suelo, una

disminución del pH y cierta capacidad herbicida debida a la presencia de polifenoles. Por ello, se

recomienda utilizar el alpechín como abono de una forma muy controlada y en dosis nunca superiores a 30

m3 por hectárea y año.

Los alpechines no son siempre aplicables en el momento de su producción, por lo que sería muy

conveniente disponer de balsa o depósitos de regulación para dar una salida escalonada al efluente como

se muestra en la imagen 1.6.

Imagen 1.6. Balsas de alpechín en Jaén

1.6.5 Usos de la poda de olivar

El olivar destinado a aceituna de mesa debe ser podado cada año, mientras que el destinado a la obtención

de aceite de oliva se poda cada dos años. Como media, puede considerarse que 1 ha de olivar genera 3

toneladas de poda, por lo que de media se generan más de 2.000.000 de toneladas de poda al año.

Los restos de hojas y ramas finas, material comúnmente denominado hojín, se ha utilizado

tradicionalmente para alimentación animal, y más recientemente, para producir compost junto con otros


16

INTRODUCCIÓN

residuos orgánicos. Sin embargo, en una buena parte de los casos constituye un residuo del que su

productor se tiene que deshacer. La mayoría de esta poda se quema o se deja en el propio suelo, con el

consiguiente riesgo de incendios y el no aprovechamiento de ingentes cantidades de energía.

Actualmente en Andalucía se está produciendo un aumento de su uso en plantas de generación eléctrica a

partir de biomasa, si bien su contenido en humedad, en torno al 40% (Martínez et al., 2004), supone un

inconveniente para su uso energético. Su poder calorífico está en torno a 4.378 kcal/kg de materia seca.

La Agencia Andaluza de la Energía y la empresa Valoriza Energía han desarrollado una máquina astilladora

autopropulsada para la recogida y astillado de la poda. Una vez finalizado el período inicial de pruebas, se

está finalizando la construcción de cinco máquinas como paso previo a la fabricación comercial.

Imagen 1.7. Astilla de poda de olivar

1.7 BIOADSORBENTES DE METALES PESADOS

1.7.1 Vertidos tóxicos en el medio acuático

Como constituyentes importantes de muchas aguas podemos encontrar un número importante de metales

pesados aunque su cuantificación sea a niveles de traza.

Cualquier catión que tenga un peso atómico superior a 23 (que corresponde al peso atómico del sodio) se

considera un metal pesado. Así, las aguas residuales contienen gran número de metales pesados

diferentes. Entre ellos se puede destacar níquel, manganeso, plomo, cromo, cadmio, zinc, cobre, hierro y

mercurio, entre otros.

Todos ellos son sustancias contaminantes que deben tenerse obligatoriamente en consideración para fijar

valores límites de emisiones, aunque algunos de ellos son imprescindibles para el normal desarrollo de la

vida biológica, y la ausencia de cantidades suficientes de ellos podría limitar, por ejemplo, el crecimiento de

las algas.


17

INTRODUCCIÓN

La política de la Unión Europea en materia de gestión de vertidos tóxicos sobre las aguas interiores

superficiales, marinas territoriales, interiores del litoral y subterráneas está basada en la Directiva

76/464/CEE, relativa a la contaminación causada por determinadas sustancias peligrosas vertidas en el

medio acuático.

En su día, su adopción respondió a la necesidad de imponer con carácter urgente una acción general y

simultánea por parte de los estados miembros para la protección del medio acuático frente a la

contaminación causada por determinadas sustancias persistentes, tóxicas y bioacumulables.

Esta Directiva entiende por contaminación el vertido de sustancias, o de energía, efectuado por el hombre

en el medio acuático, directa o indirectamente, que tenga consecuencias que puedan poner en peligro la

salud humana, perjudicar los recursos vivos y el sistema ecológico acuático, causar daños a los lugares de

recreo u ocasionar molestias para otras utilizaciones legítimas de las aguas.

La Directiva clasifica estas sustancias en dos listas:

- La Lista I que incluye sustancias que destacan principalmente por su toxicidad, persistencia y

bioacumulación, con excepción de las bilógicamente inofensivas o que se transforman rápidamente en

sustancias biológicamente inofensivas.

El objetivo es suprimir la contaminación causada por el vertido de las sustancias incluidas en esta lista y

fijar unos valores límite que las normas de emisión no deberán rebasar, así como unos métodos de

medida que precisen la concentración exacta de estas sustancias.

