QUIMICA BIOORGNICA

ISOMERA

1

ISOMERIA

2

Por qu hay diferencia en los puntos de ebullicin?

ISOMERIA3

Isomera constitucional: Las molculas que presentan este tipo de isomera se diferencian en la conectividad. Butanos: Hay 2 alcanos con la frmula C4H10 .

CH3CH2CH2CH3n-Butano

(CH3)3CHIsobutano

P.E.:P.F.

-0.4C-139C

-10.2C-160.9C

Gases a temperatura ambiente. Diferencias: 10C en PE y 20C en PF ISOMERIA

4

4

Ismeros de C5H12 Tres ismeros: Cadena lineal: n-pentano Un metilo ramificado: iso-pentano Dos metilos ramificados: neo-pentano

CH3: Metilo

CH2: Metileno

CH: Metino 5

6

IsomeraLa isomera es la cualidad de algunas sustancias de tener la misma forma molecular, diferente estructura y diferentes propiedades, las sustancias que presentan esta caracterstica se denominan ismeros.7

Isomera

8

Isomera estructural

9

Cuntas estructuras puedes plantear de la frmula C4H10?

n-butanoisobutanoDe cadenaLos alcanos se identifican por tener la formula molecular CnH2n+2

10

Cuntas estructuras puedes plantear de la frmula C4H10?El n-butano y el isobutano son ismeros constitucionales porque difieren en la forma en la que estn enlazadosDe cadena

n-butano

isobutano

11

Y Cuntas estructuras se podrn plantear para la frmula C5H12?

n-pentanoisopentanoneopentanoEl n-pentano, el neopentano y el isopentano son ismeros constitucionales porque difieren en la forma en la que estn enlazadosDe cadena

12

De cadena

Conforme aumenta la cadena carbonada el nmero de ismeros poibles, en la tabla se muestran los ismeros de alcanos hasta con 15 tomos de carbono13

Los alquenos se identifican por tener la formula molecular CnH2nDe posicinLos ismeros constitucionales de posicin no se identifican por la forma en la que estn enlazados sino por la posicin en la que se encuentra el grupo funcionalPor ejemplo el alqueno lineal de formula C5H10

El doble enlace en el 1-penteno esta entre el carbono 1 y el 2 mientras que el doble enlace en el 2-penteno esta entre el carbono 2 y el 31-penteno2-penteno

14

De posicin

pentanolCmo sern los ismeros del alcohol con formula C5H12O?2-pentanol3-pentanolEl grupo alcohol esta unido a diferente carbono en cada uno de los ismeros de posicin

15

15

De funcinLos isomeros de funcin son aquellos compuestos que tienen la misma formula molecular pero el grupo funcional es diferente.Qu compuestos lineales tienen frmula molecular C5H12O ?

Es un alcoholEs un terObserva como el grupo funcional depende de a que esta unido el oxgeno.

pentanol

16

De funcinHay otros ismeros de funcin que se distinguen por tener la misma frmula molecular de un compuesto y con doble enlace y el ismero es un ciclo.Por ejemplo los ismeros de funcin con la frmula molecular C5H10

ciclopentanoLos cicloalcanos igual que los alquenos cumplen con la formula CnH2n+2La funcin es diferente es un alqueno y el otro un cicloalcanos

1-penteno

17

Estereoisomera

18

EstereoisomeraLos estereoismeros son compuestos que tienen la misma frmula molecular y la conectividad de sus enlaces es la misma lo nico que los diferencia es la posicin en la que se encuentran en el espacio.19

Isomera

20

Isomera configuracionalLa isomera configuracional es aquella en la que las sustancias tienen la misma frmula molecular y la misma forma de enlazarse pero que sus tomos difieren en la disposicin espacial y adems no pueden interconvertirse mutuamente por rotacin de los enlaces simples.21

Isomera geomtricaLos ismeros geomtricos (tambin conocidos como ismeros cis-trans e ismeros E-Z), son diastermeros que difieren en la disposicin espacial de los sustituyentes en el doble enlace o en el ciclo.22

Isomera cis-transPara que exista isomera cis-trans se deben cumplir las siguientes caractersticas:

1. El compuesto debe tener un doble enlace o un ciclo.2. Debe haber dos grupos diferentes en cada extremo del doble enlace.3. En ambos extremos del doble enlace uno de los grupos debe ser idntico.

