Embed Size (px)
Citation preview
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Национальный исследовательский Томский политехнический
университет»
На правах рукописи
ИРТЕГОВ ЮРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ
СВС-ТЕХНОЛОГИЯ ДИСПЕРСНЫХ ДИСУЛЬФИДОВ ВОЛЬФРАМА
И МОЛИБДЕНА С НАНОРАЗМЕРНЫМИ СЛОЯМИ ДЛЯ
ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ
05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических
материалов
Диссертация на соискание учёной степени
кандидата технических наук
Научный руководитель д.т.н., профессор В.В. Коробочкин
Tомск − 2014
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСУЛЬФИДОВ
ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА ........................................................................... 9
1.1 Твердые смазочные материалы ................................................................. 9
1.2 Свойства дисульфидов вольфрама и молибдена ................................... 11
1.3 Методы получения твердых смазок на основе дисульфидов
вольфрама и молибдена .................................................................................. 17
1.4 Методы получения дисперсных дисульфидов вольфрама и
молибдена ........................................................................................................ 24
1.4.1 Гидротермальный метод ................................................................. 24
1.4.2 Метод осаждения из раствора ........................................................ 28
1.4.3 Метод сульфидирования ................................................................. 30
1.4.4 Метод разложения ........................................................................... 33
1.4.5 Другие методы получения .............................................................. 35
1.4.6 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ......... 35
1.5 Постановка задач исследования .............................................................. 41
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ................................... 43
2.1 Методика получения нанопорошков металлов методом
электрического взрыва проводников ............................................................ 43
2.2 Методика получения дисульфидов вольфрама и молибдена ............... 53
2.3 Методы исследования исходных электровзрывных нанопорошков
металлов и полученных дисульфидов вольфрама и молибдена ................ 55
ГЛАВА 3. САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ДИСУЛЬФИДОВ ВОЛЬФРАМА И
МОЛИБДЕНА ........................................................................................................ 58
3.1 Термодинамические закономерности процесса получения
дисульфидов вольфрама и молибдена .......................................................... 58
3.2 Кинетика процесса горения нанопорошков вольфрама и молибдена с
серой ................................................................................................................. 64
3
ГЛАВА 4. СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ ДИСУЛЬФИДОВ ВОЛЬФРАМА И
МОЛИБДЕНА, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ СВС ИЗ НАНОПОРОШКОВ
МЕТАЛЛОВ И СЕРЫ ........................................................................................... 79
4.1 Фазовый состав продуктов синтеза ......................................................... 79
4.2 Микроструктура дисульфидов вольфрама и молибдена ...................... 83
4.3 Схема образования дисульфидов вольфрама и молибдена в условиях
СВС из нанопорошков металлов ................................................................... 88
4.4 Устойчивость порошков дисульфидов металлов при нагревании на
воздухе .............................................................................................................. 91
4.5 Трибологические свойства дисульфидов вольфрама и молибдена с
наноразмерными слоями и композиционных смазочных материалов на
их основе .......................................................................................................... 93
ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ
СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕСРНЫХ ДИСУЛЬФИДОВ ВОЛЬФРАМА И
МОЛИБДЕНА С НАНОРАЗМЕРНЫМИ СЛОЯМИ....................................... 105
5.1 Аппаратурно-технологическая схема ................................................... 105
5.2 Методика расчета реактора для СВ-синтеза ........................................ 108
5.2.1 Расчет толщины обечайки реактора ............................................ 108
5.2.2 Тепловой расчет реактора ............................................................. 109
5.2.3 Расчет толщины тепловой изоляции реактора ........................... 110
ВЫВОДЫ ............................................................................................................. 112
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ................................................................................... 114
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. РАСЧЕТ РЕАКТОРА ДЛЯ СВ-СИНТЕЗА
ДИСПЕРСНОГО ДИСУЛЬФИДА ВОЛЬФРАМА С НАНОРАЗМЕРНЫМИ
СЛОЯМИ .............................................................................................................. 127
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. ............................................................................................... 131
4
ВВЕДЕНИЕ
Проблема снижения потерь на трение и продления срока службы различных
механизмов и агрегатов всегда остается актуальной. В настоящее время
востребованы смазочные материалы узкого назначения, обеспечивающие
минимальное время приработки деталей и поддерживающие низкий износ и
трение при высоких нагрузках и температурах, в разреженной атмосфере, в том
числе в условиях космоса. Существует востребованность в смазках для
микромеханических систем. Давно известные смазочные и противоизносные
свойства дихалькогенидов тугоплавких металлов – дисульфидов вольфрама и
молибдена, как наиболее распространенных и применяемых, – были заново
открыты при исследовании наноразмерных частиц. По сравнению с другими
твердыми смазочными материалами, такими как графит, гексагональный нитрид
бора, дисульфиды вольфрама и молибдена обладают лучшими противоизносными
и смазочными свойствами на воздухе при температуре до 300–400 °С и в вакууме
до 1000 °С, благодаря чему они находят применение в космической технике. На
основании работ в области синтеза и исследования свойств дисульфидов
вольфрама и молибдена за последние двадцать лет можно сделать вывод, что
одним из определяющих параметров их трибологических характеристик является
толщина частиц. При снижении толщины уменьшается количество элементарных
слоев S-Me-S, участвующих в трении. Существующая технология дисульфидов
вольфрама и молибдена, основанная на обогащении и очистке руды от
абразивных веществ, в основном оксида кремния, позволяет получать порошки с
размером частиц от 10 до 250 мкм и толщиной слоев в несколько микрон. Для
применения в качестве смазочного материала их дополнительно измельчают в
мельницах.
В современных методах получения наноразмерных частиц дихалькогенидов
металлов (гидротермальный, сульфидирование, газофазный) продукты после
синтеза зачастую находятся в аморфном состоянии, для их полной
кристаллизации необходима дополнительная термообработка. Также для
процессов сульфидирования применяют токсичные газы (сероводород,
5
сероуглерод). В то же время самораспространяющийся высокотемпературный
синтез (СВС) обладает рядом таких преимуществ, как отсутствие внешнего
постоянного нагрева реагентов, высокая скорость взаимодействия исходных
веществ, кристаллическая структура продуктов синтеза, относительная простота и
использование в синтезе сульфидов менее токсичных и вредных веществ.
Особенностью СВС дисульфидов вольфрама и молибдена является зависимость
размеров частиц конечного дисульфида от дисперсности частиц исходных
тугоплавких металлов. Применение нанопорошков металлов, полученных
методом электрического взрыва проводников (ЭВП), является перспективными
направлением в СВ-синтезе дисульфидов вольфрама и молибдена, но в тоже
время остается малоизученным.
В настоящее время не существует технологий получения наноразмерных
частиц дисульфидов вольфрама и молибдена, а представленные в научных
исследованиях методы получения не доведены до производственного уровня.
Поэтому разработка технологии получения дисперсных дисульфидов вольфрама и
молибдена с наноразмерными слоями является актуальной.
Работа выполнена по тематике федеральной целевой программы «Научные
и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.» (ГК
№П1042 от 31.05.2010 г.), проект «Исследование коллоидно-химических свойств
нанодисперсий и органозолей металлов и их сульфидов, получаемых
диспергационными методами».
Объект исследования – дисульфиды вольфрама и молибдена, полученные
методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из
электровзрывных нанопорошков металлов и элементарной серы.
Предмет исследования – процессы самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена
с наноразмерными слоями.
Цель работы – разработка СВС-технологии дисперсных дисульфидов
вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями.
6
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Определить параметры получения нанопорошков вольфрама и молибдена
высокой дисперсности методом электрического взрыва проводников.
2. Рассчитать термодинамические и определить кинетические параметры
процесса получения дисульфидов вольфрама и молибдена методом СВС.
3. Исследовать влияние параметров синтеза на горение нанопорошков
металлов с серой и свойства продуктов СВ-синтеза.
4. Изучить трибологические свойства дисульфидов вольфрама и молибдена с
наноразмерными слоями и композиционных смазочных материалов на их
основе.
5. Разработать технологическую схему получения дисульфидов вольфрама и
молибдена с наноразмерными слоями.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Установлено, что дисульфиды вольфрама и молибдена, полученные методом
СВС при давлении аргона 3 МПа и избытке серы 15 мас. % из
электровзрывных нанопорошков металлов и элементарной серы,
кристаллизуются в слоистые агрегаты размером до нескольких микрон с
толщиной слоев 20-30 нм.
2. Установлено, что в интервале давлений аргона 0,5–4,0 МПа скорость горения
электровзрывного нанопорошка вольфрама с серой возрастает с 0,1 до 0,3
см/с за счет увеличения парциального давления и температуры паров серы.
3. Установлена зависимость фазового состава продукта взаимодействия
нанопорошка молибдена и вольфрама с элементарной серой от содержания
серы в шихте. При избытке серы в шихте более 15 мас. % образуется
гексагональный дисульфид молибдена; при меньшем содержании серы в
продукте присутствует фаза Mo2S3, что вызвано уносом серы из зоны
реакции и нарушением стехиометрического соотношении компонентов.
4. Установлено, что коэффициент трения дисульфидов вольфрама и молибдена
с наноразмерными слоями, измеренный при 25 ºС по методике шар-
плоскость и нагрузке 5 Н, ниже коэффициента трения микронного порошка
7
дисульфида молибдена на 20 и 59 %, соответственно. Эффект снижения
трения обусловлен структурой частиц, которые при трении способны
расслаиваться на наноразмерные слои и обеспечивать, благодаря этому,
меньшее сопротивление на сдвиг.
На защиту выносятся:
1. Зависимость фазового состав продуктов взаимодействия электровзрывных
нанопорошков молибдена и вольфрама с серой при различном избытке серы
в исходной смеси.
2. Кинетические параметры и схема взаимодействия электровзрывного
нанопорошка вольфрама и элементарной серы в режиме СВС.
3. Технологическая схема получения дисперсных дисульфидов вольфрама и
молибдена с наноразмерными слоями.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
1. Предложен оптимальный состав шихты для получения дисперсных
дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями методом
СВС: избыток серы 15 мас. % при давлении аргона 3 МПа и диаметре
образца 30 мм.
2. Определены кинетические параметры взаимодействия электровзрывных
нанопорошков вольфрама и молибдена с элементарной серой. Скорость
горения нанопорошков вольфрама и молибдена с серой при 3 МПа аргона
составляет 0,15 и 0,52 см/с, соответственно.
3. Установлена возможность применения порошка дисульфида вольфрама с
наноразмерными слоями в качестве твердой смазки, обеспечивающей низкое
трение на воздухе при временном повышении температуры до 400 °С.
4. Разработана СВС-технология дисперсных дисульфидов вольфрама и
молибдена с наноразмерными слоями с высокими трибологическими
свойствами.
Апробация работы.
По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 5 статей в
журналах из списка ВАК.
8
Основные результаты по теме диссертационной работы доложены и
обсуждены на: XLIX международной научной студенческой конференции
«Студент и научно-технический прогресс – 2011» (г. Новосибирск); XII, XIII
Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов
«Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск); XX Российской
молодежной научной конференции, посвященной 90-летию Уральского
государственного университета им. А.М. Горького «Проблемы теоретической и
экспериментальной химии» (г. Екатеринбург); VI Всероссийской конференции
молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием
«Менделеев-2012» (г. Санкт-Петербург); VII международном форуме по
стратегическим технологиям «The 7th International Forum on Strategic Technology
(IFOST 2012)» (г. Томск).
9
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ДИСУЛЬФИДОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА
1.1 Твердые смазочные материалы
Трение в значительной степени определяет энергетические потери при
работе машин и механизмов, поглощая до 30–40 % всей вырабатываемой в мире
энергии. Сопутствующий трению износ является причиной выхода из строя более
80 % деталей машин и механизмов [1]. С развитием техники и расширением
областей ее применения традиционные жидкие и консистентные смазочные
материалы не могли обеспечить смазывание в условиях высоких температур,
вакуума, ионизирующего излучения, при экстремальных нагрузках и т.д. Работать
при таких условиях могли только твердые смазочные материалы (ТСМ). К
наиболее распространенным ТСМ относят графит, халькогениды тугоплавких
металлов, нитрид бора. Общей особенностью данных материалов является
кристаллическая структура слоистого типа, в которой атомы базисной плоскости
прочно связаны между собой, а взаимодействие между плоскостями
осуществляется слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, что по одной из теорий и
определяет их смазочные свойства. На работу ТСМ существенное влияние
оказывают температура и состав газовой смеси. Согласно [2], графит и нитрид
бора утрачивают способность смазывать в осушенных газах, в вакууме и на
воздухе при температуре более 250 °С. Дисульфиды вольфрама и молибдена в
вакууме и осушенных газах имеют трение ниже, чем на воздухе. Влажность
воздуха особенно влияет на смазочные свойства тонких пленок дисульфидов [3],
приводя к окислению их до абразивных оксидов металлов.
Сравнительные трибологические испытания на четырехшариковой машине
трения пластичной смазки с добавлением микронного порошка дисульфида
молибдена и графита показали, что при нагрузках 400 и 1300 Н площадь пятна
износа и коэффициент трения смазки с добавлением дисульфида молибдена
меньше на 10–15 % и 30–50 %, соответственно, чем у смазки с добавлением
10
графита [4]. Результаты сравнительных трибологических испытаний твердых
порошкообразных смазок и покрытий представлены в таблицах 1 и 2,
соответственно. Согласно представленным результатам, наиболее эффективными
твердыми смазками, работающими в неэкстремальных условиях, являются
дисульфиды вольфрама и молибдена, что и обусловливает высокий интерес к
этим материалам.
Таблица 1. Результаты испытаний твердых порошкообразных смазок
(нагрузка 180 Н, скорость скольжения 2,9 см/с, продолжительность теста 30 мин)
[5]
Материал Коэффициент трения Площадь пятна износа, см2
MoS2 0,047 0,0103
WS2 0,08 0,0116
Графит 0,11 0,0219
Таблица 2. Долговечность и антифрикционные свойства твердых смазочных
материалов (удельная нагрузка 60000 Н/см2, скорость скольжения 0,13 м/с,
толщина покрытий 8–13 мкм) [5]
Материал Коэффициент трения Долговечность, циклы
BN 0,148 360
CdI2 0,088 4320
Графит 0,08 8640
WS2 0,034 100460
MoS2 0,034 103680
11
1.2 Свойства дисульфидов вольфрама и молибдена
Дисульфиды молибдена и вольфрама – представители дихалькогенидов
переходных металлов VI группы периодической системы элементов.
Кристаллическая решетка природного дисульфида
молибдена (молибденита) – гексагональная, слоистая
(пространственная группа P63/mmc. Слои атомов
молибдена расположены между двумя слоями атомов
серы, образуя трехслойные пакеты S-Mo-S (рисунок 1).
Пакеты располагаются один над другим таким образом,
что каждый третий повторяет первый, каждый
четвертый – второй и т.д. Ионы молибдена и серы
внутри слоя прочно связаны (химическая связь), тогда
как между тройными слоями связи слабые, ван-дер-
ваальсового типа. Это обусловливает совершенную
спайность по (0001), пластинчатую форму кристаллов и
легкость расщепления в направлении,
перпендикулярном оси С (рисунок 2). Шесть атомов
серы, окружающих атом молибдена, расположены в
вершинах правильной равнобедренной тригональной
призмы с углами S-Mo-S равными 82° и 136°. Такая
координация обусловлена d4sp-гибридизацией атомных волновых функций [7].
Кроме гексагональной модификации (2H-MoS2) дисульфид молибдена
также кристаллизуется в ромбоэдрической или 3R-MoS2 модификации,
получаемой из гексагональной при повороте на 60° целых трехслойных пакетов,
что приводит к структуре с пространственной группой R 3m. Параметр решетки с
у ромбоэдрической модификации в составляет 18,37 Å, что в 1,5 раза больше, чем
у 2H-MoS2. Это связано с тем, что в элементарной ячейке 2Н-MoS2 два
трехслойных пакета, а в 3R-MoS2 – три пакета. Переход 3R → 2Н осуществляется
Рисунок 1 –
Кристаллическая
структура дисульфида
молибдена [6]
12
при температуре порядка 1000-1100 °С в парах серы [7]. В системе Mo-S кроме
дисульфида также образуется фаза Mo2S3 (рисунок 3).
Рисунок 2 – Структура 2H-MoS2 и 2Н-WS2 [8]
Гексагональный дисульфид молибдена MoS2 представляет собой плоские,
мягкие, похожие на графит листочки или чешуйки от серо-голубого до черного
цвета. Молярная масса MoS2 составляет 160,1 г/моль, твёрдость 1–1,5 по шкале
Мооса [5], плотность по разным источникам составляет от 4,8 [9] до 5,16 г/см3
[10], теплота образования 0f 298H = –235,1 кДж/моль [11]. Допустимая
динамическая нагрузка дисульфида молибдена более 1500 кг/см2, статическая –
свыше 30000 кг/см2 [12]. Параметры кристаллической решетки 2H-MoS2: a = 3,16
Å, c = 12,295 Å [13], значения энергий прямых и непрямых переходов
запрещенной зоны 2H-MoS2 равны 1,91 и 1,29 эВ, соответственно [8].
13
Рисунок 3 – Фазовая диаграмма системы Mo-S [2]
Дисульфид молибдена окисляется концентрированной азотной кислотой и
смесью концентрированных азотной и соляной кислот («царской водкой») при
нагревании. При комнатной температуре MoS2 устойчив, в диапазоне 400–600 °С
окисляется кислородом до MoO3. Данные по температуре плавления дисульфида
молибдена в инертной среде противоречивы. По данным [9] плавление
дисульфида начинается при 1650–1700 °С. В то же время Кэннон не наблюдал
плавления после 10 минут при 1800 °С [14]. По другим источникам MoS2
разлагается в вакууме до молибдена при 1400 °С [7].
Дисульфид вольфрама существует в двух стабильных кристаллических
модификациях: гексагональный 2H-WS2 и ромбоэдрический 3R-WS2. 2Н-WS2 –
мягкий, блестящий, темно-серый порошок, нерастворимый в воде и кислотах, не
являющихся окислителями. Молярная масса дисульфида вольфрама составляет
248 г/моль, плотность 7,5 г/см3, теплота образования 0
f 298H –240,8 кДж/моль
[15]. Параметры кристаллической решетки микронного порошка 2H-WS2,
полученного методом СВС, следующие: a = 3,154 Å, с = 12,34 Å [16]. WS2
разлагается смесью азотной и плавиковой кислот, «царской водкой» и
14
расплавленными щелочами. Фтор реагирует с WS2 при обычной температуре,
хлор при 400 °С, реакция с бромом идет до конца при 700 °С [9]. Как и MoS2,
дисульфид вольфрама обладает полупроводниковыми свойствами, значения
энергий прямых и непрямых переходов запрещенной зоны 2H-WS2 равны 2,04 и
1,45 эВ, соответственно [8], значение коэффициента поглощения света 105 см
-1 [17].
В вакууме WS2 устойчив вплоть до 1000 °С, полное его разложение наблюдается
при 1500 °С [5]. В воздушной среде с дисульфидом не происходит каких-либо
изменений до 400 °С, при 500–600 °С на поверхности частиц образуется WO3 [9],
который, как отмечается в [18], обладает лучшими антифрикционными
свойствами по сравнению с MoO3. Дисульфиды вольфрама и молибдена обладают
схожими трибологическими свойствами, однако, WS2 более термостабилен и
устойчив к окислению при температурах на 50–100 °C выше, чем MoS2 [18].
Так как в настоящей работе исследовался синтез дисульфидов из элементов,
то ниже приведены основные физико-химические свойства вольфрама, молибдена
и серы.
Вольфрам. Атомный номер 74, молярная масса 183,85 г/моль, атомный
радиус 1,4 Å. Конфигурация внешних электронов атома вольфрама 5d46s
2.
Ионный радиус для W4+
составляет 0,80 Å, электроотрицательность по шкале
Полинга 1,7 [19]. Основная устойчивая модификация вольфрама (α-W) имеет
объемно-центрированную кубическую решетку (пространственная группа Im3m) с
периодом a = 3,1583-3,1592 Å и рентгенографическую плотность 19,26-19,30
г/см3 [20]. Модификация β-W с плотностью 19,12 г/см
3 переходит в α-W в
интервале температур 520-820 °С [21]. Температура плавления составляет по
разным источникам 3380 °С [20] или 3410 °С [22]. Окисление вольфрама до
500 °С протекает с малой скоростью, при этом металл покрывается тонкой
защитной пленкой WO2. Свыше 500 °С скорость окисления быстро растет с
температурой с образованием второй фазы WO3. Для нанопорошка вольфрама,
полученного методом электрического взрыва проводника (ЭВП), размер частиц
которого составляет 20-200 нм, было установлено, что температура начала
интенсивного окисления на воздухе составляет 280 °С [23].
15
Молибден. Атомный номер 42, молярная масса 95,4 г/моль, атомный
радиус 1,39 Å. Конфигурация внешних электронов атома молибдена в
нормальном состоянии 4d55s
1. Объемно-центрированная кубическая решетка
(период решетки a = 3,1403 Å) молибдена сохраняется вплоть до плавления.
Плотность молибдена 10,23 г/см3 [7]. Ионный радиус для Mo
4+ составляет 0,79 Å
[19], электроотрицательность по шкале Полинга 1,8. Температура плавления
составляет 2625 °С [7]. Порошкообразный молибден окисляется с 300 °С,
активное окисление наблюдается выше 600 °С.
Сера. Атомный номер 16, молярная масса 32,06 г/моль. Температура
плавления и кипения при 0,1 МПа составляет 115 и 445 °С [24], соответственно.
Конфигурация внешних электронов атома серы в нормальном состоянии 3s23p
4.
Ионный радиус S-2
равен 1,70 Å, электроотрицательность по Полингу 2,58 [19].
Твердая кристаллическая сера устойчива в виде ромбической серы (Sα) при
температуре менее 95,4 °С и моноклинной серы (Sβ) в интервале 95,5–119 °С.
Плотность твердой серы (в г/см3) при 20 °С [24]: ромбическая 2,07; моноклинная
2,06; аморфная 1,92.
Зависимость температуры кипения серы от давления, полученная на
основании данных работ [24–27] и представленная на рисунке 4, хорошо
описывается степенным уравнением в интервале давлений 0,1–4 МПа.
16
Рисунок 4 – Зависимость температуры кипения серы от давления на основании
работ [24–27]
Сера не растворяется в воде, плохо растворяется в этаноле, гептане, гексане.