- La Lista II que incluye sustancias que tienen un efecto perjudicial sobre el medio acuático que sin

embargo pueden limitarse a una determinada zona según las características de las aguas receptoras y su

localización, o sea, menor impacto ambiental sobre el medio que el generado por las sustancias

englobadas en la lista anterior.

El objetivo perseguido con respecto a estas sustancias es reducir la contaminación generada por las

mismas. Para ello, los estados miembros establecerán programas de reducción, con fijación de los plazos

ejecución.

En este proyecto se va a tratar de eliminar o reducir cuatro de los metales incluidos en la lista II de la

Directiva: el cromo, el níquel, el plomo y el zinc.


18

INTRODUCCIÓN

1.7.2 Toxicidad de metales pesados

En la tabla 1.3 se muestra la clasificación, por sectores de actividad industrial, de cuatro compuestos

contaminantes en agua junto con el porcentaje de participación en las emisiones directas en la UE (se han

omitido porcentajes inferiores al 10%).

Cromo y sus compuestos Industrias del metal e instalaciones de calcinación y

sinterización de minerales metálicos (87%)

Níquel y sus compuestos

Industrias del metal e instalaciones de calcinación y


Industria química inorgánica de base o fertilizantes (13%)

Industria Química Orgánica de base (13%)

Plomo y sus compuestos





Refinerías de petróleo y gas (12%)

Zinc y sus compuestos





Industria de la madera y papel (11%)

Tabla 1.3. Emisoras directas de contaminantes inorgánicos en agua clasificados por actividad. Fuente: The

European Pollutant Emission Register

A continuación se va a describir de una manera más detallada la procedencia, usos y efectos tóxicos y

perjudiciales de los cuatro contaminantes mencionados en la tabla 1.3.

1.7.2.1 Cromo

El cromo es un metal de transición duro, frágil, gris acerado, brillante y muy resistente a la corrosión que se

produce a partir de cromita (FeCr2O4) y puede existir en los diversos componentes en tres estados Cr+2, Cr+3

y Cr+6, siendo los dos últimos los más frecuentes. Aproximadamente la mitad de la cromita se extrae de

Sudáfrica, aunque también se obtienen grandes cantidades en Kazajistán, India y Turquía.

Es un metal de transición ampliamente usado a nivel industrial. Algunas de sus aplicaciones son: en

metalurgia para aportar resistencia frente a la corrosión y un acabado brillante, en aleaciones, por ejemplo,

en el acero inoxidable que contiene más de un 8% de cromo, en procesos de electrogalvanizado , sus

cromatos y óxidos se emplean en colorantes y pinturas, el mineral cromita se emplea en moldes para la


19

INTRODUCCIÓN

fabricación de ladrillos (en general, para fabricar materiales refractarios), en el curtido del cuero es

frecuente emplear el denominado curtido al cromo, en explosivos, cerámicas, en la industria de la

fotografía, etc.

Las principales fuentes de contaminación por este metal, son, además de los procesos industriales antes

descritos, la minería y los procesos de obtención del mismo.

Los riesgos sobre la salud asociados a la exposición a cromo dependen del estado de oxidación en que se

encuentre.

El cromo metal y los compuestos de Cr3+ no son considerados un riesgo debido a su nula o baja toxicidad,

mientras que el Cr6+ es tóxico en animales y humanos si se inhala o ingiere oralmente, y también en plantas

debido a su alta movilidad y solubilidad en fase acuosa. Los compuestos de Cr6+ son tóxicos para animales y

humanos porque son muy oxidantes. Por ello son potencialmente carcinogénicos y mutagénicos, pudiendo

ser mortales si se ingieren dosis de unos pocos gramos.

En los humanos causa irritación y corrosión en la piel, tracto respiratorio, ojos y mucosas, formación de

úlceras, daños en el hígado, problemas respiratorios, congestión pulmonar, además de debilitamiento en el

sistema inmunitario. Una alta exposición a Cr6+ causa cáncer en el tracto digestivo y en los pulmones y

puede causar dolor epigástrico, nauseas, vómitos y severas diarreas y hemorragias. El Cr6+ es también

tóxico para la flora de ecosistemas acuáticos naturales ya que inhibe el crecimiento celular.