Para asignar la configuracin cis y trans se observa que:

Si los grupos idnticos estn del mismo lado del doble enlace o del ciclo son cis y si estn opuestos son trans.23

23

Isomera cis-trans1. El compuesto debe tener un doble enlace o un ciclo.

24

24

Isomera cis-trans2. Debe haber dos grupos diferentes unidos a cada extremo del doble enlace o a un par de tomos del ciclo.

Grupos diferentesGrupos diferentesGrupos diferentes

Grupos diferentes25

25

Isomera cis-trans3. En ambos extremos del doble enlace o de los tomos del ciclo sustituidos, uno de los grupos unidos debe ser idntico.

Grupos idnticosGrupos idnticos26

26

Asignacin de la configuracin cis o transSi los grupos idnticos estn del mismo lado del doble enlace o del ciclo son cis y si estn opuestos son trans.

Grupos idnticosdel mismo ladocisGrupos idnticosde lados opuestostrans27

27

Asignacin de la configuracin cis o transSi los grupos idnticos estn del mismo lado del doble enlace o del ciclo son cis y si estn opuestos son trans.Grupos idnticosdel mismo ladocis

Grupos idnticosde lados opuestostrans28

28

Existen 2 ismeros geomtricos del 2-penteno. El cis y el trans.

cis-2-pentenotrans-2-pentenoPara asignar correctamente los nombres de los ismeros, revisa nuevamente el tema de alquenos en los documentos de nomenclatura: Nomenclatura IUPAC, y Nomenclatura Orgnica 29

Existen 2 ismeros geomtricos del etil-4-metilciclohexano. El cis y el trans.cis-etil-4-metilciclohexanotrans-etil-4-metilciclohexanoPara asignar correctamente los nombres de los ismeros, revisa nuevamente el tema de alquenos en los documentos de nomenclatura: Nomenclatura IUPAC, y Nomenclatura Orgnica 30

Isomera cis-transSi alguna de estas caractersticas no se cumple el compuesto NO es un ismero cis-trans.31

31

Isomera cis-trans

No hay un doble enlace NO es un ismero cis-trans.1. El compuesto debe tener un doble enlace o un ciclo.32

Isomera cis-trans2. Debe haber dos grupos diferentes unidos a cada extremo del doble enlace o a un par de tomos del ciclo.

Grupos idnticosGrupos diferentesEn uno de los extremos tiene grupos idnticos NO es un ismero cis-trans.33

33

Isomera cis-trans3. En ambos extremos del doble enlace o de los tomos del ciclo sustituidos, uno de los grupos unidos debe ser idntico.Grupos diferentes

Grupos diferentesNinguno de los grupos unidos al doble enlace es idnticoNO es un ismero cis-transEste ejemplo es un ismero geomtrico E Z. 34

34

Isomera E-ZCuando en ambos extremos del doble enlace o de los tomos del ciclo sustituidos, todos los grupos son diferentes la nomenclatura que se usa es la E y Z. Grupos diferentes

Grupos diferentes(Tambien los ismeros cis y trans pueden ser nombrados con los descriptores E y Z)35

35

Para que exista isomera E-Z se deben cumplir las siguientes caractersticas:

1. El compuesto debe tener un doble enlace o un ciclo.2. Debe haber dos grupos diferentes en cada extremo del doble enlace.