Наилучшие растворители серы – NH3 под давлением, CS2, S2Cl2 [28]. Значения
растворимости серы при 25 °С представлены в таблице 3.
Таблица 3– Растворимость серы в органических растворителях [24, 28]
Растворитель Растворимость, г/100 г растворителя
Сероуглерод 32,9
Аммиак (ж) 23,3
Ацетон 2,7
Трихлорэтилен 1,6
Тетрахлорэтилен 1,5
Четыреххлористый углерод 0,9
y = 650,91x0,1636 R² = 0,9958
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 1 2 3 4 5 6 7
Те
мпе
рату
ра
ки
пени
я,
°С
Давление, МПа
17
1.3 Методы получения твердых смазок на основе дисульфидов
вольфрама и молибдена
Среди известных сульфидов молибдена дисульфид MoS2 является
технически наиболее важным и наиболее изученным. Основным наиболее
распространенным минералом для получения молибдена является молибденит
MoS2, поэтому начало промышленного производства молибдена привело к
освоению природных залежей молибденита. Способы применения дисульфида
молибдена в качестве компонента, добавляемого в композиты, в масла и
пластичные смазки, и в качестве наполнителя для твердых смазочных покрытий
со связующими были запатентованы уже к 1939 г. Тем не менее, широкое
применение дисульфида молибдена как смазки ограничивалось из-за
необходимости глубокой очистки молибденита от абразивных примесей [29].
В природе дисульфид молибдена образует минерал молибденит – темный
блестящий минерал, по внешнему виду и структуре схожий с графитом.
Содержание MoS2 в руде составляет 0,5 % [30]. В промышленности через стадии
тонкого измельчения с флотацией и обработкой материала различными
химическими реагентами из руды получают молибденитовые концентраты,
содержащие 85-95 % MoS2 [7]. В результате дальнейшего тонкого измельчения,
ряда флотационных перечисток, обработки соляной и плавиковой кислотами и
другими веществами получают продукт следующего состава, мас. %: 99,5–99,85
MoS2, 0,01–0,06 SiO2; 0,03 MgO; 0,05 CaO; 0,04 Fe2O3 + Al2O3 [7]. Размер частиц
полученного порошка составляет 10–250 мкм. Для применения в качестве
смазывающего материала его дополнительно измельчают в струйных мельницах,
что ведет к повышению стоимости продукта. Дисульфид вольфрама в
промышленности получают аналогичным методом из минерала тунгстенит,
который встречается в земной коре значительно реже, чем молибденит. Основные
месторождения молибденита расположены в Австралии и Канаде. На рисунке 5
представлены микрофотографии порошка молибдена, полученного на
месторождении в Онтарио и реализуемого на рынке компанией «ЭсПиАй
18
Сэплайз» [31]. Согласно представленным микрофотографиям, видно, что толщина
протяженных пластинок MoS2 составляет несколько микрон.
Рисунок 5 – Микрофотографии дисульфида молибдена, полученного из
природного сырья [31]
Процесс промышленного получения дисульфидов вольфрама и молибдена
из природного сырья довольно трудоемкий, и получаемый продукт, как правило,
загрязнен абразивными частицами (в основном SiO2), а также маслами. Стоимость
MoS2, полученного таким способом, выше, чем стоимость чистого молибдена
[16]. В связи с этим научные исследования в области синтеза дисперсных
дисульфидов вольфрама и молибдена привели к формированию множества
методов получения, различных по своей природе.
Дополнительное измельчение микронных порошков дисульфидов
вольфрама и молибдена в технологии их получения из природного сырья
способствует не только снижению линейных размеров пластинок, но и
расслаиванию частиц на тонкие слои. Однако, измельчают порошки до размера
частиц 1-7 мкм, так как дальнейший помол экономически нецелесообразен ввиду
наступления динамического равновесия между измельчением и коалесценцией
частиц. С учетом того, что пленка дисульфида молибдена толщиной 25 нм
19
состоит из 40 слоев и содержит 39 скользящих поверхностей [2], а между слоями
(S-S) (рисунок 1) действуют слабые силы межмолекулярного взаимодействия, то
снижение толщины пленки приведет к сокращению количества элементарных
слоев S-Me-S, участвующих в скольжении, и, соответственно, снижению усилия
сдвига слоев относительно друг друга. Таким образом, минимальное трение будет
обеспечивать частица дисульфида, состоящая из двух элементарных слоев. Миура
в работе [32] исследовал трение между двумя пластинками MoS2 и обнаружил,
что коэффициент трения между поверхностями дисульфида вдоль направления
[1010] плоскости (0001) составлял 0,003. Получение частиц или пленок с
толщиной в несколько нанометров, поддерживающих смазывание и обладающих
достаточной износостойкостью, на сегодняшний день практически не
представляется возможным и является нецелесообразным. Однако, возможно
получение частиц дисульфидов вольфрама и молибдена, состоящих из
наноразмерных слоев.
Открытые в 1992 году Решефом Тенне и коллегами неорганические
фуллереноподобные (Inorganic Fullerene-like, IF) частицы дисульфидов WS2 и
MoS2 стали объектом повышенного внимания, в том числе в связи с их
перспективным применением в качестве смазочных материалов [33]. Полученные
взаимодействием частиц оксида вольфрама и сероводорода частицы дисульфида
имели близкую к сферической форму с выраженной слоистой структурой
(рисунок 6), средний размер частиц составлял 120 нм. Позднее была
опубликована серия работ, посвященная изучению трибологических свойств
подобных частиц в масляных суспензиях и как твердых добавок в композиты [34–
36]. Результаты этих работ показали преимущество IF-частиц по сравнению с
микронными порошками в снижении коэффициента трения и износа.
20
Рисунок 6 – Микрофотография IF-WS2 [36]
Работы в области синтеза дисульфидов вольфрама и молибдена за
последние 20 лет показали, что снижение размеров частиц и толщины покрытий с
правильной ориентацией слоев дисульфида позволяет существенно улучшить их
трибологические свойства. В таблице 4 представлены значения коэффициента
трения для дисперсных частиц и покрытий дисульфидов вольфрама и молибдена,
полученных различными методами. Видно, что для порошков дисульфидов
вольфрама и молибдена наблюдается снижение коэффициента трения при
переходе на наноразмерные частицы, что также наблюдается и для пленок.
Экстремально низкое значение коэффициента трения пленок WS2 и MoS2 в
условиях высокого вакуума связано именно с пониженным давлением, тем не
менее, научного объяснения этого эффекта не найдено [18]. Благодаря данной
особенности дисульфидов вольфрама и молибдена они нашли применение в
аэрокосмической технике в качестве твердых смазок.
21
Таблица 4 – Коэффициент трения дисульфидов вольфрама и молибдена
Метод
получения
Средний размер
частиц (толщина
покрытия),
материал тела
трения (подложки)
Методика и параметры
трибологических исследований µ Лит.
Порошки
Промышлен-
ный
>3 мкм, сталь N = 180 H, τ = 30 мин, скорость
скольжения 2,9 см/с.
0,047 – MoS2
0,08 – WS2 [2]
4 мкм, сталь N = 150 H, скорость скольжения
0,44 м/с.
0,07 – MoS2
0,05 – WS2 [36]
СВС 40 мкм, медь
Давление на тело трения
P = 1 кг/см2, скорость
скольжения 3 м/с.
0,2 – MoS2
0,22 – WS2 [16]
Сульфидиро-
вание 120 нм, сталь
N = 150 H, скорость скольжения
0,44 м/с. 0,03 – WS2 [36]
Гидро-
термальный 120 нм, сталь Вал – сегмент, N = 300 Н. 0,05 – WS2 [34]
Покрытия
Магнетрон.
распыление
3 мкм, кварц Шар – плоскость, N = 1 Н 0,07 – WS2 [37]
1 мкм, сталь N = 33 Н 0,06 – WS2 [38]
Атомное
послойное
осаждение
120 нм, сталь Шар – плоскость, N = 1 Н 0,024 – WS2 [39]
Магнетрон.
распыление
300 нм, сталь Шар – плоскость, N = 3 Н
Давление 10-8
Па 0,001 – MoS2 [18]
500 нм, кремний Шар – плоскость, N = 3 Н
Давление 10-7
Па, T = –130 °C 0,005 – WS2 [18]
Кроме сопротивления движению трущихся поверхностей трение всегда
сопровождается их износом. Величина износа зависит от параметров
трибологической пары и условий испытаний и может варьироваться в очень
широких пределах, при этом, как видно из таблицы 4, коэффициент трения
изменяется незначительно. При прочих равных параметрах размерный фактор
дисульфидов вольфрама и молибдена будет играть ведущую роль в снижении
износа. Так в работе [40] добавка сферических наночастиц дисульфида вольфрама
(рисунок 7) в масло снизила износ по сравнению с добавкой микронного порошка
дисульфида молибдена с 2,1·10-4
мм3 до 1·10
-4 мм
3 при концентрации частиц 0,1
мас. % При добавлении наночастиц MoS2 в полимер на основе полиоксиметилена
(ПОМ) наблюдалось снижение износа с 0,034 мм3 до 0,019 мм
3, при
использовании микронного порошка дисульфида износ составлял 0,024 мм3 [41].
22
Диаметр пятна износа шаров при испытании на четырехшариковой машине
трения при смазывании суспензией наносфер дисульфида молибдена с толщиной
стенки порядка 10 нм (рисунок 8) в масле снизился по сравнению с добавкой
микронного порошка MoS2 c 0,58 до 0,53 мм [42]. Трибологические исследования
композитов бронза-графит, железо-графит и железо-никель-графит показали, что
при добавлении IF-частиц WS2, полученных по методике, описанной в работе
[33], и обладающих средним размером 120 нм, коэффициент износа ниже в 1,7–2
раза по сравнению с микронным (размер частиц 4 мкм) дисульфидом вольфрама,
в то же время без применения дисульфид-вольфрамовых добавок коэффициент
износа композитов больше в 2,7–4 раза [34]. Сравнительное исследование
влияния на износ наноразмерных частиц MoS2, проведенное в работе [43], также
показало, что лучшими противоизносными свойствами по сравнению с
промышленными микронными порошками обладают наночастицы дисульфида,
толщина отдельных частиц которого составляет несколько десятков нанометров
(рисунок 9). Кроме снижения износа, в работах [34, 40–44] отмечен более низкий
коэффициент трения при смазывании наночастицами дисульфидов вольфрама и
молибдена. При этом основным параметром, определяющим трибологические
свойства, вне зависимости от морфологии наночастиц (чешуйки, сферы,
нанотрубки, IF-частицы), авторы считают именно толщину слоев, из которых они
сложены. В случае наносфер и нанотрубок при трении происходит деформация их
структуры, разрыв замкнутых слоев и расслаивание по механизму,
представленному на рисунке 10. Меньший коэффициент трения и износ при
смазывании сферическими наночастицами MoS2 по сравнению с плоскими
наночастицами, отмеченный в работе [42], обусловлен работой сферических
частиц в качестве «наноподшипников», тем не менее, однозначно судить о
лучших трибологических свойствах сферических частиц не позволяет
продолжительность теста в 30 минут.
23
Рисунок 7 – Микрофотографии частиц дисульфида вольфрама, полученных
в [40]
Рисунок 8 – Микрофотографии наносфер MoS2 [42]
Рисунок 9 – Микрофотографии нанопластинок MoS2 [43]
а) б)
а)
0
0
0
0
0
0
0
б)
а)
0
0
0
0
0
0
0
б)
24
Рисунок 10 – Механизм расслаивания наносфер MoS2 при трении согласно [45]
На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что
трибологические свойства дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена
зависят от толщины слоев конечных частиц. Последние два десятилетия целью
работ в области синтеза WS2 и MoS2 для применения их в качестве смазочных
материалов является поиск методов получения данных материалов с толщиной
слоев нанометрового диапазона. Ниже представлен краткий аналитический обзор
данных методов.
1.4 Методы получения дисперсных дисульфидов вольфрама и
молибдена
1.4.1 Гидротермальный метод
Гидротермальный метод широко применяют для получения различных
веществ и соединений, в последнее время – в наноструктурном состоянии. Метод
основан на способности воды и водных растворов растворять при высокой
температуре и давлении вещества, практически нерастворимые в обычных
условиях – некоторые оксиды, силикаты, сульфиды. Основными параметрами
гидротермального синтеза, определяющими как кинетику протекающих
процессов, так и свойства образующихся продуктов, являются начальное
значение pH среды, продолжительность и температура синтеза, величина
давления в системе. Синтез осуществляется в автоклавах, представляющих собой
герметичные стальные цилиндры, способные выдерживать высокие температуры
и давление в течение длительного времени [46]. Для получения частиц
дисульфидов вольфрама и молибдена реагенты выдерживают в автоклаве от 12 до
25
48 часов при температуре 180–240 °С. Основными исходными веществами для
получения дисульфидов вольфрама и молибдена гидротермальным методом
являются соли вольфрамовой и молибденовой кислот и серосодержащие
вещества. В результате химического взаимодействия кроме целевого продукта
образуется ряд побочных продуктов в газовой и твердой фазе, что обусловливает
необходимость в отмывании и дальнейшей сушке продуктов синтеза. Зачастую
полученные дисульфиды имеют аморфную структуру, и для их полной
кристаллизации требуется дополнительная термическая обработка. Тем не менее,
данный метод прост, не требует высокотехнологичного оборудования и позволяет
получать наноразмерные частицы дисульфида вольфрама и молибдена различной
морфологии. На данный момент опубликовано большое количество работ,
посвященных получению дисульфида молибдена гидротермальным методом.
Значительно меньше публикаций уделено получению дисульфида вольфрама.
Авторами [47] для синтеза наностержней MoS2 в качестве реагентов были
использованы Na2MoO4·2H2O, CH3CSNH2 и H4O40SiW12. Реакционную смесь
помещали в автоклав и выдерживали при 220 °С в течение 24 ч, после чего ее
промывали щелочью, этанолом и дистиллированной водой и высушивали в
вакууме в течение 12 часов. По данным рентгенофазового анализа (РФА) продукт
содержал фазы гексагонального и ромбоэдрического дисульфида молибдена.
Стержни имели средний диаметр 30 и длину 450 нм. Образование дисульфида
молибдена шло через следующие реакции:
Na2MoO4 + H4O40SiW12 → H4SiMo12O40 + 12Na2WO4 (1)
CH3CSNH2 + 2H2O → H2S + CH3COOH + NH3 (2)
H4SiMo12O40 + H2S → 12MoS2 + H2SiO3 + 3H2SO4 + 25H2O (3)
В гидротермальных условиях добавка Na2SiO3·9H2O к смеси
Na2MoO4·2H2O + CH3CSNH2 приводит к образованию сферических частиц
диаметром 500 нм с неоднородной поверхностью в виде волокон, направленных
по нормали к поверхности [48].
Наночешуйки MoS2, применяемые в качестве основы для электродов литий-
ионных батарей высокой емкости, были синтезированы из различных реагентов в
26
работах [49, 50]. В [49] композиционные частицы из наночешуек MoS2 и
микросфер углерода были получены прокаливанием при 800 °С продуктов
гидротермального взаимодействия молибдата натрия и сульфокарбамида. Авторы
[51, 52] также сообщают о получении наноразмерных дисульфидов молибдена и
вольфрама и о применении их в элементах питания. Для синтеза они
использовали молибдат или вольфрамат аммония, CS(NH2)2 и щавелевую кислоту.
После перемешивания исходные вещества помещались в автоклав и
выдерживались 24 ч при 200 °С до образования раствора, который затем
подвергался термической обработке при 500–600 °С в атмосфере аргона для
кристаллизации дисульфидов и удаления побочных газообразных продуктов. По
данным РФА продукт гидротермального взаимодействия после термической
обработки имел фазу гексагонального дисульфида молибдена (рисунок 11).
Диаметр нанотрубок составлял порядка 200 нм [51]. Данные РФА дисульфида
вольфрама показали, что после гидротермального синтеза WS2 имеет низкую
степень кристалличности. После термической обработки продукт полностью
кристаллизуется, однако на рентгенограмме появляется рефлекс, относящийся к
оксиду вольфрама WO [52].
Использование солей 1-бутил-3-метилимидазоля [BMIM]+ в качестве
ионной жидкости в гидротермальных условиях позволяет получать
микросферические частицы дисульфида молибдена, представляющие собой
агломераты слоистых частиц (рисунок 12, б) [53–55]. После гидротермального
синтеза и сушки проводилось прокаливание продуктов при 800 °С в атмосфере
азота и водорода для кристаллизации образцов.
27
Рисунок 11 – Рентеннограммы дисульфида молибдена, полученного
гидротермальным методом без последующей термообработки (а) и после
прокаливания при 500 °С (б) и микрофотография нанотрубок MoS2 [51]
Рисунок 12 – Микрофотографии микронных сферических частиц MoS2 [54]
Применение в качестве прекурсора (NH4)2WS4, NaBH4 и пиридина
позволяет получать в гидротермальных условиях сферические наночастицы WS2
[56]. Влияние триоктиламина и C25H54ClN на структуру получаемых частиц
дисульфида исследовано в [40]. В зависимости от добавляемого агента диаметр
сферических частиц дисульфида варьируется от 100 до 200 нм. Во всем интервале
нагрузок (50–400 Н) добавка дисульфида вольфрама демонстрировала лучшие
противоизносные свойства по сравнению с промышленным дисульфидом
молибдена [40].
К основным преимуществам гидротермального метода получения
дисульфидов вольфрама и молибдена можно отнести следующие пункты: синтез
28
частиц различной дисперсности и различной морфологии, в том числе
фуллереноподобной; возможность управления фазовым составом, структурой и
размером частиц полученных дисульфидов посредством варьирования условий
получения и широкого использования реагентов; простота метода. Тем не менее,
этот метод обладает существенными с точки зрения технологической
эффективности недостатками:
низкая производительность;
многокомпонентность продукта гидротермального синтеза и необходимость
очистки его с целью выделения целевого продукта;
необходимость сушки (от 6 до 12 ч) продуктов синтеза;
аморфная структура дисульфидов и связанная с этим необходимость
термической обработки продукта после синтеза при температуре 500-
800 °С.
1.4.2 Метод осаждения из раствора
К данному методу относятся химические реакции получения дисульфидов,
протекающих при условиях, отличных от гидротермального или
сольвотермального методов получения, т.е. не при повышенном давлении
растворителя в реакционной смеси. Среди методов получения нанопорошков и
изолированных наночастиц, метод осаждения из растворов обладает наиболее
высокой селективностью и позволяет получать стабилизированные нанокластеры
с очень узким распределением по размерам. Основная проблема данного метода
состоит в коалесценции полученных наночастиц [57]. Как и в гидротермальном
методе получения, в методе осаждения из раствора реагентами могут быть
молибдаты, вольфраматы, тиомолибдаты натрия или аммония и серосодержащие
соединения, а продукты синтеза также требуют дополнительной термической
обработки из-за аморфности структуры.
Использование наночастиц дисульфида молибдена, полученного методом
осаждения из раствора, в качестве антифрикционной и противоизносной добавки
29
в полимерные и жидкие смазочные материалы отмечено в работах [41, 42, 58].
Получение продукта шло через стадию восстановления MoS3, образующегося в
результате взаимодействия молибдата натрия и серосодержащего агента, в
атмосфере водорода:
4CH3CSNH2 + Na2MoO4 + 4H2O + 6HCl → MoS3 + 4CH3COOH +
+4NH4Cl + H2S + 2NaCl (4)
MoS3 + H2 780 C
MoS2 + H2S (5)
Авторами [59] для синтеза фуллереноподобных частиц дисульфида
молибдена в качестве реагентов были выбраны (NH4)6Mo7O24, сероуглерод и
четыреххлористый углерод в соотношении 1:1. После 2-часовой обработки в
ультразвуковой ванне продукт был высушен и затем прокален в инертной среде в
интервале температур 400–800 °С. Было установлено, что после обработки при
600 °С частицы дисульфида молибдена имеют структуру, подобную фуллеренам,
размеры которых достигают 10–20 нм при толщине стенки 3–8 нм. Кроме того,
согласно данным просвечивающей микроскопии в продукте присутствуют
сферические частицы с ядром из MoO2, окруженные оболочкой из MoS2, и
нанотрубки. Образование MoO2 объясняется реакцией восстановления триоксида
молибдена водородом.
В [60, 61] для получения MoS2 в водном растворе в качестве прекурсора
использовался раствор тиомолибдата аммония. В качестве восстановителя
использовался гидразин, как реакционноспособный и легко удаляемый агент.
(NH4)2MoS4 растворялся в воде и затем реагировал с определенным количеством
N2H4·H2O. Было установлено, что образование MoS2 протекает при pH от 7 до 10.
При низких pH образуется аморфный MoS3, при более высоких значениях в
продукте наблюдаются следы MoO2.
В [62] описан синтез нанопроволочек дисульфида вольфрама толщиной 5–
10 нм, в котором посредством микроволнового излучения инициировалась
реакция вольфрамовой кислоты с элементарной серой в растворе
моноэтаноламина (МЭА), что приводило к образованию промежуточных
30
тетратиовольфрамат ионов. Аморфный осадок, получаемый окислением раствора
с ионами тетратиовольфрамата, подвергался прокаливанию при 750 °С с
образованием нанопроволочек WS2. Позднее авторами были синтезированы
фуллереноподобные наноструктуры MoS2 из молибдата аммония и смеси из
элементарной серы, гидрата гидразина и МЭА [63].
Метод осаждения из раствора обладает схожими с гидротермальным
методом преимуществами и недостатками, за исключением длительного
термостатирования в автоклаве. Зачастую, непосредственно после синтеза,
образуются трисульфиды вольфрама и молибдена, и для получения дисульфидов
требуется стадия восстановления при высоких температурах в инертной среде.
Также на получение продукта значительное влияние оказывает значение
водородного показателя.
1.4.3 Метод сульфидирования
К данному методу получения дисульфидов вольфрама и молибдена можно
отнести как непосредственный синтез из элементов, так и сульфидирование
металлов/оксидов металлов в токе серосодержащих веществ (сероводород,
сероуглерод). В большинстве из предложенных методов сульфидирования
взаимодействие протекает при высоких температурах, кроме того, газы,
используемые для сульфидирования, токсичны и ядовиты. Также особенностью
метода является зависимость дисперсности конечного продукта от размера частиц
металла/оксида металла.