1.7.2.2 Níquel

El níquel es un elemento bastante abundante, constituye cerca de 0.008% de la corteza terrestre y 0.01%

de las rocas ígneas. En algunos tipos de meteoritos hay cantidades apreciables de níquel, y se piensa que

existen grandes cantidades en el núcleo terrestre. Dos minerales importantes son los sulfuros de hierro y

níquel, pentlandita y pirrotita (Ni, Fe)xSy; el mineral garnierita, (Ni, Mg)SiO3.nH2O, también es importante

en el comercio. El níquel se presenta en pequeñas cantidades en plantas y animales. Está presente en

pequeñas cantidades en el agua de mar, el petróleo y en la mayor parte del carbón.

La mayor parte del níquel comercial se emplea en el acero inoxidable y otras aleaciones resistentes a la

corrosión, siendo la aplicación más común del níquel su uso como ingrediente del acero y otros productos

metálicos. También es importante en monedas como sustituto de la plata y puede ser encontrado en

productos metálicos comunes como es la joyería. El níquel finamente dividido se emplea como catalizador

de hidrogenación.


20

INTRODUCCIÓN

La toma de altas cantidades de níquel tienen las siguientes consecuencias: elevadas probabilidades de

desarrollar cáncer de pulmón, nariz, laringe y próstata, enfermedades y mareos después de la exposición al

gas de níquel, embolia de pulmón, fallos respiratorios, defectos de nacimiento, asma y bronquitis crónica,

reacciones alérgicas como son erupciones cutáneas, mayormente de las joyas y desordenes del corazón.

1.7.2.3 Plomo

El plomo se obtiene básicamente de la galena (PbS) y, en menor proporción, de otros minerales de plomo

asociados a la galena y a los sulfuros complejos. Se ha venido usando desde la antigüedad y a lo largo de los

siglos se han evidenciado sus efectos tóxicos.

La exposición al plomo tiene como origen las pilas y baterías, el cemento Portland, el polvo de algunas

industrias, tuberías o soldadura de éstas, equipamiento para granjas, elementos de joyería y cosméticos,

etc. Las principales fuentes industriales de plomo incluyen las plantas de fundición, de reciclaje de baterías

y pinturas para barcos y puentes. La contaminación antropogénica de plomo es mucho más significativa

que la natural.

La toxicología del plomo ha sido ampliamente estudiada. El plomo inorgánico es, en general, un veneno

metabólico y un inhibidor de enzimas. Como síntomas precoces en la toxicología del plomo se han descrito

dolores de cabeza, óseos y abdominales, trastornos del sueño, impotencia, trastornos de conducta, etc.,

mientras que como síntomas avanzados aparecen anemia, cólicos, náuseas, trastornos renales, delirios,

daños al feto, hipertensión arterial, alteración nerviosa y cáncer.

Por ello, la máxima concentración aceptada para el agua de bebida está fijada en todos los países en niveles

muy bajos. En este sentido, la Directiva 98/83 de la Unión Europea y la guía de la Organización Mundial de

la Salud fijan, para el periodo de 2003 a 2013, un valor máximo de 25 µg/L para el agua de consumo que

será rebajado a 10 µg/L a partir de 2013.

1.7.2.4 Zinc

El zinc es uno de los elementos menos comunes, se estima que forma parte de la corteza terrestre en un

0.0005-0.02%. Ocupa el lugar 25 en orden de abundancia entre los elementos. Su principal mineral es la

blenda, marmatita o esfalerita de zinc, ZnS.

Es un elemento esencial para el desarrollo de muchas clases de organismos vegetales y animales. La

deficiencia de zinc en la dieta humana deteriora el crecimiento y la madurez y produce también anemia. La

insulina es una proteína que contiene zinc. El zinc está presente en la mayor parte de los alimentos,


21

INTRODUCCIÓN

especialmente en los que son ricos en proteínas. En promedio, el cuerpo humano contiene cerca de dos

gramos de zinc.

Los usos más importantes del zinc los constituyen las aleaciones y el recubrimiento protector de otros

metales. El hierro o el acero recubiertos con zinc se denominan galvanizados, y esto puede hacerse por

inmersión del artículo en zinc fundido (proceso de hot-dip), depositando zinc electrolíticamente sobre el

artículo como un baño chapeado (electrogalvanizado), exponiendo el artículo a zinc en polvo cerca de su

punto de fusión (sherardizing) o rociándolo con zinc fundido (metalizado).

