2008 corroz u and alloys russ

áÄôàíÄ åÖíÄããéÇ, 2008, ÚÓÏ 44, ‹ 3, Ò. 229–251

229

1. ÇÇÖÑÖçàÖ

äÓÓÁËfl ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚ ‚‚Ó‰Â Ë ‚ ‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ÓÔËÒ‡Ì‡ ‚ ‰ÂÒflÚÍ‡ı ÒÚ‡-ÚÂÈ Ë ÓÚ˜ÂÚÓ‚, ‚ fl‰Â Ó·ÁÓÓ‚ Ë ÏÓÌÓ„‡ÙËÈ [1–5].éÒÌÓ‚ÌÓÂ ‚ÌËÏ‡ÌËÂ ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÚÂÎÂÈ ·˚ÎÓ Û‰ÂÎÂÌÓÒÔÎ‡‚‡Ï Û‡Ì‡ Ò ‚˚ÒÓÍËÏ ÒÓ‰ÂÊ‡ÌËÂÏ

Zr

,

Nb

,

Mo

,

Si

, ÍÓÚÓ˚Â ËÒÔÓÎ¸ÁÛ˛ÚÒfl ‚ fl‰ÂÌ˚ı Â‡ÍÚÓ‡ı Ò‚Ó‰flÌ˚Ï ÓıÎ‡Ê‰ÂÌËÂÏ. åÂÌÂÂ ËÁÛ˜ÂÌÌÓÈ ÓÒÚ‡ÂÚÒflÒÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË ‚ ‚Ó‰Â ÒÔÎ‡‚Ó‚ Û‡Ì‡ Ò Ï‡Î˚Ï ÒÓ-‰ÂÊ‡ÌËÂÏ ÛÍ‡Á‡ÌÌ˚ı ˝ÎÂÏÂÌÚÓ‚ ÓÍÓÎÓ 0.5 ‡Ú. %,˜ÚÓ ·ÎËÁÍÓ Í Ì‡ÍÓÔÎÂÌË˛ ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚ ‰ÂÎÂÌËfl ‚ Û‡-ÌÂ ÔË ÔÓÎÛ˜ÂÌËË ÔÎÛÚÓÌËfl. çÂÒÏÓÚfl Ì‡ ÚÓ, ˜ÚÓÍÓÌÚ‡ÍÚ Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ò ‚Ó‰ÓÈfl‚ÎflÂÚÒfl ÌÂ¯Ú‡ÚÌÓÈ Ë ÓÔ‡ÒÌÓÈ ÒËÚÛ‡ˆËÂÈ, ÓÌ‡ ‚ ÚÂıËÎË ËÌ˚ı Ï‡Ò¯Ú‡·‡ı ËÏÂÂÚ ÏÂÒÚÓ, ÔÓ-‚Ë‰ËÏÓÏÛ, Ì‡‚ÒÂı Á‡‚Ó‰‡ı, Ô‡ÍÚËÍÛ˛˘Ëı “ÏÓÍÓÂ” (ÔÓ‰‚Ó‰ÌÓÂ)

ı‡ÌÂÌËÂ Ó·ÎÛ˜ÂÌÌ˚ı ·ÎÓ˜ÍÓ‚ ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„ÓÛ‡Ì‡. åÂı‡ÌË˜ÂÒÍËÂ ÔÓ‚ÂÊ‰ÂÌËfl, ‡ÒÚÂÒÍË‚‡-ÌËÂ Ë ‡‰Ë‡ˆËÓÌÌ‡fl ÍÓÓÁËfl ‡Î˛ÏËÌËÂ‚ÓÈ ËÎËˆËÍ‡ÎÓÈÌÓÈ Ó·ÓÎÓ˜ÂÍ ·ÎÓ˜ÍÓ‚ ÔË‚Ó‰flÚ Í ÍÓÌÚ‡Í-ÚÛ ‚Ó‰˚ Ò Ó·ÎÛ˜ÂÌÌ˚Ï Û‡ÌÓÏ Ë Í ‡Á‚ËÚË˛ ÍÓÓ-ÁËÓÌÌ˚ı ÔÓˆÂÒÒÓ‚ Ò Û˜‡ÒÚËÂÏ ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚ ‡‰ËÓÎËÁ‡Ë ‡ÒÚ‚ÓÂÌÌÓ„Ó ÍËÒÎÓÓ‰‡. í‡Í Ì‡ Á‡‚Ó‰Â ï˝ÌÙÓ‰(ëòÄ), ÔÂÍ‡ÚË‚¯ÂÏ ÔÓËÁ‚Ó‰ÒÚ‚Ó ÔÎÛÚÓÌËfl ‚70-ı „Ó‰‡ı, ·˚ÎÓ ÔÓÒÚ‡‚ÎÂÌÓ Ì‡ ı‡ÌÂÌËÂ ÔÓ‰ ‚Ó‰ÓÈ2100 ÚÓÌÌ ·ÎÓ˜ÍÓ‚ Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó Û‡Ì‡ Í‡Í Ò ÔÓ-‚ÂÊ‰ÂÌÌÓÈ, Ú‡Í Ë Ò ˆÂÎ¸ÌÓÈ Ó·ÓÎÓ˜ÍÓÈ. á‡ ÚË‰ÂÒflÚËÎÂÚËfl ı‡ÌÂÌËfl ‚ ÂÁÛÎ¸Ú‡ÚÂ ÍÓÓÁËË ÓÍÓÎÓ130 ÚÓÌÌ Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó Û‡Ì‡ ÓÒ˚Ô‡ÎÓÒ¸ Ì‡ ‰ÌÓ ·‡Ò-ÒÂÈÌÓ‚-ı‡ÌËÎË˘ Ë Ì‡ıÓ‰ËÚÒfl Ú‡Ï ‚ ‚Ë‰Â 52 Ï

3

ÓÒ‡‰-ÍÓ‚, ÒÓ‰ÂÊ‡˘Ëı ÓÍÒË‰˚ Û‡Ì‡ (

IV

), (

VI

), ÔÂÓÍÒË‰Û‡Ì‡, Û‡Ì‡Ú˚, „Ë‰‡ÚËÓ‚‡ÌÌ˚È ÓÍÒË‰

U

3

O

8

Ë ˜‡-ÒÚËˆ˚ ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ [6]. é·ÎÛ˜ÂÌÌ˚Â

Ó·ÁÓ˚ ÔÓ ÒÓ‚ÂÏÂÌÌ˚Ï ÔÓ·ÎÂÏ‡ÏÙËÁË˜ÂÒÍÓÈ ıËÏËË ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË,

Ï‡ÚÂË‡ÎÓ‚Â‰ÂÌËfl, Á‡˘ËÚ˚ Ï‡ÚÂË‡ÎÓ‚

äéêêéáàü ìêÄçÄ à ÖÉé ëèãÄÇéÇ ë çàáäàå

C

Ó‰ÂÊ‡ÌËÂÏ

Zr

,

Nb

Ë

Ru

‚ ‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı

© 2008 „. Ç. î. èÂÂÚÛıËÌ, Ä. É. å‡ÒÎÂÌÌËÍÓ‚, Ä. û. ñË‚‡‰ÁÂ, ä. É. ÑÂÎÂ„‡‰*,Ä. Å. ûÒÓ‚, Ä. Ä. ÅÂÒÒÓÌÓ‚, Ç. è. òËÎÓ‚, ä. ù. ÉÂÏ‡Ì, Ä. å. îÂ‰ÓÒÂÂ‚, ã. è. ä‡Á‡ÌÒÍËÈ,

ç. û. ÅÛ‰‡ÌÓ‚‡, Ä. Ç. ä‡ÂÚ‡, Ä. Ç. ÉÓ„ÓÎÂ‚, ä. ç. ÉÂ‰„Ó‚‰, É. ë. ÅÛÎ‡ÚÓ‚

àÌÒÚËÚÛÚ ÙËÁË˜ÂÒÍÓÈ ıËÏËË Ë ˝ÎÂÍÚÓıËÏËË ËÏ. Ä.ç. îÛÏÍËÌ‡ êÄç, 119991, åÓÒÍ‚‡, ãÂÌËÌÒÍËÈ ÔÓÒÔ., 31E-mail: [email protected]

* íËıÓÓÍÂ‡ÌÒÍ‡fl ÒÂ‚ÂÓ-Á‡Ô‡‰Ì‡fl Ì‡ˆËÓÌ‡Î¸Ì‡fl Î‡·Ó‡ÚÓËfl, Ô/fl 999, êË˜Î˝Ì‰, ̄ Ú‡Ú Ç‡¯ËÌ„ÚÓÌ, 99352, ëòÄ

èÓÒÚÛÔËÎ‡ ‚ Â‰‡ÍˆË˛ 14.08.2007 „.

àÒÒÎÂ‰Ó‚‡Ì‡ ÍÓÓÁËfl ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚ Ò Ï‡Î˚Ï ÒÓ‰ÂÊ‡ÌËÂÏ (0.5–5.0 ‡Ú. %)

Zr

,

Nb

,

Ru

‚ ‚Ó‰Â Ë ‚ ·ËÍ‡·ÓÌ‡ÚÌ˚ı ‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı Ë ‚ÎËflÌËÂ ÔÂÂÍËÒË ‚Ó‰ÓÓ‰‡ – ÓÒÌÓ‚ÌÓ„Ó ÔÓ-‰ÛÍÚ‡ ‡‰Ë‡ˆËÓÌÌ˚ı ÔÓˆÂÒÒÓ‚ – Ì‡ ÒÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË. ùÎÂÍÚÓıËÏË˜ÂÒÍËÏË ÏÂÚÓ‰‡ÏË ËÁÏÂÂÌ‡ÒÍÓÓÒÚ¸ ÔÂ‚Ë˜ÌÓ„Ó ÍÓÓÁËÓÌÌÓ„Ó ÔÓˆÂÒÒ‡

U

+ (2 +

n

)

H

2

O

=

UO

2

·

n

H

2

O

+ 2

H

2

↑

‚ ‡Ì‡˝Ó·Ì˚ı Ë‡˝Ó·Ì˚ı ÛÒÎÓ‚Ëflı Ì‡ ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓÏ Û‡ÌÂ Ë Ì‡ Â„Ó ÒÔÎ‡‚‡ı Ò 0.5–5.0 ‡Ú. %

Zr

,

Nb

,

Ru

. èÓÍ‡Á‡ÌÓ,˜ÚÓ ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË ÛÍ‡Á‡ÌÌ˚ı ÒÔÎ‡‚Ó‚ ÌËÊÂ, ˜ÂÏ Û Û‡Ì‡ Â‡ÍÚÓÌÓÈ ˜ËÒÚÓÚ˚, ÌÓ ˝Ú‡ ‡ÁÌËˆ‡·ÎËÁÍ‡ Í Ó¯Ë·ÍÂ ËÁÏÂÂÌËÈ. àÒÒÎÂ‰Ó‚‡Ì ÏÂı‡ÌËÁÏ ÍÓÓÁËË, ÔÓÍ‡Á‡Ì‡ ÌËÁÍ‡fl ÛÒÚÓÈ˜Ë‚ÓÒÚ¸ Û‡-Ì‡(

III

) ‚ ÌÂÈÚ‡Î¸Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ÔË ÓÒ‡Ê‰ÂÌËË Â„Ó „Ë‰ÓÍÒË‰‡ Ë ÓÚÒÛÚÒÚ‚ËÂ Á‡ÏÂÚÌ˚ı ÍÓÎË˜ÂÒÚ‚

U

(

III

) Ë

UH

3

ÒÂ‰Ë ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚ ÍÓÓÁËË ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â. ëÔÂÍÚÓÙÓÚÓÏÂÚË˜ÂÒÍËÏ ÏÂ-ÚÓ‰ÓÏ ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡Ì‡ ÍËÌÂÚËÍ‡ ‚ÚÓÓ„Ó ˝Ú‡Ô‡ ÍÓÓÁËË

U

(

IV

) +

O

2

U

(

VI

). èÓÍ‡Á‡ÌÓ, ˜ÚÓ ‚ ÒÎ‡·Ó-ÍËÒÎ˚ı (

pH

1.5–4.0) Ë ‚ ·ËÍ‡·ÓÌ‡ÚÌ˚ı ÒÂ‰‡ı ÓÍËÒÎÂÌËÂ

U

(

IV

) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ËÏÂÂÚ ÙÓÏ‡Î¸ÌÓ ÔÂ-‚˚È ÔÓfl‰ÓÍ ÔÓ Û‡ÌÛ Ë Ó‰ËÌ‡ÍÓ‚˚È ı‡‡ÍÚÂ, ‡ ËÏÂÌÌÓ, Ì‡ÎË˜ËÂ ËÌ‰ÛÍˆËÓÌÌÓ„Ó ÔÂËÓ‰‡ Ì‡ÍÓÔÎÂ-ÌËfl Û‡Ì‡(

VI

), ÔÓÒÎÂ ˜Â„Ó Â‡ÍˆËfl ÛÒÍÓflÂÚÒfl. åÂı‡ÌËÁÏ Â‡ÍˆËÈ ‚ ˝ÚËı ‰‚Ûı ÒÂ‰‡ı ÌÂÓ‰ËÌ‡ÍÓ‚: ‚ÒÎ‡·ÓÍËÒÎÓÈ ÒÂ‰Â ÔÓÒÎÂ ÔÓfl‚ÎÂÌËfl

U

(

VI

) Ì‡˜ËÌ‡ÂÚ ÔÓÚÂÍ‡Ú¸ Â‡ÍˆËfl ÂÔÓÔÓˆËÓÌËÓ‚‡ÌËfl Ë‚ÓÁÌËÍ‡˛˘ËÈ

U

(

V

) ‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈÒÚ‚ÛÂÚ Ò

O

2

·˚ÒÚÂÂ, ˜ÂÏ

U

(

IV

). Ç ·ËÍ‡·ÓÌ‡ÚÌÓÈ ÒÂ‰Â ÛÒÍÓÂÌËÂ Â-‡ÍˆËË Ò‚flÁ‡ÌÓ Ò Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂÏ ÍÓÏÔÎÂÍÒ‡ [

U

(

IV

)

·

U

(

VI

)], Â‡ÍˆËÓÌÌ‡fl ÒÔÓÒÓ·ÌÓÒÚ¸ ÍÓÚÓÓ„Ó Ú‡ÍÊÂ‚˚¯Â, ˜ÂÏ Û‡Ì‡(

IV

). Ç ÓÚÒÛÚÒÚ‚ËÂ ·ËÍ‡·ÓÌ‡Ú‡ ‚‡ÊÌÛ˛ ÓÎ¸ Ë„‡ÂÚ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂ ÒÓ‚ÏÂÒÚÌÓ„Ó ÔÓ-ÎËÏÂ‡

U

(

IV

) Ë

U

(

VI

), ÍÓÚÓ˚È ÔË ç

≥

4 ÔÂÔflÚÒÚ‚ÛÂÚ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌË˛

U

(

V

). èÓÍ‡Á‡ÌÓ, ˜ÚÓ ‚‚Â‰ÂÌËÂÔÂÂÍËÒË ‚Ó‰ÓÓ‰‡ ‚ ‚Ó‰Ì˚Â ‡ÒÚ‚Ó˚ ÔÂÂ‚Ó‰ËÚ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚ¸ ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ÒÓÒÚÓflÌËÂÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË Ë ÛÒÍÓflÂÚ ÍÓÓÁËÓÌÌ˚È ÔÓˆÂÒÒ Í‡Í ÏËÌËÏÛÏ Ì‡ ÔÓfl‰ÓÍ. Ç‚Â‰ÂÌËÂ ÓÍËÒÎËÚÂÎÂÈË ÔÎ‡ÚËÌÓ‚ÓÈ ÒÂÚÍË ÒÌËÊ‡ÂÚ Ì‡ÍÓÔÎÂÌËÂ ‚Ó‰ÓÓ‰‡ Ë ‚Ó‰ÓÓ‰ÌÛ˛ ‚Á˚‚ÓÓÔ‡ÒÌÓÒÚ¸ ÒËÒÚÂÏ˚ Û‡Ì–‚Ó‰‡–ÔÓ‰ÛÍÚ˚ ÍÓÓÁËË ÔË ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ‡ı 120–150°ë. àÒÒÎÂ‰Ó‚‡Ì˚ ÏÂÚÓ‰˚ Ì‡ÌÂÒÂÌËfl Ì‡ ÔÓ‚Âı-ÌÓÒÚ¸ Û‡ÌÓ‚˚ı Ó·‡ÁˆÓ‚ ÏÂÚ‡ÎÎÓ-ÓÍÒË‰Ì˚ı ÒÎÓÂ‚

Tc

,

Ru

,

Mo

Ë

W

ÔÛÚÂÏ ÔÓ„ÛÊÂÌËfl Ó·‡ÁˆÓ‚ Û‡-Ì‡ ‚ ‡ÒÚ‚Ó˚ íÒ(

VII

),

Ru

(

VI

) Ë „ÂÚÂÓÔÓÎËÒÓÂ‰ËÌÂÌËÈ åÓ Ë

W

.

PACS

: 82.45.Bb, 81.65.Kh

ìÑä 620.193.43

230

áÄôàíÄ åÖíÄããéÇ ÚÓÏ 44 ‹ 3 2008

èÂÂÚÛıËÌ

Ë ‰

.

·ÎÓ˜ÍË Û‡Ì‡ ÔÂÂ‚Â‰ÂÌ˚ ÌÂ‰‡‚ÌÓ Ì‡ ÒÛıÓÂ ı‡ÌÂ-ÌËÂ. é‰Ì‡ÍÓ ÍÓÓÁËÓÌÌ˚Â ËÎ˚-ÓÒ‡‰ÍË Û‡Ì‡ ÓÒÚ‡-˛ÚÒfl ‚ ·‡ÒÒÂÈÌ‡ı ÔÓ‰ ‚Ó‰ÓÈ. ëÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË Ë,ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚ÂÌÌÓ, ÒÍÓÓÒÚ¸ ‚˚‰ÂÎÂÌËfl ‚Ó‰ÓÓ‰‡ ËÁÓÒ‡‰ÍÓ‚ Ì‡ ‰‚‡ ÔÓfl‰Í‡ ÔÂ‚˚¯‡˛Ú ‰ÓÔÛÒÚËÏÛ˛ÌÓÏÛ ‚Ó‰ÓÓ‰ÌÓÈ ‚Á˚‚Ó·ÂÁÓÔ‡ÒÌÓÒÚË ‰Îfl Ú‡ÌÒ-ÔÓÚËÓ‚ÍË ËÎÓ‚ ‚ ÍÓÌÚÂÈÌÂ‡ı Ì‡ ‡‰ËÓıËÏË˜Â-ÒÍËÈ Á‡‚Ó‰ ÔÓ ÔÂÂ‡·ÓÚÍÂ Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó ÚÓÔÎË‚‡ ËÓÚıÓ‰Ó‚ [7]. çÂÒÏÓÚfl Ì‡ ÚÓ, ˜ÚÓ ˝ÙÙÂÍÚ ‡‰Ë‡ˆËË,ÛÒÍÓfl˛˘ËÈ ÍÓÓÁË˛ Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â, ·˚Î ‰‡‚ÌÓ ËÁ-‚ÂÒÚÂÌ [2], ÒÚÓÎ¸ ‚˚ÒÓÍ‡fl ÒÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË Ó·ÎÛ-˜ÂÌÌÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â, Ó·Ì‡ÛÊÂÌÌ‡fl Á‡ 30

ÎÂÚ ı‡-ÌÂÌËfl ‚ ·‡ÒÒÂÈÌ‡ı ï˝ÌÙÓ‰‡, ÌÂ ·˚Î‡ ÔÓ„ÌÓÁËÓ-‚‡Ì‡ ‚ÒÎÂ‰ÒÚ‚ËÂ ÌÂ‰ÓÒÚ‡ÚÓ˜ÌÓÈ ËÁÛ˜ÂÌÌÓÒÚËÙÛÌ‰‡ÏÂÌÚ‡Î¸Ì˚ı ÙËÁËÍÓ-ıËÏË˜ÂÒÍËı ÔÓˆÂÒÒÓ‚,ÔÓËÒıÓ‰fl˘Ëı ‚ ‰‡ÌÌÓÈ ÒËÒÚÂÏÂ.