Использование электровзрывного нанопорошка вольфрама (средний
диаметр частиц 70 нм) позволяет получать после стадии сульфидирования IF-
частицы WS2 [64]. Нанопорошок металла смешивали с CS2 и CCl4, обрабатывали
ультразвуком и высушивали. Затем продукт прокаливали при 350–900 °С в
течение 2 ч в атмосфере аргона. В результате образовывались наносферы
сложного состава с ядром из металлического вольфрама и оболочкой из
дисульфида (рисунок 13). Как было установлено, наносферы W/WS2 образуются в
31
интервале температур прокаливания 380–600 °С, ниже 350 °С присутствие
наносфер не было обнаружено. Выше 700 °С, в основном, идет образование
пластинок гексагонального WS2.
Рисунок 13 – Микрофотография IF-частицы W/WS2 [64]
Для получения дисульфидов переходных металлов широко применяется
сульфидирование оксидов. Авторами [65–68] в качестве прекурсора
использовались нанопроволочки оксида вольфрама, которые подвергали
сульфидированию в токе водорода при 950 °С [67] или парами серы при 900 °С в
течение 4 часов [66, 68]. Полученный из термообработанных при 600 °С
нанопроволочек дисульфид вольфрама имел в составе фазы WS2 и WO3, чего не
наблюдалось при меньших температурах прокаливания. Синтезированные
частицы дисульфида имели выраженную полую игольчатую структуру и ширину
порядка 40 нм [67]. В результате взаимодействия наночастиц MoO3 со смесью
сероводорода, азота и аргона при 450 °С образуется продукт, в составе которого
присутствуют фазы дисульфида и непрореагировавшего оксида молибдена [69]. В
работе [70] смесь из оксида молибдена и серы (MoO3:S = 1:2) измельчали в
течение суток в планетарной мельнице, затем доводили массовое отношение
32
оксида и серы до 1:5. Измельченная смесь выдерживалась при 700 °С в атмосфере
аргона в течение 2 часов. В результате были синтезированы нанопластинки
гексагонального дисульфида молибдена шириной 100 нм и толщиной 10 нм.
Используя прямой синтез между наночастицами вольфрама и элементарной
серой, был получен многофазный продукт, состоящий из нанодисперсного
дисульфида вольфрама и частиц WO3, покрытых дисульфидом [71]. Порошки
вольфрама получали дуговым разрядом в среде чистого аргона и смеси аргона с
водородом. Были проведены сравнительные исследования смазочных и
противоизносных свойств дисульфида вольфрама, полученного вышеописанным
способом, и микронного WS2 в качестве добавок к жидким смазочным
материалам. Результаты показали, что при сравнимой величине коэффициента
трения (µ~0,05) композиционный состав с наноразмерным дисульфидом снижает
износ более чем на 60 % по сравнению с микронным WS2.
Ампульный метод получения из элементов, как разновидность процесса
сульфидирования, давно применяется для синтеза WS2 и MoS2. Сущность его
заключается в синтезе дисульфидов из смеси порошков металла и серы в
вакуумированной кварцевой трубке при нагревании. Так, например, при давлении
1·10-3
Па и температуре 380–400 °С осуществлен синтез нанопластинок (рисунок
14) гексагонального WS2 [72]. По результатам рентгенофазового анализа кроме
дисульфида в продукте присутствует фаза нестехиометрического сульфида WSx
(x = 1,3–1,5).
33
Рисунок 14 – Микрофотография нанопластинок WS2, полученных
ампульным методом [72]
Очевидными недостатками метода сульфидирования является протекание
синтеза в среде ядовитых и токсичных серосодержащих газов (CS2, H2S) и
высокая температура синтеза (700–950 °С). Ампульный метод требует меньшей
температуры синтеза, но обладает малой производительностью.
1.4.4 Метод разложения
Метод разложения прекурсора является одним из самых давно
применяемых методов получения дисульфида молибдена. Этому методу
посвящено множество работ, в которых основным прекурсором был тиомолибдат
амонния [73]. В недавних работах [74–77] термическим разложением при 450 °С
прекурсора тиомолибдата аммония были синтезированы нанотрубки дисульфида
молибдена, реакции разложения шли с выделением сероводорода и аммиака. В
[74] (NH4)2MoS4 растворялся в диметилформамиде, затем реакционная смесь
выдерживалась при 450 °С в течение 1 ч. В результате образовывались
нанотрубки диаметром порядка 10 нм и длиной 300–1000 нм. Подобным методом
были получены микротрубки дисульфида вольфрама [77]. Разложением
34
тиовольфрамата аммония в присутствии н-октадециламина были синтезированы
частицы WS2 с удельной поверхностью 145 м2/г, без н-октадециламина значение
удельной поверхности составляло 38 м2/г [77]. Синтез проводили по следующим
реакциям:
(NH4)2WS2 +2C18H37NH2 150 C
(C18H37NH3)2WS2 + 2NH3 (6)
(C18H37NH3)2WS2 450 C
(C18H37NH3)2S2 + WS2 (7)
Синтез фуллереноподобных частиц MoS2 через стадии взаимодействия
молибдата аммония с сульфидом аммония с последующим разложением
образующегося (NH4)2MoS4 до MoS3 предложен в [78]. Восстановление
трисульфида проводили при 850 °С в атмосфере аргона с 5%-ным содержанием
H2. В [79] в результате влияния ПАВ при протекании реакции гидратированного
молибдата аммония с сульфидом натрия были получены частицы дисульфида
молибдена правильной гексагональной формы и описанным диаметром 100–200
нм.
Результаты исследования влияния прекурсора на каталитические свойства
получаемого дисульфида вольфрама представлены в [80]. Разложению
подвергались тетратиовольфраматы аммония и цетилтриметиламмония при
200 °С в атмосфере различных газов: в азоте и смеси H2S/H2. Результаты
показали, что определяющую роль в формировании текстурных и
морфологических свойств играет тип прекурсора.
Метод разложения прекурсора позволяет синтезировать наноструктурные
частицы дисульфида вольфрама и молибдена с высокой удельной поверхностью и
является относительно простым. Кроме невысокой производительности метода,
недостатком также является необходимость дополнительной термической
обработки продуктов разложения.
35
1.4.5 Другие методы получения
Представленные ниже методы получения наночастиц дисульфидов
вольфрама и молибдена различны по физическим и химическим подходам и
освещены в литературе не так широко. К таким методам можно отнести
газофазный синтез нанодисперсного WS2 из гексакарбонила вольфрама [81] при
температурах от 700 до 950 °С, механосинтез нанопластинок WS2 из оксида
вольфрама и элементарной серы [82]. Длительность измельчения реагентов
составляла 24 часа, полученную смесь затем прокаливали в диапазоне температур
500–840 °C.
Результаты исследования свойств наночастиц MoS2, полученных
сонохимическим методом и применяемых в качестве перспективного
каталитического материала в сероочистке, приведены в работах [83, 84]. В [84]
ультразвуковой обработке в атмосфере азота подвергались гексакарбонил
молибдена Mo(CO)6 и элементарная сера. Для достижения разложения в 97 %
гексакарбонила обработку проводили 35 ч.
Известен также золь-гель метод получения дисульфида молибдена с
высокой удельной поверхностью [85, 86]. В указанных работах продукт также
прокаливался при высокой температуре в течение 6 часов, что снижает
производительность метода и повышает энергозатраты.
1.4.6 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез
Открытое в 60-ых годах XX века коллективом ученых во главе с
академиком Мержановым А.Г. явление твердопламенного горения (ТПГ) и
основанный на нем метод самораспространяющегося высокотемпературного
синтеза (СВС) стал новым перспективным направлением в химической
технологии тугоплавких соединений и интерметаллидов [87]. Позднее с помощью
СВС был синтезирован широкий спектр продуктов: гидриды, халькогениды,
фосфиды, нитриды, сложные оксиды и органические соединения. В СВС нагрев
36
вещества до высоких температур, необходимых для протекания синтеза,
происходит благодаря экзотермичности процесса, за счет выделения внутренней
химической энергии, запасенной в шихте. Это позволяет освободиться от
высокотемпературного оборудования (печей, плазмотронов и др.), отказаться от
затрат электроэнергии для проведения синтеза, обеспечить значительную
экономию энергии в общем технологическом цикле. Послойный характер
тепловыделения облегчает также выход примесных газов из реагирующей
системы [88]. Реакции при СВС-процессах характеризуются высокой
температурой горения и большой скоростью распространения волны горения.
Указанные параметры определяют полноту превращения реагентов, малые
времена синтеза и высокую производительность процесса [87]. Технология
получения материалов данным методом имеет следующие основные стадии:
приготовление исходной смеси (шихты); компактирование шихты в
цилиндрические образцы; СВ-синтез; обработка продуктов синтеза.
Результаты исследования синтеза и свойств микронных порошков
дисульфидов вольфрама и молибдена, полученных методом СВС, представлены
Мержановым А.Г. и соавторами в работе [16]. Исходными для получения MoS2 и
WS2 были порошки металлов дисперсностью менее 40 мкм и элементарная сера
марки «осч». Было установлено, что для синтеза дисульфида молибдена
оптимальным составом исходной шихты является состав с 10%-ным избытком
серы и 40%-ным разбавлением шихты конечным продуктом, а оптимальным
давлением аргона является 6 МПа, для WS2 оптимальный избыток серы равен 5
мас. % Максимальная температура горения шихты Mo+S составляла 2600 °С, для
шихты W+S – 2400 °С. Было показано, что при диаметре таблетки 30 мм
достигается минимальное содержание химически несвязанной серы в дисульфиде
молибдена. Согласно результатам РФА синтезированный дисульфид молибдена
имел ромбоэдрическую и гексагональную кристаллическую модификацию, в то
время как дисульфид вольфрама имел только фазу 2H-WS2, но не исследовано
влияние избытка серы в шихте на фазовый состав продуктов СВ-синтеза, так как,
учитывая неизбежный унос кипящей серы из зоны реакции, при малых значениях
37
избытка серы превращение исходных веществ будет неполным. Проведенные
трибологические исследования показали, что коэффициент трения
синтезированных методом СВС дисульфидов вольфрама (µ = 0,22) и молибдена
(µ = 0,2) несколько выше, чем у природных и синтезированных ампульным
методом дисульфидов [16].
Принимая во внимание, что температуры плавления вольфрама и молибдена
равны 3380 °С [20] 2625 °С [7], соответственно, то во фронте горения при
самораспространяющемся высокотемпературном синтезе они будут находиться в
твердом состоянии. В тоже время в интервале давлений 0,1–7 МПа температура
кипения серы возрастает с 504 °С до 917 °С [26], т.е. в условиях СВС она будет
находиться в жидком и газообразном состояниях. Таким образом, размер частиц
конечных дисульфидов будет определяться размером частиц исходных порошков
металлов. Известно, что уменьшение размеров частиц порошков ведет к
изменению их свойств: повышается их химическая активность, снижается
температура спекания и т.д. Среди методов получения нанодисперсных порошков
металлов электрический взрыв проводников (ЭВП) обладает рядом существенных
преимуществ [26]. Электрическим взрывом проводников называют явление
взрывообразного разрушения металлического проводника при прохождении через
него импульса тока большой плотности (более 1·1010
А/м2). Явление это
сопровождается яркой вспышкой света, резким звуком, ударной волной,
распространяющейся в окружающей проводник среде. Продуктами разрушения
проводника являются пары и мельчайшие частицы металла, которые в
определенных условиях могут взаимодействовать с окружающей средой, образуя
различные химические соединения [26].
Электровзрывная технология позволяет получать в нанодисперсном
состоянии порошки металлов, химических соединений и интерметаллидов c
размером частиц от 100 мкм до 50 нм [89]. Разработанная НИИ ВН технология
позволяет получать методом ЭВП нанопорошки вольфрама и молибдена с
производительностью до 300 г/час [90]. Применение электровзрывных
нанопорошков в синтезе химических соединений вне взрывной камеры в
38
литературе освещено недостаточно, что вызвано сложностью технологического
оборудования по получению нанопорошков методом ЭВП, обладающего в то же
время высокой производительностью. Нанопорошки, полученные этим методом и
прошедшие пассивацию, более стабильны на воздухе при температурах 15–30 °С
по сравнению с нанопорошками, полученными другими методами [91]. К
примерам применения электровзрывных нанопорошков в синтезе соединений
можно отнести взаимодействие алюминия [26] или нитрида алюминия [89] с
водой с образованием нановолокон оксогидрооксида алюминия с удельной
поверхностью до 450 м2/г; получение нанопорошка карбида вольфрама
посредством взаимодействия вольфрама при нагреве с графитом [89];
самоподдерживающаяся реакция синтеза нитрида алюминия при горении
нанопорошка алюминия на воздухе [92]. Следует отметить высокие кинетические
параметры при применении электровзрывных нанопорошков в синтезе
соединений, а также сохранение дисперсности исходного порошка в продукте
синтеза в случае тугоплавкого металла [89].
Совокупность таких факторов, как достаточная производительность
установок по получению нанопорошков методом ЭВП, высокая скорость реакции
и тугоплавкость электровзрывных нанопорошков вольфрама и молибдена делает
возможным синтезировать нанодисперсные сульфиды этих металлов методом
СВС в относительно крупных объемах. Данное предположение было
подтверждено в работах [26, 27], посвященных изучению процесса получения
наноразмерного дисульфида молибдена в условиях СВС. Средний размер частиц
исходного порошка молибдена, полученного методом ЭВП в инертной среде,
составлял 30 нм при удельной площади поверхности 18,8 м2/г [27]. Согласно
полученным данным применение наноразмерного порошка молибдена позволяет
достичь скорости распространении волны горения 2 см/с, при этом максимальная
температура горения шихты составляет 2100 °С, что на 500 °С ниже, чем у
микронного порошка [16]. Вследствие этого удается избежать плавления
молибдена и снизить вероятность спекания продуктов синтеза. Также было
установлено, что при содержании серы 60 мас. % и давлении аргона 4 МПа выход
39
продукта составляет 99%. Увеличение диаметра образца с 10 до 30 мм и его
плотная запрессовка позволяют получить выход MoS2 на уровне 99,5 % уже при 2
МПа аргона вследствие меньшего уноса серы и более полного реагирования ее с
молибденом [26]. Диаметр образца определяет адиабатичность процесса горения,
при диаметре менее 15 мм наблюдается снижение максимальной температуры
горения молибдена с серой (рисунок 15), что ведет к снижению степени
превращения реагентов [93]. Была показана зависимость максимальной
температуры и скорости горения дисульфида молибдена от влияния избытка серы
в шихте, однако, не было исследовано влияние избытка серы в исходной смеси на
фазовый состав продукта. В результате был синтезирован дисульфид молибдена,
размер частиц которого по данным электронной микроскопии составляет 80-100
нм [94], но не указаны особенности морфологии частиц.
Рисунок 15 – Зависимость максимальной температуры горения от диаметра
образцов при получении различных соединений методом СВС [93]
В [95] описан универсальный быстрый твердофазный метод получения
таких соединений, как сульфиды и селениды металлов, нитрид циркония, арсенид
галлия и др. Особенность метода заключается в применении галогенидов
металлов и халькогенидов натрия. Сульфиды вольфрама и молибдена были
получены по следующим реакциям:
40
5 2 2
5 1MoCl Na S MoS 5NaCl S
2 2
(8)
6 2 2WCl 3Na S WS 6NaCl S
(9)
Реакции (8) и (9) протекали в самоподдерживающимся режиме с большим
выделением тепла. Согласно данным оптической пирометрии температура
синтеза дисульфида молибдена с момента инициирования стремительно росла и
после 1 с достигла 1050 °С. Обработанный после синтеза MoS2 имел высокую
степень кристалличности и фазу только гексагонального дисульфида. Очевидным
недостатком этого способа по сравнению с СВС сульфидов металлов из
элементов является наличие побочных продуктов реакции и необходимость
отмывки продукта.
На основании вышеизложенного можно выделить следующие
преимущества СВС, как перспективного метода получения наноразмерных
дисульфидов вольфрама и молибдена из электровзрывных нанопорошков
металлов и элементарной серы:
высокие степень превращения реагентов и выход продукта;
чистота продукта и отсутствие стадии длительной очистки и сушки;
высокая степень кристалличности продукта, отсутствие стадии
дополнительной термической обработки после синтеза;
простота технологического оборудования;
отсутствие внешнего нагрева регентов для протекания реакции, т.е. высокая
энергетическая эффективность метода.
На основании проведенного аналитического обзора методов получения и
исследования свойств нанодисперсных и микронных порошков дисульфидов
вольфрама и молибдена можно сделать следующие выводы:
Толщина слоев конечных частиц является основным параметром,
определяющим трибологические свойства дисульфидов вольфрама и
молибдена. Снижение толщины ведет к снижению коэффициента трения и
существенно уменьшает износ трущихся поверхностей. По сравнению с
микронными частицами наночастицы дисульфидов вольфрама и молибдена
41
с толщиной слоев не более 20–30 нм снижают износ пар трения до 60 %
эффективнее.
Среди методов получения дисульфидов вольфрама и молибдена в
нанодисперсном состоянии перспективным является
самораспространяющийся высокотемпературный синтез как
высокопроизводительный и относительно простой способ синтеза, не
требующий дополнительной термической обработки продукта. При
получении дисульфидов вольфрама и молибдена методом СВС размер
частиц последних будет определяться дисперсностью исходных металлов.
Разработанная в НИИ ВН ТПУ электровзрывная технология обладает
высокой производительностью и позволяет получать нанопорошки
металлов в полупромышленных масштабах. Благодаря таким свойствам
электровзрывных нанопорошков, как высокая дисперсность, удельная
поверхность и реакционная способность, при взаимодействии их с
элементной серой в условиях СВС возможно получение наночастиц
дисульфидов тугоплавких металлов.
Физико-химические и трибологические свойства нанопорошков WS2 и
MoS2, полученных из элементов самораспространяющимся
высокотемпературным синтезом, в существующих работах освещены
недостаточно, что представляет научный интерес для исследования.
Существующая технология дисульфидов вольфрама и молибдена,
основанная на обогащении и очистке руды от абразивных веществ,
позволяет получать порошки с размером частиц более 10 мкм.
Представленные в научных исследованиях методы получения не доведены
до технологии.
1.5 Постановка задач исследования
42
Проведенный аналитический обзор показал, что в настоящее время остается
актуальной проблема получения смазочных материалов на основе дисульфидов
вольфрама и молибдена, обладающих высокими трибологическими свойствами и
работающих в экстремальных условиях. Применение электровзрывных
нанопорошков металлов в самораспространяющемся высокотемпературном
синтезе дисульфидов позволяет получать частицы наноразмерного диапазона и
повысить скорость взаимодействия реагентов. Тем не менее, остается
неизученным влияние содержания серы в шихте на фазовый состав и параметры
горения нанопорошков вольфрама и молибдена с элементарной серой в условиях
СВС, а также трибологические и морфологические свойства синтезируемых
дисульфидов вольфрама и молибдена.
В связи с вышеизложенным, цель настоящей работы заключается в
разработке СВС-технологии дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с
наноразмерными слоями.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Определить параметры получения нанопорошков вольфрама и молибдена
высокой дисперсности методом электрического взрыва проводников.
2. Рассчитать термодинамические и определить кинетические параметры
процесса получения дисульфидов вольфрама и молибдена методом СВС.
3. Исследовать влияние параметров синтеза на горение нанопорошков
металлов с серой и свойства продуктов СВ-синтеза.
4. Изучить трибологические свойства дисульфидов вольфрама и молибдена с
наноразмерными слоями и композиционных смазочных материалов на их
основе.
5. Разработать технологическую схему получения дисульфидов вольфрама и
молибдена с наноразмерными слоями.
43
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Данная работа выполнена в лаборатории №12 Института физики высоких
технологий (ИФВТ) Национального исследовательского Томского
политехнического университета (НИ ТПУ).
Получение дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с
наноразмерными слоями методом СВС включает следующие стадии:
1. Получение нанопорошков металлов (вольфрама и молибдена) методом
электрического взрыва проводника.
2. Приготовление и компактирование реакционной смеси из нанопорошка
металла и элементарной серы.
3. Синтез дисульфидов вольфрама и молибдена методом
самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
2.1 Методика получения нанопорошков металлов методом
электрического взрыва проводников
Исходные для синтеза дисульфидов нанопорошки вольфрама и молибдена
были получены методом электрического взрыва проводников на установках УДП-
4Г в лаборатории №12 ИФВТ НИ ТПУ. Схема установки для получения
нанопорошков металлов методом ЭВП изображена на рисунке 16. ЭВП в данной
установке осуществляется с помощью LC-контура, механизм работы которого
заключается в следующем: емкостной накопитель энергии C заряжается от
источника энергии до напряжения Uo и с помощью разрядника P коммутируется
на взрываемый проводник. Основную информацию о процессе взрыва получают
из осциллограмм тока и напряжения (рисунок 17). Их анализ позволяет выявить
отдельные стадии ЭВП. При замыкании цепи разрядником P ток вначале
определяется волновым сопротивлением контура, так как сопротивление
проводника очень мало. Поглощая энергию, проводник нагревается, плавится
(небольшой скачок на осциллограмме напряжения) и дальше нагревается в
44
жидком состоянии до момента t1. С этого момента проводник начинает бурно
расширяться, теряет металлическую проводимость, его сопротивление быстро
возрастает на несколько порядков, а ток в контуре уменьшается. В момент t2 ток в
цепи прекращается и наступает пауза тока. Напряжение конденсатора во время
паузы приложено к продуктам взрыва, которые расширяются, уменьшая свою
плотность с течением времени. В момент t3 происходит пробой продуктов взрыва
и наступает дуговая стадия или вторичный разряд. Если же остаточное
напряжение на конденсаторе мало или равно нулю, то дуговая стадия не
возникает. В зависимости от условий взрыва стадия паузы тока может
отсутствовать, пробой происходит в момент t2 или раньше [26].
коммутаторL
Rш
C
Система
управления
к осциллографу
Источник
высокого
напряжения
Реактор
Взрывающийсяпроводник
Система
сбора
порошка
Системаподачи
~AC
Рисунок 16 - Схема установки по получению нанопорошков металлов
методом ЭВП
Рисунок 17 – Электрическая схема установки и характерные осциллограммы тока
и напряжения
I
t
U
t1
t2
t3
t
PL
RШ
C
к осциллографу
ВП
45
Параметры электрического взрыва проводника определялись по формулам
обобщенных переменных [26]:
20
2 4
CU= ;
n d Z (10)
2
l= ;
nd Z (11)
LC
= ,d
(12)
где: C – емкость батареи, мкФ; U0 – зарядное напряжение батареи, кВ; n – число
параллельных проводников; Z – волновое сопротивление контура, Ом; L –
индуктивность разрядного контура, мкГн; l – длина проводника, мм; d – диаметр
проводника, мм.