Alrededor de 3/4 partes del suministro total de zinc se usa en forma metálica. El resto se aplica en la

industria en forma de derivados del zinc. Las aguas residuales industriales que contienen zinc suelen

proceder de procesos de la industria galvánica, producción de pilas, procesos con metales, químicos y

manufactura de papel, producción de fibras, trabajos con latón, etc. Los compuestos del zinc se aplican con

muchos propósitos distintos.

El cloruro de zinc se aplica para la producción de pergamino, el óxido de zinc es un constituyente de

pinturas y catalizadores mientras que el vitriolo blanco se utiliza como fertilizante, y la bacitracina zinc se

usa como estimulante de crecimiento en ganadería.

Los neumáticos de coches que contienen zinc y los aceites de motores que provienen de tanques de zinc

liberan compuestos de este elemento a las carreteras. Los compuestos del zinc están presentes en

fungicidas e insecticidas, y por lo tanto tarde o temprano van a parar al agua. Cuando se toman medidas de

seguridad inadecuadas, el zinc puede liberarse como consecuencia de derrames en vertederos de

desechos.

La presencia de zinc en aguas residuales es tóxica para la flora acuática y para la fauna, incluso en bajas

concentraciones. Un exceso de zinc en el cuerpo humano puede causar depresión, aletargamiento y signos

neurológicos como ataques y ataxia.

1.7.3 Depuración de aguas

La eliminación de metales pesados de aguas residuales es un asunto de gran interés en el campo de la

contaminación de aguas, que constituye hoy en día uno de los más serios problemas ambientales

mundiales (Fiol N., Villaescusa I., Martínez M., Miralles N., Poch J., Serarols J., 2005).

Con el incremento de la generación de metales pesados en las actividades tecnológicas, muchos medios

acuáticos presentan concentraciones de metales que exceden los criterios de calidad del agua dirigidos a

proteger el medio ambiente, a los animales y a los seres humanos (Gin K., Tang Y., Aziz A., 2002).


22

INTRODUCCIÓN

Los metales pesados en su forma iónica son vertidos a ríos y mares provenientes de industrias como la

fotográfica, pigmentos, plásticos, procesos de fabricación de de baterías, instalaciones de chapado

metálico, operaciones de minería y metalurgia, industrias de la cerámica y del vidrio, limpieza de metales,

recubrimientos, curado, refino de fosfato y bauxita, generación de cloro y teñidos, etc.

Estos residuos acuosos incluyen comúnmente cadmio, plomo, cobre, zinc, níquel y cromo. Los efectos que

provocan sobre el medio ambiente son los siguientes: mortalidad de los peces, envenenamiento de

ganado, mortalidad de plancton, acumulaciones en el sedimento de peces y moluscos (Abdel Salam, O.,

Reiad N., ElShafei, M., 2011; Cuizano, N., Navarro A., 2008).

Otra serie metales como el hierro, calcio, magnesio o manganeso también están presentes en aguas

residuales de las industrias de metalúrgica, fabricación de cemento, cerámicas y bombeos de gasolina. Sus

efectos, menos peligrosos que los anteriores, principalmente son el cambio en las características del agua:

color, dureza, salinidad e incrustaciones (Los metales pesados en las aguas residuales, Madri+d - Un lugar

para la ciencia y la tecnología, 2008)

Teniendo en cuenta los efectos que provocan los metales pesados, es evidente que se haga necesaria su

eliminación de los diversos efluentes. Las industrias se ven obligadas a reducir la cantidad y la peligrosidad

de sus vertidos al medio ambiente a causa de las presiones legales, sociales y económicas. Debido a su

toxicidad, la presencia de cualquiera de ellos en cantidades excesivas interferirá en gran número de los

usos del agua (Tapia P., Santander M., Pávez O., Valderrama L., Guzmán D., Romero L., 2010).

La Ley 10/1993, de 26 de octubre, sobre vertidos líquidos industriales al Sistema Integral de Saneamiento,

BOE núm. 0312 de 30/12/1993, cuyos anexos fueron modificados por el Decreto 57/2005, de 30 de junio,

regula los vertidos de aguas industriales al Sistema Integral de Saneamiento (SIS), y establece los valores

límites superiores de concentración de contaminantes, quedando prohibida la dilución para conseguir

niveles de concentración que permitan la evacuación al Sistema Integral de Saneamiento.

En la tabla 1.4 se muestran algunos de estos valores máximos instantáneos de los parámetros de

contaminación, expresándose los límites superiores permitidos de concentración de varios metales pesados

tóxicos.