ñÂÎË Ì‡ÒÚÓfl˘ÂÈ ‡·ÓÚ˚ ·˚ÎË ‚˚·‡Ì˚ ÒÓ‚ÏÂÒÚ-ÌÓ Ò Á‡Í‡Á˜ËÍ‡ÏË „‡ÌÚ‡ – „ÛÔÔÓÈ ıËÏËË ÚflÊÂÎ˚ı˝ÎÂÏÂÌÚÓ‚ ÓÚ‰ÂÎ‡ ıËÏË˜ÂÒÍËı, „ÂÓıËÏË˜ÂÒÍËı Ë·ËÓÎÓ„Ë˜ÂÒÍËı Ì‡ÛÍ ìÔ‡‚ÎÂÌËfl ÙÛÌ‰‡ÏÂÌÚ‡Î¸Ì˚ıÌ‡Û˜Ì˚ı ̋ ÌÂ„ÂÚË˜ÂÒÍËı ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËÈ ÑÂÔ‡Ú‡ÏÂÌ-Ú‡ ˝ÌÂ„ËË ëòÄ Ë ÔÂ‰ÒÚ‡‚ËÚÂÎÂÏ íËıÓÓÍÂ‡ÌÒÍÓÈÒÂ‚ÂÓ-Á‡Ô‡‰ÌÓÈ Ì‡ˆËÓÌ‡Î¸ÌÓÈ Î‡·Ó‡ÚÓËË, Ó·ÒÎÛ-ÊË‚‡˛˘ÂÈ Á‡‚Ó‰˚ ï˝ÌÙÓ‰‡. èÂ‚ÓÈ Á‡‰‡˜ÂÈ Ì‡-ÒÚÓfl˘ÂÈ ‡·ÓÚ˚ ·˚ÎÓ ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËÂ ÒÍÓÓÒÚË Ë ÏÂ-ı‡ÌËÁÏ‡ ÍÓÓÁËÓÌÌ˚ı ÔÓˆÂÒÒÓ‚ Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔÎ‡-‚Ó‚ Ò Ï‡Î˚Ï ÒÓ‰ÂÊ‡ÌËÂÏ (0.5–5.0 ‚ÂÒ. %)

Zr

,

Nb

,

Ru

ÔË ı‡ÌÂÌËË ‚ ‚Ó‰Â Ë ‚ ‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı, ÒÓ‰ÂÊ‡-˘Ëı ËÓÌ˚ ë çë Ë ÓÒÌÓ‚ÌÓÈ ÔÓ‰ÛÍÚ ‡‰ËÓ-ÎËÁ‡ ‚Ó‰˚ ç

2

é

2

. àÁ ÎËÚÂ‡ÚÛÌ˚ı ‰‡ÌÌ˚ı [1–5] ËÁ-‚ÂÒÚÌÓ, ̃ ÚÓ ÔÂ‚˚Ï ̋ Ú‡ÔÓÏ ÍÓÓÁËË ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ-„Ó Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â fl‚ÎflÂÚÒfl ·˚ÒÚÓÂ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂ ËÏÂ‰ÎÂÌÌÓÂ ÛÚÓÎ˘ÂÌËÂ Ë ‡Á˚ıÎÂÌËÂ Ô‡ÒÒË‚ËÛ˛-˘ÂÈ ÔÎÂÌÍË ‰ËÓÍÒË‰‡ Û‡Ì‡:

U

+ (2 +

n

)

H

2

O

=

UO

2

·

n

H

2

O

+ 2

H

2

↑

, (1)

ÔÓÚÂÍ‡˛˘ÂÂ Ò ‚˚‰ÂÎÂÌËÂÏ ‚Ó‰ÓÓ‰‡. èÂ‰ÔÓÎ‡„‡-ÂÚÒfl [1, 4–7], ˜ÚÓ ‚ ÔÓˆÂÒÒÂ ÍÓÓÁËË ‚ÓÁÏÓÊÌÓ Ó·-‡ÁÓ‚‡ÌËÂ ÌÂÛÒÚÓÈ˜Ë‚˚ı ÔÓÏÂÊÛÚÓ˜Ì˚ı ÔÓ‰ÛÍ-ÚÓ‚ – „Ë‰Ë‰‡ Û‡Ì‡

UH

3

, ‡ Ú‡ÍÊÂ „Ë‰ÓÎËÁÓ‚‡ÌÌ˚ıÙÓÏ Û‡Ì‡(

III

). èÓ˝ÚÓÏÛ Ó‰ÌÓÈ ËÁ Á‡‰‡˜ Ì‡ÒÚÓfl˘ÂÈ‡·ÓÚ˚ ·˚ÎÓ ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËÂ ÛÒÚÓÈ˜Ë‚ÓÒÚË ÒÛÒÔÂÌÁËÈ„Ë‰ÓÍÒË‰‡ Û‡Ì‡(

III

) ‚ ÌÂÈÚ‡Î¸Ì˚ı Ë ˘ÂÎÓ˜Ì˚ı‡ÒÚ‚Ó‡ı Ë ÔÓ‚ÂÍ‡ Ì‡ÍÓÔÎÂÌËfl

UH

3

Ë

U

(

OH

)

3

‚

O32–, O3

–

ÍÓÓÁËÓÌÌÓÏ ÔÓˆÂÒÒÂ. ÇÚÓ˚Ï ˝Ú‡ÔÓÏ ÍÓÓÁËËÛ‡Ì‡ fl‚ÎflÂÚÒfl ÓÍËÒÎÂÌËÂ Ô‡ÒÒË‚ÌÓÈ ÔÎÂÌÍË

UO

2

··

n

H

2

O

Ë „Ë‰ÓÎËÁÓ‚‡ÌÌ˚ı ÙÓÏ Û‡Ì‡ (

IV

) ‰Ó Û‡Ì‡(

VI

) ‡ÒÚ‚ÓÂÌÌ˚Ï ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ËÎË ‰Û„ËÏË ÓÍËÒ-ÎËÚÂÎflÏË, ÔËÒÛÚÒÚ‚Û˛˘ËÏË ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ. àÒÒÎÂ‰Ó-‚‡ÌËÂ ÍËÌÂÚËÍË ÓÍËÒÎÂÌËfl Û‡Ì‡(

IV) ‰Ó Û‡Ì‡(VI)ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ÓÁ‰Ûı‡ Ë ÓÒÌÓ‚Ì˚Ï ÔÓ‰ÛÍÚÓÏ ‡‰ËÓ-ÎËÁ‡ ‚Ó‰˚ – ç2é2 ‚ ÒÎ‡·ÓÍËÒÎ˚ı, ÌÂÈÚ‡Î¸Ì˚ı Ë ·Ë-Í‡·ÓÌ‡ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı fl‚ËÎÓÒ¸ ‚‡ÊÌÓÈ Á‡‰‡˜ÂÈ‰‡ÌÌÓÈ ‡·ÓÚ˚. ëÌËÁËÚ¸ ÒÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË ÏÂÚ‡Î-ÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â ÏÓÊÌÓ ÔÂ‰‚‡ËÚÂÎ¸Ì˚ÏÌ‡ÌÂÒÂÌËÂÏ Ì‡ Â„Ó ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚ¸ Á‡˘ËÚÌ˚ı ÒÎÓÂ‚.ç‡Ë·ÓÎÂÂ ÒÎÓÊÌÓÈ Á‡‰‡˜ÂÈ ‰‡ÌÌÓÈ ‡·ÓÚ˚ ÓÍ‡Á‡-ÎÓÒ¸ Ì‡ÌÂÒÂÌËÂ ÒÎÓÂ‚ ÏÂÚ‡ÎÎÓ‚ Ë ÓÍÒË‰Ó‚ ÛÚÂÌËfl ËÚÂıÌÂˆËfl, ‡ Ú‡ÍÊÂ ÒÏÂ¯‡ÌÌ˚ı ÓÍÒË‰Ì˚ı ÒÎÓÂ‚ ÏÓ-ÎË·‰ÂÌ‡ ËÎË ‚ÓÎ¸Ù‡Ï‡ Ì‡ Û‡Ì, Ì‡ıÓ‰fl˘ËÈÒfl ‚ ‚Ó-‰Â. èÓËÒÍ ÏÂÚÓ‰Ó‚ ÒÌËÊÂÌËfl ‚Ó‰ÓÓ‰ÌÓÈ ÔÓÊ‡Ó-Ë ‚Á˚‚ÓÓÔ‡ÒÌÓÒÚË ÒËÒÚÂÏ˚ Û‡Ì–‚Ó‰‡–ÔÓ‰ÛÍÚ˚ÍÓÓÁËË ÔË Ó·˚˜ÌÓÈ ÚÂÏÔÂ‡ÚÛÂ Ë ‚ „Ë‰ÓÚÂ-Ï‡Î¸Ì˚ı (‡‚ÚÓÍÎ‡‚Ì˚ı) ÛÒÎÓ‚Ëflı Ú‡ÍÊÂ ·˚Î Ó‰ÌÓÈËÁ Á‡‰‡˜ ‰‡ÌÌÓÈ ‡·ÓÚ˚.

2. éèàëÄçàÖ íÖïçàäà ùäëèÖêàåÖçíÄ

2.1. èÓÎÛ˜ÂÌËÂ Ë ÙËÁËÍÓ-ıËÏË˜ÂÒÍËÂ ı‡‡ÍÚÂËÒÚËÍË ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó U

Ë Â„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚ Ò Zr, Nb Ë Ru

é·‡Áˆ˚ ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Â‡ÍÚÓÌÓÈ ˜Ë-ÒÚÓÚ˚ Ë ÒÔÎ‡‚˚ U–Zr, U–Nb Ë U–Ru „ÓÚÓ‚ËÎË ‰Û„Ó-‚ÓÈ ÔÎ‡‚ÍÓÈ Ò W ˝ÎÂÍÚÓ‰ÓÏ ‚ ‚Ó‰ÓÓıÎ‡Ê‰‡ÂÏÓÏÏÂ‰ÌÓÏ ÔÓ‰Â ‚ ‡ÚÏÓÒÙÂÂ Ar 99.9999 %. èÓÎÛ˜ÂÌ-Ì˚Â ÒÎËÚÍË ÔÓÍ‡Ú˚‚‡ÎË ‚ ˆËÎËÌ‰˚ ‰Ë‡ÏÂÚÓÏ2−4 ÏÏ, ÒÎÛÊË‚¯ËÂ ˝ÎÂÍÚÓ‰‡ÏË ‰Îfl ˝ÎÂÍÚÓıËÏË-˜ÂÒÍËı ËÁÏÂÂÌËÈ. ÑÎfl ÒÚ‡·ËÎËÁ‡ˆËË α-U ‚ Ó·‡Á-ˆ‡ı Ë ÒÌflÚËfl ÏÂı‡ÌË˜ÂÒÍËı Ì‡ÔflÊÂÌËÈ, Ëı ÔÓ‰‚Â-„‡ÎË „ÓÏÓ„ÂÌËÁËÛ˛˘ÂÏÛ ÓÚÊË„Û ÔË ÚÂÏÔÂ‡ÚÛÂ670°ë, ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚Û˛˘ÂÈ Ù‡ÁÓ‚ÓÏÛ ÔÂÂıÓ‰Û α-β-U.ë‚ÓÈÒÚ‚‡ ÔË„ÓÚÓ‚ÎÂÌÌ˚ı Ó·‡ÁˆÓ‚ ÔË‚Â‰ÂÌ˚ ‚Ú‡·Î. 1. Å˚ÎÓ ÔÓÍ‡Á‡ÌÓ, ˜ÚÓ ‚‚Â‰ÂÌËÂ ÎÂ„ËÛ˛˘Ëı‰Ó·‡‚ÓÍ Zr, Nb Ë Ru ‚ α-U ÔË‚Ó‰ËÚ Í ÛÏÂÌ¸¯ÂÌË˛‡ÁÏÂÓ‚ ÍËÒÚ‡ÎÎËÚÓ‚ ÒÔÎ‡‚‡ Ë Í Û‚ÂÎË˜ÂÌË˛ Â„ÓÏËÍÓÚ‚Â‰ÓÒÚË.

2.2. íÂıÌËÍ‡ ˝ÎÂÍÚÓıËÏË˜ÂÒÍÓ„Ó ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËfl ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚

ÑÎfl ÔÓ‚Â‰ÂÌËfl ˝ÎÂÍÚÓıËÏË˜ÂÒÍËı ËÁÏÂÂÌËÈËÒÔÓÎ¸ÁÓ‚‡Î‡Ò¸ „ÂÏÂÚË˜Ì‡fl ÒÚÂÍÎflÌÌ‡fl ÚÂı˝ÎÂÍ-ÚÓ‰Ì‡fl ˝ÎÂÍÚÓıËÏË˜ÂÒÍ‡fl fl˜ÂÈÍ‡, fl‚Îfl˛˘‡flÒfl˜‡ÒÚ¸˛ ÒÚÂÌ‰‡ ˝ÎÂÍÚÓıËÏË˜ÂÒÍÓ„Ó ÍÓÏ·‡ÈÌ‡MDE 150 (Radiometer). ê‡·Ó˜ËÏ ˝ÎÂÍÚÓ‰ÓÏ ÒÎÛ-ÊËÎ ‰ËÒÍ ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ËÎË ÒÔÎ‡‚Ó‚ U –(0.5–5.0 ‚ÂÒ. % Zr, Nb ËÎË Ru) ‰Ë‡ÏÂÚÓÏ 2.0–4.0 ÏÏ,Á‡ÔÂÒÒÓ‚‡ÌÌ˚È ‚ ÚÂÙÎÓÌÓ‚˚È Ì‡ÍÓÌÂ˜ÌËÍ ‚‡˘‡-˛˘Â„ÓÒfl ‰ËÒÍÓ‚Ó„Ó ̋ ÎÂÍÚÓ‰‡ EDI101T (Radiometer).èÓÚÂÌˆË‡Î˚ ‡·Ó˜Â„Ó ˝ÎÂÍÚÓ‰‡ ËÁÏÂflÎË ÓÚÌÓÒË-ÚÂÎ¸ÌÓ ıÎÓ-ÒÂÂ·flÌÓ„Ó ˝ÎÂÍÚÓ‰‡ (ı. Ò. ˝.) Ò‡‚ÌÂ-ÌËfl. èÎ‡ÚËÌÓ‚‡fl ÔÓ‚ÓÎÓÍ‡ (l–30 ÏÏ, ∅ 0.2 ÏÏ)

í‡·ÎËˆ‡ 1. îËÁËÍÓ-ıËÏË˜ÂÒÍËÂ ı‡‡ÍÚÂËÒÚËÍË ÔÓÎÛ-˜ÂÌÌ˚ı Ó·‡ÁˆÓ‚ Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚

ëÔÎ‡‚

î‡ÁÓ‚˚È ÒÓÒÚ‡‚ ê‡ÁÏÂ ÍËÒÚ‡Î-

ÎËÚÓ‚, µm

åËÍÓ-Ú‚Â-‰ÓÒÚ¸,

Í„ ÏÏ–2XRD SEM

U metal α-U α-U 250–300 160 ± 5U – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr α-U α-U 200–250 326 ± 16U – 2.5 ‚ÂÒ. % Zr α-U α-U + δ 60–80 346 ± 13U – 0.5 ‚ÂÒ. % Ru α-U α-U + U2Ru 50–70 375 ± 10U – 5.0 ‚ÂÒ. % Ru α-U α-U + U2Ru 10–40* 555 ± 11


äéêêéáàü ìêÄçÄ à ÖÉé ëèãÄÇéÇ 231

ÒÎÛÊËÎ‡ ‚ÒÔÓÏÓ„‡ÚÂÎ¸Ì˚Ï ˝ÎÂÍÚÓ‰ÓÏ. ùÎÂÍÚÓ-ıËÏË˜ÂÒÍËÂ ËÁÏÂÂÌËfl Ë ÔÂ‚Ë˜ÌÛ˛ Ó·‡·ÓÚÍÛ ËıÂÁÛÎ¸Ú‡ÚÓ‚ ÓÒÛ˘ÂÒÚ‚ÎflÎË ÔË ÔÓÏÓ˘Ë ˆËÙÓ‚Ó-„Ó ˝ÎÂÍÚÓıËÏË˜ÂÒÍÓ„Ó ‡Ì‡ÎËÁ‡ÚÓ‡ DEA 332 ËÔ‡ÍÂÚÓ‚ ÔÓ„‡ÏÏ Voltamaster 32, Trace Master 5(Radiometer) Ë ÔÓ„‡ÏÏ Ó·‡·ÓÚÍË ‰‡ÌÌ˚ı ̋ ÎÂÍÚÓ-ıËÏË˜ÂÒÍÓ„Ó ˝ÍÒÔÂËÏÂÌÚ‡, ÒÓÁ‰‡ÌÌ˚ı ‚ Î‡·Ó‡ÚÓ-ËË ‡‰ËÓıËÏË˜ÂÒÍËı ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËÈ àîïù êÄç(‡Á‡·ÓÚ˜ËÍ Ä.Ç. ä‡ÂÚ‡ [8]). äÓÓÁËÓÌÌ˚Â ÚÂ-ÒÚ˚ ÔÓ‚Ó‰ËÎË ‚ ‡ÚÏÓÒÙÂÂ ‡„ÓÌ‡ ‚˚ÒÓÍÓÈ ˜Ë-ÒÚÓÚ˚ ÔË ÚÂÏÔÂ‡ÚÛÂ 22 ± 2°ë. äÓÎË˜ÂÒÚ‚ÂÌÌÓÂÓÔÂ‰ÂÎÂÌËÂ U(VI) ‚ ˝ÎÂÍÚÓÎËÚÂ ‚ ÔÓˆÂÒÒÂ ÍÓ-ÓÁËÓÌÌ˚ı ËÒÔ˚Ú‡ÌËÈ ÓÒÛ˘ÂÒÚ‚ÎflÎË Ò ËÒÔÓÎ¸ÁÓ‚‡-ÌËÂÏ ÒÔÂÍÚÓÙÓÚÓÏÂÚËË ÍÓÏÔÎÂÍÒÌ˚ı ÒÓÂ‰ËÌÂ-ÌËÈ U(VI) Ò ‡ÒÂÌ‡ÁÓ III [9] ÔÓÒÎÂ ÓÍËÒÎÂÌËfl ÒÓ‰Â-Ê‡˘Â„ÓÒfl ‚ ‡Ì‡ÎËÁËÛÂÏÓÏ ‡ÒÚ‚ÓÂ (ç 2.0–2.5)Û‡Ì‡ ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ÓÁ‰Ûı‡.

2.3. MÂÚÓ‰˚ ÔÓÎÛ˜ÂÌËfl Ë ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËflU(III) Ë U(IV) ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı

àÒıÓ‰Ì˚Ï Ï‡ÚÂË‡ÎÓÏ ‰Îfl ÔË„ÓÚÓ‚ÎÂÌËfl ‡Ò-Ú‚ÓÓ‚ U(IV) Ë U(III) ÒÎÛÊËÎË UO3 ÎË·Ó Cs2UCl4.UO3 ‡ÒÚ‚ÓflÎË ‚ 3.0–4.0 ÏÓÎ¸/Î HCl ËÎË HClO4. ÇÔÓÎÛ˜ÂÌÌÓÏ ‡ÒÚ‚ÓÂ Û‡Ì ‚ÓÒÒÚ‡Ì‡‚ÎË‚‡ÎË ‰ÓU(IV) Ì‡ ÚÛÚÌÓÏ Í‡ÚÓ‰Â ‚ fl˜ÂÈÍÂ Ò ‡Á‰ÂÎÂÌÌ˚ÏÍ‡ÚËÓÌÓÓ·ÏÂÌÌÓÈ ÏÂÏ·‡ÌÓÈ Í‡ÚÓ‰Ì˚Ï Ë ‡ÌÓ‰-Ì˚Ï ÔÓÒÚ‡ÌÒÚ‚ÓÏ ‚ ÚÓÍÂ ‡„ÓÌ‡ ‚˚ÒÓÍÓÈ ˜ËÒÚÓ-Ú˚. äÓÌˆÂÌÚ‡ˆË˛ U(IV) ÓÔÂ‰ÂÎflÎË ÍÓÏÔÎÂÍÒÓ-ÌÓÏÂÚË˜ÂÒÍËÏ ÚËÚÓ‚‡ÌËÂÏ Ò ÍÒËÎÂÌÓÎÓ‚˚ÏÓ‡ÌÊÂ‚˚Ï ‚ Í‡˜ÂÒÚ‚Â ËÌ‰ËÍ‡ÚÓ‡, ‡ Ú‡ÍÊÂ ÒÔÂÍ-ÚÓÙÓÚÓÏÂÚË˜ÂÒÍË ÔË λ = 648 ÌÏ [9]. ê‡ÒÚ‚Ó˚Û‡Ì‡(IV) „ÓÚÓ‚ËÎË Ú‡ÍÊÂ ÔflÏ˚Ï ‡ÒÚ‚ÓÂÌËÂÏCs2UCl4 ‚ HCl ÚÂ·ÛÂÏÓÈ ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË. ì‡Ì(III)ÔÓÎÛ˜‡ÎË ˝ÎÂÍÚÓıËÏË˜ÂÒÍËÏ ‚ÓÒÒÚ‡ÌÓ‚ÎÂÌËÂÏU(IV) ‚ 1.0–2.0 ÏÓÎ¸/Î HCl [10]. éÒÚ‡ÚÍË U(IV)Û‰‡ÎflÎË ËÁ ˝ÎÂÍÚÓÎËÚ‡ ˝ÍÒÚ‡ÍˆËÂÈ 1 ÏÓÎ¸/Î‡ÒÚ‚ÓÓÏ ‰Ë(2-˝ÚËÎ„ÂÍÒËÎ)ÙÓÒÙÓÌÓÈ ÍËÒÎÓÚ˚(Ñ2ùÉîä) ‚ ‰Ó‰ÂÍ‡ÌÂ. àÒÔÓÎ¸ÁÓ‚‡ÎË Ú‡ÍÊÂ ‚ÓÒ-ÒÚ‡ÌÓ‚ÎÂÌËÂ U(IV) ‡Ï‡Î¸„‡ÏÓÈ ˆËÌÍ‡. ÇÒÂ ÓÔ˚Ú˚ÔÓ‚Ó‰ËÎË ‚ ‡ÚÏÓÒÙÂÂ N2 ËÎË Ar.

ëÔÂÍÚÓÙÓÚÓÏÂÚË˜ÂÒÍËÂ ËÁÏÂÂÌËfl ÔÓ‚Ó-‰ËÎË Ì‡ ÔË·ÓÂ Shimadzu UVPC-3100. ÑÎfl ÓÔÂ-‰ÂÎÂÌËfl Û‡Ì‡(III) ËÒÔÓÎ¸ÁÓ‚‡ÎË ı‡‡ÍÚÂÌÛ˛‰‚ÓÈÌÛ˛ ÔÓÎÓÒÛ Ò Ï‡ÍÒËÏÛÏ‡ÏË ‚ Ó·Î‡ÒÚË 870–900 ÌÏ (‰Îfl ‡Í‚‡-ËÓÌ‡ U3+ ÏÓÎflÌ˚È ÍÓ˝ÙÙËˆË-ÂÌÚ ˝ÍÒÚËÌÍˆËË ε ≈ 280 Î/(ÏÓÎ¸ ÒÏ) ÔË 897 ÌÏ[11]). èÓ„ÎÓ˘ÂÌËÂ U(IV) ‚ ˝ÚÓÈ Ó·Î‡ÒÚË ÒÔÂÍÚ‡ÌÂÒÛ˘ÂÒÚ‚ÂÌÌÓ.