Энергосодержание электрического взрыва зависит от вида металла, который
определяет развитие разрядного процесса в электрическом контуре и величины
энергии, запасенной в контуре. Лернер М.И. в работе [89] условно разделил
металлы на три группы: металлы с высокой электропроводностью (медь, серебро,
олово и т.д.); металлы с низкой электропроводностью (железо, никель); металлы,
имеющие энергию ионизации меньше энергии связи (вольфрам, молибден). В
металлах третьей группы, еще до ввода в них энергии, за счет интенсивной
эмиссии электронов с поверхности проволоки, происходит ее перекрытие
дуговым разрядом, и ввод энергии в металл практически прекращается.
Яворовским Н.А. было установлено, что основным параметром, определяющим
дисперсность порошка, является энергосодержание взрывающегося проводника,
или отношение удельной введенной в проводник энергии к энергии сублимации
металла проводника [26]:
6 30,3 10 ( / ) ,cd e e (13)
где ec – энергия сублимации взрываемого материала, Дж/г, е – введенная энергия
Дж/г. Значение введенной энергии задается параметрами LC-контура.
Давыдовичем В.И. было установлено, что при удельном энергосодержании
взрываемого проводника (0,6–0,7)e/ec, среднечисловой диаметр частиц
46
нанопорошка вольфрама составлял 0,05 мкм, в то время как средний размер
частиц алюминия, полученных при тех же значениях энергосодержания,
составлял более 1 мкм, на основании чего был сделан вывод, что энергию дуговой
стадии при взрыве вольфрамовых проводников следует рассматривать как
«производительную» часть для получения более мелких порошков [96]. Кроме
введенной энергии дисперсность вольфрамовых порошков зависит от свойств
газовой среды. Известно, что при увеличении давления газа во взрывной камере
среднечисловой диаметр частиц растет, а распределение частиц по размерам
становится шире [97].
Результаты исследования электрического взрыва вольфрамовых и
молибденовых проводников, проведенного Назаренко О.Б. [90], показали, что
основным параметром, определяющим дисперсность нанопорошков этих
металлов, является значение энергии (eд), выделяемой в дуговом разряде. При
взрыве вольфрамовых проволочек диаметром 0,3 мм и давлении аргона 1,5·105 Па
наибольшая площадь удельной поверхности 1,9 м2/г, определяемой по методу
БЭТ, достигалась при значениях eд/ec = 1,7. Для нанопорошков молибдена
площадь удельной поверхности симбатно зависит от соотношения eд/ec при
значениях более 0,4. Следует отметить, что в указанной работе не приводятся
параметры контура, что затрудняет воспроизведение условий опыта.
В соответствии с материалом, изложенным в главе 1, целью стадии
получения порошков вольфрама и молибдена, применяемых для синтеза
дисульфидов, является достижение высокой дисперсности порошков металлов.
Поэтому электрический взрыв вольфрамовых и молибденовых проводников
осуществляли при напряжении 28 кВ. Емкость батареи и индуктивность контура
для вольфрама и молибдена составляли 3,31 и 2,26 мкФ и 0,76 и 0,64 мкГн,
соответственно. Сопротивление контуров и давление аргона во взрывной камере
составляло 0,05 Ом и 0,2 МПа, соответственно. После получения нанопорошки
металлов подвергались пассивированию на воздухе в течение 24 ч, после чего в
специальной камере, заполненной аргоном (содержание остаточного кислорода 3–
5 %), происходил их сбор и помещение в условно герметичную тару.
47
В качестве исходного материала для получения нанопорошков вольфрама и
молибдена использовалась проволока соответствующего металла (проволока
вольфрамовая ГОСТ 19671-91, проволока молибденовая ГОСТ 27266-87,
содержание основного металла не менее 99,95 мас. %) диаметром 250 мкм.
Снижение диаметра проводника с одной стороны повышает значение удельной
введенной энергии и увеличивает дисперсность получаемых порошков [98, 99], а
с другой снижает производительность установки. Варьированием длины
взрываемого проводника изменялось значение введенной энергии и дисперсность
порошков вольфрама и молибдена. В случае шарообразной формы частиц и при
известной удельной поверхности среднечисловой диаметр частиц вычисляется по
формуле [100]:
6,
ср
уд
dS
(14)
где dср – среднечисловой диаметр частиц; ρ – плотность; Sуд – площадь удельной
поверхности.
Площадь удельной поверхности измерялась методом низкотемпературной
адсорбции азота (БЭТ) с помощью прибора «Сорбтометр-М» (Россия),
погрешность измерений прибора 6 % во всем диапазоне. Измерение проводилось
три раза, после чего рассчитывалось среднеарифметическое значение. Параметры
электрического взрыва и результаты измерения удельной поверхности порошков
металлов, применяемых в дальнейшем в синтезе дисульфидов, представлены в
таблицах 5 и 6, соответственно. Согласно таблице 5 длина взрываемого
вольфрамового проводника в значительной степени влияет на энергию,
выделяемую в дуговом разряде, в то время как энергия, введенная в проводник,
практически не изменяется. Наибольшее значение eд/ec и удельной поверхности
достигается при взрыве образца №4, при этом среднечисловой размер частиц
составляет 107 нм. Уменьшение длины проводника с 81 до 48 мм при взрыве
молибдена также приводит к возрастанию энергии в дуговом разряде, и,
соответственно, приводит к увеличению удельной поверхности нанопорошков с
4,0 до 5,4 м2/г. Обобщенные переменные ЭВП для порошков вольфрама (образец
48
№4, таблица 5) и молибдена (образец №3, таблица 6), соответственно: ε = 1,38 и
0,88 Дж·м-4
·Ом-1
; λ = 1,4 и 1,44 м-1
·Ом-1
; υ = 6,34 и 4,81 с·м-1
.
Таблица 5 – Зависимость площади удельной поверхности электровзрывных
порошков вольфрама от параметров ЭВП
№ U, кВ l, мм e/ec eд/ec Sуд, м2/г dср, нм
1 28 94 0,9 0,6 1,3 250
2 28 73 0,8 0,9 2,1 148
3 28 51 0,9 2,5 2,7 115
4 28 42 0,9 3,7 2,9 107
Таблица 6 – Зависимость площади удельной поверхности электровзрывных
порошков молибдена от параметров ЭВП
№ U, кВ l, мм e/ec eд/ec Sуд, м2/г dср, нм
1 28 81 1,3 1,3 4,0 150
2 28 60 1,6 2,1 4,7 125
3 28 48 1,3 2,7 5,4 109
На рисунке 18 представлены микрофотографии порошков вольфрама
(образец №4, таблица 5) и молибдена (образец №3, таблица 6) с наибольшей
удельной поверхностью. Частицы полученных нанопорошков имеют
сферическую форму и в результате разлета продуктов электрического взрыва и
последующей конденсации образуют агломераты размером до нескольких
микрон. Размер отдельных частиц порошка вольфрама начинается с 50-60 нм
(рисунок 18, а), минимальный диаметр отдельных частиц молибдена несколько
больше и составляет 70-80 нм (рисунок 18, б). При этом распределение по
диаметру частиц нанопорошка вольфрама (рисунок 19), полученное с помощью
лазерного анализатора SALD-7101, Shimadzu (Япония), лежит в интервале от 0,2
до 5 мкм и имеет один максимум на 2 мкм.
49
Рисунок 18 – Микрофотографии порошков вольфрама (а) – образец № 3, таблица
5) и молибдена (б) – образец № 3, таблица 6), полученных методом ЭВП
50
Распределение по размеру частиц нанопорошка молибдена имеет бимодальное
распределение: от 0,1 до 0,2 мкм с максимумом на 0,15–0,18 мкм; от 0,4 до 5,0
мкм с максимумом на 3,0 мкм. Наблюдаемые гистограммы, полученные с
помощью указанного выше прибора, в большей степени характеризуют
распределение по размерам агломератов частиц металлов, так как особенностью
дисперсного состава нанопорошков вольфрама и молибдена, полученных
методом ЭВП, является тримодальное распределение частиц с максимумами в
районах 0,1, 0,7 и 5 мкм [101, 102].
Рисунок 19 – Гистограммы числового распределения частиц электровзрывных
порошков вольфрама и молибдена
Результаты рентгенофазового анализа образцов порошков вольфрама и
молибдена (рисунок 18), прошедших пассивацию на воздухе, представлены на
рисунках 20 и 21, соответственно. Согласно рентгенограмме на рисунке 20
51
продукт электрического взрыва вольфрамовой проволочки представляет собой
композицию из α- и β-модификаций вольфрама и оксида вольфрама W3O.
Согласно [23] рефлексы W3O, зафиксированные на рентгенограмме, принадлежат
образованному в результате контакта с кислородом воздуха пассивирующему
оксидному слою на поверхности наночастицы вольфрама, содержание которого
не более 5 мас. %. Рефлексы на рисунке 21 принадлежат только фазе
металлического молибдена, оксидных фаз рентгенографически не обнаружено,
что может быть связано с их малым содержанием или аморфной структурой. Так,
по данным работы [103] тонкий поверхностный слой наночастиц молибдена,
полученных методом ЭВП и прошедших пассивацию, в зависимости фазы α-
MoO3, κ-Mo17O47 и ζ-Mo9O26. Средний размер зерен нанопорошков вольфрама и
молибдена определялся на основании уширений рефлексов на рентгенограммах
по формуле Шеррера [104]:
,cos
kd
(15)
где d – средний размер кристаллитов, λ – длина волны излучения λ(CuKα) =
1,54184 Å, β – ширина пика на полувысоте, θ – дифракционный угол, k = 0,9.
Расчеты показали, что средний размер зерен для нанопорошка вольфрама и
молибдена, полученного методом ЭВП, равен 63 и 90 нм, что коррелирует с
размером отдельных частиц металлов на рисунке 18.
52
Рисунок 20 – Рентгенограмма электровзрывного порошка вольфрама
Рисунок 21 – Рентгенограмма электровзрывного порошка молибдена
53
2.2 Методика получения дисульфидов вольфрама и молибдена
Полученные электрическим взрывом нанопорошки вольфрама и молибдена
затем использовались для получения дисульфидов WS2 и MoS2 методом
самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Пассивированный
нанопорошок металла смешивался с элементарной серой марки «осч»,
предварительно просеянной через сито с размером ячейки 45 мкм. Затем шихту
массой 50 г прессовали в цилиндрические образцы диаметром 30 мм до
относительной плотности 0,65–0,70 для смеси W+S и 0,76–0,80 для смеси Mo+S.
Выбор значений относительной плотности смесей обусловлен результатами
исследования горения нанопорошков молибдена с серой, согласно которым
снижение относительной плотности менее 0,75 приводило к повышенному уносу
серы, увеличение более 0,75 затрудняло зажигание смеси [27]. Высота образцов
стехиометрических смесей вольфрама и молибдена с серой при этом составляла
14 и 23 мм, соответственно. СВС дисульфидов осуществляли на установке, схема
которой представлена на рисунке 22. Реактор (2) для синтеза дисульфидов
представляет собой герметичную камеру объемом 10 л, в которой можно
создавать давление рабочего газа до 5 МПа. Камера снабжена подводом и
отводом рабочего газа (аргона), подача которого осуществляется из стандартного
газового баллона. Для предотвращения уноса кипящей серы через боковую
поверхность образцы (5) вкладывались в стеклянную обойму, закрывались
крышкой с нагревательной спиралью (4) и помещались в реактор на специальный
держатель. Снизу к таблетке подводилась термопара (6), изготовленная из
проводников вольфрам-рениевых сплавов ВР-5 и ВР-20. Во время эксперимента
горячий спай термопары помещался в специальное отверстие диаметром 2 мм,
просверленное в образце на глубину, равную половине высоты, а холодные концы
подсоединялись к контрольному осциллографу Tektronix TDS 2014B (7).
Визуально инициирование реакции и процесс синтеза дисульфидов
контролировался через смотровое окно и регистрировался видеокамерой
54
FUJIFILM FinePix HS10 (8) с возможностью скоростной съемки (до 1000
кадров/с).
Перед напуском инертного газа камера вакуумировалась с помощью
форвакуумного насоса. После достижения рабочего давления аргона,
контролируемого по манометру, вентили перекрывались, на спираль подавалось
напряжение, происходил нагрев спирали и верхнего слоя образца, после чего
начиналось протекание самоподдерживающей экзотермической реакции
взаимодействия нанопорошка металла с серой. Одновременно начиналась
видеозапись посредством высокоскоростной камеры и регистрация температуры с
помощью термопары и осциллографа. Реакция сопровождалась видимым
фронтом горения, распространяющимся вдоль образца, стремительным ростом
температуры и повышением на 10–15 % внутриреакторного давления.
Рисунок 22 – Схема исследовательской установки [105]: 1 –
автотрансформатор; 2 – реактор; 3 – смотровое окно; 4 – нагревательная спираль;
5 – образец; 6 – термопара; 7 – осциллограф; 8 – видеокамера
55
Спустя 10 минут после окончания синтеза аргон дросселировался, верхняя
крышка реактора демонтировалась, полученный спек дисульфида собирался,
измельчался и просеивался через сито с размером ячейки 45 мкм.
Полученные с помощью термопары и осциллографа значения
термоэлектродвижущей силы переводились в градусы Цельсия с помощью
градировочных таблиц термопар ВР-5/ВР-20 [106]. Анализ процесса горения по
полученным видеоданным проводили с помощью программного обеспечения
«VirtualDub», с помощью которого было сделано преобразование видеоданных в
серию последовательных фотоснимков.
2.3 Методы исследования исходных электровзрывных нанопорошков
металлов и полученных дисульфидов вольфрама и молибдена
Для определения количества несвязанной серы, удаления ее следов и
определения выхода продукта порошки сульфидов после синтеза обрабатывались
в ацетоне по следующей методике. Навеска порошка сульфида массой 10 г
помещалась в колбу, колба взвешивалась, затем в нее добавляли 100 мл ацетона,
полученную суспензию подвергали ультразвуковому диспергированию с
помощью ультразвуковой ванны ПСБ-4035-05 (рабочая частота – 35 кГц,
мощность генератора – 150 Вт) в течение 60 минут. После осаждения частиц
дисульфидов ацетон декантировали, содержимое колбы сушилось при комнатной
температуре до установления постоянной массы. Определенная разница массы
колбы с порошком до ультразвуковой обработки и после соответствовала
количеству несвязанной серы. После чего порошок анализировался на фазовый
состав, исследовались его морфологические, термические и трибологические
свойства.
Фазовый состав нанопорошков металлов, полученных методом ЭВП, и
продуктов их взаимодействия с элементарной серой анализировался с помощью
дифрактометра Shimadzu XRD-7000S (оборудование научно-образовательного
инновационного центра ТПУ "Наноматериалы и нанотехнологии"), скорость
56
сканирования 1°/мин с шагом 0,02°. Расшифровку данных проводили с помощью
базы данных рентгеновской дифракции «JCPDS». Морфологию частиц
исследовали на сканирующем электронном микроскопе JSM 7500F и
просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100F фирмы «JEOL» (Япония).
Термостабильность и устойчивость дисульфидов вольфрама и молибдена к
окислению при нагревании на воздухе исследовались на термоанализаторе SDT
Q-600 при скорости нагрева 10 °С/мин.
Трибологические свойства твердых, консистентных и жидких смазочных
материалов на основе полученных дисульфидов вольфрама и молибдена
включают в себя смазывающую способность, выраженную коэффициентом
трения, и способность противостоять износу трущихся деталей, выраженную
через объем удаленного изношенного материала. Трибологические свойства
объектов исследования изучали на оборудовании «Центра исследования свойств
материалов» НИ ТПУ. Измерение коэффициента трения твердых, консистентных
и жидких смазочных материалов на основе дисперсных дисульфидов вольфрама и
молибдена с наноразмерными слоями проводили на высокотемпературном
трибометре PC-Operated High Temperature Tribometer ТНТ-S-АХ0000 фирмы
«CSEM» (Швейцария) по методике «шар на диске» (шар-плоскость), износ тела
трения изучали с помощью трехмерного бесконтактного профилометра Micro
Measure 3D Station, фирмы «STIL» (Франция). В качестве тел трения
использовались диски диаметром 30 мм и высотой 4 мм, материал – сталь 45.
Перед трибологическими испытаниями диски обрабатывались на шлифовально-
полировальной машине Saphir 320, фирмы «ATA» (Германия). Диски
последовательно шлифовались в течение 5 минут на алмазных кругах с размером
зерна 76, 40 и 30 мкм, финишная обработка производилась на полировальных
дисках из карбида кремния до шероховатости поверхности Ra = 60 нм.
Контртелом служил шар диаметром 3 мм из сплава ВК. Параметры теста на
трение приведены в таблице 7.
57
Таблица 7 – Параметры теста на трение
Нагрузка, Н Температура, °С Линейная
скорость, см/с
Длительность,
мин
5 25, 400* 5 30
*Для твердых смазочных материалов
Расчет величины износа проводили по следующей методике. После
сканирования участка тела трения с треком износа (размер участка 1х2 см2)
бесконтактным профилометром с помощью специального программного
обеспечения строилась трехмерная модель участка. Затем на данной модели
проводились сечения в шести точках, проходящих перпендикулярно треку износа.
На полученных сечениях проводилась базовая линия, соответствующая уровню
исходной поверхности тела трения (рисунок 23). После обработки изображения с
помощью программного обеспечения рассчитывалась площадь поверхностей над
и под базовой линией. Величина износа затем определялась по следующей
формуле (мкм3):
( ) , тV S S D (16)
где S+ – сумма площадей над базовой линией, мкм2; S- – площадь под базовой
линией, мкм2; Dт – диаметр трека износа, мкм.
Также с помощью профилометра определялась исходная шероховатость
поверхности тела трения и дна трека износа.
Рисунок 23 – К расчету величины износа тела трения
58
ГЛАВА 3. САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ДИСУЛЬФИДОВ ВОЛЬФРАМА И
МОЛИБДЕНА
3.1 Термодинамические закономерности процесса получения
дисульфидов вольфрама и молибдена
Синтез дисульфидов вольфрама и молибдена из элементов представляет
собой следующие реакции:
W + 2S = WS2 (17)
Mo + 2S = MoS2 (18)
Реакция сульфидирования вольфрама и молибдена парами серы в
вакуумированных стеклянных ампулах начинается при температуре 600 °С [9,
15]. В режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза
дисульфидов WS2 и MoS2 из элементов температура может достигать 2500 °С при
давлении инертного газа 3–5 МПа. [16].
Критерием линейной независимости выбранных реакций является
определитель Грамма [107], который для данных реакций отличается от нуля, что
говорит об их линейной независимости. Число независимых реакций равно числу
веществ (W, S, WS2 и Mo, S, MoS2) в системе минус число разнородных атомов
(W, S и Mo, S, соответственно), из которых образованы реагенты. Число
независимых реакций при синтезе дисульфида вольфрама и молибдена равно
(3−2=1), что соответствует выбранным реакциям (17) и (18).
Стандартные термодинамические параметры веществ реакций (17)–(18),
необходимые для расчета, представлены в таблице 8. Значения теплоты
образования и энтропии при 298 К дисульфида вольфрама, полученного из
элементов, были определены калориметрическим методом в работе [15].
59
Таблица 8 – Термодинамические константы веществ реакций (17)–(18)
Вещество 0298H , кДж/моль 0
298S , (Дж/моль·K)
W 0 32,60 [11]
Mo 0 28,70 [11]
S 0 31,88 [11]
WS2 –240,80 [15] 67,78 [15]
MoS2 –235,10 [11] 62,60 [11]
Так как температура взаимодействия вольфрама и молибдена с серой в
условиях СВС значительно больше 25° С, то расчет значений энергии Гиббса
реакций проводили по уравнению:[108]
0 0
298 298
298 298
,
T T
T P P
dTG H C dT T S T C
T
(19)
где 0
298H – изменение энтальпии химической реакции, Дж/моль;
( .) ( .)P P прод P исходнC C C – разность средних теплоемкостей продуктов
реакции и исходных веществ, Дж/моль; 0
298S – изменение энтропии химической
реакции Дж/моль·град.
Изменение энтальпии и энтропии химической реакции, входящих в состав
уравнения (19), находили по следующим уравнениям:
0 0 0
298 . 298( .) ( .) 298( .) ,прод прод исходн исходнH n H n H
0 0 0
298 . 298( .) ( .) 298( .)прод прод исходн исходнS n S n S
(20)
(21)
Средняя теплоемкость веществ в интервале температур T0–T при
постоянном давлении равна:
0
0
0
1( ) ,
T
P PT
С C T dTТ Т
(22)
0 2( )PC T a bT cT
(23)
60
Значения термодинамических коэффициентов для продуктов и реагентов
реакций (17)–(18) представлены в таблице 9.
Таблица 9 – Термодинамические константы продуктов и реагентов реакций
(17)–(18) [108]
Вещество a, Дж/моль·К b·103, Дж/моль·К c·10
-5, Дж/моль·К
W 24,02 3,16 0
Mo 21,67 6,95 0
S(р) 14,98 26,11 0
WS2 68,63 15,61 11,17
MoS2 46,86 56,48 0
Константу равновесия рассчитывали на основании значения энергии Гиббса
по уравнению:
lnT pG RT K
(24)
Результаты расчетов значения энергии Гиббса и констант равновесия для
реакций (17)–(18) представлены в таблицах 10 и 11, соответственно. Выбранный
интервал температур связан с условиями протекания реакций получения
дисульфидов вольфрама и молибдена с режиме СВС.
Таблица 10 – Расчетные значения lnКр и ∆G для реакции (17) при различных
температурах
Температура, К lnКр ∆G, кДж/моль
1873 12,02 –187,27
2073 10,52 –181,56
2273 9,30 –175,84
2473 8,27 –170,12
2673 7,39 –164,40
2873 6,63 –158,69
61
Таблица 11 – Расчётные значения ℓgКр и ∆G для реакции (18) при
различных температурах
Температура, К lnКр ∆G, кДж/моль
1873 11,51 –179,17
2073 10,04 –173,20
2273 8,84 –167,23
2473 7,85 –161,26
2673 6,98 –155,28
2873 6,24 –149,31
Из полученных результатов видно, что повышение температуры синтеза
дисульфидов вольфрама и молибдена ведет к снижению отрицательного значения
энергии Гиббса реакций (17) и (18), т.е. с термодинамической точки зрения
процесс получения дисульфидов необходимо вести при наименьшей температуре.