23

INTRODUCCIÓN

Metal Límite superior de concentración

(mg/L)

Bario 20

Cadmio 0,5

Cobre 3

Cromo hexavalente 1

Cromo total 3

Hierro 10

Manganeso 2

Mercurio 0,1

Níquel 5

Plomo 1

Zinc 3

Tabla 1.4. Valores máximos instantáneos de los parámetros de contaminación

Las características tóxicas de los metales pesados se pueden analizar desde diferentes puntos de vista:

- Toxicidad a largo plazo

- Transformación a formas más tóxicas bajo ciertas condiciones (como por ejemplo el mercurio)

- Biomagnificación a través de la cadena alimenticia lo que puede poner en peligro la vida humana

- No se degradan por ningún método, incluyendo biotratamientos

- La toxicidad de metales pesados ocurre incluso a bajas concentraciones, desde 1.0 a 10 mg/mL

Se han realizado numerosos esfuerzos con el fin de eliminar dichos metales tóxicos de aguas de desecho,

entre los que destacan métodos como la precipitación química, coagulación, electrodeposición, extracción

con solventes, electrólisis, osmosis inversa, adsorción por carbón activo, filtración, ultracentrifugación,

resinas de intercambio iónico, etc., obteniendo resultados satisfactorios.

Desafortunadamente, no son efectivos a bajas concentraciones de metales pesados en disolución,

tornándose altamente costosos y de bajo rendimiento a condiciones reales, especialmente cuando la

concentración de metal disuelto es del orden de 1-100 mg/L.

Por ejemplo, la precipitación química y el tratamiento electroquímico son ineficientes, especialmente

cuando la concentración del metal es alrededor de 100 mg/L y además producen una elevada cantidad de

lodo cuyo tratamiento es difícil y costoso.

Las resinas de intercambio iónico, adsorción por carbón activo y tecnología de membrana son procesos que

aunque resulten efectivos en muchas aplicaciones son extremadamente caros, especialmente cuando se


24

INTRODUCCIÓN

tratan grandes volúmenes y aguas de desecho conteniendo metales pesados en bajas concentraciones, lo

que los hace poco recomendable para su aplicación a gran escala, limitando su uso en aplicaciones de

tratamiento de aguas residuales.

Por lo expuesto anteriormente, se hace necesario encontrar nuevas tecnologías o buscar materiales

sorbentes de bajo coste para la eliminación de iones metálicos de las aguas residuales (Cuizano N., Llanos

B., Chang L., Navarro A. ,2007; Cuizano, N., Navarro A., 2008).

1.7.4 Procesos de biosorción de metales pesados

Actualmente, los procesos biotecnológicos presentan un gran interés por la variedad de métodos

detoxificantes de metales pesados.

Dentro de este contexto, la biotecnología ha separado dos grandes áreas dentro del mismo objetivo:

bioacumulación y biosorción. Entendida la primera como un proceso activo de eliminación de metales

pesados mediante mecanismos metabólicos involucrando biomasa viviente y biosorción como un proceso

pasivo con un mecanismo netamente fisicoquímico, por medio de biomasa no viviente. Por ende, la

biosorción es un área de investigación con muchos aportes a la comunidad industrial, por brindar una

alternativa técnica y económicamente viable y por ser considerada una tecnología limpia en la eliminación

de metales tóxicos de aguas residuales o de desecho de actividades productivas.

El término biosorción se utiliza en relación a la captación de metales que lleva a cabo una biomasa, a través

de mecanismos fisicoquímicos como la adsorción o el intercambio iónico, entendiéndose por biomasa todo

material de origen biológico excluyendo aquellos que han sido englobados en formaciones geológicas

sufriendo un proceso de mineralización.

El proceso de biosorción involucra una fase sólida (biosorbente) y una líquida (solvente, que es

normalmente agua) que contiene las especies disueltas que van a ser sorbidas (sorbato, por ejemplo iones

metálicos). Debido a la gran afinidad del biosorbente por las especies del sorbato, éste último es atraído

hacia el sólido y enlazado por diferentes mecanismos. Este proceso continúa hasta que se establece un

equilibrio entre el sorbato disuelto y el sorbato enlazado al sólido (a una concentración final o en el

equilibrio). La afinidad del biosorbente por el sorbato determina su distribución entre las fases líquida y

sólida. La calidad del biosorbente está dada por la cantidad del sorbato que pueda atraer y retener en

forma inmovilizada.