Para asignar la configuracin E o Z se debe realizar los siguiente:Asignar la prioridad de los grupos de cada extremo segn las reglas de Cahn-Ingold-Prelog.Si los grupos de mayor prioridad estn del mismo lado del doble enlace o del ciclo son Z (del alemn zusammen, juntos) y si estn opuestos son E (del alemn entgegen, contrarios).36

Isomera E-Z1. El compuesto debe tener un doble enlace o un ciclo.

37

37

Isomera E-Z2. Debe haber dos grupos diferentes unidos a cada extremo del doble enlace o a un par de tomos del ciclo.

Grupos diferentesGrupos diferentesGrupos diferentes

Grupos diferentes38

38

Asignacin de la configuracin E o ZAsignar la prioridad de los grupos, de cada extremo, segn las reglas de Cahn-Ingold-Prelog.Mayor prioridad1menor prioridad2Mayor prioridad1Menor prioridad2

39

Asignacin de la configuracin E o ZAsignar la prioridad de los grupos, de cada extremo, segn las reglas de Cahn-Ingold-Prelog.

Mayor prioridad1menor prioridad2

Mayor prioridad1Menor prioridad2

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Reglas de prioridadde Cahn-Ingold-Prelog.Las prioridades de los grupos unidos a un tomo se establecen con las siguientes reglas:

La mayor prioridad (asignada con el nmero 1) la tendr el sustituyente con mayor nmero atmico. En el caso de los istopos la mayor prioridad se le asignar al de mayor masa atmica.

Si los sustituyentes tienen el mismo tomo directamente unido al sitio del que se quiere establecer la configuracin. Se sigue a lo largo de la cadena de cada sustituyente hasta poder asignar un orden de prioridad.

Para uniones mltiples (dobles y triples enlaces), se considera cada unin como conexin individual al siguiente tomo. 41

Asignacin de la configuracin E o Z2. Si los grupos de mayor prioridad estn del mismo lado del doble enlace o del ciclo son Z y si estn opuestos son E.11Grupos de mayor prioridadde lados opuestosE

42

Asignacin de la configuracin E o Z2. Si los grupos de mayor prioridad estn del mismo lado del doble enlace o del ciclo son Z y si estn opuestos son E.

11Grupos de mayor prioridadDel mismo ladoZ

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Existen 2 ismeros geomtricos del 3-cloro-2-penteno. El E y el Z

E-3-cloro-2-pentenoPara asignar correctamente los nombres de los ismeros, revisa nuevamente el tema de alquenos en los documentos de nomenclatura: Nomenclatura IUPAC, y Nomenclatura Orgnica

Z-3-cloro-2-penteno44

Existen 2 ismeros geomtricos del cloroetil-4-metil-ciclohexano. El E y el ZE-cloroetil-4-metil-ciclohexano. Para asignar correctamente los nombres de los ismeros, revisa nuevamente el tema de alquenos en los documentos de nomenclatura: Nomenclatura IUPAC, y Nomenclatura Orgnica Z-cloroetil-4-metil-ciclohexano.

45

Isomera

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REPRESENTACIONES DEL ETANO

47

REPRESENTACIONES DEL ETANO

HIBRIDACIN???48

Geometra molecular

49

RepresentacinAlternadasEclipsadasAlternadasLneas y cuas Caballete Newman

REPRESENTACIONES DEL ETANO50

REPRESENTACIONES DEL ETANORepresentacin de Fischer

51

Conformaciones de Alcanos y CicloalcanosLibre rotacin del enlace carbono-carbono Nmero ilimitado de formas.

Estos reagrupamientos se llaman conformaciones, o confrmeros.

Representaciones en 3D: Perspectiva y Newman.

52

Energas potenciales de todos los confrmeros del Etano.Energa mnima: Alternada.

Energa mxima: Eclipsada.53

Ejercicio 1. Identificar los alcanos que corresponden a cada una de las siguientes figuras.

54

Anlisis conformacional del EtanoDos conformaciones: Eclipsada y alternada.