Снижение температуры в самораспространяющемся высокотемпературном
синтезе сульфидов металлов можно достичь разбавлением исходной шихты
продуктами реакции либо увеличением содержания серы в исходной смеси. В
первом способе понижение максимальной температуры горения с 2600 до 1400 °С
достигается при разбавлении шихты на 50 %, что значительно снижает выход
продукта. Увеличение содержания серы ведет к повышению ее содержания в
конечном продукте, что потребует более глубокой очистки, снижает выход
дисульфида и затрудняет инициирование реакции.
Изменение давления инертного газа (аргона) в реакторе постоянного объема
будет влиять на температуру кипения жидкой серы, т.е. на начальную
температуру паров серы, так как максимальная температура при СВ-синтезе
дисульфидов вольфрама и молибдена намного больше температуры кипения
серы. Необходимость определения зависимости парциального давления паров
серы от давления аргона заключается в том, что в процессе синтеза стадии
плавления и кипения серы предшествуют основной химической реакции и
значительно влияют на нее. Парциальное давление паров серы при постоянном
62
содержании исходной серы в шихте (ni) и при постоянном объеме (V) будет
определяться их температурой:
ii
n RTp
V (25)
Парциальное давление паров серы связано с энергией Гиббса через
произведение неравновесных давлений по уравнению изотермы химической
реакции:
,р рG RTlnП RTlnК (26)
2
1р
S
Пp
(27)
Значения температуры кипения серы от давления аргона представлены в
таблице 12.
Таблица 12 – Зависимость температуры кипения серы от давления аргона
Давление аргона, МПа Температура Ts, К
1 923
2 1007
3 1061
4 1100
Рассчитаем энергию Гиббса реакции (17) при изменении давления аргона в
интервале 1–4 МПа и объеме реактора 10 л при температуре синтеза 2273 и 2673
К. При массе образца 50 г и стехиометрическом соотношении компонентов масса
серы будет составлять 12,9 г. Определяем парциальное давление паров серы и Пp
(при PAr = 1 МПа TS = 923 К, таблица 12):
12,9 8,314 9230,275
36 0,01
S S S SS
р S р
n RT m RTp МПа
V M V
(28)
2
2 2
1 113,22
0,275р
S
П МПаp
(29)
Энергия Гиббса при 2273 К будет равна:
63
8,314 2273 ln(13,22) 175,84
118259,6 /
р рG RTlnП RTlnК
Дж моль
(30)
Аналогично рассчитывалось изменение энергии Гиббса при других
давлениях аргона. Результаты расчетов представлены в таблице 13.
Таблица 13 – Расчетные значения ∆G для реакции (18) при изменении
давления аргона (Vреакт. = 10 л, mтабл. = 50 г)
РAr, МПа ∆G, кДж/моль
T = 2273 K T = 2673 K
1 –118,26 –139,07
2 –121,55 –14294
3 –123,53 –145,26
4 –124,89 –146,87
Согласно таблице 13 увеличение давления инертного газа при синтезе
дисульфидов вольфрама и молибдена приводит к незначительному увеличению
отрицательного значения энергии Гиббса, что с учетом литературных данных по
СВ-синтезу дисульфида молибдена делает нецелесообразным проводить синтез
при давлениях выше 4 МПа.
64
3.2 Кинетика процесса горения нанопорошков вольфрама и молибдена
с серой
Для исследования процесса получения наноструктурных дисульфидов
вольфрама и молибдена методом самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза из элементов были приготовлены образцы с
различным содержанием (избытком) серы в шихте. На первом этапе изучалось
влияние давления инертного газа на параметры горения и расчетную степень
превращения на поверхности раздела, образующуюся при горении. На втором
этапе исследовалось влияние избытка серы в шихте при постоянном давлении на
параметры горения нанопорошков металлов с серой, выход и фазовый состав
получаемых дисульфидов.
Характерные термограммы процесса взаимодействия стехиометрических
смесей нанопорошков металлов с серой при давлении аргона 3 МПа представлены
на рисунке 24. Как видно из термограмм, процессы горения нанопорошков
вольфрама и молибдена сопровождаются стремительным ростом температуры,
при этом в районе 840–860 °С на кривых наблюдается «ступенька» с постоянной
температурой, которую можно отнести к фазовому переходу Sж. → Sг. в волне
горения. Данное значение интерполируется со значением температуры кипения
серы на графике, представленном на рисунке 4. Угол наклона кривой роста
температуры после инициирования реакции для смеси W+S имеет меньшее
значение по сравнению со смесью Mo+S, что говорит о меньшей скорости
распространения фронта горения для нанопорошка вольфрама. Максимальная
температура взаимодействия нанопорошка вольфрама с элементарной серой
составляет 2230 °С, для молибдена данный показатель значительно меньше
(Tмакс. = 1740 °С). Как уже отмечалось, значения максимальной температуры
горения для грубодисперсных порошков вольфрама и молибдена составляют 2400
и 2600 °С, соответственно. Таким образом, при применении электровзрывных
нанопорошков в синтезе дисульфидов металлов наблюдается снижение
65
максимальной температуры горения, что позволяет снизить вероятность спекания
продукта.
Рисунок 24 – Термограммы горения стехиометрических смесей W+S и Mo+S
(P = 3 МПа) [109]
66
Горение в конденсированных системах с легкоплавким реагентом, к
которым можно отнести смеси нанопорошков металлов с элементарной серой,
согласно [87] описывается элементарной моделью горения второго рода. В таких
системах плавиться (кипеть) могут реагенты, продукт реакции, инертная добавка.
При температурах, свойственных для процессов СВС, сера будет переходить в
газообразное состояние. При этом в результате скачкообразного фазового
перехода жидкость-пар вблизи температуры кипения серы образуется
поверхность, отделяющая участки смеси с жидким и газообразным
компонентами. Данная поверхность определяет скорость горения всего образца и
характеризуется неполнотой превращения исходных веществ и температурой,
ограниченной температурой кипения серы. Дореагирование идет за фронтом
горения в зоне, которая соответствует «плато» на термограмме горения смеси
Mo+S в интервале времени горения 2–4 с на рисунке 24.
Для расчета лучистого теплообмена при горении и разработки методики
расчета аппарата были проведены опыты по определению температуры боковой
поверхности таблетки из нанопорошка вольфрама и элементарной серы. Для этого
горячий спай термопары помещали вплотную к боковой поверхности таблетки.
Как показали данные термометрии, температура у боковой поверхности образца
равна температуре в центре таблетки (рисунок 25), что позволяет принять
максимальную температуру горения, измеренную в центре образца, равной
температуре наружной поверхности образцов.
67
Рисунок 25 – Термограммы горения стехиометрической смеси нанопорошка
вольфрама и элементарной серы при различном расположении термопары: 1 – в
центре цилиндрического образца; 2 – у боковой поверхности образца
Фотографии процесса горения прессованных цилиндрических образцов из
стехиометрических смесей электровзрывных нанопорошков вольфрама и
молибдена с элементарной серой при давлении аргона 3 МПа представлены на
рисунках 26 и 27, соответственно. За начальную стадию (t = 0 с) была принята
стадия нагрева образцов с помощью нихромовой спирали, на которую подавали
напряжение, при этом на фотоснимках виден ее светящийся контур. На
следующих кадрах (№2) запечатлены моменты зажигания верхних слоев
цилиндрических образцов, сопровождающихся яркой вспышкой, расплавлением
элементарной серы в поверхностном слое и ее испарением. После стадии
инициирования следует стадия протекания высокоэкзотермической реакции
(кадры №3–8) нанопорошков с серой, при этом характер горения двух образцов
отличается значительно. Образующиеся после прохождения видимого фронта
68
горения в образце W+S продукты синтеза увеличиваются в объеме в 2–3 раза, что
вызвано большой разницей в плотности металлического вольфрама (19,3 г/см3) и
дисульфида вольфрама (7,5 г/см3). Так как расширение в радиальном направлении
ограничено стенками стеклянной обоймы, то оно идет в осевом направлении
вверх, что отчетливо видно на рисунке 26, при этом положение волны горения
относительно смотрового окна меняется незначительно. После поджигания
системы Mo+S фронт горения распространяется в осевом направлении вниз
(рисунок 27), а продукты горения расширяются меньше, т.к. меньше разница в
плотности между молибденом (10,2 г/см3) и дисульфидом молибдена (4,8 г/см
3).
Рисунок 26 – Фотографии процесса горения стехиометрической смеси
нанопорошка вольфрама с серой (P = 3 МПа) [110]
Рисунок 27 – Фотографии процесса горения стехиометрической смеси
нанопорошка молибдена с серой (P = 3 МПа) [111]
На основе полученных фотографий и известного диаметра смотрового окна
была рассчитана скорость горения нанопорошка вольфрама и молибдена в
зависимости от давления аргона в реакторе в интервале 0,5–4 МПа. Полученные
данные представлены на рисунке 28. Как показано в [27] при давлении аргона
более 4 МПа наблюдается резкое увеличение скорости горения без существенного
69
увеличения степени превращения, что делает нецелесообразным проведение
синтеза при большем давлении аргона.
Рисунок 28 – Зависимость скорости горения стехиометрических смесей
нанопорошков вольфрама и молибдена с серой от давления аргона
Скорость горения нанопорошка вольфрама с серой согласно рисунку 28 в 2–
3 раза меньше по сравнению с молибденом, что может быть вызвано
осложнением протекания реакции в связи с диффузией жидкой и кипящей серы к
поверхности наночастиц металла сквозь образующийся в ходе синтеза и затем
расширяющийся дисульфид вольфрама. Увеличение давления аргона ведет к
возрастанию температуры кипения серы и, соответственно, увеличению
начальной температуры паров серы, от которой прямо пропорционально зависит
парциальное давление паров (уравнение 25). Вследствие более высоких
температуры и парциального давления паров серы при высоких давлениях аргона
увеличивается скорость взаимодействия горячих паров серы с поверхностью
наночастиц металлов, улучшается диффузия серы сквозь слой образующихся
70
сульфидов. Совокупность перечисленных факторов приводит к росту скорости
горения от давления аргона в пределах 0,5–4 МПа.
Согласно [87] скорость горения нанопорошков вольфрама и молибдена с
серой будет определяться расчетной степенью превращения ηs и температурой Ts
на поверхности, отделяющей участки смеси с жидким и газообразным
компонентами и характеризующейся условиями ηs < 1, Ts < Tmax, где Тmax –
максимальная температура горения. Температура этой поверхности в смесях W+S
и Mo+S равна температуре кипения серы, зависящей от давления. Степень
превращения на поверхности определяется по следующей формуле [87]:
( .) 0
( .) ( .) 0
( )
( )( )
исходн ss
исходн прод s
С T T
Q С С T T
, (31)
где иС , прС – средняя теплоемкость исходных веществ и продуктов в интервале
температур T0–Ts и определяется по уравнению 00
1( )
sT
Ts
С C T dTТ Т
; Q –
тепловой эффект реакции, рассчитанный на 1 моль продукта.
Для стехиометрических смесей «W+S» и «Mo+S» степень превращения
будет определяться температурой Ts и средней теплоемкостью компонентов.
Результаты расчетов значения Ts, проведенных на основании графика на рисунке
4 (зависимость температуры кипения серы от давления) в интервале давления
аргона 0,1-4,0 МПа, представлены в таблице14.
Таблица 14– Зависимость Ts от давления аргона
Давление аргона, МПа Температура Ts, К
0,1 708
0,5 849
1,0 923
2,0 1007
3,0 1061
4,0 1100
71
Значения средних теплоемкостей были определены на основании значений
термодинамических констант, представленных в таблице 9. Зависимость степени
превращения ηs нанопорошков металлов с серой от давления аргона представлены
на рисунке 29. Видно, что с возрастанием давления газа увеличивается расчетная
степень превращения, при этом степень превращения молибдена с серой в
дисульфид выше, чем у вольфрама при одинаковом давлении. Данная
особенность говорит о том, что дореагирование вольфрама с серой идет в
основном после прохождения фронта горения. Согласно [27] с ростом давления
увеличивается конечная степень превращения молибдена с серой и достигает 0,8
при 7 МПа. Для полного превращения реагентов за счет избытка серы авторами
[27] в качестве рабочего было выбрано давление аргона 4 МПа. Однако следует
отметить, что диаметр образцов в цитируемой работе составлял 10 мм, что
недостаточно для выполнения условия адибатичности горения (рисунок 15).
Таким образом, в настоящей работе, учитывая, что диаметр образцов составляет
30 мм, было выбрано в качестве рабочего давление аргона 3 МПа и изучено
влияние избытка серы на горение нанопорошков металлов и их фазовый состав
при этом давлении.
72
Рисунок 29 – Влияние давления аргона на степень превращения (ηs)
стехиометрических смесей нанопорошков вольфрама и молибдена с серой
На втором этапе исследовалось влияние избытка серы в шихте при
постоянном давлении газа. Влияние избытка серы на максимальную температуру
горения и скорость горения изучалось на образцах с избытком от 0 до 20 мас. % с
шагом 5 %. Увеличение избытка серы в реакционной смеси более 20 мас. % ведет
к значительному увеличению содержания несвязанной серы в продукте,
интенсивному ее испарению и осаждению на стенках реактора. Расчет средней
скорости горения образцов проводили на основании фотографий синтеза,
описанных выше. Полученные значения представлены на рисунках 30 и 31.
73
Рисунок 30 – Зависимость скорости и максимальной температуры горения
от избытка серы в смеси с нанопорошком вольфрама (P = 3 МПа) [110]
Рисунок 31 – Зависимость скорости и максимальной температуры горения
от избытка серы в смеси с нанопорошком молибдена (P = 3 МПа) [111]
74
Увеличение избытка серы ведет к снижению скорости и максимальной
температуры горения нанопорошка вольфрама и молибдена с серой вследствие
разбавления избыточной серой, что ведет к расходованию выделяемого в
процессе синтеза дисульфидов тепла на плавление и испарение избыточной серы
согласно уравнению:
( ). . . 0 . ( ) . ( ) .( ) ( ( ) ),Sстех стех стех s ост кип S ост исп S ост
Q Q nS nMe C T T nS Q nS Q nS (32)
где Qстех. – тепловой эффект реакции; nSстех., nMeстех. – массовые доли исходных
веществ в стехиометрическом соотношении; C(S) – средняя теплоемкость серы;
nSост. – массовая доля остаточной серы; Qкип(S), Qисп(S) – теплота кипения и
испарения серы, соответственно.
При постоянном давлении степень превращения на поверхности ηs при
снижении теплового эффекта будет согласно уравнению (31) возрастать (рисунок
32).
Рисунок 32 – Зависимость степени превращения нанопорошков вольфрама и
молибдена от избытка серы в шихте
75
Для моделей горения 2 рода кинетический закон взаимодействия
определяется следующим уравнением [87]:
22 0 exp( / )
,( )
s А s
Р s
RT k E R Tu
Q E f
(33)
где – значение теплопроводности; QP – тепловой эффект реакции; k0 и EА –
предэкспоненциальный фактор и энергия активации реакции, соответственно.
При TS = Tкип = const выражение (21) будет иметь вид 2 msu a . Зависимость
( )su f на основании рисунков 30–32 для исследуемых систем W+S и Mo+S
апроксимируется уравнениями 1,660,0335 su и 1,410,1631 su (рисунок 33), что
соответствует параболическому закону окисления [112]. В теории коррозии
металлов, к которой можно отнести рассматриваемый СВ-синтез дисульфидов как
сульфидную коррозию наночастицы металла с образованием на ее поверхности
барьерного сульфидного слоя, параболический закон окисления (роста пленки)
для установившегося стационарного режима представлен уравнением [113]:
2 ,h k (34)
где h – толщина оксидной пленки; τ – время окисления металла; k –коэффициент
диффузии кислорода. При этом перемещение реагентов через образующиеся при
высокотемпературном окислении металлов пленки осуществляется диффузией,
которая и контролирует процесс окисления металлов.
76
Рисунок 33 – Зависимость скорости горения от степени превращения для
смеси W+S и Mo+S (P = 3 МПа)
77
Полученные зависимости скорости горения нанопорошков вольфрама и
молибдена от давления (рисунок 28) для модели горения 2-го рода равносильны
зависимостям от температуры, что при известном кинетическом законе
взаимодействия и расчетном значении ηs позволяет определить энергию
активации процесса по углу наклона прямой, построенной в координатах
ln( ( ) / ), 1/ s s su f T T . Найденные на основании графиков на рисунке 34 значения
энергии активации для систем W+S и Mo+S составляют 90,1±6,3 и 81,7±4,8
кДж/моль. С точки зрения классической кинетики данные значения энергии
активации соответствуют переходной области протекания процесса, однако, в
работах, посвященных исследованию сульфидной коррозии железной ленты
парами серы [114] и взаимодействию порошков металлов с серой в условиях СВС
[25], было установлено, что значение энергии активации процесса взаимодействия
серы с железом составляет 96–97 кДж/моль, при этом лимитирующей стадией
процесса является диффузия серы сквозь образующийся сульфидный слой. Столь
высокие для диффузионной области значения энергии активации связаны со
сложностью протекающих процессов сульфидной коррозии металлов, в которых в
первоначальный момент сера взаимодействует с поверхностным слоем металла
или, чаще всего, оксида металла, при этом высокая скорость процесса
определяется скоростью протекания химической реакции. Затем скорость
снижается за счет образующегося барьерного слоя сульфида и лимитируется
диффузией серы.
78
Рисунок 34 – Зависимость ln(u·f(ηs)/Ts) от 1/Ts для процесса взаимодействия
нанопорошков вольфрама и молибдена с серой
79
ГЛАВА 4. СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ ДИСУЛЬФИДОВ
ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ СВС ИЗ
НАНОПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ И СЕРЫ
4.1 Фазовый состав продуктов синтеза
Результаты РФА продуктов синтеза нанопорошка вольфрама и серы с
различным избытком серы в шихте и, прошедших очистку от следов серы,
представлены на рисунке 35. Согласно результатам в составе всех образцов в
результате взаимодействия нанопорошка вольфрама с серой присутствует только
фаза 2H-WS2 (JCPDS 080237) с характерными рефлексами плоскостей (002), (004),
(006), (100) и (101). Наибольшей интенсивностью обладает рефлекс от плоскости
(002). Тем не менее, рентгенограммы образцов отличаются: образец с 10 %-ным
избытком серы имеет слабовыраженные рефлексы от плоскостей (004), (006),
(008) и (0010); образцы с избытком серы 5 и 15 % имеют схожую интенсивность
рефлексов, однако у образца с большим содержанием серы выше интенсивность
пиков от плоскостей (100), (101), (103) и (105). Таким образом, образец
дисульфида вольфрама с 15 %-ным избытком серы обладает более высокой
степенью кристалличности. Рассчитанный средний размер ОКР для данного
образца составляет 58 нм, что соответствует размеру ОКР исходного порошка
вольфрама. Этот факт говорит о том, что полученные в результате
самоподдерживающейся реакции частицы дисульфида вольфрама наследуют
размер зерен исходного электровзрывного нанопорошка вольфрама. Отсутствие
фазы металлического вольфрама на рентгенограмме продуктов горения
стехиометрической смеси металла с серой может быть объяснено ее малым
содержанием (менее 5 мас. %).
Результаты экспериментов по экстрагированию серы (рисунок 36) показали,
что в образцах с избытком серы до 10 мас. % содержание несвязанной серы
меняется незначительно, что вызвано ее уносом из зоны реакции. С дальнейшим
увеличением избытка содержание несвязанной серы увеличивается, что косвенно
80
указывает на полноту превращения в дисульфид вольфрама. Исходя из
вышесказанного, для дальнейших исследований был выбран образец с избытком
серы 15 мас. %, т.к. содержание несвязанной серы в нем меньше чем в образце с
избытком 20 мас. %. Выход продукта для образца с избытком серы 15 мас. % с
учетом потерь при сборе порошка и экстрагировании серы составляет 96–97 %.
Рисунок 35 – Рентгенограммы продуктов синтеза нанодисперсного
вольфрама с элементарной серой при различном избытке серы в шихте [115]
81
Рисунок 36 – Влияние избытка серы в шихте на содержание несвязанной
серы в продуктах взаимодействия нанопорошка вольфрама и серы
Данные РФА продуктов синтеза нанопорошка молибдена с серой показали,
что образуется смесь сульфидов (рисунок 37), основной фазой в которой является
MoS2 с гексагональной кристаллической решеткой (JCPDS 371492), кроме того
присутствуют фаза ромбоэдрического MoS2 (JCPDS 240515) и фаза Mo2S3 (JCPDS
400972). Наличие фазы Mo2S3 в продукте может быть связано с повышенным
уносом кипящей и газообразной серы из зоны реакции. Из рентгенограмм видно,
что с увеличением избытка серы в шихте интенсивность и количество рефлексов
фазы Mo2S3 снижается и, в образце с 15 %-серы их не наблюдается, что говорит о
полноте превращения исходной смеси в дисульфид молибдена. Размер ОКР для
данного образца составляет 78 нм. Согласно рисунку 38 содержание несвязанной
серы в образце с избытком серы 15 мас. % составляет 2,3 мас. %, что с учетом
потерь при сборе порошка соответствует выходу дисульфида 95–96 %.
82
Рисунок 37 – Рентгенограммы продуктов синтеза нанодисперсного
молибдена с элементарной серой с различным избытком серы в исходной смеси
[110]
Рисунок 38 – Влияние избытка серы в шихте на содержание несвязанной
серы в продуктах взаимодействия нанопорошка молибдена и серы
83
Согласно [60] базовые плоскости (00l) отвечают за смазочные и
фотовольтаические свойства дисульфида молибдена, в то время как плоскости
(h00) и (0k0) характеризуют каталитические свойства MoS2. Кроме того,
плоскость (002) отражает качество формирования слоев дисульфида. Таким
образом, полученные самораспространяющимся высокотемпературным синтезом
дисульфиды вольфрама и молибдена имеют выраженную слоистую структуру с
преобладающей плоскостью кристаллизации – (002). Данные рентгенофазового
анализа указывают на то, что структура полученных дисульфидов способна
обеспечить их высокие трибологические характеристики. Исходя из результатов
рентгенофазового анализа и экспериментов по экстрагированию несвязанной
серы, дальнейшие исследования проводились на образцах дисульфидов с
избытком серы в шихте 15 мас. %.