25

INTRODUCCIÓN

Los metales pesados mencionados en el ámbito de la biosorción pueden ser clasificados en 3 categorías

importantes:

- Metales tóxicos (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn, etc.)

- Metales preciosos (Pd, Pt, Ag, Au, Ru, etc.)

- Radionúclidos (U, Th, Ra, Am, etc.)

La biosorción es un mecanismo de cinética rápida que no presenta una alta dependencia con la

temperatura y en muchos casos puede estudiarse en detalle mediante los modelos de Langmuir y

Freundlich (Cuizano, N., Navarro A., 2008).

La adsorción es un tratamiento versátil usado extensamente en procesos industriales para aguas residuales.

La utilidad de los procesos de adsorción se encuentra en la sencillez operacional y en la reutilización

potencial de los adsorbentes (Sahu J. N., Acharya J., Meikap B. C., 2009).

1.7.5 Adsorbentes de bajo coste

El proceso de biosorción de metales pesados es una técnica muy prometedora ya que se utilizan materiales

como adsorbentes que están generalmente disponibles a bajo coste y de manera abundante en la

naturaleza (Vegliò F., Beolchini F., Prisciandaro M., 2005).

En general, un sorbente puede ser clasificado como de bajo coste si requiere poco tratamiento, es

abundante en la naturaleza o es un subproducto o material residual de cualquier industria. Varias

investigaciones han conducido a una amplia variedad de sorbentes de bajo coste (Bailey S., Olin T., Bricka

R., Adria D., 1999).

1.7.5.1 Obtención de bioadsorbentes de bajo coste

La biosorción de metales pesados por medio de materiales de desecho como algas marinas, hongos,

bacterias y levaduras, es considerada como una biotecnología rentable y de gran aplicabilidad para el

tratamiento de grandes volúmenes de aguas residuales, conteniendo baja concentración de metales

pesados en el orden de 1 a 100 mg/L.

Las algas marinas han destacado por encima de sus análogos por su rentabilidad, eficiencia y selectividad

por metales pesados. Aunque lamentablemente la biosorción, a pesar de su desarrollo durante los últimos

años, está reducida a procesos discontinuos básicamente a nivel de laboratorio (Cuizano, N., Navarro A.,

2008).


26

INTRODUCCIÓN

Imagen 1.8. Ecklonia radiata, alga usada para el desarrollo de un eficiente biosorbente para plomo,

cadmio y cobre

Se han probado varios residuos de operaciones agrícolas para la eliminación mediante biosorción de

metales pesados, ya que estos residuos son una de las más ricas fuentes de adsorbentes de bajo coste,

además de los subproductos industriales y el material natural. Como por ejemplo se utilizan, debido a su

abundante disponibilidad, residuos de manzana, de café, tallos de la uva, residuos sólidos de aceituna

molida, huesos de aceituna, cortezas del pino, tejidos de la raíz de plantas, salvado de arroz y del trigo,

serrín, tallos de girasol, hojas de té, cáscara del cacahuete y del arroz, etc. (Martín-Lara M.A., Pagnanelli F.,

Mainelli S., Calero M., Toro L., 2007).

Las técnicas de modificación de la superficie mediante activación (física o química) se usan para

incrementar la capacidad de adsorción y para añadir selectividad al adsorbente. Las características del

adsorbente influyen en la eficiencia de eliminación. En general, las propiedades del material activado varían

en función de la naturaleza de la materia prima, del agente activante y de las condiciones del proceso de

activación (Gottipati R., Mishra S., 2010).

Se sabe que el uso de agentes oxidantes como H3PO4, H2SO4 , HNO3, H2O2, CaCl2, O3, (NH4 )2S2O8, ZnCl2,

H2O, etc., producen la activación química del carbón. Estos tratamientos modifican el área superficial y la

textura porosa del material sorbente original significativamente, mejorando su capacidad de adsorción de

especies metálicas (Cimino G., Cappello R. M., Caristi C., Toscano G., 2005; Diao, Y., Walawender, W.P., Fan,

L.T., 2002).

A continuación se presentan algunos estudios como ejemplos de obtención de biosorbentes de bajo coste

para la eliminación de metales pesados:

- En el Departamento de Química de la Universidad Tecnológica de Wrocław, Polonia, se ha estudiado la

biosorción de Cu (II) y Cr (III) en soluciones acuosas mediante el uso de cáscaras de cacahuete como

biomasa.