ÑÎfl ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËfl ÓÍËÒÎÂÌËfl U(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ‚ÓÁ‰Ûı‡ ‚ ÚÂÏÓÒÚ‡ÚËÓ‚‡ÌÌÛ˛ fl˜ÂÈÍÛ ÔÓÏÂ˘‡ÎË‡ÒÚ‚Ó NaHCO3 ËÎË NaOH. èË ÍÓÌÚÓÎÂ pH Ë ·‡-·ÓÚËÓ‚‡ÌËË Ó˜Ë˘ÂÌÌÓ„Ó Ë Ì‡Ò˚˘ÂÌÌÓ„Ó ‚Ó‰flÌ˚-ÏË Ô‡‡ÏË ‚ÓÁ‰Ûı‡ ‚ÌÓÒËÎË ‚ fl˜ÂÈÍÛ ‡ÎËÍ‚ÓÚÛ ‡Ò-Ú‚Ó‡ U(IV) ËÎË ‡Ì‡ÎËÚË˜ÂÒÍÛ˛ Ì‡‚ÂÒÍÛ Cs2UCl6.èË ‡·ÓÚÂ Ò ‡ÒÚ‚Ó‡ÏË NaHCO3 ÔÓ·ËÍË ÔÂÂ‰ÓÔ˚ÚÓÏ ÌÂÒÍÓÎ¸ÍÓ ÏËÌÛÚ ‰ÂÊ‡ÎË ‚ ÏÓÓÁËÎ¸ÌÓÏÓÚ‰ÂÎÂÌËË ıÓÎÓ‰ËÎ¸ÌËÍ‡, ˜ÚÓ·˚ ËÁ·ÂÊ‡Ú¸ ·ÛÌÓ„Ó

‚˚‰ÂÎÂÌËfl CO2 ÔË ÔÓ‰ÍËÒÎÂÌËË ‡ÒÚ‚Ó‡. èÂËÓ-‰Ë˜ÂÒÍË ÓÚ·Ë‡ÎË ÔÓ·˚ Ó·˙ÂÏÓÏ ÓÚ 0.1 ‰Ó 2.5 ÏÎ ‚Á‡‚ËÒËÏÓÒÚË ÓÚ ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË Û‡Ì‡. èÓ·Û Ò‡ÁÛÊÂ ‚ÌÓÒËÎË ‚ ÔÓ·ËÍÛ Ò 2.9–0.5 ÏÎ ‡ÒÚ‚Ó‡ HClO4(ËÎË H2SO4), ÒÓ‰ÂÊ‡‚¯Â„Ó K10P2W17O61. äÓÌÂ˜Ì‡flÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËfl ÍËÒÎÓÚ˚ ‚ ÔÓ·Â ·˚Î‡ Ì‡ ÛÓ‚ÌÂ0.2−0.8 ÏÓÎ¸/Î, ÒÓ‰ÂÊ‡ÌËÂ K10P2W17O61 ‚ 4–10 ‡ÁÔÂ‚˚¯‡ÎÓ ÓÊË‰‡ÂÏÛ˛ ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆË˛ U(IV). àÒ-ÔÓÎ¸ÁÓ‚‡ÌËÂ K10P2W17O61 ÔÓÁ‚ÓÎflÂÚ ÓÔÂ‰ÂÎflÚ¸ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆË˛ U(IV) ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı ‚ ÔËÒÛÚÒÚ‚ËË·ÓÎ¸¯Ëı ÍÓÎË˜ÂÒÚ‚ U(VI). ì‡Ì(IV) Ó·‡ÁÛÂÚ

Ó˜ÂÌ¸ ÔÓ˜Ì˚È ÍÓÏÔÎÂÍÒ ÒÓÒÚ‡‚‡ UËÏÂ˛˘ËÈ ı‡‡ÍÚÂÌÛ˛ ÔÓÎÓÒÛ ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËfl ÒÏ‡ÍÒËÏÛÏÓÏ ÔË 510 ÌÏ, ε = 1000 Î/(ÏÓÎ¸ ÒÏ) [12].U(VI) ‰‡ÊÂ ‚ ·ÓÎ¸¯Ëı ËÁ·˚ÚÍ‡ı ÌÂ ÏÂ¯‡ÂÚ ÓÔÂ-‰ÂÎÂÌË˛ U(IV), Ú.Í. ‚ ÍËÒÎÓÈ ÒÂ‰Â Ó·‡ÁÛÂÚ Ò ‡ÌË-

ÓÌ‡ÏË ÚÓÎ¸ÍÓ Ï‡ÎÓÛÒÚÓÈ˜Ë‚˚Â ÍÓÏ-ÔÎÂÍÒ˚ [13].

2.4. íÂıÌËÍ‡ ÔÓÎÛ˜ÂÌËfl Ë ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËflÏÂÚ‡ÎÎÓ-ÓÍÒË‰Ì˚ı ÒÎÓÂ‚ íÒ, Ru, Mo-WÌ‡ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡

2.4.1. ç‡ÌÂÒÂÌËÂ ÒÎÓÂ‚

àÁ ÔÛÚÍ‡ Û‡Ì‡ (‰Ë‡ÏÂÚ 6 ÏÏ) Ì‡ÂÁ‡ÎË ˆËÎËÌ-‰˚ ‚˚ÒÓÚÓÈ ÓÍÓÎÓ 5 ÏÏ, Ï‡ÒÒÓÈ 1.5–1.6 „ Ë ÔÓ‚Ó-‰ËÎË ˝ÎÂÍÚÓıËÏË˜ÂÒÍÛ˛ ÔÓÎËÓ‚ÍÛ Û‡ÌÓ‚˚ı Ó·-‡ÁˆÓ‚ ‡ÌÓ‰Ì˚Ï ÚÓÍÓÏ ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ ıÓÏ‡Ú‡ [14]. èÓ-Í˚ÚËfl, ÒÓ‰ÂÊ‡˘ËÂ ÛÚÂÌËÈ, ÚÂıÌÂˆËÈ ËÎËÏÓÎË·‰ÂÌ-‚ÓÎ¸Ù‡Ï, Ì‡ÌÓÒËÎË ÔÓ„ÛÊÂÌËÂÏ Û‡ÌÓ-‚˚ı Ó·‡ÁˆÓ‚ ‚ ‚Ó‰Ì˚Â ‡ÒÚ‚Ó˚ ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚ÂÌÌÓÛÚÂÌËfl (VI), ÚÂıÌÂˆËfl (VII) Ë „ÂÚÂÓÔÓÎËÒÓÂ‰ËÌÂ-ÌËfl ÏÓÎË·‰ÂÌ‡ Ì‡ 0.5–3 ˜‡Ò‡ ÔË ÍÓÏÌ‡ÚÌÓÈ ÚÂÏÔÂ-‡ÚÛÂ. ê‡ÒÚ‚Ó˚ ÛÚÂÌËfl (VI) „ÓÚÓ‚ËÎË ÒÎÂ‰Û˛-˘ËÏ Ó·‡ÁÓÏ. åÂÎÍÓ‰ËÒÔÂÒÌ˚È ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍËÈÛÚÂÌËÈ ÔÓÏÂ˘‡ÎË ‚ ÒÚÂÍÎflÌÌ˚È Â‡ÍÚÓ-·‡·Ó-ÚÂ, ÒÓ‰ÂÊ‡˘ËÈ ‡ÒÚ‚Ó 0.5–1.0 ÏÓÎ¸/Î NaOH, ËÔÓÔÛÒÍ‡ÎË ÚÓÍ ÓÁÓÌ‡. Ç Â‡ÍÚÓÂ ÔÓËÒıÓ‰ËÎÓ ‡Ò-Ú‚ÓÂÌËÂ ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó ÛÚÂÌËfl ‚ ÂÁÛÎ¸Ú‡ÚÂ Â„ÓÓÍËÒÎÂÌËfl ‰Ó Ru(VI), (VII), (VIII). É‡ÁÓÓ·‡ÁÌ˚ÈRuO4 ÛÎ‡‚ÎË‚‡ÎË, ÔÓÔÛÒÍ‡fl ÔÓıÓ‰fl˘ËÈ ÚÓÍ „‡Á‡˜ÂÂÁ ·‡·ÓÚÂ Ò ‡ÒÚ‚ÓÓÏ ̆ ÂÎÓ˜Ë ÚÓÈ ÊÂ ÍÓÌˆÂÌ-Ú‡ˆËË, ˜ÚÓ Ë ‚ Â‡ÍÚÓÂ. äÓÌÂ˜Ì˚Ï ÔÓ‰ÛÍÚÓÏ,Í‡Í ‚ Â‡ÍÚÓÂ, Ú‡Í Ë ‚ ·‡·ÓÚÂÂ-ÛÎ‡‚ÎË‚‡ÚÂÎÂ, fl‚-ÎflÎËÒ¸ ˘ÂÎÓ˜Ì˚Â ‡ÒÚ‚Ó˚ Ru(VI) Ò ÔËÏÂÒ¸˛Ru(VII). äÓÌˆÂÌÚ‡ˆËfl ÛÚÂÌËfl Ì‡ıÓ‰ËÎ‡Ò¸ ‚ ÔÂ‰Â-Î‡ı 10–4–1.5 × 10–3 ÏÓÎ¸/Î.

èÓ‰„ÓÚÓ‚ÎÂÌÌ˚Â Ó·‡Áˆ˚ Û‡Ì‡ ÔÓÏÂ˘‡ÎË ‚5−10 ÏÎ Ó‰ÌÓ„Ó ËÁ ÛÍ‡Á‡ÌÌ˚ı ‡ÒÚ‚ÓÓ‚, ÔÂÂÏÂ¯Ë-‚‡fl Ëı ÚÓÍÓÏ ‡ÁÓÚ‡, ÔË ÚÂÏÔÂ‡ÚÛÂ 18 ± 2°ë. Ç fl-‰Â ÓÔ˚ÚÓ‚ ‚ ÔÓˆÂÒÒÂ ‚˚‰ÂÊË‚‡ÌËfl Û‡Ì‡ ÍÓÌÚÓ-ÎËÓ‚‡ÎË ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆË˛ ÛÚÂÌ‡Ú‡ ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ. ÑÎfl˝ÚÓ„Ó ËÒÔÓÎ¸ÁÓ‚‡ÎË ÏÂÚÓ‰ ÒÔÂÍÚÓÙÓÚÓÏÂÚËË

{ÏÓÎflÌ˚È ÍÓ˝ÙÙËˆËÂÌÚ ˝ÍÒÚËÌÍˆËË ËÓÌ‡ RuÌ‡ Ï‡ÍÒËÏÛÏÂ ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËfl ÔË 465 ÌÏ ε465 == 1748 Î/(ÏÓÎ¸ ÒÏ) [15], ËÁÓ·ÂÒÚË˜ÂÒÍ‡fl ÚÓ˜Í‡

P2W17O61( )216–,

P2W17O6110–

O42–

232


èÂÂÚÛıËÌ Ë ‰.

‰Îfl ÒÏÂÒË Ru(VI)–Ru(VII) – ÔË 419 ÌÏ, ε419 == 1150 Î/(ÏÓÎ¸ ÒÏ)}. é·˘‡fl ÔÓ‰ÓÎÊËÚÂÎ¸ÌÓÒÚ¸ÓÔ˚ÚÓ‚ ÒÓÒÚ‡‚ÎflÎ‡ 10–90 ÏËÌ. èÓ‚ÂıÌÓÒÚ¸ ˜‡ÒÚËÓ·‡ÁˆÓ‚ ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÎË ÏÂÚÓ‰ÓÏ ÂÌÚ„ÂÌÓÙÓÚÓ˝ÎÂÍ-ÚÓÌÌÓÈ (êîù) ÒÔÂÍÚÓÒÍÓÔËË. ÑÛ„ËÂ Ó·‡Áˆ˚, ÔÓ-ÎÛ˜ÂÌÌ˚Â ‚ ‡Ì‡ÎÓ„Ë˜Ì˚ı ÛÒÎÓ‚Ëflı, ËÒÔÓÎ¸ÁÓ‚‡ÎË ‚ÓÔ˚Ú‡ı ÔÓ ÍÓÓÁËÓÌÌ˚Ï ËÒÔ˚Ú‡ÌËflÏ (ËÒÔÓÎ¸ÁÓ‚‡-ÌËÂ Ó‰ÌËı Ë ÚÂı ÊÂ Ó·‡ÁˆÓ‚ ‰Îfl êîù ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËflË ‰Îfl ÍÓÓÁËÓÌÌÓ„Ó ËÒÔ˚Ú‡ÌËfl ·˚ÎÓ ÌÂ‚ÓÁÏÓÊÌÓ,Ú.Í. ‚ ÔÓˆÂÒÒÂ ÔÓÎÛ˜ÂÌËfl êîù ÒÔÂÍÚÓ‚ ÔÓÍ˚ÚËÂÒÛ˘ÂÒÚ‚ÂÌÌÓ ËÁÏÂÌflÎÓÒ¸). ó‡ÒÚ¸ Ó·‡ÁˆÓ‚, ‚˚‰Â-Ê‡ÌÌ˚ı ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ ÛÚÂÌ‡Ú‡, ‚ ‰‡Î¸ÌÂÈ¯ÂÏ ÔÓÍ‡-ÎË‚‡ÎË ‚ ‡ÚÏÓÒÙÂÂ ‡„ÓÌ‡ Ë Ú‡ÍÊÂ ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÎË ÏÂ-ÚÓ‰ÓÏ êîù ÒÔÂÍÚÓÒÍÓÔËË Ë ÔÓ‰‚Â„‡ÎË ÍÓÓÁË-ÓÌÌ˚Ï ËÒÔ˚Ú‡ÌËflÏ.

ÑÎfl ÔÓÎÛ˜ÂÌËfl ÒÎÓÂ‚ ÚÂıÌÂˆËfl Ó·‡Áˆ˚ Û‡Ì‡ÔÓ„ÛÊ‡ÎË ‚ ‚Ó‰Ì˚Â ‡ÒÚ‚Ó˚ ÔÂÚÂıÌÂÚ‡Ú‡Í‡ÎËfl ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË 10–3–1 × 10–2 ÏÓÎ¸/Î Ì‡10−200 ÏËÌ ÔË ÍÓÏÌ‡ÚÌÓÈ ÚÂÏÔÂ‡ÚÛÂ. ÑÎfl ÔÓ-ÎÛ˜ÂÌËfl ÒÏÂ¯‡ÌÌ˚ı ÓÍÒË‰Ì˚ı ÒÎÓÂ‚ åÓ-W ËÒ-ÔÓÎ¸ÁÓ‚‡ÎË ‡ÒÚ‚Ó˚ „ÂÚÂÓÔÓÎËÒÓÂ‰ËÌÂÌËÈ ÒÓ-ÒÚ‡‚‡ Na2HPW12O40, H4SiW12O40, H9PMo6V6O40.

2.4.2. àÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËfl Ì‡ÌÂÒÂÌÌ˚ı ÒÎÓÂ‚ ÏÂÚÓ‰ÓÏ ÂÌÚ„ÂÌÓÙÓÚÓ˝ÎÂÍÚÓÌÌÓÈ ÒÔÂÍÚÓÒÍÓÔËË

êîù ÒÔÂÍÚ˚ Â„ËÒÚËÓ‚‡ÎËÒ¸ Ì‡ êîù-ÒÔÂÍ-ÚÓÏÂÚÂ ESCLab5 (ÙËÏ˚ Ç‡ÍÛÛÏ ÑÊÂÌÂÂÈÚÓÁ,ÄÌ„ÎËfl) Ò ËÒÔÓÎ¸ÁÓ‚‡ÌËÂÏ ‡Î˛ÏËÌËÂ‚Ó„Ó ‡ÌÓ‰‡.åÓ˘ÌÓÒÚ¸ ËÁÎÛ˜ÂÌËfl ÒÓÒÚ‡‚ÎflÎ‡ 200 ÇÚ. Ç Ò‚flÁË ÒÚÂÏ, ˜ÚÓ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚ¸ Ó·‡ÁˆÓ‚ ·˚Î‡ ÏÂÌÂÂ 1 ÒÏ2,‰Îfl Û‚ÂÎË˜ÂÌËfl ËÌÚÂÌÒË‚ÌÓÒÚË ÒË„Ì‡Î‡ ËÒÔÓÎ¸ÁÓ‚‡-ÎË ̋ ÌÂ„Ë˛ ÔÓÔÛÒÍ‡ÌËfl ‡Ì‡ÎËÁ‡ÚÓ‡ – 50 ̋ Ç. Ç‡ÍÛ-ÛÏ ‚ Í‡ÏÂÂ ÒÔÂÍÚÓÏÂÚ‡ ÌÂ ıÛÊÂ 10–8 íÓ. èÓ-ÒÎÓÈÌ˚È ‡Ì‡ÎËÁ ÔÓ‚Ó‰ËÎË ÔÛÚÂÏ Ú‡‚ÎÂÌËfl ËÓÌ‡-ÏË ‡„ÓÌ‡, ÒÍÓÓÒÚ¸ Ú‡‚ÎÂÌËfl ÒÓÒÚ‡‚ÎflÎ‡ÔËÏÂÌÓ 5 Å/ÏËÌ. ëÔÂÍÚÓÏÂÚ Í‡ÎË·Ó‚‡ÎÒfl ÔÓÎËÌËflÏ Au4f7/2 (84.0 ̋ Ç) Cu2p3/2 (932.7 ̋ Ç). ÑÎfl ÓÔÂ-‰ÂÎÂÌËfl ıËÏË˜ÂÒÍËı Ò‰‚Ë„Ó‚ ËÁÏÂflÂÏ˚ı ˝ÌÂ„ËÈËÒÔÓÎ¸ÁÓ‚‡Î‡Ò¸ ÎËÌËfl C1s ˝ÎÂÍÚÓÌÓ‚ 285.0 ˝Ç ÓÚÓÒÂ‚¯Ëı Û„ÎÂÓ‰Ì˚ı Á‡„flÁÌÂÌËÈ, ÍÓÚÓ˚Â ‚ÒÂ„‰‡Ì‡·Î˛‰‡˛ÚÒfl ‚ êîù ÒÔÂÍÚ‡ı, ÍÓÚÓ˚Â Â„ËÒÚË-Û˛ÚÒfl ‚ ÒÔÂÍÚÓÏÂÚ‡ı Ò ËÒÔÓÎ¸ÁÓ‚‡ÌËÂÏ ‰ËÙÙÛ-

ÁËÓÌÌÓ„Ó Ï‡ÒÎ‡ ‰Îfl ÒÓÁ‰‡ÌËfl ‚˚ÒÓÍÓ‚‡ÍÛÛÏÌ˚ıÛÒÎÓ‚ËÈ.

ÑÎfl Í‡˜ÂÒÚ‚ÂÌÌÓ„Ó Ë ÍÓÎË˜ÂÒÚ‚ÂÌÌÓ„Ó ‡Ì‡ÎËÁ‡ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË Ó·‡ÁˆÓ‚ ·˚ÎË ÔÓÎÛ˜ÂÌ˚ ÒÔÂÍÚ˚U4f, C1s, O1s, Ru3d, Ë Ru3p ˝ÎÂÍÚÓÌÓ‚. ÑÎfl ÓÔÂ‰Â-ÎÂÌËfl ËÌÚÂ„‡Î¸ÌÓÈ ËÌÚÂÌÒË‚ÌÓÒÚË êîù-ÔËÍ‡, Â„Ó‚˚‰ÂÎflÎË ËÁ ÙÓÌ‡ ÔÓ ÏÂÚÓ‰Û òËÎË [16]. ÑÎfl ÍÓÎË-˜ÂÒÚ‚ÂÌÌÓ„Ó ‡Ì‡ÎËÁ‡ ËÒÔÓÎ¸ÁÓ‚‡ÎËÒ¸ ÒÂ˜ÂÌËfl ÙÓÚÓ-ËÓÌËÁ‡ˆËË ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚Û˛˘Ëı ˝ÎÂÍÚÓÌÌ˚ı Ó·ÓÎÓ-˜ÂÍ, ÔË‚Â‰ÂÌÌ˚Â Ç‡„ÌÂÓÏ [17]. íÓ˜ÌÓÒÚ¸ ÓÔÂ‰Â-ÎÂÌËfl ÔÓÎÓÊÂÌËfl Ï‡ÍÒËÏÛÏ‡ ÔËÍ‡ ±0.15 ˝Ç. ÑÎflÓÔÂ‰ÂÎÂÌËfl ÚÓÎ˘ËÌ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚÌ˚ı ÒÎÓÂ‚ ‚ ÒÎÛ˜‡Â‡‰ÒÓ·ˆËË ÛÚÂÌ‡Ú‡ Ì‡ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË Û‡Ì‡ ËÒÔÓÎ¸-ÁÓ‚‡Î‡Ò¸ ÔÓ„‡ÏÏ‡ XPS Multiquant [18].