4.2 Микроструктура дисульфидов вольфрама и молибдена
Результаты исследования морфологии синтезированных порошков
дисульфидов вольфрама и молибдена, проведенного с помощью сканирующего и
просвечивающего электронного микроскопа, показали, что они представляют
собой агрегаты со слоистой структурой (рисунок 39 (а) и 40 (а)) и имеют
полидисперсный состав. Длина агрегатов начинается от сотен нанометров и
достигает нескольких микрон. На рисунке 41, б представлена микрофотография
частиц WS2, полученная посредством просвечивающей микроскопии. Видно, что
частицы дисульфида имеют ограненную гексагональную форму, что
подтверждает результаты РФА и свидетельствует о высокой степени
кристалличности. Толщина отдельных слоев в агрегате достигает нескольких
десятков нанометров (рисунок 39 (а) и 40 (а), (б)). Выраженная многослойная
структура свидетельствует о послойном механизме образования дисульфидов в
ходе СВ-синтеза из нанопорошков металлов и серы.
84
Рисунок 39 – Микрофотографии порошка WS2, полученные с помощью
сканирующей (а) и просвечивающей микроскопии (б)
85
Рисунок 40 – Микрофотография порошка (а) и
агрегата MoS2 (б)
86
Высокая степень агрегирования и субмикронные размеры некоторых частиц
могут быть связаны с высокой температурой синтеза и полидисперсным составом
исходных электровзрывных нанопорошков металлов (рисунок 19).
При более детальном исследовании структуры поверхности слоя агрегата
можно обнаружить, что он состоит из отдельных структурных фрагментов
размером порядка 10 нм (рисунок 41 и 42). Особенности структуры дисульфидов,
вероятно, обусловлены сложной структурой наночастиц исходных
электровзрывных порошков вольфрама и молибдена.
Таким образом, в результате взаимодействия нанопорошков вольфрама и
молибдена с элементарной серой образуются субмикронные частицы
дисульфидов с наноразмерными слоями. Данная структура с одной стороны
позволяет частицам в ходе трения расслаиваться на чешуйки наноразмерной
толщины и обеспечивать высокие трибологические характеристики, а с другой –
предотвращает их активное взаимодействие с кислородом воздуха и парами
воды, что свойственно наночастицам размером до 100 нм. Более того, благодаря
сложной поверхностной структуре самого наноразмерного слоя, отчетливо
наблюдаемой на рисунке 42, можно сделать предположение о возможном
расщеплении слоя на наночастицы по границам раздела.
87
Рисунок 41 – Микрофотография поверхности частицы дисульфида вольфрама
Рисунок 42 – Микрофотография поверхности частиц дисульфида молибдена
88
4.3 Схема образования дисульфидов вольфрама и молибдена в условиях
СВС из нанопорошков металлов
На основании результатов проведенных исследований исходных
нанопорошков металлов, СВ-синтеза дисперсных дисульфидов вольфрама и
молибдена с наноразмерными слоями, результатов прошлых исследований
синтеза сульфидов других металлов и на основании фундаментальных основ для
моделей горения 2-го рода была предложена схема образования дисульфидов
вольфрама и молибдена в условиях СВС из нанопорошков металлов. В основе
схемы на рисунке 43 лежит образец из прессованной смеси нанопорошка металла
(W, Mo) и элементарной серы, вдоль которого сверху вниз распространяется
фронт горения. Образец условно поделен на шесть зон. В зоне I температура
смеси равна комнатной, взаимодействие реагентов не происходит (η = 0). Тепло,
передающееся при горении от вышележащих слоев образца, нагревает
нижележащие, и в зоне II происходит нагрев смеси до температуры плавления
серы, инициирование самоподдерживающей реакции металла с серой также не
происходит. Дальнейший нагрев приводит к фазовому переходу Sж → Sг (зона III),
происходящему скачкообразно. Возбужденные атомы серы взаимодействуют с
поверхностными атомами металла с образованием слоя сульфида MexSy и
выделением тепла. При наличии оксидного слоя (MexOy) на поверхности
наночастицы идет образование SO2 и сульфида металла. Как отмечалось выше,
при горении нанопорошков вольфрама и молибдена с серой при температуре
близкой к температуре кипения серы возникает поверхность, отделяющая участки
смеси с жидким и газообразным компонентом (граница между зонами II и III).
Значение температуры и степени превращения на этой поверхности определяет
скорость горения. Тепло, выделяющееся при протекании реакции, обеспечивает
дальнейшее повышение температуры реагентов, а с учетом того, что диффузия
серы вглубь частицы металла не осложнена ввиду малой толщины сульфидного
слоя, то в зоне IV происходит разогрев до максимальной температуры, который
сопровождается видимым фронтом горения. Относительная высота этого фронта
89
мала ввиду быстрого роста барьерного сульфидного слоя и торможения реакции.
За фронтом горения (зона V) скорость взаимодействия реагентов значительно
снижается и лимитируется диффузией серы через слой продукта, за счет этого
температура в этой зоне меньше максимальной. Таким образом, в зоне V
происходит дореагирование исходных веществ, достройка и образование
кристаллической структуры дисульфидов. Ввиду большой скорости
распространения фронта горения и быстрого снижения температуры после его
прохождения вниз по образцу (рисунок 24) рост частиц дисульфидов
ограничивается размером наночастицы металла.
Рисунок 43 – Схема взаимодействия нанопорошков металлов (W, Mo) с элементарной серой в режиме СВС
4.4 Устойчивость порошков дисульфидов металлов при нагревании на
воздухе
Термическая стабильность дисперсных дисульфидов вольфрама и
молибдена с наноразмерными слоями к окислению при нагревании на воздухе
исследовалась на термоанализаторе SDT Q-600 при скорости нагрева 10°/мин.
Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии и
термогравиметрического анализа (ТГ-ДСК) представлены на рисунке 44. Для
синтезированных дисульфидов вольфрама и молибдена характерны небольшие
эндотермические пики в области температур 160–165 C, связанные с удалением
адсорбированной воды и плавлением следов серы и сопровождаемые потерей
массы образцов.
Нагревание синтезированного дисульфида вольфрама до 400–450 °С не
приводит к значительным изменениям веса образца. При дальнейшем повышении
температуры дисульфид начинает активно окисляться кислородом воздуха с
образованием оксида WO3 и сернистого газа, что сопровождается потерей массы
образца в 4,2 % в интервале 400–700 °С. Экзотермический пик на кривой
теплового потока в области 600–650 °С соответствует максимальной скорости
окисления, значение которой согласно [9] при этой температуре составляет 2,5–
3,0 мкм/мин.
Для синтезированного дисульфида молибдена падение кривой веса образца,
соответствующее окислению, начинается в области 350–400 °С. С дальнейшим
нагревом на кривой теплового потока наблюдаются два экзотермических пика,
указывающих на ступенчатое окисление дисульфида с образованием MoO2 и
MoO3. В работе [41] было установлено, что температура окисления наночастиц
дисульфида молибдена, полученных восстановлением MoS3 и имеющих размер от
50 до 100 нм, составляет 300 °С.
Таким образом, согласно результатам ТГ-ДСК порошки дисульфидов
вольфрама и молибдена, полученные методом СВС из электровзрывных
нанопорошков вольфрама и молибдена и элементарной серы, проявляют такую же
92
термостабильность на воздухе, как и грубодисперсные порошки дисульфидов,
температурный режим работы которых ограничен интервалом 400–450 °C [2,
116].
Рисунок 44 – Результаты ТГ-ДСК анализа дисперсных дисульфидов
вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями, проведенного в воздушной
среде
93
4.5 Трибологические свойства дисульфидов вольфрама и молибдена с
наноразмерными слоями и композиционных смазочных материалов на их
основе
Полученные после синтеза, прошедшие предварительный просев и
экстракцию следов серы порошки дисульфидов вольфрама и молибдена
испытывались на трибометре по методике, описанной в главе 2. Также для
сравнения был испытан промышленный микронный порошок дисульфида
молибдена ДМИ-7 (ТУ 48-19-133-90). Проведенные трибологические испытания
показали, что продукты взаимодействия стехиометрических смесей
нанопорошков вольфрама и молибдена с серой (избыток серы 0 мас. %) обладают
крайне нестабильным коэффициентом трения (рисунок 45 и 46). Несмотря на то,
что результаты РФА не показали присутствия фазы металлического вольфрама,
график изменения коэффициента трения на рисунке 36 косвенно указывает на ее
наличие как абразивной примеси, вызывающей колебания коэффициента трения.
Согласно результатам испытания на трение образца дисульфида молибдена
с избытком серы 0 мас. % в шихте в течение первых 7 минут теста коэффициент
трения также испытывает значительные колебания (рисунок 46, а), схожие по
характеру с результатами испытаний, представленными на рисунке 45.
Содержание абразивной фазы, вызывающей колебание коэффициента трения, в
продукте взаимодействия стехиометрической смеси нанопорошка молибдена с
серой невелико, т.к. в интервале времени испытания 7–28 минут на рисунке 46 (а)
коэффициент трения стабилизируется до среднего значения 0,023. Тем не менее,
высокое трение в начальный период вызвало значительный износ тела трения
(рисунок 46, б), что может привести к быстрому выходу из строя узла трения, в
котором будет применяться данный состав.
94
Рисунок 45 – Коэффициент трения продуктов горения стехиометрической
смеси нанопорошка вольфрама и серы
Рисунок 46 – Коэффициент трения (а) и трехмерная модель трека износа (б)
после испытания продуктов горения стехиометрической смеси нанопорошка
молибдена и серы
95
Результаты испытаний образцов с 15 %-ным избытком серы в шихте при 25
°С и 400 °С в воздушной среде представлены на рисунке 47. Согласно
полученным данным значение коэффициента трения в начальный момент
времени, соответствующего коэффициенту трения покоя, синтезированных
дисульфидов вольфрама и молибдена практически одинаково и составляет 0,097 и
0,109 при 25 °С, 0,072 и 0,076 при 400 °С, соответственно. Коэффициент трения
покоя у промышленного дисульфида молибдена при 25 °С выше и составляет
0,148. Как видно из рисунка 47 (а), при комнатной температуре у порошка
дисульфида молибдена с наноразмерными слоями наблюдается снижение
коэффициента трения с 0,041 до 0,027 в течение первых 5 минут, что
соответствует периоду приработки трущихся поверхностей.
Затем значение коэффициента трения стабилизируется до среднего значения
0,026 и сохраняется на протяжении всего теста. Коэффициент трения дисульфида
вольфрама характеризуется нестабильным характером на протяжении всего
испытания и колеблется в пределах 0,038–0,067, тем не менее, среднее значение
коэффициента трения WS2, рассчитанное программным обеспечением
трибометра, равно 0,051. У микронного дисульфида молибдена, несмотря на
флуктуации коэффициента трения, среднее его значение выше и составляет 0,064.
Проведенные высокотемпературные тесты в атмосфере воздуха показали,
что при 400 °С характер трения порошка дисульфида молибдена с
наноразмерными слоями (рисунок 47, б) значительно изменяется. После начала
испытания его коэффициент трения уменьшается, затем наблюдается его
медленное повышение в течение 1,5 минут, после чего коэффициент
скачкообразно возрастает и претерпевает значительные флуктуации в широком
интервале значений на протяжении всего теста (µср = 0,274). Такой характер
коэффициента трения порошка MoS2 с наноразмерными слоями вызван
образованием оксида молибдена в результате взаимодействия частиц дисульфида
с кислородом воздуха, что подтверждается результатами ДТА и РФА (рисунок
48).
96
Рисунок 47 – Коэффициент трения дисульфидов вольфрама и молибдена на
воздухе при 25 (а) и 400 °С (б): 1 – MoS2 с наноразмерными слоями (НС); 2 – WS2
с НС; 3 – промышленный MoS2 [105]
97
По сравнению с дисульфидом оксиды молибдена обладают худшими
антифрикционными свойствами [18], тем самым делают коэффициент трения
нестабильным. Согласно данным термического анализа порошок дисульфида
вольфрама с наноразмерными слоями практически не претерпевает изменений
вплоть до 400 °С. Полученные данные теста на трение при 400 °С подтверждают
результаты ТГ-ДСК. Коэффициент трения WS2 имеет более устойчивый характер
с отдельными областями повышенных (до 0,15) значений, тем не менее, средний
коэффициент трения значительно ниже, чем у MoS2 (таблица 15).
Рисунок 48 – Рентгенограмма порошка дисульфида молибдена с НС,
прошедшего трибологические испытания при 400 °С на воздухе
98
Таблица 15 – Средний коэффициент трения порошков дисульфидов
вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями и промышленного MoS2
Температура, °С WS2 с НС MoS2 с НС MoS2(пром.)
25 0,051 0,026 0,064
400 0,068 0,274 -
Согласно таблице 15 при комнатной температуре дисульфид молибдена с
наноразмерными слоями обладает лучшими смазочными свойствами по
сравнению с WS2. Однако при 400 °С смазывание поддерживает только
дисульфид вольфрама. По сравнению с микронными порошками дисульфидов
вольфрама и молибдена, полученными методом СВС [16], и дисульфидами,
полученными промышленным способом (таблица 4), порошки дисульфидов
вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями, синтезированные методом
СВС из нанопорошков металлов, обладают меньшим коэффициентом трения и
сопоставимы со значениями для наноразмерных частиц, полученных
гидротермальным или газофазным синтезом. В тоже время полученные СВ-
синтезом порошки WS2 и MoS2 с наноразмерными слоями более устойчивы на
воздухе при нагревании.
Результаты бесконтактной профилометрии испытанных стальных дисков
представлены в виде трехмерной модели участков на рисунке 49. Видно, что
стенки трека износа после смазывании при 25 °С порошком WS2 с
наноразмерными слоями имеют большую высоту, а ширина дна трека износа
больше по сравнению с MoS2. При высокой температуре наблюдается увеличение,
как ширины, так и глубины трека износа, вызванное термическими изменениями
свойств материала тела трения и снижением противоизносных свойств
дисульфидов.
99
Рисунок 49 – Трехмерные модели треков износа при смазывании порошками
дисульфидов вольфрама и молибдена с НС при 25 и 400 °С [105]
Рассчитанный объем износа и значение шероховатости дна трека
представлены в таблице 16. В данной таблице не приведены значения объема
износа образцов после высокотемпературного теста, так как вследствие
термического воздействия металл дисков деформировался таким образом, что
суммарная площадь выше базовой линии в сечении треков износа больше
площади ниже базовой линии (рисунок 50). Таким образом, при расчете объема
износа (уравнение (16)) данных образцов величина будет отрицательной. Для
остальных образцов данный эффект не наблюдается. Поэтому в таблице для
наглядности представлены значения глубины трека, по которым можно судить о
величине износа. На основании результатов трибологических испытаний, а также
данных, представленных в таблице 16, можно сделать вывод о возможности
применения дисульфида вольфрама с наноразмерными слоями в качестве твердой
смазки, кратковременно работающей при температурах до 400–450 °С.
100
Таблица 16 – Параметры износа при смазывании порошков дисульфидов
вольфрама и молибдена при различной температуре
Образец Глубина трека,
мкм
Величина износа,
мкм3·10
-4/ч
Шероховатость Ra,
нм
WS2 с НС 0,48 6,9 8
MoS2 с НС 0,42 4,4 9
MoS2(пром.) 0,57 7,8 56
WS2 с НС – 400 °C 2,87 - 120
MoS2 с НС – 400 °C 3,49 - 130
Рисунок 50 – Сечения треков износа при смазывании порошков дисульфидов
вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями при 400 °С
Кроме исследования трибологических свойств твердых смазок на основе
дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями был
измерен коэффициент трения и величина износа жидких и консистентных смазок
с добавлением данных материалов. В качестве основы жидкой смазки
использовалось минеральное моторное масло М8В (ГОСТ 10541-78), в качестве
консистентной смазки применялся «Литол-24» (ГОСТ 21150-87). «Литол-24»
растворяли в гексане для снижения его вязкости и диспергирования порошков
дисульфидов. После сушки при комнатной температуре получалась
консистентная смазка графитового цвета. Диспергирование порошков в масле
проводилось непосредственно перед тестом на трение с помощью ультразвуковой
ванны ПСБ-4035-05 в течение 20 минут. Содержание порошков дисульфидов в
масле и консистентной смазке составляло 5 мас. %
Влияние порошков дисульфидов вольфрама и молибдена на коэффициент
трения консистентной смазки показано на рисунке 51. Консистентная смазка без
добавок имеет нестабильный коэффициент трения, значения которого возрастают
101
до 0,48 в течение первых 15 минут, что, вероятно, связано с временным уносом
смазки из зоны контакта. После 15 минут теста кривая изменения коэффициента
трения имеет зоны с низким значением (0,11), тем не менее, средний коэффициент
трения составляет 0,16. Применение 5 мас. % добавки дисульфида вольфрама с
наноразмерными слоями в консистентной смазке снижает коэффициент трения
(µсред. = 0,14) и делает его более стабильным. Схожий средний коэффициент
трения показал состав с добавлением промышленного дисульфида молибдена.
Наилучшие характеристики показал образец с добавлением порошка MoS2 с
наноразмерными слоями, для которого наблюдается выраженный период
приработки в течение первых 5 минут с последующей стабилизацией
коэффициента трения на значении 0,08. Значения коэффициента хорошо
коррелируют с результатами бесконтактной профилометрии, представленными на
рисунке 52 и в таблице 17. Добавка дисульфидов вольфрама и молибдена в
консистентную смазку снижает износ на порядок благодаря образованию
плакирующей пленки MoS2, обеспечивающей низкий износ даже при временном
уносе консистентной смазки из зоны контакта. По сравнению с промышленным
порошком дисульфида молибдена, порошок MoS2 с наноразмерными слоями
снижает износ на порядок эффективнее (4,8 мкм3·10
-5/ч против 59,6 мкм
3·10
-5/ч).
102
Рисунок 51 – Влияние дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена на
коэффициент трения консистентной смазки: 1 – литол; 2 – литол + 5 мас. % MoS2
(пром); 3 – литол + 5 мас. % WS2 с НС; 4 – литол + 5 мас. % MoS2 с НС
Рисунок 52 – Влияние дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена
с НС на профиль износа при смазывании консистентной смазкой:
а) литол; б) литол + 5 мас. % WS2; в) литол + 5 мас. % MoS2
103
Таблица 17 – Влияние порошков дисульфидов вольфрама и молибдена на
величину износа, глубину и шероховатость дна трека износа консистентной и
жидкой смазки
Образец Глубина трека,
мкм
Величина износа,
мкм3·10
-5/ч
Литол 8,52 620,4
Литол + 5 мас. % MoS2(пром.) 2,08 59,6
Литол + 5 мас. % WS2 с НС 1,16 51,0
Литол + 5 мас. % MoS2 с НС 0,57 4,8
Масло 0,82 16,3
Масло + 5 мас. % MoS2(пром.) 0,75 10,3
Масло + 5 мас. % WS2 с НС 0,57 6,7
Масло + 5 мас. % MoS2 с НС 0,56 3,3
Применение дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с
наноразмерными слоями в масле оказывает не столь существенное влияние на
коэффициент трения (рисунок 53). Для всех трех образцов наблюдаются
флуктуации коэффициента трения с изменением времени, средний коэффициент
чистого масла и с добавками примерно одинаков и составляет порядка 0,113.
Масло с добавкой промышленного дисульфида молибдена продемонстрировало
более высокий коэффициент трения, значение которого укладывается в
погрешность измерения трибометра. Добавки дисульфида вольфрама и молибдена
в масло положительно сказываются на износостойкости тела трения, уменьшают
глубину его трека износа. Наименьший износ показал порошок дисульфида
молибдена с наноразмерными слоями.
104
Рисунок 53 – Влияние порошков дисульфида вольфрама и молибдена на
коэффициент трения масла: 1 – масло; 2 – масло + 5 мас. % MoS2 (пром);
3 – масло + 5 мас. % MoS2 с НС; 4 – масло + 5 мас. % WS2 с НС
На основании результатов трибологических испытаний можно сделать
вывод, что синтезированные дисульфиды вольфрама и молибдена по
коэффициенту трения, времени приработки и износу тел трения превосходят
промышленный дисульфид молибдена и согласно литературным данным не
уступают микронным порошкам дисульфидов в стабильности при нагревании на
воздухе. Сочетание таких свойств обусловлено слоистой структурой агрегатов
дисульфидов WS2 и MoS2 с наноразмерными слоями, которые с одной стороны на
воздухе окисляются не так интенсивно ввиду субмикронных размеров агрегатов, а
с другой – в зоне контакта трущихся поверхностей имеют тенденцию к
расслаиванию на слои размером в несколько десятков нанометров, которые
обеспечивают низкое трение и износ.
СВ-синтез
Деагрегация и
просев
экстрагирован
ие
Упаковка
Дозирование
Смешивание
реагентов
Прессование
Сера Нанопорошок металла
ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ
СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕСРНЫХ ДИСУЛЬФИДОВ ВОЛЬФРАМА И
МОЛИБДЕНА С НАНОРАЗМЕРНЫМИ СЛОЯМИ
5.1 Аппаратурно-технологическая схема
В общем виде схема получения дисульфидов вольфрама и молибдена как
последовательность технологических операций представлена на рисунке 55.
Данные операции являются широко применяемыми в технологии получения
дисперсных материалов.
Рисунок 55 – Блок-схема получения дисульфидов вольфрама и молибдена с
наноразмерными слоями методом СВС
106
На рисунке 56 представлена аппаратурно-технологическая схема получения
дисульфидов металлов. На первой стадии электровзрывной нанопорошок металла
и измельченная сера, прошедшие просев через сито с размером ячейки не более
45 мкм, из дозаторов 1 и 2, соответственно, поступают в смеситель 3, где
происходит их смешивание. Посредством дозаторов регулируется соотношение
компонентов реакционной смеси. На второй стадии с помощью пресса 4
происходит компактирование шихты в цилиндрические образцы до
относительной плотности 0,7–0,8, которые затем помещаются в реактор 5.