27

INTRODUCCIÓN

Esta biomasa se lavó, se secó a 50°C y finalmente se molió hasta un tamaño de partícula inferior a 30

µm, para posteriormente ponerla en contacto, con concentraciones iniciales de 0,01 a 20 g/L, con las

soluciones iónicas a diferentes concentraciones iniciales (10-1000 mg/L) y a temperatura constante de

20 a 60°C. Finalmente se demostró que la cáscara de cacahuete es un potencial y atractivo biosorbente

de bajo coste para la eliminación de iones metálicos de medios acuáticos (Witek-Krowiak A., Szafran R.

G., Modelski S., 2010).

- En el Departamento de Química de la Facultad de Ciencia de Mansoura, Egipto, se estudió la capacidad

de sorción de soluciones acuosas de Cd (II) y Se (IV) de la cáscara de arroz modificada mediante

tratamiento con ácido sulfúrico 13 M usándose una relación de 20 g/100mL y calentándose a 175-180°C

durante 20 minutos en agitación.

El sorbente obtenido se lavó y molió y se puso en contacto con soluciones de 50 mg/L de Cd (II) y Se (IV)

a pH constante y agitación hasta alcanzarse el equilibrio. Se obtuvieron distintas capacidades de sorción

en función de los distintos parámetros (El-Shafey, 2007)

La cáscara de arroz también ha sido estudiada para eliminar As (V), Cr (IV), Cu, Pb, Fe, Mn, Cu y Zn

(Chuah T. G., Jumasiah A., Azni I., Katayon S., Thomas Choong S.Y., 2004).

- En el Departamento de Ingeniería Civil de Hong Kong, China, se estudió el uso como adsorbente para

soluciones acuosas de Cu (II) de las hojas de las camelias, el lodo de una planta de tratamiento de aguas

residuales y el serrín de la madera de pinos.

Los resultados de este estudio mostraron que las hojas y el lodo son muy efectivas para la sorción de Cu

(II) de soluciones, obteniéndose una elevada capacidad de sorción, un rápido proceso de sorción y una

elevada capacidad de desorción. Además, y aunque es difícil precisar los precios de los biomateriales

utilizados, son materiales de una abundante disponibilidad y bastante baratos por lo que tienen un gran

potencial para su aplicación (Xiao F., Huang J. H., 2009).

- El Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Cataluña, España, estudió el uso del

residuo del tallo de la uva, un subproducto en la elaboración de vino, como sorbente para soluciones de

Pb (II) y Cd (II).

Se observó que la capacidad de sorción es fuertemente dependiente de la concentración inicial de metal

y del pH de la solución inicial. El tallo de uva puede ser una alternativa a materiales más costosos como

el carbón activo para el tratamiento de residuos líquidos que contienen metales, además de favorecer el

reciclaje de este residuo al ser utilizado como material sorbente evitando que sea quemado al final del


28

INTRODUCCIÓN

proceso de elaboración de vino (Martínez M., Miralles N., Hidalgo S., Fiol N., Villaescusa I., Poch J.,

2005).

- El Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Ciencias de Granada, España, estudió el uso de

residuo de aceituna activado mediante tratamiento con ácido fosfórico y con agua oxigenada y residuo

sin tratar para la retención de iones Cu y Cd.

Se observó que la capacidad de biosorción se incrementó con el tratamiento mediante los oxidantes

(Martín-Lara M.A., Pagnanelli F., Mainelli S., Calero M., Toro L., 2007).

- En el Departamento de Química Orgánica y Biológica de la Universidad de Messina, Italia, se estudió el

efecto de los tratamientos ácidos de los residuos de aceituna mediante ácido sulfúrico, ácido clorhídrico

y ácido nítrico para obtener sorbentes capaces de retener metales pesados como Ag, Cd y Cr, fenol y

azul de metileno (Cimino G., Cappello R. M., Caristi C., Toscano G., 2005).

- El Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Granada, España, estudió la biosorción de

Cr (III) y Cr (VI) usando hueso de aceituna molido a tamaño menor de un milímetro. La concentración

inicial de solución iónica fue de 10 mg/L y se mezclaron y se mantuvieron en agitación a pH constante el

hueso de aceituna molida con la solución iónica con una relación de 0,7 g/50 ml.