3. êÖáìãúíÄíõ à éÅëìÜÑÖçàÖ

3.1. ùÎÂÍÚÓıËÏË˜ÂÒÍÓÂ ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËÂ ÒÍÓÓÒÚË Ë ÏÂı‡ÌËÁÏ‡ ÍÓÓÁËË ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡

Ë Â„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚ Ò Zr, Nb Ë Ru ‚ ‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı

3.1.1. ëÍÓÓÒÚ¸ Ë ÏÂı‡ÌËÁÏ ÍÓÓÁËË U Ë Â„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚ ‚ ‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ‚ ÓÚÒÛÚÒÚ‚ËÂ

ÓÍËÒÎËÚÂÎÂÈ-‰ÂÔÓÎflËÁ‡ÚÓÓ‚

åÂÚÓ‰ÓÏ ˆËÍÎË˜ÂÒÍÓÈ ‚ÓÎ¸Ú‡ÏÔÂÓÏÂÚËË(ñÇ) ·˚ÎË ÓÔÂ‰ÂÎÂÌ˚ ÔÓÚÂÌˆË‡Î˚ Ë ÒÍÓÓÒÚËÍÓÓÁËË ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ Ô‡ÒÒË‚ÌÓÏ ÒÓ-ÒÚÓflÌËË ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı 0.1 ÏÓÎ¸/Î NaClO4 (ç 4.0–9.0)(Ú‡·Î. 2). èÓÎÛ˜ÂÌÌ˚Â ÁÌ‡˜ÂÌËfl ÖÍÓ ÒÎ‡·Ó Á‡‚ËÒÂ-ÎË ÓÚ ç ˝ÎÂÍÚÓÎËÚ‡. ë‡‚ÌÂÌËÂ ˝ÍÒÔÂËÏÂÌ-Ú‡Î¸ÌÓ ÓÔÂ‰ÂÎÂÌÌ˚ı ÔÓÚÂÌˆË‡ÎÓ‚ ÍÓÓÁËË(ÖÍÓ ÓÚ –250 ‰Ó –294 ÏÇ/Ag/AgCl) Ò ‚ÂÎË˜ËÌ‡ÏËÙÓÏ‡Î¸Ì˚ı ÔÓÚÂÌˆË‡ÎÓ‚ Ô‡ Û‡Ì‡ ‚ ‡ÁÎË˜Ì˚ıÒÚÂÔÂÌflı ÓÍËÒÎÂÌËfl [19] (ËÒ. 1) ÔÓÍ‡Á‡ÎÓ, ˜ÚÓ ‚ÓÁ-ÏÓÊÌ˚ÏË ÔÓÚÂÌˆË‡ÎÓÓÔÂ‰ÂÎfl˛˘ËÏË Â‡ÍˆËflÏËÌ‡ ˝ÎÂÍÚÓ‰Â ËÁ ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ fl‚Îfl˛ÚÒfl‚ÓÒÒÚ‡ÌÓ‚ÎÂÌËÂ ‚Ó‰˚ Ò ‚˚‰ÂÎÂÌËÂÏ ‚Ó‰ÓÓ‰‡ ËÓÍËÒÎÂÌËÂ „Ë‰‡ÚËÓ‚‡ÌÌÓ„Ó ÓÍÒË‰‡ U(III) ‰Ó ÒÓÓÚ-‚ÂÚÒÚ‚Û˛˘Â„Ó ÓÍÒË‰‡ U(IV). ÄÌ‡ÎËÁ ÍË‚˚ı í‡ÙÂ-Îfl (2)

(2)∆ERTF

------- io( ) RTαnF----------- i( ),log+log=

í‡·ÎËˆ‡ 2. èÓÚÂˆË‡Î˚, ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË Ë Ô‡‡ÏÂÚ˚ ÍË‚ÓÈ í‡ÙÂÎfl (n – ̃ ËÒÎÓ ̋ ÎÂÍÚÓÌÓ‚, ÔËÌËÏ‡˛˘Ëı Û˜‡-ÒÚËÂ ‚ ˝ÎÂÍÚÓ‰ÌÓÈ Â‡ÍˆËË, α – ÍÓ˝ÙÙËˆËÂÌÚ ÔÂÂÌÓÒ‡) ‰Îfl Ó·‡ÁˆÓ‚ ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı 0.1 ÏÓÎ¸/ÎNaClO4 ÔË ‡ÁÌ˚ı ç Ë ÚÂÏÔÂ‡ÚÛÂ 22°C

pH èÓÚÂÌˆË‡Î ÍÓÓÁËË, mV/ı. Ò. ˝. n α io, µA ÒÏ–2 ëÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓ-

ÁËË, Ï„ ÒÏ–2˜‡Ò–1

3.94 –294 ± 22 1.02 0.56 0.57 ± 0.06 0.00128

4.54 –216 ± 28 0.98 0.58 0.54 ± 0.07 0.00121

6.08 –253 ± 32 1.00 0.57 0.53 ± 0.04 0.00118

7.17 –242 ± 26 0.89 0.55 0.65 ± 0.04 0.00146

8.37 –261 ± 31 0.88 0.57 0.78 ± 0.03 0.00174

9.16 –271 ± 24 0.87 0.57 1.00 ± 0.08 0.00222



„‰Â ∆E = E – EÍÓ; io – ÔÎÓÚÌÓÒÚ¸ ÚÓÍ‡ Ó·ÏÂÌ‡; i –ÔÎÓÚÌÓÒÚ¸ ÚÓÍ‡, n – ˜ËÒÎÓ ˝ÎÂÍÚÓÌÓ‚, ÔËÌËÏ‡˛-˘Ëı Û˜‡ÒÚËÂ ‚ ˝ÎÂÍÚÓ‰ÌÓÈ Â‡ÍˆËË; α – ÍÓ˝ÙÙË-ˆËÂÌÚ ÔÂÂÌÓÒ‡, ı‡‡ÍÚÂËÁÛ˛˘ËÈ Ó·‡ÚËÏÓÒÚ¸˝ÎÂÍÚÓ‰ÌÓÈ Â‡ÍˆËË, ÔÓÍ‡Á‡Î, ˜ÚÓ ˝ÎÂÍÚÓ‰Ì‡flÂ‡ÍˆËfl ÌÂÓ·‡ÚËÏ‡, ÔË˜ÂÏ ÒÚÂÔÂÌ¸ ÌÂÓ·‡ÚËÏÓ-ÒÚË Û‚ÂÎË˜Ë‚‡ÂÚÒfl Ò ÓÒÚÓÏ ç ˝ÎÂÍÚÓÎËÚ‡(ÛÏÂÌ¸¯ÂÌËÂ ÁÌ‡˜ÂÌËÈ n Ò ÓÒÚÓÏ ç, Ú‡·Î. 2).ëÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ ‚ Ô‡ÒÒË‚ÌÓÏ ÒÓÒÚÓflÌËËÌÂ Á‡‚ËÒÂÎ‡ ÓÚ ç ‚ Ó·Î‡ÒÚË 4–7, Ë ÌÂÒÍÓÎ¸ÍÓ Û‚ÂÎË-˜Ë‚‡Î‡Ò¸ Ò ÓÒÚÓÏ ç ‚ Ó·Î‡ÒÚË 7–11.

àÁ ‰‡ÌÌ˚ı Ú‡·ÎËˆ˚ 3 ÒÎÂ‰ÛÂÚ, ̃ ÚÓ ‚‚Â‰ÂÌËÂ ÎÂ-„ËÛ˛˘Ëı ‰Ó·‡‚ÓÍ Zr, Nb ‰Ó 2.5 ‚ÂÒ. % Ë Ru ‰Ó5.0 ‚ÂÒ. % ÒÎ‡·Ó ‚ÎËflÂÚ Ì‡ ÔÓÚÂÌˆË‡Î˚ ÍÓÓÁËËÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚Û˛˘Ëı ÒÔÎ‡‚Ó‚ ‚ Ô‡ÒÒË‚ÌÓÏ ÒÓÒÚÓflÌËË0.1 ÏÓÎ¸/Î NaClO4 ‚ ËÌÚÂ‚‡ÎÂ ç ÓÚ 4.0 ‰Ó 9.0. àÒ-ÍÎ˛˜ÂÌËÂ ÒÓÒÚ‡‚ÎflÎ ÒÔÎ‡‚ U – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr (EÍÓÓÚ –730 ‰Ó –780 ÏÇ/Ag/AgCl Û‚ÂÎË˜Ë‚‡˛˘ËÈÒfl ÒÓÒÚÓÏ ç ˝ÎÂÍÚÓÎËÚ‡). èÓ-‚Ë‰ËÏÓÏÛ, ˝ÚÓ ‡ÌÓ-Ï‡Î¸ÌÓÂ ÔÓ‚Â‰ÂÌËÂ Ó·˙flÒÌflÂÚÒfl ÔÓ‚˚¯ÂÌÌÓÈÒÍÎÓÌÌÓÒÚ¸˛ ÒÔÎ‡‚‡ ‰‡ÌÌÓ„Ó ÒÓÒÚ‡‚‡ Í ‡‰ÒÓ·ˆËË‚Ó‰ÓÓ‰‡ [20]. ëÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌÌ˚ıÒÔÎ‡‚Ó‚, Ú‡ÍÊÂ Í‡Í Ë ‚ ÒÎÛ˜‡Â ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡-Ì‡, ËÏÂÎË ÚÂÌ‰ÂÌˆË˛ Í Û‚ÂÎË˜ÂÌË˛ ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı Òç > 7.0 (Ú‡·Î. 2). Ç ÚÓ ÊÂ ‚ÂÏfl, ‡·ÒÓÎ˛ÚÌ˚Â ÁÌ‡-˜ÂÌËfl ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ Ë ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌÌ˚ıÒÔÎ‡‚Ó‚ ‚ Ô‡ÒÒË‚ÌÓÈ Ó·Î‡ÒÚË ·˚ÎË ·ÎËÁÍË Ë ÒÓ-ÒÚ‡‚ÎflÎË 1.2–1.7 µ„ ÒÏ–2 ˜‡Ò–1. ë‡‚ÌÂÌËÂ ÔÓÎÛ˜ÂÌ-Ì˚ı ‚ÂÎË˜ËÌ Ò ÎËÚÂ‡ÚÛÌ˚ÏË ‰‡ÌÌ˚ÏË [4.5] Ë c‰‡ÌÌ˚ÏË ÔÓ ÍÓÓÁËË Ó·Â‰ÌÂÌÌÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â(ç 8–9, ÒÓ‰ÂÊ‡ÌËÂ é2 < 5.62 × 10–4 ÏÓÎ¸/Î), ‡‚-ÌÓÈ 1.3 Ï„ ÒÏ–2 ˜‡Ò [21], ÔÓÁ‚ÓÎflÂÚ Á‡ÍÎ˛˜ËÚ¸, ˜ÚÓËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌÌ˚Â Ï‡Î˚Â ‰Ó·‡‚ÍË 0.5−5.0 ‡Ú. % Zr, Nb,Ru ÌÂÁÌ‡˜ËÚÂÎ¸ÌÓ ‚ÎËfl˛Ú Ì‡ ÒÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËËÛ‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â ‚ ÓÚÒÛÚÒÚ‚ËÂ ÓÍËÒÎËÚÂÎÂÈ ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ.éÚÒ˛‰‡ ÏÓÊÌÓ Ò‰ÂÎ‡Ú¸ ‚˚‚Ó‰ Ó ÚÓÏ, ̃ ÚÓ Ì‡Í‡ÔÎË‚‡-˛˘ËÂÒfl ‚ Û‡ÌÂ ‚ ÔÓˆÂÒÒÂ Ó·ÎÛ˜ÂÌËfl ÔÓ‰ÛÍÚ˚ ‰Â-ÎÂÌËfl Í‡Í ÎÂ„ËÛ˛˘ËÂ ‰Ó·‡‚ÍË ÌÂ ÔË‚Ó‰flÚ Í ÁÌ‡-˜ËÚÂÎ¸ÌÓÏÛ ËÁÏÂÌÂÌË˛ ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡,ÔÓÍ˚ÚÓ„Ó Ô‡ÒÒË‚ËÛ˛˘ÂÈ ÔÎÂÌÍÓÈ UO2 · nH2O.

é‰Ì‡ÍÓ ‡‰ËÓ‡ÍÚË‚ÌÓÒÚ¸ ˝ÚËı ÎÂ„ËÛ˛˘Ëı ‰Ó·‡-‚ÓÍ Ë Ëı ‡‰Ë‡ˆËÓÌÌ˚È ˝ÙÙÂÍÚ ÏÓ„ÛÚ fl‚ËÚ¸ÒflÙ‡ÍÚÓÓÏ, Á‡ÏÂÚÌÓ ‚ÎËfl˛˘ËÏ Ì‡ ÓÍËÒÎÂÌËÂ ÔÎÂÌ-ÍË UO2 · nH2O Ë, ÒÎÂ‰Ó‚‡ÚÂÎ¸ÌÓ, Ì‡ ÒÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓ-ÁËË Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â.

3.1.2. ëÍÓÓÒÚ¸ Ë ÏÂı‡ÌËÁÏ ÍÓÓÁËË UË Â„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚ ‚ ‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı

‚ ÛÒÎÓ‚Ëflı ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË,‚˚Á‚‡ÌÌÓÈ ‚ÌÂ¯ÌËÏ ËÒÚÓ˜ÌËÍÓÏ ÚÓÍ‡

ËÎË ÔËÒÛÚÒÚ‚ËÂÏ ÓÍËÒÎËÚÂÎÂÈ. áÌ‡˜ÂÌËfl ÔÓÚÂÌˆË‡ÎÓ‚ ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË ÏÂÚ‡Î-

ÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë ÒÔÎ‡‚Ó‚ U–Zr Ë U–Ru ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı0.1 ÏÓÎ¸/Î NaClO4 (ç 4.0–9.0) Ë ‚ 0.1 ÏÓÎ¸/Î Na2CO3

êËÒ. 1. èÓÎÛ˜ÂÌÌ˚Â ÁÌ‡˜ÂÌËfl ÔÓÚÂÌˆË‡ÎÓ‚ ÍÓÓÁËËÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ 0.1 ÏÓÎ¸/Î NaClO4 (pH 4.0–9.0) Ë ÙÓÏ‡Î¸Ì˚Â ÓÍËÒÎËÚÂÎ¸ÌÓ-‚ÓÒÒÚ‡ÌÓ‚ËÚÂÎ¸Ì˚ÂÔÓÚÂÌˆË‡Î˚ Ô‡ Û‡Ì‡, ‚ÁflÚ˚Â ËÁ [19].

í‡·ÎËˆ‡ 3. ë‡‚ÌÂÌËÂ ÔÓÚÂÌˆË‡ÎÓ‚ ÍÓÓÁËË Ë ÚÓÍÓ‚ Ó·ÏÂÌ‡ ‰Îfl ˝ÎÂÍÚÓ‰Ó‚ ËÁ ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„ÓÒÔÎ‡‚Ó‚ Ò 0.5–5.0 ‚ÂÒ. % Zr, Nb Ë Ru ‚ 0.1 ÏÓÎ¸/Î NaClO4 (pH 4.0–9.0) ÔË T = 22 ± 1°C

ëÔÎ‡‚

pH 4 pH 7.5 pH 9

ÖÍÓ, ÏÇ Ag/AgCl

icorr, µA/ÒÏ2 ÖÍÓ, ÏÇ Ag/AgCl


icorr, µA/ÒÏ2

U –294 0.6 ± 0.05 –342 0.7 ± 0.05 –271 1.0 ± 0.07U – 2.5 ‚ÂÒ. % Zr –283 0.5 ± 0.03 –273 0.5 ± 0.05 –205 0.5 ± 0.04U – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr –763 –770 0.9 ± 0.09 –879 0.7 ± 0.03U – 5.4 ‚ÂÒ. % Nb –490 1.2 ± 0.09 –340 0.9 ± 0.08 –369 1.0 ± 0.08

pH 3.55 pH 5.5 pH 9.0

ÖÍÓ, ÏÇ Ag/AgCl



icorr, µA/ÒÏ2

U – 0.5 ‚ÂÒ. % Ru –214 0.8 ± 0.05 –279 0.9 ± 0.04 –256 0.9 ± 0.05U – 5.0 ‚ÂÒ. % Ru –305 0.6 ± 0.03 –375 0.6 ± 0.04 –340 0.7 ± 0.05

368

0

–368

–736

5 6 7 8 9

UO22+

UO

2(O

H)+

UO

2(O

H) 2

O2

H2O

H2O

H2

U3+U(OH)4

°

pH

E, mV / Ag/AgCI

UO

2(O

H) 3

–

234



ÓÔÂ‰ÂÎflÎË ËÁ ‰‡ÌÌ˚ı ÎËÌÂÈÌÓÈ ‚ÓÎ¸Ú‡ÏÔÂÓÏÂÚ-ËË (Ú‡·Î. 4). èÓÚÂÌˆË‡Î˚ ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË ËÒÒÎÂ‰Ó-‚‡ÌÌ˚ı ÒÔÎ‡‚Ó‚, ÍÓÏÂ ÒÔÎ‡‚‡ U – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr, ·˚-ÎË ·ÎËÁÍË Í ÁÌ‡˜ÂÌËflÏ ÖÔÔ ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ËÏ‡ÎÓ Á‡‚ËÒÂÎË ÓÚ ç ˝ÎÂÍÚÓÎËÚ‡. Ç ‡ÒÚ‚ÓÂ

0.1 ÏÓÎ¸/Î ë ÔÓÚÂÌˆË‡Î ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË ÏÂÚ‡Î-ÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚ Ò Zr Ë Ru ÛÏÂÌ¸¯‡ÎÒfl‰Ó –42– –151 ÏÇ ı. Ò. ˝. Ö„Ó ÛÏÂÌ¸¯ÂÌËÂ, ÔÓ-‚Ë‰ËÏÓ-ÏÛ, ·˚ÎÓ Ó·ÛÒÎÓ‚ÎÂÌÓ ÒÌËÊÂÌËÂÏ ÒÚ‡Ì‰‡ÚÌÓ„Ó ÔÓ-ÚÂÌˆË‡Î‡ Ô‡˚ U(VI)–U(IV) Ò ÓÒÚÓÏ ç [19] ËÛÒÚÓÈ˜Ë‚ÓÒÚË Ô‡ÒÒË‚ÌÓÈ ÔÎÂÌÍË Á‡ Ò˜ÂÚ ‚˚ÒÓÍÓÈ‡ÒÚ‚ÓËÏÓÒÚË Í‡·ÓÌ‡ÚÌ˚ı ÍÓÏÔÎÂÍÒÓ‚ U(IV) ËU(VI). Å˚ÎÓ ÛÒÚ‡ÌÓ‚ÎÂÌÓ, ˜ÚÓ ÔÓÚÂÌˆË‡Î˚ ÔÂÂÔ‡Ò-ÒË‚‡ˆËË (ÖÔÔ) ÒÔÎ‡‚‡ U – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr ‚Ó ‚ÒÂı ËÒÒÎÂ-‰Ó‚‡ÌÌ˚ı ̋ ÎÂÍÚÓÎËÚ‡ı ·˚ÎË Ì‡ 100 ÏÇ ÏÂÌ¸¯Â, ÔÓÒ‡‚ÌÂÌË˛ Ò ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚Û˛˘ËÏË ÁÌ‡˜ÂÌËflÏË ÖÔÔ ÏÂ-Ú‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡, ̃ ÚÓ, ÔÓ-‚Ë‰ËÏÓÏÛ, Ò‚flÁ‡ÌÓ Ò Á‡-ÏÂ‰ÎÂÌÌÓÈ ÍËÌÂÚËÍÓÈ ‰ÂÒÓ·ˆËË ‚Ó‰ÓÓ‰‡ [20].

ÑÎfl ÓÔÂ‰ÂÎÂÌËfl ÒÍÓÓÒÚÂÈ ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ ËÒÔÎ‡‚Ó‚ U–Zr, U–Ru ‚ Ó·Î‡ÒÚË ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË ·˚ÎËÒÔÓÎ¸ÁÓ‚‡Ì ÏÂÚÓ‰ ˝ÎÂÍÚÓÎËÁ‡ ÔË ÍÓÌÚÓÎËÛÂ-ÏÓÏ ÔÓÚÂÌˆË‡ÎÂ (ùäè). ùäè ÔÓ‚Ó‰ËÎË ÔË ÔÓÚÂÌ-ˆË‡Î‡ı, ·ÎËÁÍËı Í ÁÌ‡˜ÂÌËflÏ ÖÔÔ ÔË ‡ÁÎË˜Ì˚ıÁÌ‡˜ÂÌËflı ç ˝ÎÂÍÚÓÎËÚ‡ (Ú‡·Î. 5, 6). é·˘Û˛ ÒÍÓ-ÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË ‡ÒÒ˜ËÚ˚‚‡ÎË, ËÒÔÓÎ¸ÁÛfl ÂÁÛÎ¸Ú‡-

O32–

Ú˚ ÍÓÎË˜ÂÒÚ‚ÂÌÌÓ„Ó ÓÔÂ‰ÂÎÂÌËfl Û‡Ì‡, Ì‡ÍÓÔÎÂÌ-ÌÓ„Ó Á‡ ‚ÂÏfl ˝ÎÂÍÚÓÎËÁ‡ ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂÌÌÓÏ ‚Ë‰Â Ë ‚‚Ë‰Â ÓÒ‡‰Í‡. áÌ‡˜ÂÌËfl ÒÍÓÓÒÚÂÈ ÍÓÓÁËË Ë ‚˚ıÓ-‰Ó‚ ùäè ÔÓ ÚÓÍÛ ÔË‚Â‰ÂÌ˚ ‚ Ú‡·Î. 5 (ÏÂÚ‡ÎÎË˜Â-ÒÍËÈ Û‡Ì Ë ÒÔÎ‡‚ U – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr) Ë Ú‡·Î. 6 (ÒÔÎ‡‚˚U–Ru). Ç ıÓ‰Â ˝ÎÂÍÚÓÎËÁ‡ Ì‡·Î˛‰‡ÎË Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂÚÓÎÒÚÓÈ ÔÎÂÌÍË Ì‡ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË ˝ÎÂÍÚÓ‰Ó‚ Ë ÂÂ ÓÚ-ÒÎ‡Ë‚‡ÌËÂ ÓÚ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË. èÓÒÎÂ ÓÍÓÌ˜‡ÌËfl ˝ÎÂÍ-ÚÓÎËÁ‡ Ó·‡ÁÓ‚‡‚¯ËÈÒfl ‡ÏÓÙÌ˚È ÓÒ‡‰ÓÍ „Ë‰ÓÍ-ÒË‰Ó‚ U(IV) Ë U(VI) ÍÓÎË˜ÂÒÚ‚ÂÌÌÓ ‡ÒÚ‚ÓflÎË ÔÓ‰-ÍËÒÎÂÌËËÂÏ ˝ÎÂÍÚÓÎËÚ‡ ‰Ó ç 2.0 ÔË ·‡·ÓÚ‡ÊÂ‚ÓÁ‰Ûı‡ ‚ ÚÂ˜ÂÌËÂ 2-ı ˜‡ÒÓ‚. Ñ‡ÌÌ˚Â Ú‡·Î. 5, 6 ÔÓÍ‡-Á˚‚‡˛Ú, ˜ÚÓ Û‚ÂÎË˜ÂÌËÂ ÔÓÚÂÌˆË‡Î‡ ùäè ‰Ó ÁÌ‡˜Â-ÌËÈ, ÔÂ‚ÓÒıÓ‰fl˘Ëı ÖÔÔ ÔË‚Ó‰ËÚ Í Û‚ÂÎË˜ÂÌË˛Ó·˘ÂÈ ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ÔË ‚ÒÂı ÁÌ‡˜ÂÌËflı ç. áÌ‡˜ÂÌËfl ‚˚ıÓ‰‡ ÔÓ ÚÓÍÛ(Çí) ÔË ˝ÚÓÏ ÓÒÚ‡˛ÚÒfl ·ÎËÁÍËÏË Í 6.0 F/ÏÓÎ¸, ˜ÚÓÒ‚Ë‰ÂÚÂÎ¸ÒÚ‚ÛÂÚ Ó ÍÓÎË˜ÂÒÚ‚ÂÌÌÓÏ ÓÍËÒÎÂÌËË Û‡-Ì‡ ‰Ó U(VI) ‚ ıÓ‰Â ùäè. íÂÌ‰ÂÌˆËfl Í Û‚ÂÎË˜ÂÌË˛ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË Ò ÓÒÚÓÏ ÔÓÚÂÌˆË‡Î‡ ùäè Ì‡-·Î˛‰‡Î‡Ò¸ Ú‡ÍÊÂ Ì‡ ˝ÎÂÍÚÓ‰‡ı U – 1.3 ‚ÂÒ. % Zr ËU – 0.5 ‚ÂÒ. % Ru. ÇÏÂÒÚÂ Ò ÚÂÏ, ÁÌ‡˜ÂÌËfl ÔÎÓÚÌÓÒÚË‡ÌÓ‰ÌÓ„Ó ÚÓÍ‡, Ì‡·Î˛‰‡‚¯ËÂÒfl ÔË ˝ÎÂÍÚÓÎËÁÂ Ì‡ÔÓÒÎÂ‰ÌËı ˝ÎÂÍÚÓ‰‡ı, ·˚ÎË ÁÌ‡˜ËÚÂÎ¸ÌÓ ÏÂÌ¸¯Â,˜ÂÏ ÔË ùäè Ì‡ ˝ÎÂÍÚÓ‰Â ËÁ ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡-