Реактор для СВС процессов в общем виде представляет герметичный
толстостенный сосуд, имеющий штуцеры для подвода и отвода газа, систему
инициирования реакции, смотровое окно. Для загрузки и разгрузки реактора его
конструкция включает разъемные соединения в виде крышки или люка. Реактор
представляет собой аппарат периодического действия с герметичным корпусом,
способным выдерживать давление газа до 15 МПа. В реакторе установлен
держатель образца и нагревательный элемент, инициирующий реакцию между
нанопорошком металла и элементарной серой, для уменьшения уноса кипящей
серы образец помещается в керамическую обойму. Перед синтезом из реактора
через штуцер посредством вакуумного насоса 8 откачивается воздух. Затем
реактор заполняется аргоном до рабочего давления. После проведения синтеза
продукт направляется на стадию предварительного измельчения продуктов СВ-
синтеза и экстрагирования несвязанной серы, после чего продукт идет на
измельчение в струйной мельнице 7, из которой на выходе получается мелкая
фракция дисульфида, готовая для упаковки.
107
Рисунок 56 – Аппаратурно-технологическая схема получения дисперсных
дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями: 1,2 − дозаторы
нанопорошка металла и элементарной серы; 3 − смеситель; 4 − пресс; 5 − реактор;
6 – блок предварительного измельчения продукта и экстрагирования серы; 7 −
струйная мельница; 8 − вакуумный насос
В таблице 18 приведены характеристика исходных компонентов и
технологические параметры получения порошков дисульфидов вольфрама и
молибдена с наноразмерными слоями, применяемых в трибологических
композициях. Избыток серы в шихте составляет 15 мас. % Диаметр образца
должен быть не менее 30 мм для обеспечения адиабатичности горения металла с
серой. По сравнению с результатами, представленными в работе [27],
использование образцов с диаметром 30 мм позволяет получать дисульфиды
вольфрама и молибдена при давлении на 1 МПа меньше.
108
Таблица 18 – Характеристика исходных компонентов и технологические
параметры синтеза дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с
наноразмерными слоями
Параметр WS2 MoS2
Sуд нанопорошков
металлов, м2/г
W – 2,9 Mo – 5,4
Дисперсность серы, мкм ≤ 45
Избыток серы, мас. % 15
Соотношение
компонентов, мас. %
W – 29,7
S – 70,3
Mo – 46,0
S – 54,0
Относительная
плотность 0,65–0,70 0,76–0,80
Диаметр образца, мм 30
Давление аргона, МПа 3
Скорость горения, см/с 0,15 0,52
Содержание несвязанной
серы в продукте, мас. % 1,5 2,3
Выход продукта, % 96–97 95–96
5.2 Методика расчета реактора для СВ-синтеза
5.2.1 Расчет толщины обечайки реактора
Основным параметром дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с
наноразмерными слоями, определяющим конструкцию реактора, является
теплота, выделяющаяся в результате реакции серы с нанопорошком металла.
Конвективная составляющая теплопереноса мала по сравнению с лучистой
теплотой, передающейся при горении образцов. При известной величине
лучистой теплоты и массогабаритным параметрам можно определить
109
температуру стенки реактора, которая согласно СНиП 2.04.14-88 [117] для
производственной аппаратуры, расположенной в рабочей или обслуживаемой
зоне помещений, не должна превышать 60 °С. Размеры аппарата будут
определяться размером таблетки и, соответственно, временем горения. Также
необходимо учесть расширение продуктов СВ-синтеза, особенно дисульфида
вольфрама.
Толщину обечайки реактора, работающего под внутренним давлением,
рассчитываем по формуле [118]:
,2
к окр
д
D pC C
(35)
где D − внутренний или наружный диаметр обечайки, м; р − давление внутри
аппарата, МПа; σд − допускаемое напряжение на растяжение для материала
обечайки, МН/м2; Ск, Сокр – прибавки, м; φ − коэффициент, учитывающий
ослабление обечайки из-за сварного шва и наличия неукрепленных отверстий,
принимаем φ = 0,95 для двустороннего стыкового шва; Ск=Пτа, где τа −
амортизационный срок службы аппарата (τа = 10 лет), П – коррозионная
проницаемость, П = 0,1 мм/год.
Так как в результате синтеза образуются пары серы, агрессивно
действующие на металл, то в качестве материала реактора принимаем сталь
12Х18Н10Т ГОСТ 14249-80 с 2152 /д МН м при 100 °С [119]. Толщина
крышки и днища реактора принимается равной рассчитанной толщине обечайки
реактора.
5.2.2 Тепловой расчет реактора
Тепловой поток в лучистом теплообмене между двумя поверхностями
рассчитывается по уравнению [120]:
4 4
1 21,2 0 1 2,
100 100
пр
T TQ С F (36)
110
где С0 –коэффициент излучения абсолютно черного тела, 20412 Дж/м2·час·К; εпр –
приведенная степень черноты; Т – температура поверхности теплоотдачи; F –
площадь поверхности; τ – время; 1 2
– угловой коэффициент излучения.
В случае, когда тело, излучающее тепло, полностью охватывается другим
телом, то F = F1, угловой коэффициент 1 2 1 , а приведенная степень черноты
1
1 2 2
1
1 11
прF
F
(37)
Принимаем, что теплообмен идет через боковую и верхнюю поверхность
таблетки:
1 (2 ) F r h r (38)
Высота и диаметр таблетки принимаются исходя из суточной
производительности реактора и расширения продуктов СВ-синтеза. Размеры
таблетки будут определять размеры реактора, исходя из которых рассчитывается
площадь его внутренней поверхности:
22 2 2 F rh r (39)
Продолжительность лучистого теплообмена будет определяться временем
горения образца:
. ./ обр горh V (40)
После определения количества тепла, переданного посредством лучистого
теплообмена, рассчитываем массу реактора и при известном значении
теплоемкости материала реактора находим температуру стенки:
2 1( ). pQ C m T T (41)
5.2.3 Расчет толщины тепловой изоляции реактора
Толщину тепловой изоляции реактора определяем по уравнению [121]:
1 2
2
,
ст стизиз
В ст в
t t
t t
(42)
111
где: δиз – толщина тепловой изоляции, м; λиз – коэффициент теплопроводности
материала изоляции, Вт/(м∙К); αв – коэффициент теплоотдачи в окружающую
среду (воздух), Вт/(м2∙К); tст1 ,tcт2 , tв – соответственно, температуры наружной
стенки аппарата, наружной поверхности теплоизоляционного слоя и окружающей
среды (воздуха), °C;
112
ВЫВОДЫ
1. Увеличение давления аргона повышает скорость горения серы с
нанопорошками вольфрама и молибдена, полученными методом
электрического взрыва проводника и обладающими удельной поверхностью
2,9 и 5,4 м2/г, соответственно, за счет увеличения парциального давления и
температуры паров серы.
2. Увеличение избытка серы в шихте с 0 до 20 мас. % при давлении аргона
3 МПа снижает скорость горения нанопорошка вольфрама с серой с 0,27 до
0,12 см/с, нанопорошка молибдена – с 0,80 до 0,41 см/с вследствие
снижения максимальной температуры горения и общего торможения
реакции, вызванных расходованием теплоты на нагрев, плавление и
испарение избыточной серы.
3. Взаимодействие нанопорошков вольфрама и молибдена с элементарной
серой описывается выражениями 1,660,0335 su и 1,410,1631 su , что
соответствует параболическому закону окисления. Значения энергии
активации процесса взаимодействия нанопорошка вольфрама и молибдена с
серой составляют 90,1±6,3 и 81,7±4,8 кДж/моль, соответственно, что
указывает на одновременное лимитирование скорости реакций за счет
химической реакции и диффузии серы через слои образующихся
сульфидов.
4. Согласно результатам рентгенофазового анализа при избытке серы в шихте
более 15 мас. % образуется дисульфид молибдена гексагональной и
ромбоэдрической модификации. При снижении избытка серы менее 15 мас.
% в продукте наблюдается образование фазы Mo2S3, вызванное недостатком
серы вследствие ее уноса из зоны реакции. Содержание несвязанной серы и
выход продукта в образце с избытком серы 15 мас. % составляет 2,3 мас. %
и 95-96 %, соответственно.
5. В результате взаимодействия нанопорошка вольфрама с серой согласно
данным рентгенофазового анализа образуется только фаза гексагонального
дисульфида вольфрама, тем не менее, в образцах с избытком серы менее 15
мас. % наблюдается наличие металлической абразивной фазы, на что
113
указывают результаты трибологических испытаний. С увеличением избытка
серы более 15 мас. % возрастает содержание несвязанной серы в продукте.
6. Согласно результатам электронной микроскопии дисульфиды вольфрама и
молибдена, полученные методом СВС при давлении 3 МПа, диаметре
образца 30 мм и избытке серы 15 мас. %, кристаллизуются в агрегаты с
наноразмерными слоями, толщина которых составляет несколько десятков
нанометров. Размеры агрегатов варьируются от сотен нанометров до
нескольких микрон. Вследствие субмикронных размеров порошки
дисульфидов вольфрама и молибдена устойчивы на воздухе до температур
450 и 350 °С, соответственно.
7. Средний коэффициент трения порошков дисульфида вольфрама и
молибдена с наноразмерными слоями, измеренный при 25 °С по методике
«шар-плоскость» и нагрузке 5 Н, составляет 0,051 и 0,026, соответственно.
Коэффициент трения промышленного микронного порошка дисульфида
молибдена при идентичных условиях равен 0,064. При 400 °С в воздушной
среде порошок дисульфида молибдена с наноразмерными слоями начинает
окисляться и терять свои трибологические свойства.
8. Применение порошка дисульфида молибдена с наноразмерными слоями в
консистентной смазке в количестве 5 мас. % снижает износ тела трения по
сравнению с промышленным MoS2 c 59,6·105 мкм
3/ч до 4,8 ·10
5 мкм
3/ч.
Порошки дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями в
масле эффективнее снижают износ по сравнению с промышленным
порошком дисульфида молибдена.
9. Разработанная аппаратурно-технологическая схема получения порошков
дисульфидов вольфрама и молибдена из электровзрывных нанопорошков
металлов и элементарной серы при давлении аргона 3 МПа, диаметре
образца 30 мм и избытке серы в шихте 15 мас. % позволяет получать
агрегаты дисульфидов с наноразмерными слоями с выходом продуктов 95-
97 %.
114
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Современная трибология: Итоги и перспективы / Под ред. К.В. Фролова. –
М.: ЛКИ, 2008. – 480 с.
2. Васильев, Ю.Н. К вопросу о механизме трения твердых смазочных
материалов / Ю.Н. Васильев, И.А. Коляев, В.А. Фуголь // Трение и износ. –
2011. – Т.32. - №5. – С. 434-444.
3. Prasad, S.V. Tribology of tungsten disulfide films in humid environments: The
role of a tailored metal-matrix composite substrate / S.V. Prasad, N.T. McDevitt,
J.S. Zabinski // Wear. – 1999. – Vol. 203. – P. 24-34.
4. Синицын, В.В. Пластичные смазки с антифрикционными добавками / В.В.
Синицын, Ю.С. Викторова, П.С. Вакулов // Химия и технология топлив и
масел. – 1968. - №8. – С. 25-28.
5. Сентюрихина, Е.М. Твердые дисульфидмолибденовые смазки / Е.М.
Сентюрихина, Л.Н Опарина. – М.: Химия, 1966. – 152 с
6. Windom, B.C. A Raman spectroscopic study of MoS2 and MoO3: applications to
tribological systems / B.C. Windom, W.G. Sawyer, D.W. Hahn // Tribology
Letters. – 2011. – Vol. 42. – P. 301-310.
7. Зеликман, А.Н. Молибден / А.Н. Зеликман– Ленинград: Металлургия, 1970.
– 440 с.
8. Думченко, Д.О. Процессы излучательной рекомбинации в дисульфидах
переходных металлов 2H-WS2 и 2H-MoS2: дис. д-ра физ.-мат. наук: 01.04.10
/ Думченко Дмитрий Олегович. – Кишинев, 2006. – 132 стр.
9. Самсонов, Г.В. Сульфиды / Г.В. Самсонов, С.В. Дроздова – М.:
Металлургия, 1972. – 304 с.
10. Славинский, М.П. Физико-химические свойства элементов / М.П.
Славинский. – М.: Металлургиздат, 1952. – 763 с.
11. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.П. Мищенко
и А.А. Равделя – Л.: Химия, 1974 г. – 200 с.
12. Иванов, В.В. Перспективы применения дисульфида молибдена для
формирования вибрационных механохимических твердосмазочных
115
покрытий / В.В. Иванов, Ю.В. Марченко // Вестник ДГТУ. 2010. – Т.10. –
№3. – С. 381-385.
13. Brainard, W.A. The thermal stability and friction of the disulfides, diselenides,
and ditellurides of molybdenum and tungsten in vacuum (10-9
to 10-6
Torr) / W.A.
Brainard // NASA Technical Note. – 1969. – P. 26.
14. Cannon, P. Melting point and sublimation of molybdenum disulphide / P.
Cannon // Nature. – 1959. – Vol. 185. – P. 1612-1613.
15. O’Hare, P.A.G. Calorimetric measurements of the low-temperature heat capacity,
standard molar enthalpy of formation at 298.15 K, and high-temperature molar
enthalpy increments relative to 298.15 K of tungsten disulfide (WS2), and the
thermodynamic properties to 1500 K / P.A.G. O’Hare, W.N. Hubbard, G.K.
Johnson, H.E. Flotow // J. Chem. Thermodynamics. – 1984. – Vol. 16. – P. 45-
49.
16. Прокудина, В.К. Синтетические дисульфиды вольфрама и молибдена / В.К.
Прокудина, В.Л. Калихман, А.А. Голубничая, И.П. Боровинская, А.Г.
Мержанов // Порошковая металлургия. – 1987. – №6. – С. 48-52.
17. Elmer, K. Preparation routes based on magnetron sputtering for tungsten disulfide
(WS2) films for thin-film solar cells / K. Elmer // Physica status solidi (b). – 2008.
– Vol. 9. – P. 1745–1760.
18. Erdemir, A. Superlubricity / A. Erdemir, J.-M. – The Netherlands, The
Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford OX5 1GB, UK: Elsevier, 2007, –
525 p.
19. Справочник химика, том 1 / Под ред. Б.П. Никольского. – М.: Химия, 1966,
- 1072 с.
20. Зеликман, А.Н. Вольфрам / А.Н. Зеликман, Л.С. Никитина. – М.:
Металлургия, 1978. – 272 с.
21. Каламазов, Р.У. Высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена / Р.У.
Каламазов, Ю.В. Цветков, А.А. Кальков. – М. Металлургия, 1988. – 192 с.
22. Перельман, Ф.М. Молибден и вольфрам / Ф.М. Перельман. – М.: Наука,
1968. – 141 с.
116
23. Громов, А.А. Исследование процесса окисления электровзрывного
нанопорошка вольфрама в воздухе / А.А. Громов, А.П. Ильин, В.И.
Верещагин // Известия Томского политехнического университета. – 2003. –
Т. 306. – № 6. – С. 59-62.
24. Справочник сернокислотчика / под ред. К.М. Малина. – М.: Химия, 1971. –
744 с.
25. Кирдяшкин, А.И. О горении металлов с серой / А.И. Кирдяшкин, Т.В.
Казарбина, Ю.М. Максимов // Физика горения и взрыва. – 1988. – Т. 24. –
№2. – С. 26-32.
26. Яворовский, Н.А. Получение ультрадисперсных порошков методом
электрического взрыва / Н.А. Яворовский // Известия вузов. Физика. – 1996.
– №4. – C. 114-136.
27. Иванов, В.Г. СВС ультрадисперсного дисульфида молибдена / В.Г Иванов.,
С.Н. Леонов, О.В. Гаврилюк, В.Н. Герасимова // Физика горения и взрыва. –
1994. – Т. 30. – №5. – С. 54-58.
28. Химическая энциклопедия: В пяти томах: т. 4: полимерные – Трипсин / под
ред. Н.С. Зефирова. – М.: Большая российская энциклопедия, 1995. – 639 с.
29. Пугина, Л.И. Дисульфид молибдена, его свойства и применение / Л.И.
Пугина. – Киев: Наукова думка, 1968. – 52 с.
30. SPI Supplies® Brand Moly Disulfide (MoS2) [Электронный ресурс]. – Режим
доступа: http://www.2spi.com/catalog/molybdenum.shtml. – Загл. с экрана.
31. Miura, K. Observation of the Amontons-Coulomb law on the nanoscale:
frictional forces between MoS2 flakes and MoS2 surfaces / K. Miura, S. Kamyia //
Europhys. Lett. – 2002. – Vol. 58. – P. 610-615.
32. Tenne, R. Polyhedral and cylindrical structures of tungsten disulphide / R. Tenne,
L. Margulis, M. Genut, G. Hodes // Nature. – 1992. – Vol. 360. – P. 444-446.
33. Tenne, R. Fullerene-like materials and nanotubes from inorganic compounds with
a layered (2-D) structure / R. Tenne // Colloids and Surfaces A. – 2002. –
Vol.208. – P. 83-92.
117
34. Rapoport, L. Friction and wear of powdered composites impregnated with WS2
inorganic fullerene-like nanoparticles / L. Rapoport, V. Leshchinsky, M.
Lvovsky, O. Nepomnyashchy, Yu. Volovik, R. Tenne // Wear. – 2002. – Vol.
252. – P. 518–527.
35. Rapoport, L. Superior tribological properties of powder materials with solid
lubricant nanoparticles / L. Rapoport, V. Leshchinsky, M. Lvovsky, I Lapsker.,
Yu. Volovik, Y. Feldman, R. Popovitz-Biro, R. Tenne // Wear. – 2003. – Vol.
255. – P. 794-800.
36. Rapoport, L. Inorganic fullerene-like material as additives to lubricants:
structure–function relationship / L. Rapoport, Y. Feldman, M. Homyonfer, H.
Cohen, J. Sloan, J.L. Hutchison, R Tenne. // Wear. – 1999. – Vol. 225–229. – P.
975–982
37. Cohen, S.R. The tribological behavior of type II textured MX2 (M=Mo, W; X=S,
Se) films / S.R. Cohen, L. Rapoport, E.A. Ponomarev, H. Cohen, T. Tsirlina, R.
Tenne, C. Levy-Clement // Thin Solid Films. – 1998. – Vol. 324. – P. 190-197.
38. Guangyu, D. Tribological behavior of RF sputtering WS2 thin films with vacuum
annealing / D. Guangyu, B. Dechun, T. Zhen, L. Kun // Physics Procedia. – 2011.
– Vol. 18. – P. 256-260.
39. Scharf, T.W. Growth, structure, and tribological behavior of atomic layer-
deposited tungsten disulphide solid lubricant coatings with applications to MEMS
/ T.W. Scharf, S.V. Prasad, M.T., Dugger P.G., Kotula R.S. Goeke, R.K. Grubbs
// Acta Materialia. –2006. – Vol. 54. – P. 4731-4743.
40. Jifen, W. Preparation and tribological properties of tungsten disulfide hollow
spheres assisted by methyltrioctylammonium chloride / W. Jifen, Z. Wensheng, J.
Guifen // Tribology International. – 2010. – Vol. 43. – P. 1650–1658.
41. Hu, K.H. Morphological effect of MoS2 nanoparticles on catalytic oxidation and
vacuum lubrication / K.H. Hu, X.G. Hu, X.J. Sun // Applied Surface Science. –
2010. – 256. – P. 2517-2523.
118
42. Hu, K.H. The Effect of Morphology on the tribological properties of MoS2 in
liquid paraffin / K.H. Hu, X.G., Hu Y.F. Xu, F. Huang, J.S. Liu // Tribology
Letters. – 2010. – 40. – P.155-165.
43. Hu, K.H. Tribological properties of molybdenum disulfide nanosheets by
monolayer restacking process as additive in liquid paraffin / K.H. Hu, M. Liu,
Q.J. Wang, Y.F. Xu, S. Schraube, X.G. Hu // Tribology International. – 2009. –
Vol. 42. – P. 33-39.
44. Cizaire, L. Mechanisms of ultra-low friction by hollow inorganic fullerene-like
MoS2 nanoparticles / L. Cizaire, B. Vacher, T. Mogne, J.M., Martin L. Rapoport,
A. Margolin, R. Tenne // Surface and Coatings Technology. – 2002. – Vol. 160. –
P. 282-2871.
45. Kalin, M. Mechanisms and improvements in the friction and wear behavior using
MoS2 nanotubes as potential oil additives / M. Kalin, J. Kogovsek, M Remskar. //
Wear. – 2012. – Vol. 280-281. – P. 36-45.
46. Синтез, гидротермальный [Электронный ресурс]. – Режим доступа:
http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article729. – Загл. с экрана.
47. Lin, H. Hydrothermal synthesis and characterization of MoS2 nanorods / H. Lin,
X. Chen, H. Li, M., Yang Y. Qi // Materials Letters. – 2010. – Vol. 64. – P. 1748-
1750.
48. Ma, L. Synthesis and characterization of flower-like MoS2 microspheres by a
facile hydrothermal route / L. Ma, L. Xu, X. Xu, Y. Luo, W. Chen // Materials
Letters. – 2009. – Vol. 63. – P. 2022-2024.
49. Wang, S. Hydrothermal synthesis of molybdenum disulfide for lithium ion
battery / S. Wang, G. Li, G. Du, X. Jiang, C. Feng, Z. Guo, S.-J. Kim // Chinese
Journal of chemical engineering. – 2010. – Vol. 18. – P. 910-913.
50. Ma, L. One-pot hydrothermal synthesis of MoS2 nanosheets/C hybrid
microspheres / L. Ma, W. Chen, L. Xu, X. Zhou, B. Jin // Ceramics International.
– 2012. – Vol. 38. – P. 229-234.
119
51. Feng, C. Synthesis of molybdenum disulfide (MoS2) for lithium ion battery
applications / C. Feng, J. Ma, H. Li, R. Zeng, Z. Guo, H. Liu // Materials
Research Bulletin. – 2009. – Vol. 44. – P. 1811-1815.
52. Feng, C. Synthesis of tungsten disulfide (WS2) nanoflakes for lithium ion battery
/ C. Feng, L. Huang, Z. Guo, H Liu. // Electrochemistry Communications. –
2007. – Vol. 9. – P. 119-122.
53. Ma, L. Ionic liquid-assisted hydrothermal synthesis of MoS2 microspheres / L.
Ma, W. Chen, H. Li, Y., Zheng Z. Xu // Materials Letters. – 2008. – Vol. 62. – P.
797-799.