Los electrones del enlace C-H pueden repeler a los de otro C-H si estn cerca Alternada ms estable que ecipsada.

Anlisis Conformacional: Estudio de varias conformaciones de un compuesto.

Existe una barrera energtica No hay completa liberta de giro.

Etano (2.9 Kcal) interconvercin de confrmeros millones de veces a t.a.55

Conformaciones del butano3 enlaces carbonocarbono a travs de los que puede rotar la molcula.

Figura: Formas eclipsada y alternada entre C1-C2.

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Confrmeros alternados: D (confrmero anti) B y F (confrmeros gauche)

Anti y gauche no tienen las misma energa Impedimento estrico.Impedimento estrico: Un tomo, o grupo de tomos, est muy cerca de otro, generando repulsin de la nube electrnica. Eclipsados: A C y E. 57

Las molculas no son estticas Confrmeros. No se pueden separar confrmeros Pequeas diferencias de energa. No se pueden separar confrmeros Pequeas diferencias de energa. El nmero de molculas en una determinada conformacin depende de la estabilidad del confrmero. Cuanto ms estable Mayor nmero de molculas en esa conformacin.Tendencia a conformaciones alternadas Orientacin de la cadena en zig-zag.

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Ejercicio 2. Dibujar las conformaciones eclipsadas y alternadas resultantes de la rotacin del pentano a travs del enlace C-2C-3. Dibujar el diagrama de energa potencial correspondiente. Ejercicio 3. Usando las proyecciones de Newman, dibuje el confrmero ms estable de las siguientes molculas:a. 3-metilpentano, C-2C-3.b. 3.metilhexano, C-3C-4.c. 3,3-dimetilhexano, C-3C-4.59

60

CICLOALCANOS61

Alcanos acclicos: 109.5Cicloalcano: ngulos de enlace diferentes de 109.5No hay solapamiento ptimo: tensin angular. Teora de las tensiones. Adolf Won Baeyer (Premio Nobel 1905) Los cicloalcanos son menos estables debido a las tensiones producidas en el anillo62

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Hidrgenos eclipsados: tensin torsional

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Cicloalcanos: Tensin angular.La estabilidad de un anillo depende de:Tensin angular: Tensin inducida en una molcula cuando el ngulo de enlace se desva del ideal 109.5Tensin Torsional: se debe a la repulsin de los pares de electrones de enlaces que estn eclipsadosTensin estrica: se debe a las fuerzas de Van der Waals repulsivas que se dan entre tomos que se ven forzados a acercarse demasiado.

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11.1- CICLOBUTANO

Parcialmente alabeada. Rpida interconversin Alivia parcialmente la tensin producida por los ocho hidrgenos eclipsados.

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11.2 - CICLOPENTANO

Disposicin plana poseera diez interacciones H-H eclipsadas El plegamiento del anillo reduce este efecto

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68

68

11.3 - CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO No tiene tensin de anillo Muy abundante en sustancias naturales

Si fuera plano: Todos los hidrgenos estaran eclipsados

Adopta conformacin de silla,ngulos internos prximos a los ideales Todos los hidrgenos estn alternados.69

69

11.3 - CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO No tiene tensin de anillo Muy abundante en sustancias naturales

Si fuera plano: Todos los hidrgenos estaran eclipsados

Adopta conformacin de silla,ngulos internos prximos a los ideales Todos los hidrgenos estn alternados.70

70

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La interconversin entre los dos confrmeros silla, provoca que los hidrgenos sean al 50 % axiales y ecuatoriales

75

Conformacin de boteConformacin de bote torcidoConformacin de sillaDebido a la flexibilidad de los enlaces simples C-C el ciclohexano tiene otras conformaciones adems de la de silla76

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La silla es el conformero mayoritario a temperatura ambiente 79

79

CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO SUSTITUIDOCuando el ciclohexano tiene un sustituyente, en general, la conformacin con el sustituyente en ecuatorial es ms estable. 80