í‡·ÎËˆ‡ 4. èÓÚÂÌˆË‡Î˚ ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë ÒÔÎ‡‚Ó‚ U–Zr, U–Ru ‚ 0.1 M NaClO4 (ç 4.0–9.0) ÔË í = 22°ë

pHUÏÂÚ

pHU – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr U – 2.5 ‚ÂÒ. % Zr

pHU – 0.5 ‚ÂÒ. % Ru U – 5.0 ‚ÂÒ. % Ru

Etr, mV/SCE Etr, mV/SCE Etr, mV/SCE Etr, mV/SCE Etr, mV/SCE

4.11 463 ± 15 4.05 300 ± 32 419 ± 23 3.04 417 ± 35 410 ± 296.02 458 ± 19 6.30 305 ± 29 451 ± 26 5.50 440 ± 28 430 ± 216.55 450 ± 12 7.50 310 ± 27 458 ± 19 8.62 442 ± 37 420 ± 328.73 445 ± 14 9.00 320 ± 34 465 ± 22 9.77 440 ± 33 336 ± 24

11.6 –42 ± 15 11.6 –136 ± 22 –151 ± 25 11.6 –21 ± 10 –16 ± 11

í‡·ÎËˆ‡ 5. ëÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË (CK) Ë ‚˚ıÓ‰ ÔÓ ÚÓÍÛ (BT) ÔË ‡ÁÎË˜Ì˚ı ÔÓÚÂÌˆË‡Î‡ı ˝ÎÂÍÚÓ‰Ó‚ ËÁ ÏÂÚ‡ÎÎË-˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë ÒÔÎ‡‚‡ U – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı 0.1 ÏÓÎ¸/Î NaClO4 (pH 4.0–9.0). S = 0.6 ÒÏ2, V = 10 ÏÎ. ÇÂÏfl˝ÎÂÍÚÓÎËÁ‡ – 4 ˜‡Ò

ç E, ÏÇ ı. Ò. ˝.UÏÂÚ U – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr

ëä, Ï„ ÒÏ–2 ˜‡Ò–1 Çí, F/ÏÓÎ¸ ëä, Ï„ ÒÏ–2 ˜‡Ò–1 Çí, F/ÏÓÎ¸

4.00 300 1.2 ± 0.1 6.84 0.89 ± 0.1 5.08400 2.6 ± 0.2 7.6 3.72 ± 0.1 4.75500 12.1 ± 0.9 7.88 12.23 ± 0.1 4.55600 40.4 ± 2.3 5.58 – –

7.00 300 1.9 ± 0.1 5.90 0.13 ± 0.1 8.12400 6.52 ± 0.5 5.87 2.81 ± 0.1 4.96500 13.6 ± 0.8 7.16 16.55 ± 0.1 4.04600 24.9 ± 2.1 7.96 23.54 ± 0.1 4.08

9.00 300 2.01 ± 0.15 6.03 0.08 ± 0.1 6.83400 7.6 ± 0.6 6.1 2.63 ± 0.1 7.08500 14.2 ± 0.9 – 11.44 ± 0.1 4.21



Ì‡ (ËÒ. 2). ëÌËÊÂÌËÂ ÔÎÓÚÌÓÒÚË ÚÓÍ‡ Ë ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚Û-˛˘ËÂ ÁÌ‡˜ÂÌËfl Çí 4.0–5.5 F/ÏÓÎ¸, Ì‡ ˝ÎÂÍÚÓ‰Â U –1.3 ‚ÂÒ. % Zr Ò‚Ë‰ÂÚÂÎ¸ÒÚ‚Û˛Ú Ó ÚÓÏ, ˜ÚÓ ÒÍÓÓÒÚ¸˝ÎÂÍÚÓıËÏË˜ÂÒÍÓ„Ó ÓÍËÒÎÂÌËfl ÒÔÎ‡‚‡ Ò Ó·‡ÁÓ‚‡-ÌËÂÏ U(VI), ·˚Î‡ ÁÌ‡˜ËÚÂÎ¸ÌÓ ÏÂÌ¸¯Â, ˜ÂÏ ÒÍÓ-ÓÒÚ¸ ÓÍËÒÎÂÌËfl ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ÚÂı ÊÂÛÒÎÓ‚Ëflı. ÅÎËÁÍËÂ Ó·˘ËÂ ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË(Ú‡·Î. 5, 6) ‰ÓÒÚË„‡˛ÚÒfl Á‡ Ò˜ÂÚ ÚÓ„Ó, ˜ÚÓ ‚ Ó·Î‡ÒÚËÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË Â‡ÍˆËfl ÔÓÚÂÍ‡ÂÚ, ÔÓ ‚ÒÂÈ ‚ÂÓ-flÚÌÓÒÚË, ÔÓ ÏÂÊÍËÒÚ‡ÎÎËÚÌ˚Ï „‡ÌËˆ‡Ï. ùÚÓÔË‚Ó‰ËÚ Í ËÌÚÂÌÒË‚ÌÓÏÛ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌË˛ ÓÍÒË‰ÌÓÈÔÎÂÌÍË Ì‡ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË ˝ÎÂÍÚÓ‰‡, ÓÒÎ‡·ÎÂÌË˛ÏÂÊÍËÒÚ‡ÎÎËÚÌ˚ı Ò‚flÁÂÈ Ò ÔÓÒÎÂ‰Û˛˘ËÏ ÓÚÒÎ‡Ë-‚‡ÌËÂÏ ˜‡ÒÚËˆ Ó·‡ÁÓ‚‡‚¯ÂÈÒfl ÓÍÒË‰ÌÓÈ ÔÎÂÌÍË ËÂÂ ÔÓÒÎÂ‰Û˛˘ËÏ ‡ÒÚ‚ÓÂÌËÂÏ ‚ ˝ÎÂÍÚÓÎËÚÂ.ì‚ÂÎË˜ÂÌËÂ ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË ÎÂ„ËÛ˛˘ÂÈ ‰Ó·‡‚ÍËRu ‰Ó 5.0 ‚ÂÒ. % ÔË‚Ó‰ËÎÓ Í ‰‡Î¸ÌÂÈ¯ÂÏÛ ÛÏÂÌ¸-¯ÂÌË˛ ÒÍÓÓÒÚË ˝ÎÂÍÚÓıËÏË˜ÂÒÍÓ„Ó ÓÍËÒÎÂÌËflÒÔÎ‡‚‡ ‚ ÔÓˆÂÒÒÂ ùäè. é‰ÌÓ‚ÂÏÂÌÌÓ, ·˚ÎÓ ÔÓ-Í‡Á‡ÌÓ, ˜ÚÓ ÔÎÂÌÍ‡, Ó·‡ÁÛ˛˘‡flÒfl ÔË ˝ÎÂÍÚÓÎË-ÁÂ Ì‡ ˝ÎÂÍÚÓ‰Â U – 5.0 ‚ÂÒ. % Ru Ó·Î‡‰‡ÂÚ ÁÌ‡˜Ë-ÚÂÎ¸ÌÓÈ ‡‰„ÂÁËÂÈ Í ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË ˝ÎÂÍÚÓ‰‡, ˜ÚÓÔË‚Ó‰ËÚ Í ÛÏÂÌ¸¯ÂÌË˛ ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË.

èÓ‚Â‰ÂÌÌÓÂ ˝ÎÂÍÚÓıËÏË˜ÂÒÍÓÂ ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËÂÍÓÓÁËË ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚ c 0.5–5.0 ‚ÂÒ. % Zr Ë Ru ÔÓÍ‡Á‡ÎÓ, ˜ÚÓ ÛÍ‡Á‡ÌÌ˚Â Ï‡Î˚ÂÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË ÎÂ„ËÛ˛˘Ëı ‰Ó·‡‚ÓÍ, ‚ Ó·˘ÂÏ ÒÎÛ-˜‡Â, Ï‡ÎÓ ‚ÎËfl˛Ú Ì‡ ÍÓÓÁËÓÌÌ˚Â Ò‚ÓÈÒÚ‚‡ ÒÔÎ‡-‚Ó‚ ‚ Ô‡ÒÒË‚ÌÓÈ Ó·Î‡ÒÚË ÔË ÍÓÏÌ‡ÚÌÓÈ ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ-Â. èË˜ËÌ‡ Ó·Ì‡ÛÊÂÌÌÓÈ ÔÓ‚˚¯ÂÌÌÓÈ ÒÍÎÓÌÌÓ-ÒÚË ÒÔÎ‡‚‡ U – 2.5 ‚ÂÒ. % Zr Í ‡‰ÒÓ·ˆËË ‚Ó‰ÓÓ‰‡,ÔË‚Ó‰fl˘ÂÈ Í Ò‰‚Ë„Û ÔÓÚÂÌˆË‡Î‡ ÍÓÓÁËË ‚ Ó·-Î‡ÒÚ¸ ÓÚËˆ‡ÚÂÎ¸Ì˚ı ÁÌ‡˜ÂÌËÈ, ÚÂ·ÛÂÚ ‰ÓÔÓÎÌË-ÚÂÎ¸ÌÓ„Ó ËÁÛ˜ÂÌËfl. èÓÚÂÌˆË‡Î˚ ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËËÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌÌ˚ı ÒÔÎ‡‚Ó‚Ú‡ÍÊÂ Ï‡ÎÓ Á‡‚ËÒflÚ ÓÚ ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË ÎÂ„ËÛ˛˘Ëı‰Ó·‡‚ÓÍ Ë ÛÏÂÌ¸¯‡˛ÚÒfl Ì‡ 300–400 ÏÇ ÔË ‚‚Â‰Â-

ÌËË ‚ ˝ÎÂÍÚÓÎËÚ ËÓÌÓ‚ çë Ë ë ë‡‚ÌÂÌËÂÍË‚˚ı I–t ÔÓÚÂÌˆËÓÒÚ‡ÚË˜ÂÒÍÓ„Ó ˝ÎÂÍÚÓÎËÁ‡ Ì‡˝ÎÂÍÚÓ‰‡ı ËÁ ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚c 0.5–5.0 ‚ÂÒ. % Zr Ë Ru ÔË ÔÓÚÂÌˆË‡Î‡ı, ·ÎËÁÍËı ÍÔÓÚÂÌˆË‡Î‡Ï ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË, ÔÓÍ‡Á‡ÎÓ, ˜ÚÓ ‚‚Â‰Â-

O3– O3

2–.

ÌËÂ ÎÂ„ËÛ˛˘Ëı ‰Ó·‡‚ÓÍ Zr Ë Ru ÒÌËÊ‡ÂÚ ÒÍÓÓÒÚ¸˝ÎÂÍÚÓıËÏË˜ÂÒÍÓ„Ó ÓÍËÒÎÂÌËfl Û‡Ì‡ ‰Ó U(VI).Ç ÚÓ ÊÂ ‚ÂÏfl Ó·˘ËÂ ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ ËÂ„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚ ·˚ÎË ·ÎËÁÍË. ç‡·Î˛‰‡‚¯ËÈÒfl ˝Ù-ÙÂÍÚ, ÔÓ-‚Ë‰ËÏÓÏÛ, Ò‚flÁ‡Ì Ò ÚÂÏ, ̃ ÚÓ ‚ ̋ ÚÓÈ Ó·Î‡ÒÚËÔÓÚÂÌˆË‡ÎÓ‚ ÔÂÓ·Î‡‰‡˛˘ÂÈ fl‚ÎflÂÚÒfl ÏÂÊÍËÒÚ‡Î-ÎËÚÌ‡fl ÍÓÓÁËfl, ÔË‚Ó‰fl˘‡fl Í ÏÂı‡ÌË˜ÂÒÍÓÏÛ ‡Á-Û¯ÂÌË˛ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË ÒÔÎ‡‚‡ Ë Ó·‡ÁÓ‚‡ÌË˛ ‡ÌÓ‰-ÌÓ„Ó ¯Î‡Ï‡, ÍÓÚÓ˚È ÏÓÊÂÚ ÒÓÒÚÓflÚ¸ ËÁ ˜‡ÒÚËˆÒÔÎ‡‚‡, „Ë‰‡ÚËÓ‚‡ÌÌ˚ı ÓÍÒË‰Ó‚ U(IV) Ë U(VI) ËÍÓÎÎÓË‰Ì˚ı ˜‡ÒÚËˆ. é·˘ËÂ ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËËÒÔÎ‡‚Ó‚ U – 2.5 ‚ÂÒ. % Zr Ë U – 0.5 ‚ÂÒ. % Ru, ÓÔÂ‰Â-ÎÂÌÌ˚Â ÏÂÚÓ‰ÓÏ ùäè, ÒÓÓÚ‚ÂÒÚ‚Û˛Ú ÒÍÓÓÒÚflÏÍÓÓÁËË Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó ÚÓÔÎË‚‡ Ì‡ ÓÒÌÓ‚Â ÏÂÚ‡Î-ÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ÔË Â„Ó ‰ÓÎ„Ó‚ÂÏÂÌÌÓÏ ı‡ÌÂ-ÌËË ‚ ÍÓÌÚ‡ÍÚÂ Ò ‚Ó‰ÓÈ.

èÓÚÂÌˆË‡Î ÍÓÓÁËË Ô‡ÒÒË‚ËÓ‚‡ÌÌÓ„Ó Û‡Ì‡‚ ‡˝ËÓ‚‡ÌÌÓÏ ‡ÒÚ‚ÓÂ 0.1 ÏÓÎ¸/Î KClO4 Ë ÔÓ-ÚÂÌˆË‡Î ÍÓÓÁËË UO2 ‚ 0.1 ÏÓÎ¸/Î NaCl (ç 8.6),ÒÓ‰ÂÊ‡˘ÂÏ 0.001 –0.01 ÏÓÎ¸/Î ç2é2, ËÁ‚ÂÒÚÌ˚Â ËÁÎËÚÂ‡ÚÛ˚ ÒÓÒÚ‡‚Îfl˛Ú (–120 ÏÇ ı. Ò. ˝.) [1.5] Ë(100–200 ÏÇ ı. Ò. ˝.) [22], ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚ÂÌÌÓ. ë‡‚ÌÂÌËÂÔÓÎÛ˜ÂÌÌ˚ı ÁÌ‡˜ÂÌËÈ ÔÓÚÂÌˆË‡ÎÓ‚ ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËËÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚ Ò ÎËÚÂ‡ÚÛ-Ì˚ÏË ‰‡ÌÌ˚ÏË ÔÓÁ‚ÓÎflÂÚ Ò‰ÂÎ‡Ú¸ Á‡ÍÎ˛˜ÂÌËÂ ÓÚÓÏ, ˜ÚÓ ç2é2 fl‚ÎflÂÚÒfl ·ÓÎÂÂ ˝ÙÙÂÍÚË‚Ì˚Ï ‰ÂÔÓ-ÎflËÁ‡ÚÓÓÏ ÔÓ Ò‡‚ÌÂÌË˛ Ò ‡ÒÚ‚ÓÂÌÌ˚Ï ÍËÒÎÓ-Ó‰ÓÏ ‚ ÛÒÎÓ‚Ëflı ‰ÓÎ„Ó‚ÂÏÂÌÌÓ„Ó ı‡ÌÂÌËfl Ó·ÎÛ-˜ÂÌÌÓ„Ó ÚÓÔÎË‚‡ Ì‡ ÓÒÌÓ‚Â ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡Ë Â„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚ ‚ ÍÓÌÚ‡ÍÚÂ Ò ‚Ó‰ÓÈ, ÒÓ‰ÂÊ‡˘ÂÈ ËÓ-

Ì˚ çë Ë ë ëÎÂ‰ÛÂÚ ÓÚÏÂÚËÚ¸, ˜ÚÓ ‡‰ËÍ‡Î˚éç, ‡‰Ë‡ˆËÓÌÌÓ „ÂÌÂËÛÂÏ˚Â ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ, ÔÓ-ÔËÚ˚‚‡˛˘ÂÏ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚÌ˚È ÒÎÓÈ Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„ÓÛ‡Ì‡, ÏÓ„ÛÚ ÔflÏÓ ‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈÒÚ‚Ó‚‡Ú¸ Ò Ô‡ÒÒË‚Ë-Û˛˘ÂÈ ÔÎÂÌÍÓÈ UO2 · nH2O, ÏËÌÛfl ÒÚ‡‰Ë˛ Ó·‡-ÁÓ‚‡ÌËfl ç2é2. èÓ‚ÂıÌÓÒÚÌ˚È ÒÎÓÈ Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„ÓÛ‡Ì‡ ÌÂÔÂ˚‚ÌÓ ‡ÍÚË‚ËÛÂÚÒfl ‡ÚÓÏ‡ÏË ÓÚ‰‡˜Ë,‚ÓÁÌËÍ‡˛˘ËÏË ÔÓÒÎÂ ‡‰ËÓ‡ÍÚË‚ÌÓ„Ó α, β, γ-‡ÒÔ‡-‰Ó‚ Ú‡ÌÒÛ‡ÌÓ‚˚ı ̋ ÎÂÏÂÌÚÓ‚ Ë ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚ ‰ÂÎÂÌËfl.èÓ˝ÚÓÏÛ ÒÎÂ‰ÛÂÚ ÓÊË‰‡Ú¸, ˜ÚÓ ÒÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËËÓ·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â, ÒÓ‰ÂÊ‡˘ÂÈ ‡‰Ë‡ˆËÓÌ-ÌÓ „ÂÌÂËÛÂÏÛ˛ ç2é2 ·Û‰ÂÚ ·ÓÎÂÂ ‚˚ÒÓÍÓÈ, ˜ÂÏ Û

O3– O3

2.

í‡·ÎËˆ‡ 6. ëÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË (CK) Ë ‚˚ıÓ‰ ÔÓ ÚÓÍÛ (BT) ÔË ‡ÁÎË˜Ì˚ı ÔÓÚÂÌˆË‡Î‡ı ˝ÎÂÍÚÓ‰Ó‚ ËÁ ÒÔÎ‡‚Ó‚U – 0.5 ‚ÂÒ. % Ru Ë U – 5.0 ‚ÂÒ. % Ru ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı 0.1 ÏÓÎ¸/Î NaClO4 (pH 4.0–9.0). S = 0.6 ÒÏ2, V = 10 ÏÎ. ÇÂÏfl ˝ÎÂÍ-ÚÓÎËÁ‡ – 4 ˜‡Ò‡

pH Ö, ÏÇ ı. Ò. ˝.U – 0.5 ‚ÂÒ. % Ru U – 5.0 ‚ÂÒ. % Ru

CK, Ï„ ÒÏ–2 ˜‡Ò–1 BT, F/mol CK, Ï„ ÒÏ–2 ˜‡Ò–1 BT, F/mol

3.05 300 3.52 ± 0.1 4.08 0.571 ± 0.1 9.52

500 21.05 ± 0.1 4.98 0.747 ± 0.1 8.10

5.50 300 2.44 ± 0.1 3.35 1.957 ± 0.1 12.3

500 26.9 ± 0.1 5.23 1.801 ± 0.1 7.61

9.7 300 7.36 ± 0.1 5.48 1.371 ± 0.1 7.16

500 24.87 ± 0.1 5.85 4.999 ± 0.1 6.93

236



ÌÂÓ·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â Ò ‡‚ÌÓÈ ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆË-ÂÈ ç2é2 ÔË ÔÓ˜Ëı ‡‚Ì˚ı ÛÒÎÓ‚Ëflı.

3.2. ÇÚÓ‡fl ÒÚ‡‰Ëfl ÍÓÓÁËÓÌÌÓ„Ó ÔÓˆÂÒÒ‡: ÓÍËÒÎÂÌËÂ U(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ÓÁ‰Ûı‡

‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı, ·ÎËÁÍËı Í ÌÂÈÚ‡Î¸Ì˚Ï Ë ‚ ·ËÍ‡·ÓÌ‡ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı,

ÍËÌÂÚËÍ‡ Ë ÏÂı‡ÌËÁÏ

ÇÓ‰‡ ·‡ÒÒÂÈÌ‡, ‚ ÍÓÚÓÓÏ ı‡ÌflÚÒfl ·ÎÓ˜ÍË Ó·ÎÛ-˜ÂÌÌÓ„Ó Û‡Ì‡, ÒÓ‰ÂÊËÚ ‡ÒÚ‚ÓÂÌÌ˚È ÍËÒÎÓÓ‰,

ÔÂÂÍËÒ¸ ‚Ó‰ÓÓ‰‡ Ë ‰Û„ËÂ ÔÓ‰ÛÍÚ˚ ‡‰ËÓÎËÁ‡.é·‡ÁÓ‚‡‚¯ËÈÒfl Ì‡ ÔÂ‚ÓÈ ÒÚ‡‰ËË ÍÓÓÁËË „Ë‰Ó-ÎËÁÓ‚‡ÌÌ˚È Û‡Ì(IV) Ë Â„Ó „Ë‰ÓÍÒË‰ ‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈ-ÒÚ‚Û˛Ú Ò ÓÍËÒÎËÚÂÎflÏË, ‰‡‚‡fl „Ë‰ÓÍÒË‰ Ë ÔÂÓÍÒË‰Û‡Ì‡(VI) [6]. äËÌÂÚËÍ‡ ÓÍËÒÎÂÌËfl Û‡Ì‡(IV) ‰Ó Û‡-Ì‡(VI) ÓÍ‡Á˚‚‡ÂÚ ÒËÎ¸ÌÓÂ ‚ÎËflÌËÂ Ì‡ Ó·˘Û˛ ÒÍÓ-ÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â. é‰Ì‡ÍÓ Ó· ÓÍËÒÎÂÌËËÛ‡Ì‡ (IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ Ë ÔÂÂÍËÒ¸˛ ‚ ˘ÂÎÓ˜Ì˚ı ËÌÂÈÚ‡Î¸Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ËÏÂÂÚÒfl ÌÂÏÌÓ„Ó ‰‡ÌÌ˚ı[23], ÔÓ˝ÚÓÏÛ ÍËÌÂÚËÍ‡ Ë ÏÂı‡ÌËÁÏ ˝ÚÓ„Ó ÔÓˆÂÒÒ‡ËÁÛ˜ÂÌ˚ ‚ Ì‡ÒÚÓfl˘ÂÈ ‡·ÓÚÂ.