54. Li, N. Ionic liquid assisted hydrothermal synthesis of hollow vesicle-like MoS2 /
N. Li, Y., Chai Y. Li, Z. Tang, B. Dong, Y. Liu, C. Liu // Materials Letters. –
2012. – Vol. 66. – P. 236-238.
55. Chen, X. Biomolecule-assisted hydrothermal synthesis of molybdenum disulfide
microspheres with nanorods / X. Chen, H. Li, S. Wang, M. Yang, Y. Qi //
Materials Letters. – 2012. – Vol. 66. – P. 22-24.
56. Wu, J. A low-temperature solvothermal method to prepare hollow spherical WS2
nanoparticles modified by TOA / J. Wu, X. Fu // Materials Letters. – 2007. – Vol.
61. – P. 4332-4335.
57. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев.
– М.: Физматлит, 2005. – 416 с.
58. Hu, K.H. Tribological properties of MoS2 nano-balls as filler in
polyoxymethylen-based composite layer of three-layer self-lubrication bearing /
K.H. Hu, J., Wang S. Schraude, Y.F. Xu, X.G. Hu, R. Stengler // Wear. – 2009. –
Vol. 266. – P. 1198-1207.
59. Du, K. Synthesis of inorganic fullerene-like MoS2 nanoparticles by a facile
method / K. Du, W. Fu, R. Wei, H. Yang, S. Liu, S. Yu, G. Zou // Materials
Letters. – 2007. – 61. – P. 4887–4889.
60. Bezverkhyy, I. Promotion of highly loaded MoS2/Al2O3 hydrodesulfurization
catalysts prepared in aqueous / I. Bezverkhyy, P. Afanasiev, M. Lacroix // Journal
of Catalysis. – 2005. – Vol. 230. – P. 133-139.
120
61. Bezverkhyy, I. Highly active (Co)MoS2/Al2O3 hydrodesulfurization catalysts
prepared in aqueous solution / I. Bezverkhyy, P. Afanasiev, C. Geantet, M.
Lacroix // Journal of Catalysis. – 2001. – Vol. 204. – P. 495-497.
62. Panigrahi, P.K. Microwave-assisted synthesis of WS2 nanowires through
tetrathiotungstate precursors / P.K. Panigrahi, A. Pathak // Science and
Technology of Advanced Materials. – 2008. – Vol. 9. – P. 1-6.
63. Panigrahi, P.K. A novel route for the synthesis of nanotubes and fullerene-like
nanostructures of molybdenum disulfide / P.K. Panigrahi, A. Pathak // Materials
Research Bulleti. – 2011. – Vol. 46. – P. 2240-2246.
64. Chang, L. Synthesis and thermal stability of W/WS2 inorganic fullerene-like
nanoparticles with core–shell structure / L. Chang, H. Yang, W. Fu, N Yang., J.
Chen, M. Li, G. Zou, J. Li // Materials Research Bulletin. – 2006. – Vol. 41. – P.
1242-1248.
65. Feldman, Y. Bulk synthesis of inorganic fullerene-like MS2 (M = Mo, W) from
the respective trioxides and the reaction mechanism / Y. Feldman, G.L Frey., M.
Homyonfer, V., Lyakhovitskaya L. Margulis, H. Cohen, G. Hodes, J.L.
Hutchison, R. Tenne // J. Am. Chem. Soc. – 1996. – Vol. 118. – P. 5362-5367.
66. Sun, S. Synthesis and structural characterization of tungsten disulfide
nanomaterials / S. Sun, Z. Li, X. Chang // Materials Letters. – 2011. – Vol. 65. –
P.3164-3166.
67. Suna, S. Synthesis of tungsten disulfide nanotubes from different precursor / S.
Suna, Z. Zou, G. Min // Materials Chemistry and Physics. – 2009. – Vol. 114. –
P. 884-888.
68. Li, P.G. Thermal conversion of tungsten oxide nanorods to tungsten disulfide
nanoflakes / P.G Li., M., Lei X.F. Wang, H.L. Tang, W.H. Tang // Journal of
Alloys and Compounds. – 2009. – Vol. 474. – P. 463-467.
69. Camacho-Bragado, G.A. Characterization of low dimensional molybdenum
sulfide nanostructures / G.A. Camacho-Bragado, J.L. Elechiguerra, M.J.
Yacaman // Materials Characterization. – 2008. – Vol. 59. – P. 204-212.
121
70. Wu, Z. Novel hexagonal MoS2 nanoplates formed bysolid-state assembly of
nanosheets / Z. Wu, D. Wangn, X., Liang A. Sun // Journal of Crystal Growth. –
2010. – Vol. 312. – P. 1973-1976.
71. Si, P. Synthesis, structure and tribological performance of tungsten disulphide
nanocomposites / P. Si, C. Choi, J. Lee, D. Geng, Z. Zhang // Materials Science
and Engineering. – 2007. – Vol. 64. – P. 167-171.
72. Shpak, A.P. XPS studies of the surface of nanocrystalline tungsten disulfide /
A.P. Shpak, A.M. Korduban, L.M. Kulikov, T.V. Kryshchuk, N.B. Konig, V.O.
Kandyba // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. – 2010. –
Vol. 181. – P. 234-238.
73. Afanasiev, P. Synthetic approaches to the molybdenum sulfide materials / P.
Afanasiev // C. R. Chimie. – 2008. – Vol. 11. – P. 159-182.
74. Santiago, P. Synthesis and structural determination of twisted MoS2 nanotubes /
P. Santiago, J.A. Ascencio, D. Mendoza, M., Perez-Alvarez A. Espinosa // Appl.
Phys.A: Mater. – 2004. – Vol. 78. – P. 513-518.
75. Rivera-Munoz, E.M. Relationship between structural features of MoS2 nanotubes
and crystalline structure of precursor / E.M Rivera-Munoz. // J. Appl. Phys. –
2007. – Vol. 102. – P. 1-4.
76. Yu, D. Template synthesis and characterization of molybdenum disulfide
nanotubules / D. Yu, Y. Feng, Y. Zhu, X. Zhang, B. Li, H. Liu // Materials
Research Bulletin. – 2011. – Vol. 46. – P. 1504-1509.
77. An, G. Solid-phase reaction synthesis of mesostructured tungsten disulfide
material with a high specific surface area / G. An, C. Lu, C. Xiong // Materials
Research Bulletin. – 2011. – Vol. 46. – P. 1323-1326.
78. Yin, G.L. Spray drying process to synthesize multiple fullerene-like MoS2
particles / G.L. Yin, P.H. Huang, Z. Yu, D.N. He, Z.Z. Xia, L.L. Zhang, J.P. Tu //
Materials Letters. – 2007. – Vol. 61. – P.1303-1306.
79. Wu, Z. Surfactant-assisted preparation of hexagonal molybdenum disulfide
nanoparticles / Z. Wu, D. Wang, A. Sun // Materials Letters. – 2009. – Vol. 63. –
P. 2591-2593.
122
80. Romero-Rivera, R. Tungsten disulfide catalysts from tetraalkylammonium
thiotungstates by ex situ activation, their properties and HDS activity / R.
Romero-Rivera, G. Berhault, G. Alonso-Nunez, M. Del Valle, F. Paraguay-
Delgado // Applied Catalysis A: General. – 2012. – Vol. 433. – P. 115-121.
81. Васильева, Е.С. Газофазный синтез дисперсных частиц дисульфида
вольфрама и их применение / Е.С. Васильева, М.Б Игнатьев., Е.П Ковалев.,
Д.В. Ли // Вестник новгородского государственного университета. – 2008. –
№46. – C. 7-10.
82. Wu, Z. Synthesis of WS2 nanosheets by a novel mechanical activation method /
Z. Wu, D. Wang, D. Zan, A. Sun // Materials Letters. – 2010. – Vol. 64. – P. 856-
858.
83. Mahajan, D. Sono synthesis and characterization of nano-phase molybdenum-
based materials for catalytic hydrodesulfurization / D. Mahajan, C.L. Marshall,
N. Castagnola, J.C. Hanson // Applied Catalysis A: General. – 2004. – Vol. 258.
– P. 83-91.
84. Uzcanga, I. Sonochemical preparation of MoS2 in aqueous solution: replication of
the cavitation bubbles in an inorganic material morphology / I. Uzcanga, I.
Bezverkhyy, P. Afanasiev, C. Scott, M Vrinat. // Chemistry of Materials. – 2005.
– Vol. 17. – P. 3575-3577.
85. Li, N. Preparation of porous MoS2 via a sol–gel route using (NH4)2Mo3S13 as
precursor / N. Li, Y. Chai, B. Dong, B. Liu, H., Guo C Liu. // Materials Letters. –
2012. – Vol. 88. – P. 112-115.
86. Liu, S. Preparation of MoS2 nanofibers by electrospinning / S. Liu, X Zhang., H.
Shao, J. Xu, F. Chen, Y. Feng // Materials Letters. – 2012. – Vol. 73. – P. 223-
225.
87. Мержанов, А.Г., Мукасьян А.С. Твердопламенное горение / А.Г. Мержанов,
А.С. Мукасьян. – М.: Торус Пресс, 2007. – 336 с.
88. Мержанов, А.Г. Процессы горения и синтез материалов / А.Г. Мержанов. –
Черноголовка: ИСМАН, 1998. – 512 с.
123
89. Лернер, М.И. Электровзрывные нанопорошки неорганических материалов:
технология производства, характеристики, области применения: дис. … док.
тех. наук: 01.04.07 / Лернер Марат Израильевич. – Томск, 2007. – 312 с.
90. Назаренко, О.М. Процессы получения нанодисперсных тугоплавких
неметаллических соединений и металлов метом электрического взрыва
проводников: дис. … док. тех. наук: 05.17.08 / Назаренко Ольга
Брониславовна. – Томск, 2006. – 275 с.
91. Ильин, А.П. Структура, свойства и проблемы аттестации нанопорошков
металлов / А.П. Ильин, А.В. Коршунов, Л.О. Толбанова // Известия
Томского политехнического университета. – 2009. – Т. 314. - №3. – С. 35-40.
92. Ан, В.В. Применение нанопорошков алюминия при получении
нитридсодержащих материалов: дис. … канд. тех. наук: 05.17.11 / Ан
Владимир Вилорьевич. – Томск, 1999. – 160 с.
93. Маслов, В.М. Экспериментальное определение максимальных температур
процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / В.М.
Маслов, И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов // Физика горения и взрыва. –
1978. – 14, № 5. – С. 79-85.
94. Пат. 2085496 Российская Федерация, МПК C01G39/06. Способ получения
ультрадисперсного дисульфида молибдена / Иванов В.Г., Леонов С.Н.,
Гаврилюк О.В., Герасимова В.Н. № 94003516/25, заявл. 01.02.1994, опубл.
27.07.1997.
95. Bonneau, P.R. Rapid solid-state synthesis of materials from molybdenum
disulfide to refractories / P.R. Bonneau, Jr. R.F. Jarvis, R.B. Kaner // Nature. –
1991. – Vol. 349. – P. 510-512.
96. Давыдович, В.И. Разработка технологического процесса и оборудования для
электровзрывного получения порошков металлов с низкой
электропроводностью: дис. … канд. тех. наук: / Давыдович Валерий
Иванович. – Томск, 1986. – 254 с.
97. Глазунов, Г.П. Некоторые свойства дисперсных порошков, полученных
электрическим взрывом проводников в газе высокого давления / Глазунов
124
Г.П., Кандецал В.П., Корниенко Л.А. // Вопросы атомной науки и техники.
Сер.: Атомное материаловедение. – 1978. – №1. – с. 21-24.
98. Лернер, М.И. Зависимость дисперсных характеристик нанопорошков
металлов от условий электрического взрыва проводников / М.И. Лернер,
В.И. Давыдович, Н.В. Сваровская, В.В. Домашенко // Нанотехника. – 2009.
– №1. – с. 57-60.
99. Kotov, Yu.A. Electric explosion of wires as a method for preparation of
nanopowders / Yu.A. Kotov // Journal of Nanoparticle Research. – 2003. – Vol.5.
– P. 539-550.
100. Коузов, П.А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и
измельченных материалов / П.А. Коузов. – Л.: Химия, 1987. – 264 с.
101. Ильин, А.П. Получение нанопорошков молибдена в условиях
электрического взрыва проводников / А.П. Ильин, О.Б. Назаренко, Д.В.
Тихонов, Л.О. Толбанова // Известия Томского политехнического
университета. – 2009. – Т. 314. – №3. – С. 31-35.
102. Коршунов, А.В. Особенности дисперсного состава и морфологии частиц
электровзрывных порошков металлов /А.В. Коршунов // Известия Томского
политехнического университета. – 2012. – Т. 320. – №3. – С. 9-16.
103. Коршунов, А.В. Размерная зависимость параметров структуры частиц
электровзрывных порошков металлов / А.В. Коршунов // Известия
Томского политехнического университета. – 2012. – Т. 320. – №3. – С. 16-
22.
104. Гинье, А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика / А. Гинье. – М.:
Государственное издательство физико-математической литературы. – 1961.
– 604 с.
105. Иртегов, Ю.А. Трибологические свойства нанослоистых дисульфидов
вольфрама и молибдена / В.В. Ан, Ю.А. Иртегов, Н.А. Яворовский, А.И.
Галанов, В.М. Погребенков // Известия Высших Учебных Заведений.
Физика. – 2011. – Т. 54. – № 11. – с. 326-331.
125
106. Данишевский, С.К. Градуировочные характеристики вольфрамрениевых
термопар ВР5/20 / С.К. Данишевский, Л.Д. Олейникова, П.П Олейников.,
Н.И. Смирнова, Л.И. Трахтенберг // Измерительная техника. – 1968. – №7. –
C. 20-21.
107. Безденежных, А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей
реакций и расчета кинетических констант / А.А. Безденежных. – Л.: Химия,
– 1973. – 256 с.
108. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. – М.: Химия,
1978. 360 с.
109. Irtegov, Y. Synthesis and characterization of nanolamellar tungsten and
molybdenum disulfides / V. Аn, F. Bozheyev, F. Richecoeur, Y. Irtegov //
Materials Letters. – 2011. – Vol. 65. – P. 2381-2383.
110. Иртегов, Ю.А. Кинетика процесса синтеза наноразмерного дисульфида
вольфрама в условиях самораспространяющегося высокотемпературного
синтеза / Ю.А. Иртегов, М.И. Ажгихин, В.В. Коробочкин // Современные
проблемы науки и образования. – 2013. – №5. – С. 1-8.
111. Иртегов, Ю.А. Исследование влияния состава шихты на фазовый состав
нанослоистого дисульфида молибдена, полученного методом СВС / Ю.А.
Иртегов, В.В. Ан, В.В. Коробочкин // Фундаментальные исследования. –
2013. – №8. – C. 621-625.
112. Мержанов, А.Г. Новые элементарные модели горения второго рода / А.Г.
Мержанов // Доклады Академии наук СССР. – 1977. – Т. 233. – №6. – С.
1130-1133.
113. Жук, Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов / Н.П. Жук. – М.:
Металлургия, 1976. – 472 с.
114. Гельд, И.В. Механизм сульфидной коррозии железа / И.В. Гельд, А.К.
Красовская // Журнал физической химии. – 1960. – Т.34. – №7. – С. 1585-
1592.
115. Иртегов, Ю.А. Получение наноструктурных сульфидов вольфрама,
молибдена, железа, меди и исследование их свойств / Ю.А. Иртегов, В.В.
126
Ан, Н.А. Яворовский // Известия Высших Учебных Заведений. Физика. –
2012. – Т. 54. – № 11. – C. 140-145.
116. Farr, J.P.G. Molybdenum disulphide in lubrication. A review / J.P.G. Farr //
Wear. – 1975. – Vol.35. – P. 1-22.
117. Строительные нормы и правила: СНиП 2.04.14 – 88. Тепловая изоляция
оборудования и трубопроводов: нормативно-технический материал.
Госстрой России.— М.: ЦИТП Госстроя СССР, 1998. – 28 с.
118. Основные процессы и аппараты химической технологии: пособие по
проектированию / Под ред. Ю.И. Дытнерского. – М.: Химия, 1983. – 272с.
119. Лащинский, А.А. Конструирование сварных химических аппаратов:
справочник / А.А. Лащинский. – Спб.: Машиностроение, 1981. – 382 с.
120. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии /
А.Г. Касаткин. – М.: Химия, 1973. – 750 с.
121. Гусев, В.П. Проектирование теплообменных аппаратов. Часть I. Тепловой
расчет. Методические указания к курсовому проектированию для студентов
химико-технологического факультета / Гусев В.П., Гусева Ж.А. – Томск:
ТПУ, 2004. – 19 с.
127
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. РАСЧЕТ РЕАКТОРА ДЛЯ СВ-СИНТЕЗА
ДИСПЕРСНОГО ДИСУЛЬФИДА ВОЛЬФРАМА С НАНОРАЗМЕРНЫМИ
СЛОЯМИ
Расчет толщины обечайки реактора
Находим толщину обечайки при условии максимального давления в
реакторе при 5 МПа (материал реактора сталь 12Х18Н10Т, внутренний диаметр
16 см):
0,16 50,0001 10 0,0028 0,001 0,0038 4 .
2 152 0,95окр окр окр
С С м С мм
Так как конструкция данного реактора является универсальной и может быть
применена для получения других материалов методом СВС, то с учетом больших
давлений синтеза и с исследовательской точки зрения максимальное избыточное
давление внутри реактора принимаем 12 МПа, тогда толщина стенки будет равна:
0,16 120,0001 10 0,0066 0,001 0,008 8 .
2 152 0,95
окр окрС С м мм
Увеличение толщины стенки реаткора увеличивает его массу и, тем самым,
снижает температуру стенки при одинаковом значении поглощенной теплоты.
Тепловой расчет реактора
Так как взаимодействие нанопорошка вольфрама с серой характеризуется
более высокой температурой и обладает большей продолжительностью по
сравнению с нанопорошком молибдена, то расчет лучистого теплообмена
необходимо вести исходя из параметров синтеза дисперсного дисульфида
вольфрама с наноразмерными слоями. Годовая производительность реакторов по
получению дисульфидов вольфрама и молибдена рассчитывается на 10 т
смазочных материалов в год, в которых дисульфиды будут использоваться как
противозадирная и противоизносная присадка в количестве до 5 мас. %. Таким
128
образом, ориентировочная максимальная суточная производительность каждого
реактора равна 1,37 кг/сутки. Так как дисульфид вольфрама при горении
увеличивается в объеме в 3–3,5 раза, то при массе таблетки 0,5 кг с учетом
запрессовки в стеклянный стакан принимаем ее диаметр 6 см, тогда с учетом ее
плотности высота будет составлять 7 см. Площадь поверхности таблетки равна:
21 3,14 0,03 (2 0,07 0,03) 0,016 . F м
При расстоянии между образцом и стенками реактора 5 см и с учетом
удлинения образца за счет расширения продуктов горения, ориентировочные
размеры реактора равны: d = 16 см, h = 22 см (рисунок 57).
Рисунок 57 – К расчету массогабаритных параметров реактора для СВ-
синтеза
Площадь поверхности, принимающая лучистую энергию от образца, равна:
2 2 22 2 2 2 3,14 0,08 0,22 2 3,14 0,08 0,151 . F rh r м
129
Так как отсутствуют данные о степени черноты цилиндрических образцов
смесей металлов с серой при горении, то приближенно берем степень черноты
вольфрамовой спирали при 2200 °С ε1 = 0,31. За степень черноты стенки реактора
принимаем значение для листовой стали ε2 = 0,56, тогда приведенная степень
черноты равна:
10,3035
1 0,0132 11
0,31 0,151 0,56
пр
Время лучистого теплообмена будет определяться продолжительностью
горения образца нанопорошка вольфрама с серой:
. ./ 7 / 0,2 35 0,0097 обр горh V с ч
Однако следует отметить, что полученное значение следует понимать как
максимально возможное время теплообмена, так как в начальный момент времени
t0 положение фронта горения x0 = 0, а при t = τ xτ = h. В тоже время продукты СВ-
синтеза после прохождения фронта горения и полного превращения охлаждаются
и имеют температуру T<Tmax. Принимаем за температуру поверхности образца
максимальную температуру горения нанопорошка вольфрама с серой (Т1 = 2473
К). Определяем тепловой поток:
4 4
1,2
2473 29820412 0,3035 0,0151 0,0097 339310
100 100
Q Дж
При плотности легированной стали ρ = 7700 кг/м3
ориентировочная масса
реактора:
2
2
( 2 ) (2 2 )
(2 0,22 0,008 3,14 0,08 2 3,14 0,08 0,008) 7700 9,32
ст крm V V h r r
кг
Исходя из значения теплового эффекта и теплоемкости стали (Сp = 462
Дж/моль·К [119]), находим температуру стенки:
130
2 1
2 1
( )
339310298 377 104
462 9,32
p
о
p
Q C m T T
QT T K С
C m
Таким образом, температура стенки реактора составляет 104 °С, что
является недопустимым значением. Для снижения температуры стенки
необходимо применять теплоизоляцию.
Расчет тепловой изоляции реактора
Принимаем температуры наружной стенки аппарата, наружной поверхности
теплоизоляционного слоя и окружающей среды (воздуха) равными:
tст.=104 °С;
tиз.=50 °С;
tв.=25 °С.
Коэффициент теплоотдачи, который определяет суммарную скорость
переноса теплоты конвекцией и тепловым излучением для аппаратов,
находящихся в закрытых помещениях, при температуре поверхности до 150 °С,
можно рассчитать по приближенному уравнению [121]:
9,74 0,07 , в t (31)
. . из вt t t (32)
29,74 0,07(50 25) 9,74 1,75 11,49 / ( ) в Вт м К
В качестве изоляционного материала выбираем совелит λиз.=0,098 Вт/(м·К),
тогда толщина изоляции составляет:
0,098 (104 50)0,018 18
11,49 (50 25)
из м мм
131
ПРИЛОЖЕНИЕ 2.
![1 ¢ Ù 1 £¢ 1 £ £¢ 1 - Narodowy Bank Polski · 1 à 1 1 1 1 \ 1 1 1 1 ¢ 1 1 £ 1 £ £¢ 1 ¢ 1 ¢ Ù 1 à 1 1 1 ¢ à 1 1 £ ï 1 1. £¿ï° 1 ¢ 1 £ 1 1 1 1 ] 1 1 1 1 ¢](https://img.pdfslide.tips/doc/110x75/5fc6757af26c7e63a70a621e/1-1-1-1-narodowy-bank-polski-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1.jpg)