Los resultados obtenidos del estudio mostraron que para un pH de entre 4 y 6 la eliminación de Cr (III)

es del 90% y para un pH inferior a 2 la retención de Cr (VI) es superior al 80%, observándose una alta

dependencia del proceso de biosorción de ambos iones con el pH (Blázquez G., Hernáinz F., Calero M.,

Martín-Lara M.A., Tenorio G., 2008).

Estos estudios son tan sólo algunos ejemplos de las numerosas investigaciones que han sido realizadas y se

están realizando para la obtención de biosorbentes de bajo coste para la eliminación de metales pesados

de aguas residuales industriales.

1.7.5.2 Uso del orujillo con bioadsorbente de metales pesados

El orujillo es un residuo procedente de la fabricación del aceite de oliva usado usualmente para calefacción,

como fertilizante y como material de alimentación animal. Su estructura contiene compuestos como

material lignocelulósico, polifenoles y también aminoácidos, proteínas y taninos (Doyurum S., Çelik A.,

2006).

La composición química del orujillo se muestra en la tabla 1.5.


29

INTRODUCCIÓN

Elemento Porcentaje

Carbono 49,00

Hidrógeno 6,40

Azufre 0,11

Nitrógeno 1,20

Oxígeno 34,50

Cloro 0,10

Otros 8,69

Tabla 1.5. Composición química del orujillo

Sobre el tema concreto del que trata el proyecto, la fabricación de bioadsorbentes de bajo coste a partir de

orujillo para reducir o eliminar la concentración de ciertos metales pesados tóxicos de aguas residuales

industriales, existen diversos estudios, algunos de ellos se muestran a continuación:

- En el Departamento de Química de la Facultad de Artes y Ciencias de Manisa, Turquía, se estudió la

posibilidad de la eliminación de iones Pb(II) y Cd (II) de aguas residuales mediante el uso de orujillo.

De este estudio experimental se extrajeron como resultados que las máximas capacidades de sorción

son 80,62% y 45,25% para el Pb (II) y para el Cd (II), respectivamente. Por lo que el orujillo puede ser

utilizado con un material alternativo, barato y efectivo para la eliminación elevadas cantidades de iones

tóxicos de Pb (II) y Cd (II) de aguas residuales (Doyurum S., Çelik A., 2006).

- En el Departamento de Ingeniería Energética y Control Ambiental de Portugal se utilizó orujillo como

materia prima para la producción de bioadsorbentes mediante tratamiento químico con ácido sulfúrico

concentrado y hidróxido sódico 0,25 M, y se evaluó su capacidad de adsorción para el ión Zn2+.

Los resultados mostraron que bajo las mismas condiciones experimentales, el material tratado con

NaOH y el orujillo sin tratar químicamente presentaron mayores eficiencias de eliminación que el orujillo

tratado con H2SO4. Los resultados también mostraron que un fraccionamiento previo del orujillo no da

lugar a un biosorbente con una capacidad de adsorción superior. Por lo que la capacidad de adsorción

de los biosorbentes estudiados sugiere que el proceso es potencialmente comercializable (Fernando, A.,

Monteiro, S., Pinto F., Mendes B., 2009).

- En los Departamentos de Ciencia Medioambiental y de Química de la Universidad de Ciencias de Zanjan,

Irán, se investigó la utilidad del orujillo como material adsorbente para la adsorción de iones Pb2+ de

soluciones acuosas usando HCl, HNO3 y H2SO4 y los resultados se compararon con estudios sobre el

potencial uso del orujillo como adsorbente para el ión Ni2+.


30

INTRODUCCIÓN

Se lograron porcentajes de eliminación de plomo y de níquel (50, 100 mg/L de concentración inicial)

superiores al 90%. La máxima sorción de plomo fue del 96,22% usando HNO3 0,5 M como solución

activante. Los estudios experimentales muestran por lo tanto que el orujillo puede ser utilizado como un

material alternativo, barato y efectivo para eliminar grandes cantidades de iones tóxicos Pb2+ y Ni2+ de

muestras de aguas. Los datos experimentales pueden resultar útiles en el diseño y en la ejecución de

una planta de tratamiento de aguas residuales (Atashzar M., Zamani A., Parizanganeh A., Yaftian M.,

2011).

Documents

1.1 ANTECEDENTESbibing.us.es/proyectos/abreproy/20296/fichero/1.INTRODUCCIÓN.pdf · La tecnología de extracción del aceite de oliva ha ido evolucionando a lo largo de la historia,