0.7 1.4 2.1 2.8

Time, h

0

5

10

15

20

0

25

30

0 1 2 30.0000000.0000050.000010

12

4

34567

Cur

rent

den

sity

, mA

cm

–2

0 0.5 1.0 1.5

Time, min

0

5

10

15

20

25

30

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

0 30 60 900

2

4

8

120150 180 210 240

0 0.50

2

4

6

8

10

12

1.0 1.5 2.0

0 20 40

5

10

15

20

60 80 100 120

E = 600 mV

E = 600 mV

E = 600 mV E = 600 mV

E = 500 mV

E = 400 mV

E = 300 mV

E = 600 mV

E = 500 mV

E = 400 mV

E = 600 mV

E = 500 mV

E = 400 mV

Time, h

pH 9.7

pH 3.05

pH 5.5

pH 9.7

pH 3.05

pH 5.5

A B

C D

E F

~~

êËÒ. 2. á‡‚ËÒËÏÓÒÚ¸ ÚÓÍ‡ ÓÚ ‚ÂÏÂÌË ‚ ÔÓˆÂÒÒÂ ˝ÎÂÍÚÓÎËÁ‡ ÔË ÍÓÌÚÓÎËÛÂÏÓÏ ÔÓÚÂÌˆË‡ÎÂ Ì‡ ˝ÎÂÍÚÓ‰‡ı ËÁ ÏÂ-Ú‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚. ÔË ‡ÁÎË˜Ì˚ı ç Ë ÔÓÚÂÌˆË‡Î‡ı ˝ÎÂÍÚÓÎËÁ‡. èÓ‚ÂıÌÓÒÚ¸ ˝ÎÂÍÚÓ‰‡ – 0.16 cm2,Ó·˙ÂÏ ˝ÎÂÍÚÓÎËÚ‡ = 10 ÏÎ; T = 22 ± 1°C. A – ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍËÈ Û‡Ì, pH 4.00; B – ÒÔÎ‡‚ U – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr (pH 4.0);C – ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍËÈ Û‡Ì, pH 9.00; D – ÒÔÎ‡‚ U – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr (pH 9.0); E – ÒÔÎ‡‚ U – 0,5 ‚ÂÒ. % Ru, E = 300 mV; F – ÒÔÎ‡‚U – 0.5 ‚ÂÒ. % Ru, E = 500 mV.

Time, min

Cur

rent

den

sity

, mA

cm

–2

Cur

rent

den

sity

, mA

cm

–2



3.2.1. äËÌÂÚËÍ‡ Ë ÏÂı‡ÌËÁÏ ÓÍËÒÎÂÌËfl Û‡Ì‡(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı ç 1.8–8.5

ä‡Í ÛÍ‡Á˚‚‡ÎÓÒ¸ ‚ ˝ÍÒÔÂËÏÂÌÚ‡Î¸ÌÓÈ ˜‡ÒÚË,‰Îfl ÓÔ˚ÚÓ‚ ÔÓ ÓÍËÒÎÂÌË˛ Û‡Ì‡(IV) ÔÓÒÎÂ‰ÌËÈ ·‡-ÎË ‚ ‚Ë‰Â Ò‚ÂÊÂÔË„ÓÚÓ‚ÎÂÌÌÓ„Ó ‡ÒÚ‚Ó‡ Ò ÌÛÊ-Ì˚Ï ÁÌ‡˜ÂÌËÂÏ ç. ùÚÓ Ì‡Ë·ÓÎÂÂ ÔÓ‰ıÓ‰fl˘‡fl ÒË-ÒÚÂÏ‡ ‰Îfl ÍÓÎË˜ÂÒÚ‚ÂÌÌÓ„Ó ËÁÛ˜ÂÌËfl. Ç ÚÂ˜ÂÌËÂ ÌÂ-ÍÓÚÓÓ„Ó ‚ÂÏÂÌË Û‡Ì(IV) ‚ ÌÂÈ Ì‡ıÓ‰ËÚÒfl ıÓÚfl Ë ‚„Ë‰ÓÎËÁÓ‚‡ÌÌÓÏ, ÌÓ „Î‡‚Ì˚Ï Ó·‡ÁÓÏ ‚ ÏÓÎÂÍÛ-ÎflÌÓ-‰ËÒÔÂÒÌÓÏ ÒÓÒÚÓflÌËË, Ì‡ ˜ÚÓ ÛÍ‡Á˚‚‡˛ÚÒÔÂÍÚ˚ ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËfl. éÍËÒÎÂÌËÂ U(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏÔÓÚÂÍ‡ÂÚ ‚ ˝ÚÓÈ ÒËÒÚÂÏÂ Ò ÛÏÂÂÌÌÓÈ ÒÍÓÓÒÚ¸˛ Ë‰Îfl ÓÔËÒ‡ÌËfl ̋ ÚÓ„Ó ÔÓˆÂÒÒ‡ ‚ÔÓÎÌÂ ÔËÏÂÌËÏ˚ ÍË-ÌÂÚË˜ÂÒÍËÂ Á‡ÍÓÌ˚ ‰Îfl „ÓÏÓ„ÂÌÌ˚ı ‡ÒÚ‚ÓÓ‚. äÓ-ÎË˜ÂÒÚ‚ÂÌÌÓÂ ËÁÛ˜ÂÌËÂ ÓÍËÒÎÂÌËfl ÍÓÎÎÓË‰Ì˚ı ‡Ò-Ú‚ÓÓ‚ ËÎË „Ë‰ÓÍÒË‰Ì˚ı ÓÒ‡‰ÍÓ‚ U(IV) Ì‡Ï ÔÂ‰-ÒÚ‡‚ÎflÎÓÒ¸ ÌÂˆÂÎÂÒÓÓ·‡ÁÌ˚Ï, Ú‡Í Í‡Í Â‡ÍˆËfl ‚„ÂÚÂÓ„ÂÌÌÓÈ ÒËÒÚÂÏÂ ‰ÓÎÊÌ‡ Û˜ËÚ˚‚‡Ú¸ fl‰ Ù‡Í-ÚÓÓ‚ (‰ËÒÔÂÒÌÓÒÚ¸, ÒÚÂÔÂÌ¸ „Ë‰‡Ú‡ˆËË ÓÒ‡‰Í‡UO2 · nH2O Ë ‰.), ÏÌÓ„ËÂ ËÁ ÍÓÚÓ˚ı Á‡‚ËÒflÚ ÓÚ ‚Â-ÏÂÌË ÒÚ‡ÂÌËfl ÓÒ‡‰Í‡, ‡ ÌÂÍÓÚÓ˚Â Ô‡ÍÚË˜ÂÒÍË ÌÂ-ÍÓÌÚÓÎËÛÂÏ˚. ç‡ÍÓÌÂˆ, Â˘Â Ó‰Ì‡ ÙÓÏ‡ U(IV) –ÔÎÂÌÍ‡ ‰ËÓÍÒË‰‡ Ì‡ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„ÓÛ‡Ì‡ ‚ Ó·˚˜Ì˚ı ÛÒÎÓ‚Ëflı ÓÍËÒÎflÂÚÒfl ÒÎË¯ÍÓÏÏÂ‰ÎÂÌÌÓ, Ë ‰Îfl ˝ÚÓ„Ó ÔÓˆÂÒÒ‡ Ú‡ÍÊÂ ÒÔ‡‚Â‰ÎË‚Ó‚ÒÂ ÒÍ‡Á‡ÌÌÓÂ Ó „ÂÚÂÓ„ÂÌÌÓÈ ÒËÒÚÂÏÂ.

ç‡ ËÒ. 3 ‚ ÔÓÎÛÎÓ„‡ËÙÏË˜ÂÒÍËı ÍÓÓ‰ËÌ‡Ú‡ıÔÓÍ‡Á‡Ì˚ ÍËÌÂÚË˜ÂÒÍËÂ ÍË‚˚Â Û·˚ÎË U(IV) ÔË·‡·ÓÚËÓ‚‡ÌËË ‚ÓÁ‰Ûı‡ ˜ÂÂÁ ‡ÒÚ‚Ó Ò ç 1.80.ÇË‰ÌÓ, ˜ÚÓ Â‡ÍˆËfl ËÏÂÂÚ ËÌ‰ÛÍˆËÓÌÌ˚È ÔÂËÓ‰,ÔÓÒÎÂ ÍÓÚÓÓ„Ó Á‡ÏÂÚÌÓ ÛÒÍÓflÂÚÒfl. èÓ‰Ó·Ì˚È ‡‚-ÚÓÍ‡Ú‡ÎËÁ ÓÚÏÂ˜ÂÌ ‚ ‡·ÓÚÂ [23], Â„Ó Ò‚flÁ˚‚‡ÎË ÒÌ‡ÍÓÔÎÂÌËÂÏ U(VI), ÍÓÚÓ˚È Ó·‡ÁÛÂÚ ÍÓÏÔÎÂÍÒ Ò

„Ë‰ÓÎËÁÓ‚‡ÌÌÓÈ ÙÓÏÓÈ U(IV) – ËÓÌÓÏ UÑÂÈÒÚ‚ËÚÂÎ¸ÌÓ, ÂÒÎË U(IV) ‚ÌÂÒÚË ‚ ‡ÒÚ‚Ó, ËÁÌ‡-˜‡Î¸ÌÓ ÒÓ‰ÂÊ‡˘ËÈ UO2(ClO4)2, ËÌ‰ÛÍˆËÓÌÌ˚È ÔÂ-ËÓ‰ ÒÚ‡ÌÓ‚ËÚÒfl ÁÌ‡˜ËÚÂÎ¸ÌÓ ÍÓÓ˜Â. èÓÒÎÂ ˝ÚÓ„ÓÔË ÔÓÒÚÓflÌÌÓÈ ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË ÍËÒÎÓÓ‰‡, ‡‚ÌÓÈÂ„Ó ‡ÒÚ‚ÓËÏÓÒÚË, ÒÍÓÓÒÚ¸ Â‡ÍˆËË ÓÔËÒ˚‚‡ÂÚÒflÛ‡‚ÌÂÌËÂÏ ÔÂ‚Ó„Ó ÔÓfl‰Í‡ ÓÚÌÓÒËÚÂÎ¸ÌÓ U(IV)(ËÒ. 3, ÍË‚˚Â 2, 4, 6). äÓÌÒÚ‡ÌÚ‡ ÒÍÓÓÒÚË ÔÒÂ‚‰Ó-ÔÂ‚Ó„Ó ÔÓfl‰Í‡ k' ·˚Î‡ Ì‡È‰ÂÌ‡ ‡‚ÌÓÈ 1.58 × 10–3

Ë 2.17 × 10–3 Ò–1 ÔË [U(VI)] ≈ 3 × 10–3 Ë 6 × 10–3 ÏÓÎ¸/ÎÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚ÂÌÌÓ.

àÁ ‚ÂÎË˜ËÌ ÍÓÌÒÚ‡ÌÚ „Ë‰ÓÎËÁ‡ U(IV) ÔÓ ÔÂ‚ÓÈË ‚ÚÓÓÈ ÒÚÛÔÂÌË [24, Ò. 121] ÒÎÂ‰ÛÂÚ, ˜ÚÓ ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂÒ ç 1.80–1.85 ÓÒÌÓ‚Ì‡fl ˜‡ÒÚ¸ U(IV) Ì‡ıÓ‰ËÚÒfl ‚ÙÓÏÂ U éÒÌÓ‚˚‚‡flÒ¸ Ì‡ ÒıÂÏÂ ˆÂÔÌÓÈ Â-‡ÍˆËË, ÔË‚Â‰ÂÌÌÓÈ ‚ ‡·ÓÚÂ [25], ÓÍËÒÎÂÌËÂ U(IV)ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ÏÓÊÌÓ ÔÂ‰ÒÚ‡‚ËÚ¸ ÒÎÂ‰Û˛˘ËÏ Ó·‡-ÁÓÏ:

U + O2 U + HO2 + H+, (3)

U + HO2 U + H2O2 + H+, (4)

U + H2O2 U + OH• + H2O + H+, (5)

OH( )22+.

OH( )22+.

OH( )22+ O2

+

OH( )22+ O2

+

OH( )22+ O2

+

U + OH• U + H2O + H+, (6)

U + O2 + H+ U + HO2 k6 = 31.4 Î/(ÏÓÎ ̧Ò)[25] (7)

U + HO2 + H+ U + H2O2, (8)

U + H2O2 + H+ U + OH• + H2O, (9)

U + OH• + H+ U + H2O. (10)

ë ÓÒÚÓÏ ç ‡ÒÚ‚Ó‡ ÒÍÓÓÒÚ¸ ÓÍËÒÎÂÌËfl U(IV)Û‚ÂÎË˜Ë‚‡ÂÚÒfl (ËÒ. 4). àÌ‰ÛÍˆËÓÌÌ˚È ÔÂËÓ‰ ÔË

OH( )22+ O2

+

O2+ O2

2+

O2+ O2

2+

O2+ O2

2+

O2+ O2

2+

5 + lg [U(IV)]

20 40 60τ, ÏËÌ

0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

80 100

1

3

2

5

46

êËÒ. 3. äËÌÂÚË˜ÂÒÍËÂ ÍË‚˚Â Û·˚ÎË U(IV) ÔË ÔÓ-ÔÛÒÍ‡ÌËË ‚ÓÁ‰Ûı‡ ˜ÂÂÁ ‡ÒÚ‚Ó Ò H 1.80, t = 20°C.[U(IV)]0 = 3.28 × 10–3 ÏÓÎ¸/Î, [U(VI)]: 1 – 0, 2 – 3 ×× 10−3 ÏÓÎ¸/Î.

5 + lg [U(IV)]

10 20 300

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1

2

3

45

τ, ÏËÌ

êËÒ. 4. ÇÎËflÌËÂ pH Ì‡ ÍËÌÂÚËÍÛ ÓÍËÒÎÂÌËfl ~1 ×× 10−4 ÏÓÎ¸/Î U(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ÓÁ‰Ûı‡. pH: 1 – 1.80,2 – 2.48, 3 – 2.83, 4 – 3.20, 5 – 4.14.

238



˝ÚÓÏ ÒÓÍ‡˘‡ÂÚÒfl. Ç ‡ÒÚ‚ÓÂ Ò ç ‚˚¯Â 4 ËÌ‰ÛÍ-ˆËÓÌÌ˚È ÔÂËÓ‰ ËÒ˜ÂÁ‡ÂÚ Ë Ò Ò‡ÏÓ„Ó Ì‡˜‡Î‡ Û·˚Î¸U(IV) ÔÓ‰˜ËÌflÂÚÒfl Û‡‚ÌÂÌË˛ Â‡ÍˆËË ÔÂ‚Ó„Ó ÔÓ-fl‰Í‡. èÓÎÛ˜ÂÌÌ˚Â ÍËÌÂÚË˜ÂÒÍËÂ ÍË‚˚Â ÏÓÊÌÓ

Ó·˙flÒÌËÚ¸ ÒÎÂ‰Û˛˘ËÏ Ó·‡ÁÓÏ. àÁ‚ÂÒÚÌÓ [26], ˜ÚÓ‚ ÒÎ‡·ÓÍËÒÎ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ËÏÂÂÚ ÏÂÒÚÓ ‡‚ÌÓ‚ÂÒËÂ:

U(IV) + U(VI) 2 U(V). (11)

éÒÌÓ‚˚‚‡flÒ¸ Ì‡ Û‡‚ÌÂÌËË ‰Îfl ÍÓÌÒÚ‡ÌÚ˚ ÒÍÓÓ-ÒÚË ˝ÚÓÈ Â‡ÍˆËË [27], ÌÂÚÛ‰ÌÓ ÔÓÍ‡Á‡Ú¸ [28], ˜ÚÓÔË ç 1.8 ˜ÂÂÁ ÌÂÍÓÚÓÓÂ ‚ÂÏfl ˝ÍÒÔÂËÏÂÌÚ‡Î¸-ÌÓ ËÁÏÂflÂÏ‡fl ÒÍÓÓÒÚ¸ ÓÍËÒÎÂÌËfl U(IV) ÒÚ‡ÌÓ‚ËÚÒfl·ÎËÁÍÓÈ Í ‡Ò˜ÂÚÌÓÈ ÒÍÓÓÒÚË Â‡ÍˆËË (11). í‡ÍËÏÓ·‡ÁÓÏ, ‚ ÔÓˆÂÒÒÂ ÓÍËÒÎÂÌËfl U(IV) ÔÓÒÎÂ Ì‡ÍÓÔÎÂ-ÌËfl ÌÂÍÓÚÓÓ„Ó ÍÓÎË˜ÂÒÚ‚‡ U(VI) (ËÌ‰ÛÍˆËÓÌÌ˚ÈÔÂËÓ‰), ÒÍÓÓÒÚ¸-ÓÔÂ‰ÂÎfl˛˘ÂÈ ÒÚ‡‰ËÂÈ ÒÚ‡ÌÓ-‚ËÚÒfl Â‡ÍˆËfl (11) Ò ÔÓÒÎÂ‰Û˛˘ËÏË Â‡ÍˆËflÏË(7)–(10). ÑÓ‚ÓÎ¸ÌÓ ‚˚ÒÓÍ‡fl ÒÍÓÓÒÚ¸ Â‡ÍˆËË (11)·˚Î‡ ‰ÓÍ‡Á‡Ì‡ ÔÛÚÂÏ ÒÏÂ¯Ë‚‡ÌËfl ‡ÒÚ‚ÓÓ‚ U(IV) ËU(VI), ‚ ÂÁÛÎ¸Ú‡ÚÂ ˜Â„Ó ÔÓÎÓÒ‡ ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËfl U(V)(ÚÓ˜ÌÂÂ, Â„Ó Í‡ÚËÓÌ-Í‡ÚËÓÌÌÓ„Ó ÍÓÏÔÎÂÍÒ‡ Ò Û‡-ÌËÎ-ËÓÌÓÏ) ÔÓfl‚ËÎ‡Ò¸ Á‡ ‚ÂÏfl ÏÂÌÂÂ 5 ÏËÌ. ìÒÍÓ-ÂÌËÂ ÔÓˆÂÒÒ‡ ÔË ÒÌËÊÂÌËË ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË ËÓÌÓ‚ç+ Ó·˙flÒÌflÂÚÒfl ÓÒÚÓÏ ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË ËÓÌÓ‚

U ÍÓÚÓ˚Â Û˜‡ÒÚ‚Û˛Ú ‚ Â‡ÍˆËË (3), ‡ ËÒ-˜ÂÁÌÓ‚ÂÌËÂ ËÌ‰ÛÍˆËÓÌÌÓ„Ó ÔÂËÓ‰‡ – ÚÂÏ, ̃ ÚÓ Ó·‡-ÁÓ‚‡ÌËfl U(V) ‚ Ú‡ÍËı ÛÒÎÓ‚Ëflı ÌÂ ÔÓËÒıÓ‰ËÚ – ‡‚-ÌÓ‚ÂÒËÂ Â‡ÍˆËË (11) Ô‡ÍÚË˜ÂÒÍË ÔÓÎÌÓÒÚ¸˛ ÒÏÂ-˘‡ÂÚÒfl ‚ÎÂ‚Ó, Ú.Í. „Ë‰ÓÎËÁÓ‚‡ÌÌ˚È U(IV) ·˚ÒÚÓÔÓÎËÏÂËÁÛÂÚÒfl. ÅÓÎÂÂ ÔÓ‰Ó·ÌÓ ˝ÚÓ ËÁÎÓÊÂÌÓ Ì‡-ÏË ‚ [28]. èË ÔÓfl‚ÎÂÌËË ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ Û‡ÌËÎ-ËÓÌÓ‚ÔÓÒÎÂ‰ÌËÂ Ú‡ÍÊÂ ‚Ó‚ÎÂÍ‡˛ÚÒfl ‚ ÒÚÛÍÚÛÛ ÔÓÎËÏÂ-‡, Ë ÙÓÏËÛÂÚÒfl ̃ ÂÌ˚È ÍÓÎÎÓË‰Ì˚È ‡ÒÚ‚Ó, ÒÓ-‰ÂÊ‡˘ËÈ ÒÏÂ¯‡ÌÌ˚È „Ë‰ÓÍÒË‰ U(IV)–U(VI). ùÚÓfl‚ÎÂÌËÂ Á‡ÏÂÚÌÓ ‚ÎËflÂÚ Ì‡ ı‡‡ÍÚÂ ÓÍËÒÎÂÌËfl Û‡-Ì‡(IV). èÓ˝ÚÓÏÛ ÛÒÎÓ‚Ëfl Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËfl ÍÓÎÎÓË‰‡, ÒÓ-‰ÂÊ‡˘Â„Ó U(IV) Ë U(VI), ·˚ÎË ËÁÛ˜ÂÌ˚ ‚ ÓÚ‰ÂÎ¸-Ì˚ı ÓÔ˚Ú‡ı, ÂÁÛÎ¸Ú‡Ú˚ ÍÓÚÓ˚ı ËÁÎÓÊÂÌ˚ ‚ ‡Á-‰ÂÎÂ 3.4.

ÑÎfl Â‡ÍˆËË ÓÍËÒÎÂÌËfl Û‡Ì‡(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ‚ÓÁ‰Ûı‡ ÍÓÌÒÚ‡ÌÚ˚ ÒÍÓÓÒÚË ÔÒÂ‚‰ÓÔÂ‚Ó„Ó ÔÓfl‰-Í‡, k', Ì‡È‰ÂÌÌ˚Â ÔÓ Ì‡˜‡Î¸ÌÓÏÛ Ì‡ÍÎÓÌÛ ÍËÌÂÚË˜Â-ÒÍËı ÍË‚˚ı ‚ ÔÓÎÛÎÓ„‡ËÙÏË˜ÂÒÍËı ÍÓÓ‰ËÌ‡Ú‡ı,ÔÂ‰ÒÚ‡‚ÎÂÌ˚ ‚ Ú‡·Î. 7.

ê‡Á·ÓÒ ‚ÂÎË˜ËÌ ÔË Ó‰ËÌ‡ÍÓ‚ÓÏ ç ‚ÂÒ¸Ï‡ ÒÛ-˘ÂÒÚ‚ÂÌÂÌ. ë‚flÁ‡ÌÓ ˝ÚÓ, ÔÓ-‚Ë‰ËÏÓÏÛ, Ò ÌÂ‡‚ÌÓ-ÏÂÌ˚Ï ‡Á·‡‚ÎÂÌËÂÏ ‡ÎËÍ‚ÓÚ˚ ËÒıÓ‰ÌÓ„Ó ÍËÒÎÓ-„Ó ‡ÒÚ‚Ó‡ U(ClO4)4. àÁ-Á‡ ÏÂÒÚÌÓ„Ó Û‚ÂÎË˜ÂÌËflÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË U(IV) ÔÓËÒıÓ‰ËÚ ÔÓÎËÏÂËÁ‡ˆËfl,˜ÚÓ ÛÏÂÌ¸¯‡ÂÚ ‰ÓÎ˛ U(IV), ‚ÒÚÛÔ‡˛˘Â„Ó ‚ Â‡Í-ˆË˛ Ò O2.