80

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Ismero 1,4 trans Ismero 1,4 cis

En cada caso el equilibrio conformacional estar desplazado hacia la forma silla que menos sustituyentes tenga en axial y/o la que tenga el sustituyente de mayor energa conformacional en disposicin ecuatorial. Conformaciones de los ciclohexanos 1,4 disustituidos 84

84

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Cicloalcanos policclicos Cicloalcanos fusionados

Cicloalcanos puenteados

La decalina es en realidad como dos ciclohexanos sustitudos en 1,2. Por tanto tiene dos ismeros:

El norbornano puede considerarse como dos ciclopentanos que tienen tres carbonos comunes o como un ciclohexano que tiene un puente metileno en posiciones 1,4. La molcula es muy rgida, no puede adoptar una conformacin silla y tiene tensin de anillo y de eclipsamiento. 86

86

ISOMERA CONFIGURACIONAL

87

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Isomera configuracionalLa isomera configuracional es aquella en la que las sustancias tienen la misma frmula molecular y la misma forma de enlazarse pero que sus tomos difieren en la disposicin espacial y adems no pueden interconvertirse mutuamente por rotacin de los enlaces simples.89

EnantiomeraLos enantimeros son compuestos que son imgenes especulares y no son superponibles.90

Asimetra en la naturalezaEl corazn se encuentra alojado del lado izquierdo del pecho.

La mayora de la gente escribe con la mano derecha.

Concha de los moluscos son de forma helicoidal: en algunas especies se seleccionan exclusivamente un giro hacia la izquierda o hacia la derecha

Plantas trepadoras.

Manos

91

92

Imgnes especulares no superponiblesEnantimeros

93

Carbono asimtrico (quiral)

Enantimeros94

La estereoqumica juega un papel fundamental en las propiedades fsicas y qumicas de los compuestos orgnicos.

Las propiedades de muchos medicamentos dependen de su estereoqumica.Estereoqumica

(S)-Cetaminaanestsico

(R)-Cetaminaalucingeno 95

Las enzimas son capaces de distinguir entre estereoismeros.

96

97

97

Nomenclatura (R) y (S)Se usa la nomenclatura de Cahn-Ingold-Prelog.

Se asigna una prioridad a cada grupo unido al carbono asimtrico:grupo 1 = Mayor prioridadgrupo 4 = Menor prioridad

Cmo se asigna la prioridad?Los tomos con mayor peso atmico tienen mayor prioridad.98

1234

1234Ejemplos de prioridades:I > Br > Cl > S > F > O > N > 13C > 12C > 3H (T) > 2H (D) > 1H99

Cuando son iguales, se usa el tomo siguiente.

CH(CH3)2 > CH2CH2Br > CH3CH24231100

En el caso de dobles o triples enlaces, es como si ambos tomos fuesen duplicados o triplicados:

1234

1234101

102

Colocar el grupo de menor prioridad hacia atrs.

Dibujar una flecha desde el grupo de prioridad 1 al grupo de prioridad 3, pasando por el de prioridad 2.

A favor de las agujas del reloj (R) configuracin

En contra de las agujas del reloj (S) configuracin103

Ejemplo: Identifica el carbono(s) asimtrico en cada uno de los siguientes compuestos y determina si poseen configuracin (R) o (S).

104

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TODAS LAS MOLECULAS QUE TIENEN CARBONOS ASIMTRICOS SON QUIRALES?106

DEPENDE DE LA SIMETRA107

108

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110

111

112

El Cis-1,2-diclorociclopentano contiene dos carbonos asimtrico pero es aquiral.Contiene un plano interno de simetra.

Compuesto meso: Compuestos aquirales que poseen carbonos asimtricos.

Plano desimetra113

El motivo ms comn que da quiralidad a una molcula es la presencia de un carbono asimtrico .

tomo de carbon unido a cuatro grupos diferentes.

En general:no Carbonos asimtricosusualmente aquiral1 Carbono asimtricoquiral> 2 Carbonos asimtricosPodra o no ser quiral.Quiralidad114

DefinicionesEstereoismeros: Compuestos que tienen la misma conectividad, pero diferente rearreglo en el espacio.

Enantimeros: Estereoismeros que son imgines especulares no superponibles; la nica propiedad que los diferencia es la rotacin ptica.

Diastereoismeros: Estereoirmeros que no son imgenes especulares: Diferentes compuestos con diferentes propiedades fsicas. Ismeros Geomtricos (Ismeros cis-trans isomers).

115

116

Los enantimeros son compuestos diferentes: Mismo punto de fusin, punto de ebullicin, densidad.Mimso ndice de refraccin.Rotan el plano de la luz polarizada en direcciones opuestas (polarimetra)Interaccionan de forma diferente con otras molculas quirales. EnzimasSabor, olor

Cada enantimero debe nombrase de forma diferente.117

Ejemplo: Dibuje una frmula tridimensional para el (R)-2-cloropentano.Paso 1: Identificar el carbono asimtrico.

*Paso 2: Asignar las prioridades de cada grupo unido al carbono asimtrico.

1234118

Paso 3: Dibuja un esqueleto con el carbono asimtrico en el centro y el grupo de menor prioridad hacia detrs del plano.

Paso 4: Coloca el grupo de mayor prioridad en lo alto.

Paso 5: Para la configuracin (R), coloca el 2 y 3er grupos en prioridad alrederor del centro asimtrico en la direccin de las agujas del reloj.

Ejemplo: Dada la frmula estructural condensada NH2CH(CH3)CO2H para la alanina, dibuje la (R) y la (S) alanina119

Ejemplo: Mevacor es usado clnicamente para disminuir los niveles de colesterol en sangre Cuntos centros asimtricos tiene?

Ejemplo: Identifica el carbono(s) asimtrico en cada uno de los siguientes compuestos y determina si poseen configuracin (R) o (S).

120

121

Stereoisomers of tartaric acid

122

Actividad ptica

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Enantimeros: P.E., P.F., densidad, ndice de refraccin

Polarimetra:Tcnica del laboratorio usada para diferenciar entre enantimeros. Mide la interaccin entre los enantimeros y la luz polarizada.Actividad ptica La luz gira en todas direcciones. Luz polarizada: Luz compuesta por ondas que vibran en un nico plano. Se obtiene haciendo pasar luz normal por un polarmetro.124

Actividad pticaCuando la luz polarizada pasa a travs de una disolucin que contiene un nico compuesto quiral, ste compuesto causa que el plano de vibracin rote.

125

Actividad pticaLos compuestos quirales son pticamente activos:Capaces de rotar el plano de la luz polarizada.

Los enantimeros rotan el plano de la luz polarizada exactamente en la misma cantidad pero en direcciones contrarias. MEZCLA RACMICA

(S)-2-butanol+13.5o rotation

(R)-2-butanol-13.5o rotation126

Los compuestos que rotan el plano de la luz polarizada a la derecha (agujas del reloj) se llaman dextrorotatorios.D o (+)

Los compuestos que rotan el plano de la luz polarizada a la izquierda (en contra de las agujas del reloj) se llaman levorotatorios.L o (-)La direccin y la magnitud de la rotacin ptica deben ser determinados experimentalmente.NO HAY CORRELACIN entre la configuracin (R) y (S) y la direccin de la rotacin de la luz polarizada.127

El ngulo de rotacin observado en el polarmetro depende de:La actividad ptica del compuestoLa concentracin de la muestraLa longitud de la celda

La rotacin ptica especfica de un compuesto [] puede usarse como una propiedad fsica caracterstica de un compuesto:La rotacin observada usando una celda de 10 cm de longitud y una concentracin de 1 g/mL.128

129