ë ÓÒÚÓÏ ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË U(IV) ÍÓÌÒÚ‡ÌÚ˚ ÒÍÓÓ-ÒÚË ÓÍËÒÎÂÌËfl ÒÌËÊ‡˛ÚÒfl, ˜ÚÓ ‚˚Á‚‡ÌÓ ÔÓÎËÏÂË-Á‡ˆËÂÈ „Ë‰ÓÎËÁÓ‚‡ÌÌÓ„Ó U(IV).

á‡‚ËÒËÏÓÒÚ¸ ÓÚ ç ÔÂ‰ÒÚ‡‚ÎÂÌ‡ Ì‡ ËÒ. 5.çÂÒÏÓÚfl Ì‡ ‡Á·ÓÒ ÁÌ‡˜ÂÌËÈ k' ‚Ë‰ÌÓ, ˜ÚÓ Û‚ÂÎË˜Ë‚‡ÂÚÒfl ÔÓÔÓˆËÓÌ‡Î¸ÌÓ ÓÒÚÛ ç ‚ ‰Ë‡Ô‡-ÁÓÌÂ ç 2–3. èË ·ÓÎÂÂ ‚˚ÒÓÍËı ç ÁÌ‡˜ÂÌËÂ Û‚ÂÎË˜Ë‚‡ÂÚÒfl ÏÂ‰ÎÂÌÌÂÂ, ÔÓıÓ‰ËÚ ˜ÂÂÁ Ï‡ÍÒË-ÏÛÏ ÓÍÓÎÓ ç 4.5 Ë ‰‡ÎÂÂ Á‡ÏÂÚÌÓ ÒÌËÊ‡ÂÚÒfl. Ç˚-Á‚‡ÌÓ ̋ ÚÓ fl‚ÎÂÌËÂ ÔÓˆÂÒÒÓÏ ÔÓÎËÏÂËÁ‡ˆËË U(IV).

OH( )22+,

k 'lgk 'lg

k 'lg

í‡·ÎËˆ‡ 7. ÇÎËflÌËÂ ÛÒÎÓ‚ËÈ Ì‡ ÍÓÌÒÚ‡ÌÚÛ ÒÍÓÓÒÚË k'ÓÍËÒÎÂÌËfl U(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ÓÁ‰Ûı‡. [U(IV)]0 = (1–1.5) ×× 10–4 ÏÓÎ¸/Î

t, °C pH k' × 10–4, Ò–1 k = k'/[O2], Î/(ÏÓÎ¸ Ò)

20 1.80 2.80 1.01

1.95 2.40 0.87

2.10 8.10 2.92

2.40 7.30 2.64

2.48 7.20 2.60

2.81 7.30 2.64

2.83 18.4 6.64

2.81 44.8 16.2

2.88 38.7 14.0

2.80 14.4 5.20

3.00 40.0 14.4

3.20 38.0 13.7

3.60 15.3 5.52

4.14 71.8 25.9

5.55 42.6 15.4

5.56 62.2 22.5

6.67 27.1 9.78

7.38 7.9 2.85

30 2.00 8.7

2.50 24.2

40 1.98 25.1

4 + lgk'

0.4

1 2 3 4 5 6 7pH

0

0.8

1.2

1.6

2.0

8

êËÒ. 5. á‡‚ËÒËÏÓÒÚ¸ ‚ÂÎË˜ËÌ˚ ÍÓÌÒÚ‡ÌÚ˚ ÔÒÂ‚‰Ó-ÔÂ-‚Ó„Ó ÔÓfl‰Í‡ k' ÓÚ pH ‡ÒÚ‚Ó‡ ‰Îfl Â‡ÍˆËË ÓÍËÒÎÂÌËflU(IV) ·‡·ÓÚËÓ‚‡ÌËÂÏ ‚ÓÁ‰Ûı‡ ÔË 22°ë.



ì‚ÂÎË˜ÂÌËÂ ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ˚ ‰Ó 40°C ÛÒÍÓflÂÚÓÍËÒÎÂÌËÂ U(IV). àÁÛ˜ËÚ¸ ÍËÌÂÚËÍÛ Â‡ÍˆËË Û‰‡ÂÚ-Òfl ÚÓÎ¸ÍÓ ‚ ‰Ë‡Ô‡ÁÓÌÂ ç 2.0–2.5. èË ·ÓÎÂÂ ‚˚ÒÓ-ÍËı ç ÂÁÍÓ ÛÒÍÓflÂÚÒfl ÔÓÎËÏÂËÁ‡ˆËfl Û‡Ì‡(IV)Ë ‚ÓÒÔÓËÁ‚Ó‰ËÏÓÒÚ¸ ÂÁÛÎ¸Ú‡ÚÓ‚ ÒÚ‡ÌÓ‚ËÚÒfl ÌÂ-Û‰Ó‚ÎÂÚ‚ÓËÚÂÎ¸ÌÓÈ.

ç‡·Î˛‰‡ÂÏ˚Â fl‚ÎÂÌËfl ÔË ÓÍËÒÎÂÌËË U(IV) ‚‡ÒÚ‚Ó‡ı NaHCO3 ÒıÓ‰Ì˚ Ò ÓÔËÒ‡ÌÌ˚ÏË ‚˚¯Â. Ç1 ÏÓÎ¸/Î NaHCO3 Ì‡ ÍËÌÂÚË˜ÂÒÍÓÈ ÍË‚ÓÈ Û·˚ÎËÛ‡Ì‡(IV) ÔË Â„Ó ‰ÓÒÚ‡ÚÓ˜ÌÓ ‚˚ÒÓÍÓÈ ËÒıÓ‰ÌÓÈÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË Ú‡ÍÊÂ ËÏÂÂÚÒfl ËÌ‰ÛÍˆËÓÌÌ˚È ÔÂË-Ó‰, ‡ ÔÓ ÔÓ¯ÂÒÚ‚ËË ÌÂÍÓÚÓÓ„Ó ‚ÂÏÂÌË ÍËÌÂÚË˜Â-ÒÍ‡fl ÍË‚‡fl ÔËÓ·ÂÚ‡ÂÚ ‚Ë‰, ı‡‡ÍÚÂÌ˚È ‰Îfl Â-‡ÍˆËË ÔÂ‚Ó„Ó ÔÓfl‰Í‡. Ä‚ÚÓÍ‡Ú‡ÎËÚË˜ÂÒÍËÈ ı‡‡Í-ÚÂ ËÒ˜ÂÁÌÓ‚ÂÌËfl U(IV) Ì‡„Îfl‰ÌÓ ÔÓfl‚ÎflÂÚÒfl, ÂÒÎËÍËÌÂÚË˜ÂÒÍËÂ ‰‡ÌÌ˚Â ÔÂ‰ÒÚ‡‚ËÚ¸ ‚ ÔÓÎÛÎÓ„‡ËÙ-ÏË˜ÂÒÍËı ÍÓÓ‰ËÌ‡Ú‡ı (ËÒ. 6, ÍË‚˚Â 1, 2). ëÌËÊÂ-ÌËÂ ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË Û‡Ì‡(IV) ÓÚ 20 ‰Ó 3 ÏÏÓÎ¸/Î ÁÌ‡-˜ËÚÂÎ¸ÌÓ ÛÏÂÌ¸¯‡ÂÚ ËÌ‰ÛÍˆËÓÌÌ˚È ÔÂËÓ‰, ‡ ‚ ‡Ò-Ú‚Ó‡ı, ÒÓ‰ÂÊ‡˘Ëı 1 ÏÏÓÎ¸/Î Ë ÏÂÌÂÂ U(IV),ËÌ‰ÛÍˆËÓÌÌ˚È ÔÂËÓ‰ Ô‡ÍÚË˜ÂÒÍË ÓÚÒÛÚÒÚ‚ÛÂÚ, ËÂ‡ÍˆËfl Ò Ò‡ÏÓ„Ó Ì‡˜‡Î‡ ÔÓÚÂÍ‡ÂÚ ÔÓ ÔÂ‚ÓÏÛ ÔÓ-fl‰ÍÛ ÓÚÌÓÒËÚÂÎ¸ÌÓ U(IV) (ËÒ. 6, ÍË‚˚Â 3, 5). ëÓ-ÔÓÒÚ‡‚Îflfl ‚Ë‰ ÔÓÎÛ˜ÂÌÌ˚ı ÍË‚˚ı, ÏÓÊÌÓ Ò‰ÂÎ‡Ú¸‚˚‚Ó‰, ˜ÚÓ ÔË˜ËÌÓÈ Ò‡ÏÓÛÒÍÓÂÌËfl Â‡ÍˆËË fl‚Îfl-ÂÚÒfl Ì‡ÍÓÔÎÂÌËÂ U(VI) – ÂÒÎË Â„Ó ‚‚ÂÒÚË ‚ ËÒıÓ‰Ì˚È‡ÒÚ‚Ó (‚ ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË ÔÓfl‰Í‡ 10 ÏÏÓÎ¸/Î Ë ‚˚-¯Â), Ì‡ÍÎÓÌ ÍË‚˚ı ÂÁÍÓ Û‚ÂÎË˜Ë‚‡ÂÚÒfl.

Ç Í‡˜ÂÒÚ‚Â Ó‰ÌÓÈ ËÁ ÔË˜ËÌ ÛÒÍÓÂÌËfl ÓÍËÒÎÂ-ÌËfl Û‡Ì‡(IV) ‚ ÔËÒÛÚÒÚ‚ËË U(VI) ‚ ·ËÍ‡·ÓÌ‡ÚÌ˚ı‡ÒÚ‚Ó‡ı Ï˚ ‡ÒÒÏ‡ÚË‚‡ÎË ÔÓÚÂÍ‡ÌËÂ Â‡ÍˆËË(11), Ú‡Í ÊÂ, Í‡Í ˝ÚÓ ÓÔËÒ‡ÌÓ ‚˚¯Â ‰Îfl ‡ÒÚ‚ÓÓ‚ ÒpH ‰Ó 4. é‰Ì‡ÍÓ ÚÂÏÓ‰ËÌ‡ÏË˜ÂÒÍËÈ ‡Ì‡ÎËÁ ÔÓÍ‡-Á‡Î, ˜ÚÓ ‡‚ÌÓ‚ÂÒÌ‡fl ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËfl U(V) ‚ ·ËÍ‡·Ó-Ì‡ÚÌÓÏ ‡ÒÚ‚ÓÂ ·Û‰ÂÚ Ó˜ÂÌ¸ ÌËÁÍÓÈ, Ë ‰Îfl ÔÓ‰‰Â-Ê‡ÌËfl Ì‡·Î˛‰‡ÂÏÓÈ ÒÍÓÓÒÚË Â‡ÍˆËË ÒÍÓÓÒÚ¸‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈÒÚ‚Ëfl U(V) Ò ÏÓÎÂÍÛÎÓÈ O2 ‰ÓÎÊÌ‡ ·˚Ú¸Ì‡ ÛÓ‚ÌÂ 1010 Î/(ÏÓÎ¸ Ò). ùÚÓ ÒÎË¯ÍÓÏ ‚˚ÒÓÍ‡fl ÒÍÓ-ÓÒÚ¸, ÍÓÚÓ‡fl ÌÂ‚ÓÁÏÓÊÌ‡ ‰Îfl Â‡ÍˆËÈ ÔÓ‰Ó·ÌÓ„ÓÚËÔ‡. èÓ˝ÚÓÏÛ Ï˚ ÔÓÎ‡„‡ÂÏ, ˜ÚÓ Ì‡·Î˛‰‡ÂÏ˚Â fl‚-ÎÂÌËfl ‚˚Á‚‡Ì˚ ÒÔÓÒÓ·ÌÓÒÚ¸˛ U(VI) Ó·‡ÁÓ‚˚‚‡Ú¸ ÒU(IV) ‚ ·ËÍ‡·ÓÌ‡ÚÌÓÏ ‡ÒÚ‚ÓÂ ‰ÓÒÚ‡ÚÓ˜ÌÓ ÔÓ˜-Ì˚Â ÍÓÏÔÎÂÍÒ˚, ÍÓÚÓ˚Â ÓÍËÒÎfl˛ÚÒfl ·˚ÒÚÂÂ, ˜ÂÏÍ‡·ÓÌ‡ÚÌ˚Â ËÎË Í‡·ÓÌ‡ÚÌÓ-„Ë‰ÓÍÒË‰Ì˚Â ÍÓÏ-ÔÎÂÍÒ˚ Û‡Ì‡(IV). ëÛ˘ÂÒÚ‚Ó‚‡ÌËÂ ÍÓÏÔÎÂÍÒÓ‚[U(VI) · U(IV)] Ó·˙flÒÌflÂÚ Ë ÒÎÓÊÌÛ˛ ÙÓÏÛ ÍËÌÂÚË-˜ÂÒÍËı ÍË‚˚ı, Ì‡·Î˛‰‡ÂÏÛ˛ ‚ ÒÎÛ˜‡Â ‚˚ÒÓÍËı ÍÓÌ-ˆÂÌÚ‡ˆËÈ Û‡Ì‡(IV) (ËÒ. 6, ÍË‚˚Â 1, 2). é˜ÂÌ¸ ÌËÁ-Í‡fl Ì‡˜‡Î¸Ì‡fl ÒÍÓÓÒÚ¸ Â‡ÍˆËË Á‰ÂÒ¸, Ó˜Â‚Ë‰ÌÓ,‚˚Á‚‡Ì‡ ÚÂÏ, ̃ ÚÓ U(IV) ÒÛ˘ÂÒÚ‚ÛÂÚ ‚ ‚Ë‰Â ÔÓÎËÏÂÓ‚(ÔÓÎËÏÂËÁ‡ˆËfl ÔÓÚÂÍ‡ÂÚ Á‡ ‚ÂÏfl ÔË„ÓÚÓ‚ÎÂÌËfl‡·Ó˜Ëı ·ËÍ‡·ÓÌ‡ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚ÓÓ‚). ë ÚÂ˜ÂÌËÂÏ‚ÂÏÂÌË Ì‡Í‡ÔÎË‚‡ÂÚÒfl U(VI), Ë Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂ ÍÓÏ-ÔÎÂÍÒÓ‚ [U(VI) · U(IV)] ‚˚Á˚‚‡ÂÚ ‰ÂÔÓÎËÏÂËÁ‡ˆË˛Û‡Ì‡(IV). Ç ÍÓÌˆÂ Â‡ÍˆËË ÂÂ ÒÍÓÓÒÚ¸ (ÚÓ˜ÌÂÂ, Ì‡-ÍÎÓÌ ÍË‚ÓÈ ‚ ÔÓÎÛÎÓ„‡ËÙÏË˜ÂÒÍËı ÍÓÓ‰ËÌ‡Ú‡ı)ÒÚ‡ÌÓ‚ËÚÒfl Ú‡ÍÓÈ ÊÂ, Í‡Í Ë ÔË ÌËÁÍËı ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆË-flı Û‡Ì‡. ëÛÚ¸ ÔÓËÒıÓ‰fl˘Ëı ÔÓˆÂÒÒÓ‚ ÏÓÊÌÓ

ÔÂ‰ÒÚ‡‚ËÚ¸ ÒÎÂ‰Û˛˘ËÏ Ó·‡ÁÓÏ. Ç ‡ÒÚ‚ÓÂ1 ÏÓÎ¸/Î NaHCO3 Û‡Ì (IV) ÒÛ˘ÂÒÚ‚ÛÂÚ ‚ ‚Ë‰Â ËÓÌÓ‚U(OH)2 U Ë U [29],

Û‡Ì(VI) – ‚ ‚Ë‰Â UO2 [30]. åÓÊÌÓ ÔÓÎ‡„‡Ú¸Ë ÔËÒÛÚÒÚ‚ËÂ Í‡·ÓÌ‡ÚÌÓ-„Ë‰ÓÍÒË‰Ì˚ı ÍÓÏÔÎÂÍ-ÒÓ‚ Û‡Ì‡(VI). ç‡Ë·ÓÎÂÂ ‚ÂÓflÚÌÓ, ˜ÚÓ ÍÓÏÔÎÂÍÒ[U(VI) · U(IV)] Ó·‡ÁÛÂÚÒfl ËÁ Í‡·ÓÌ‡ÚÌÓ-„Ë‰ÓÍÒË‰-Ì˚ı ÍÓÏÔÎÂÍÒÓ‚ U(IV) Ë U(VI). Ç ÔÓÎ¸ÁÛ ̋ ÚÓ„Ó Ò‚Ë‰Â-ÚÂÎ¸ÒÚ‚ÛÂÚ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂ ÔÓÎËÏÂÌ˚ı ˜‡ÒÚËˆ ÒÏÂ-¯‡ÌÌÓ„Ó „Ë‰ÓÍÒË‰‡ U(IV)–U(VI) (Ú‡ÍÓÈ ÊÂ ÔËÓ-‰˚, Í‡Í ÔË ç ÓÍÓÎÓ 4, – ÒÏ. ‚˚¯Â) ÔË‚ÓÒÒÚ‡ÌÓ‚ÎÂÌËË U(VI) ÒÛÎ¸ÙË‰ÓÏ Ì‡ÚËfl ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂNaHCO3 (50°ë) [31]. ÇÓÁÌËÍÌÓ‚ÂÌË˛ Ú‡ÍËı ÔÓÎËÏÂ-Ì˚ı ˜‡ÒÚËˆ ‰ÓÎÊÌÓ ÔÂ‰¯ÂÒÚ‚Ó‚‡Ú¸ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂÍÓÏÔÎÂÍÒÓ‚ [U(VI) · U(IV)].

ÑÎfl ÔflÏÓÎËÌÂÈÌÓ„Ó Û˜‡ÒÚÍ‡ ÍËÌÂÚË˜ÂÒÍÓÈ ÍË-‚ÓÈ ÏÓÊÌÓ Á‡ÔËÒ‡Ú¸

(12)

„‰Â k1 – ÍÓÌÒÚ‡ÌÚ‡ ÒÍÓÓÒÚË ÔÂ‚Ó„Ó ÔÓfl‰Í‡. ÑÎfl‡ÒÚ‚Ó‡, ÒÓ‰ÂÊ‡˘Â„Ó U(VI)

CO3( )22–, CO3( )4

4– CO3( )56–

CO3( )34–

d U IV( )[ ]/dt– k1 U IV( )[ ] ËÎË=

2.3 U IV( )[ ]lg k1t const,+=

3 + lg [U(IV)]0

500 1000τ, c

0–2.0

–1.5

–1.0

–0.5

0

0.5

1.0

1.5

1500

1

234

56

êËÒ. 6. ÄÌ‡ÏÓÙÓÁ˚ ÍËÌÂÚË˜ÂÒÍËı ÍË‚˚ı Û·˚ÎËU(IV) ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ 1 ÏÓÎ¸/Î NaHCO3 ÔË ·‡·ÓÚËÓ‚‡ÌËË‚ÓÁ‰Ûı‡. t = 19°C. [U(IV)]0, ÏÏÓÎ¸/Î: 1, 2 – 21; 3, 4 – 1.3;5, 6 – 0.12. [U(VI)]0, ÏÏÓÎ¸/Î: 1, 3, 5 – 0; 2, 4, 6 – 20.

240



2.3 = + const, (13)

„‰Â > k1, ÔË˜ÂÏ ‚ÂÎË˜ËÌ‡ ‡ÒÚÂÚ Ò ÓÒÚÓÏ

[U(VI)], Ú.Â. = k1 + A × [U(VI)], A – ÍÓ˝ÙÙË-ˆËÂÌÚ, Û˜ËÚ˚‚‡˛˘ËÈ ÓÎ¸ U(VI). á‡‚ËÒËÏÓÒÚ¸

ÓÚ [U(VI)] ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ 1 ÏÓÎ¸/Î NaHCO3, ‰ÂÏÓÌ-ÒÚËÛ˛Ú ‰‡ÌÌ˚Â Ú‡·Î. 8.

èÓÎÓ‚ËÌ‡ Ï‡ÍÒËÏ‡Î¸ÌÓÈ ‚ÂÎË˜ËÌ˚ ‰ÓÒÚË„‡-ÂÚÒfl ÔË ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË U(VI) ÓÍÓÎÓ 3.5 ÏÏÓÎ¸/Î, Ú.Â.‚ ÍÓÏÔÎÂÍÒ [U(VI) · U(IV)] ‚ ˝ÚËı ÛÒÎÓ‚Ëflı Ò‚flÁ‡ÌÓÓÍÓÎÓ ÔÓÎÓ‚ËÌ˚ ‚ÒÂ„Ó U(IV). éÚÒ˛‰‡ ÏÓÊÌÓ ÓˆÂ-ÌËÚ¸ ÛÒÚÓÈ˜Ë‚ÓÒÚ¸ ÍÓÏÔÎÂÍÒ‡ [U(VI) · U(IV)]:

K = = ≈ 300.

ëÌËÊÂÌËÂ ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË NaHCO3 ÓÚ 1.0 ‰Ó 0.5Ë 0.3 ÏÓÎ¸/Î ÔË‚Ó‰ËÚ Í ÛÒÍÓÂÌË˛ Â‡ÍˆËË ‚ ÒÎÛ-˜‡Â 0.1 ÏÏÓÎ¸/Î U(IV). çÓ ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ 0.3 ÏÓÎ¸/ÎNaHCO3, ÒÓ‰ÂÊ‡˘ÂÏ 1 ÏÏÓÎ¸/Î U(IV), Ì‡·Î˛‰‡-ÂÚÒfl ËÌ‰ÛÍˆËÓÌÌ˚È ÔÂËÓ‰. Ç ‡ÒÚ‚ÓÂ 0.1 ÏÓÎ¸/ÎNaHCO3 ËÌ‰ÛÍˆËÓÌÌ˚È ÔÂËÓ‰ ÔÓfl‚ÎflÂÚÒfl ÛÊÂÔË ÒÓ‰ÂÊ‡ÌËË U(IV) 0.1 ÏÏÓÎ¸/Î, Â˘Â ÒËÎ¸ÌÂÂÌ‡˜‡Î¸Ì‡fl ÒÍÓÓÒÚ¸ Â‡ÍˆËË ÛÏÂÌ¸¯‡Î‡Ò¸ ‚ ÒÎÛ-˜‡Â 0.3–1.0 ÏÏÓÎ¸/Î U(IV). ç‡Ô‡¯Ë‚‡ÂÚÒfl ‚˚‚Ó‰,˜ÚÓ ÛÏÂÌ¸¯ÂÌËÂ ÒÓ‰ÂÊ‡ÌËfl NaHCO3 ‚Â‰ÂÚ Í Ó-

U IV( )[ ]lg k1' t

k1' k1'

k1'

k1'

k1'

U IV( ) U VI( )⋅[ ]U IV( )[ ] U VI( )[ ]

------------------------------------------ 0.5

0.5 3.5 10–3××-------------------------------------

ÒÚÛ ‰ÓÎË ÍÓÏÔÎÂÍÒÓ‚ U(OH)2 Ë U(OH)4. ÉË‰-

ÓÍÒË‰ÌÓ-Í‡·ÓÌ‡ÚÌ˚Â ÍÓÏÔÎÂÍÒ˚ ‚˚Á˚‚‡˛Ú ÓÒÚÒÍÓÓÒÚË ÓÍËÒÎÂÌËfl U(IV), „Ë‰ÓÍÒË‰Ì˚Â – Â„ÓÔÓÎËÏÂËÁ‡ˆË˛.

Ç ‡ÒÚ‚Ó‡ı 0.03–0.01 ÏÓÎ¸/Î NaHCO3 ÒÍÓÓÒÚ¸ÓÍËÒÎÂÌËfl 0.1 ÏÏÓÎ¸/Î U(IV) ÏÂÌflÂÚÒfl ÓÚ ÓÔ˚Ú‡ ÍÓÔ˚ÚÛ. èÓ ‚Ë‰ËÏÓÏÛ, ÔÓˆÂÒÒ Á‡‚ËÒËÚ ÓÚ ÚÓ„Ó, Í‡Í‡fl‰ÓÎfl U(IV) Ì‡ıÓ‰ËÚÒfl ‚ ‚Ë‰Â ÍÓÎÎÓË‰‡, Í‡Í‡fl – ‚ ÏÂ-Ú‡ÒÚ‡·ËÎ¸ÌÓÈ ËÓÌÌÓ-‰ËÒÔÂÒÌÓÈ ÙÓÏÂ.

Ç fl‰Â ÓÔ˚ÚÓ‚ ·˚Î‡ ËÁÛ˜ÂÌ‡ ÍËÌÂÚËÍ‡ ÓÍËÒÎÂ-ÌËfl 0.3 ÏÏÓÎ¸/Î U(IV) ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ 1 ÏÓÎ¸/Î NaHCO3,Ì‡Ò˚˘ÂÌÌÓÏ ˜ËÒÚ˚Ï O2. êÂÁÛÎ¸Ú‡Ú˚ ÔË‚Â‰ÂÌ˚ ‚Ú‡·Î. 9.

ë‡‚ÌÂÌËÂ Ò ‡˝ËÓ‚‡ÌÌ˚ÏË ‡ÒÚ‚Ó‡ÏË ÔÓÍ‡Á‡-ÎÓ, ̃ ÚÓ Â‡ÍˆËfl ÔÓÚÂÍ‡ÂÚ ÔÓ ÔÂ‚ÓÏÛ ÔÓfl‰ÍÛ ÓÚÌÓ-ÒËÚÂÎ¸ÌÓ O2. í‡ÍËÏ Ó·‡ÁÓÏ, ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ 1 ÏÓÎ¸/ÎNaHCO3, ÒÓ‰ÂÊ‡˘ÂÏ ÏÂÌÂÂ 1 ÏÏÓÎ¸/Î U(IV), ÍÓ„‰‡‚ÎËflÌËÂÏ Ì‡Í‡ÔÎË‚‡˛˘Â„ÓÒfl U(VI) Ì‡ ÒÍÓÓÒÚ¸ Â-‡ÍˆËË ÏÓÊÌÓ ÔÂÌÂ·Â˜¸, ÔÓˆÂÒÒ ÓÍËÒÎÂÌËfl ÓÔË-Ò˚‚‡ÂÚÒfl Û‡‚ÌÂÌËÂÏ

–d[U(IV)]/dt = k[U(IV)][O2].

ÑÎfl ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËfl ‚ÎËflÌËfl ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ˚ ·˚ÎË‚˚ÔÓÎÌÂÌ˚ ÓÔ˚Ú˚ ÔÓ ÓÍËÒÎÂÌË˛ U(IV) ÍËÒÎÓÓ-‰ÓÏ ‚ÓÁ‰Ûı‡ ‚ ‰Ë‡Ô‡ÁÓÌÂ 19–50°ë. éˆÂÌÍÛ ‡ÒÚ‚ÓË-ÏÓÒÚË O2 ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı NaHCO3 (ÍÓÚÓ‡fl ÓÚÒÛÚÒÚ‚ÛÂÚ‚ ÒÔ‡‚Ó˜Ì˚ı ‰‡ÌÌ˚ı) ÔÓ‚Ó‰ËÎË ËÒıÓ‰fl ËÁ ‰‡ÌÌ˚ı

CO3( )22–

í‡·ÎËˆ‡ 8. á‡‚ËÒËÏÓÒÚ¸ ÍÓÌÒÚ‡ÌÚ˚ ÒÍÓÓÒÚË ÓÍËÒÎÂÌËfl U(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ÓÚ ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË U(VI) ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ1 ÏÓÎ¸/Î NaHCO3, ÒÓ‰ÂÊ‡˘ÂÏ 0.1–0.5 ÏÏÓÎ¸/Î U(IV) ÔË 20°ë

[U(VI)], ÏÏÓÎ¸/Î – 1.1 2.0 3.1 4.0 6.0 10 11 12 21 30 40 51

× 103, Ò–1 5.9 5.8 7.7 12 29* 31 23 23 25 29 29 33 42

* ÑÎfl ‡ÒÚ‚Ó‡ ‰‡ÌÌÓ„Ó ÒÓÒÚ‡‚‡ Ì‡·Î˛‰‡ÎÒfl ·ÓÎ¸¯ÓÈ ‡Á·ÓÒ ÁÌ‡˜ÂÌËÈ k1 – ÓÚ 21 × 10–3 ‰Ó 38 × 10–3 Ò–1. Ç Ú‡·ÎËˆÂ ‰‡ÌÓ ÒÂ‰-ÌÂÂ ÁÌ‡˜ÂÌËÂ.

k1'

k1'

í‡·ÎËˆ‡ 9. ÇÎËflÌËÂ ÛÒÎÓ‚ËÈ Ì‡ ÍÓÌÒÚ‡ÌÚÛ ÒÍÓÓÒÚË Â‡ÍˆËË U(IV) Ò O2 ‚ ·ËÍ‡·ÓÌ‡ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı

t, °C [NaHCO3], ÏÓÎ¸/Î k1 × 103, Ò–1 [O2], ÏÓÎ¸/Î k = k1 /[O2], Î/(ÏÓÎ¸ Ò)

19 1.0 5.2 ± 0.6 0.217 (0.203) 24.0

30 1.0 15.1 ± 1.0 0.190 (0.182) 79.5

39 1.0 23.7 ± 1.6 0.176 (0.166) 134.6

50 1.0 54.5 ± 3.5 0.166 (0.154) 328.3

19 0.9 9.4 ± 0.3

19 0.5 11.3 ± 1.4

19 0.3 14.3 ± 4.5

19 0.1 0.9–3.4

19 0.03 0.1–2.6

19 0.01 0.1–0.8



ÔÓ ‡ÒÚ‚Ó‡Ï NaNO3 [32] Ò ÔÓÏÓ˘¸˛ Û‡‚ÌÂÌËfl ëÂ-˜ÂÌÓ‚‡.

ùÌÂ„Ëfl ‡ÍÚË‚‡ˆËË, Ì‡È‰ÂÌÌ‡fl ËÁ Á‡‚ËÒËÏÓÒÚË kÓÚ ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ˚ ‚ ÍÓÓ‰ËÌ‡Ú‡ı ÄÂÌËÛÒ‡, ÒÓÒÚ‡‚-ÎflÂÚ 64.8 ± 3.0 ÍÑÊ/ÏÓÎ¸ (ËÒ. 7). èÓˆÂÒÒ ÓÍËÒÎÂ-ÌËfl U(IV) ÏÓÎÂÍÛÎflÌ˚Ï ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ÏÓÊÂÚ ‚ÍÎ˛-˜‡Ú¸ Â‡ÍˆËË

U(OH)2 + O2 UO2C + + H2CO3,(14)

ËÎË

U(OH)2 + O2 UO2 + H2O2. (15)

íÂÏÓ‰ËÌ‡ÏË˜ÂÒÍËÈ ‡Ì‡ÎËÁ ÔÓÍ‡Á‡Î, ˜ÚÓ ˝ÌÂ-„ÂÚË˜ÂÒÍË ‚˚„Ó‰ÌÓÈ fl‚ÎflÂÚÒfl ÔÓÒÎÂ‰Ìflfl, Ë, ‚Ë‰Ë-ÏÓ, ÓÌ‡ Ë fl‚ÎflÂÚÒfl ÓÒÌÓ‚ÌÓÈ Â‡ÍˆËÂÈ. èÓ‰Ó·ÌÓÂ‡ÍˆËË (15) ÔÓÚÂÍ‡ÂÚ Ë ÓÍËÒÎÂÌËÂ ÍÓÏÔÎÂÍÒ‡[U(IV) · U(VI)]:

[U(IV) · U(VI)] + O2 2U(VI) + H2O2. (16)

Ñ‡ÎÂÂ H2O2 ‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈÒÚ‚ÛÂÚ Ò U(IV) ‰‚ÛÏfl ‚ÓÁ-ÏÓÊÌ˚ÏË ÔÛÚflÏË:

(17)

ËÎË

U(OH)2 + H2O2 UO2 + 2H2O. (18)

à ‚ ˝ÚÓÏ ÒÎÛ˜‡Â ‡Ò˜ÂÚ ÔÓÍ‡Á˚‚‡ÂÚ, ˜ÚÓ ÔÂ‰ÔÓ-˜ÚËÚÂÎ¸Ì˚Ï fl‚ÎflÂÚÒfl ÔÛÚ¸ (18) ‰‚Ûı˝ÎÂÍÚÓÌÌÓ„ÓÔÂÂÌÓÒ‡ Á‡fl‰‡. í‡ÍËÏ ÊÂ Ó·‡ÁÓÏ H2O2 ÓÍËÒÎflÂÚ ËÍÓÏÔÎÂÍÒ [U(IV) · U(VI)]

[U(IV) · U(VI)] + H2O2 2 U (VI) + 2H2O. (19)

í‡ÍËÏ Ó·‡ÁÓÏ, Ë ‚ ÒÎ‡·ÓÍËÒÎ˚ı (pH 1.5–4.0), Ë ‚·ËÍ‡·ÓÌ‡ÚÌ˚ı ÒÂ‰‡ı ÙÓÏ‡Î¸ÌÓ ÓÍËÒÎÂÌËÂ U(IV)ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ËÏÂÂÚ Ó‰ËÌ‡ÍÓ‚˚È ı‡‡ÍÚÂ, ‡ ËÏÂÌÌÓ,Ì‡ÎË˜ËÂ ËÌ‰ÛÍˆËÓÌÌÓ„Ó ÔÂËÓ‰‡, ÔÓÒÎÂ ÍÓÚÓÓ„ÓÂ‡ÍˆËfl Ò‡ÏÓÛÒÍÓflÂÚÒfl. èË˜ËÌ‡ Ò‡ÏÓÛÒÍÓÂÌËfl –Ì‡ÍÓÔÎÂÌËÂ Û‡Ì‡(VI). çÓ ÏÂı‡ÌËÁÏ Â‡ÍˆËÈ ÔË˝ÚÓÏ ‡ÁÌ˚È: ‚ ÒÎ‡·ÓÍËÒÎÓÈ ÒÂ‰Â ÔÓÒÎÂ ÔÓfl‚ÎÂÌËflU(VI) Ì‡˜ËÌ‡ÂÚ ÔÓÚÂÍ‡Ú¸ Â‡ÍˆËfl (11), Ë ‚ÓÁÌËÍ‡˛-˘ËÈ U(V) ‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈÒÚ‚ÛÂÚ Ò O2 ·˚ÒÚÂÂ, ˜ÂÏ U(IV).Ç ·ËÍ‡·ÓÌ‡ÚÌÓÈ ÊÂ ÒÂ‰Â ÛÒÍÓÂÌËÂ Â‡ÍˆËË Ò‚fl-Á‡ÌÓ Ò Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂÏ ÍÓÏÔÎÂÍÒ‡ [U(IV) · U(VI)], Â-‡ÍˆËÓÌÌ‡fl ÒÔÓÒÓ·ÌÓÒÚ¸ ÍÓÚÓÓ„Ó ‚˚¯Â, ˜ÂÏ Û‡-Ì‡(IV). èÓÒÎÂ ÓÍÓÌ˜‡ÌËfl ËÌ‰ÛÍˆËÓÌÌÓ„Ó ÔÂËÓ‰‡ÓÍËÒÎÂÌËÂ U(IV) ÔÓÚÂÍ‡ÂÚ ÔÓ Á‡ÍÓÌÛ ÒÍÓÓÒÚËÔÒÂ‚‰Ó-ÔÂ‚Ó„Ó ÔÓfl‰Í‡. Ç ÓÚÒÛÚÒÚ‚ËÂ ·ËÍ‡·ÓÌ‡Ú‡‚‡ÊÌÛ˛ ÓÎ¸ ÏÓÊÂÚ Ë„‡Ú¸ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂ ÒÓ‚ÏÂÒÚÌÓ-„Ó ÔÓÎËÏÂ‡ U(IV) Ë U(VI), ÍÓÚÓ˚È ÔË ç 4 Ë ‚˚-¯Â ÔÂÔflÚÒÚ‚ÛÂÚ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌË˛ U(V). êÓÒÚ ÚÂÏÔÂ‡-ÚÛ˚ ÛÒÍÓflÂÚ ÓÍËÒÎÂÌËÂ U(IV) ÔË ç 2–2.5 Ë ‚ ·Ë-Í‡·ÓÌ‡ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı. Ç ÓÚÒÛÚÒÚ‚ËÂ ·ËÍ‡·ÓÌ‡Ú‡ÔË ç ·ÓÎÂÂ 2.5 ÔÓˆÂÒÒ ÒÚ‡ÌÓ‚ËÚÒfl ÔÎÓıÓ ÍÓÌÚÓ-ÎËÛÂÏ˚Ï. èÓ‰ÂÎ‡ÌÌ˚Â ÓÔ˚Ú˚ ÔÓÍ‡Á‡ÎË, ˜ÚÓÓÍËÒÎÂÌËÂ U(IV) ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı Ò pH 1.5–4 Ë ‚ ·ËÍ‡·Ó-

CO3( )22– O3

– O2–

CO3( )22– CO3( )2

2–

U OH( )2 CO3( )22– H2O2+

UO2CO3– HCO3

– H+ 2O OH+ +

CO3( )22– CO3( )2

2–

Ì‡ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ÔÓ‰˜ËÌflÂÚÒfl Ó‰ËÌ‡ÍÓ‚˚Ï Á‡ÍÓÌÓ-ÏÂÌÓÒÚflÏ (ÔÓfl‰ÓÍ Â‡ÍˆËË ÔÓ Û‡ÌÛ Ë ÍËÒÎÓÓ‰Û,Ì‡ÎË˜ËÂ ËÌ‰ÛÍˆËÓÌÌÓ„Ó ÔÂËÓ‰‡). é‰Ì‡ÍÓ ÏÂı‡ÌËÁÏÂ‡ÍˆËË ·ËÍ‡·ÓÌ‡ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ÓÚÎË˜‡ÂÚÒfl ÓÚÏÂı‡ÌËÁÏ‡ ‚ ÒÂ‰Â Ò pH 1.5–4. éÍËÒÎÂÌËÂ ‚ ‡˝ËÓ-‚‡ÌÌÓÏ ‡ÒÚ‚ÓÂ ÔË ÍÓÏÌ‡ÚÌÓÈ ÚÂÏÔÂ‡ÚÛÂ ÔÓÚÂ-Í‡ÂÚ Ó·˚˜ÌÓ Á‡ ‚ÂÏfl ÔÓfl‰Í‡ ÏËÌÛÚ ËÎË ‰ÂÒflÚÍÓ‚ÏËÌÛÚ. ë ÓÒÚÓÏ ‚ÍÎ‡‰‡ „ÂÚÂÓ„ÂÌÌ˚ı Â‡ÍˆËÈ ÔÓ-ˆÂÒÒ ÒÚ‡ÌÓ‚ËÚÒfl ÚÛ‰ÌÓ ÍÓÌÚÓÎËÛÂÏ˚Ï Ë ‡Á·ÓÒ˝ÍÒÔÂËÏÂÌÚ‡Î¸Ì˚ı ÁÌ‡˜ÂÌËÈ ÒÍÓÓÒÚË Â‡ÍˆËË ‚Ô‡‡ÎÎÂÎ¸Ì˚ı ÓÔ˚Ú‡ı ÂÁÍÓ ‚ÓÁ‡ÒÚ‡ÂÚ.

3.2.2. ÇÎËflÌËÂ ÔÂÂÍËÒË ‚Ó‰ÓÓ‰‡ Ì‡ ÔÓˆÂÒÒ ÓÍËÒÎÂÌËfl Û‡Ì‡(IV) ‚ ÌÂÈÚ‡Î¸Ì˚ı

Ë ·ËÍ‡·ÓÌ‡ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı

àÏÂ˛˘ËÂÒfl ÎËÚÂ‡ÚÛÌ˚Â ‰‡ÌÌ˚Â ÛÍ‡Á˚‚‡˛Ú,˜ÚÓ ‚ ÍËÒÎ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ÓÍËÒÎÂÌËÂ Û‡Ì‡(IV) ‰Ó Û‡-Ì‡(VI) ÔÂÓÍÒË‰ÓÏ ‚Ó‰ÓÓ‰‡ ÔÓÚÂÍ‡ÂÚ ÁÌ‡˜ËÚÂÎ¸-ÌÓ ·˚ÒÚÂÂ, ̃ ÂÏ ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ [33]. èÓ˝ÚÓÏÛ, ‚ Ì‡ÒÚÓ-fl˘ÂÈ ‡·ÓÚÂ ·˚ÎÓ ÒÔÂˆË‡Î¸ÌÓ ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌÓ ÓÍËÒÎÂ-ÌËÂ Û‡Ì‡(IV) ç2é2 ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı ç 4.0, 9.0 Ë·ËÍ‡·ÓÌ‡ÚÌ˚ı ·ÛÙÂÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı. Å˚Î‡ ËÒÔÓÎ¸-ÁÓ‚‡Ì‡ ÏÂÚÓ‰ËÍ‡, ‡Ì‡ÎÓ„Ë˜Ì‡fl ÔËÏÂÌfl‚¯ÂÈÒfl ‰ÎflËÁÛ˜ÂÌËfl Â‡ÍˆËË U(IV) – é2. Ç ıÓ‰Â ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËfl·˚ÎÓ ÔÓÍ‡Á‡ÌÓ, ˜ÚÓ Â‡ÍˆËfl ÓÍËÒÎÂÌËfl ËÏÂÎ‡ 2-ÈÔÓfl‰ÓÍ Í‡Í ÔÓ ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË U(IV), Ú‡Í Ë ç2é2. àÁÍËÌÂÚË˜ÂÒÍËı ‰‡ÌÌ˚ı ·˚ÎË ÓÔÂ‰ÂÎÂÌ˚ ÔÂËÓ‰˚ÔÓÎÛÔÂ‚‡˘ÂÌËfl U(IV) Ë Ò Ëı ËÒÔÓÎ¸ÁÓ‚‡ÌËÂÏ ‡Ò-Ò˜ËÚ‡Ì˚ ÍÓÌÒÚ‡ÌÚ˚ ÒÍÓÓÒÚË Â‡ÍˆËË 2-„Ó ÔÓfl‰Í‡ËÁ Û‡‚ÌÂÌËfl k = 1/(τ1/2 · [ç2é2]0 (Ú‡·Î. 10). èÂ‰ÒÚ‡‚-ÎÂÌÌ˚Â ‰‡ÌÌ˚Â ÔÓÍ‡Á˚‚‡˛Ú, ˜ÚÓ, Í‡Í Ë ÓÊË‰‡ÎÓÒ¸,‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı Ò ç, ·ÎËÁÍËı Í ÌÂÈÚ‡Î¸Ì˚Ï Ë ·ËÍ‡-·ÓÌ‡ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ÒÍÓÓÒÚ¸ ÓÍËÒÎÂÌËfl U(IV)ç2é2 ·˚Î‡ ÁÌ‡˜ËÚÂÎ¸ÌÓ ‚˚¯Â, ˜ÂÏ ‡ÒÚ‚ÓÂÌÌ˚Ï ‚‚Ó‰Â ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ, ÔË˜ÂÏ ̋ ÚÓ ‡ÁÎË˜ËÂ ÓÒÓ·ÂÌÌÓ Á‡-ÏÂÚÌÓ ‚ ·ËÍ‡·ÓÌ‡ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı. í‡ÍËÏ Ó·‡ÁÓÏ,ÔÓ‚Â‰ÂÌÌÓÂ ÍËÌÂÚË˜ÂÒÍÓÂ ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËÂ ÔÓ‰Ú‚Â-Ê‰‡ÂÚ Á‡ÍÎ˛˜ÂÌËÂ Ó ÓÎË ‡‰Ë‡ˆËÓÌÌÓ-„ÂÌÂËÛÂ-ÏÓ„Ó ç2é2 Í‡Í ÓÒÌÓ‚ÌÓ„Ó ÓÍËÒÎËÚÂÎfl, ÛÒÍÓfl˛˘Â„ÓÍÓÓÁË˛ Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„ÓÒÔÎ‡‚Ó‚ ‚ ÍÓÌÚ‡ÍÚÂ Ò ‚Ó‰ÓÈ Ë ‚Ó‰Ì˚ÏË ‡ÒÚ‚Ó‡ÏË.

lg k

0.0031 0.0032 0.0033 0.0034103/T

0.0031.3

1.5

1.7

1.9

2.1

2.3

2.5

0.0035

êËÒ. 7. ÇÎËflÌËÂ ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ˚ Ì‡ ÒÍÓÓÒÚ¸ ÓÍËÒÎÂÌËfl0.3 ÏÏÓÎ¸/Î U(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ 1.0 ÏÓÎ¸/Î NaHCO3.

2

242



3.2.3. é·‡ÁÓ‚‡ÌËÂ ÁÓÎfl ÒÏÂ¯‡ÌÌÓ„Ó „Ë‰ÓÍÒË‰‡ U(IV) · U(VI) ‚ ‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı Ò ç 1.5–4

é·‡ÁÓ‚‡ÌËÂ ˜ÂÌ˚ı ÓÒ‡‰ÍÓ‚, ÒÓ‰ÂÊ‡˘ËıU(IV) Ë U(VI), ËÁ‚ÂÒÚÌÓ ‰‡‚ÌÓ, Ó‰Ì‡ÍÓ ‚ ÎËÚÂ‡ÚÛÂ˝ÚÓ fl‚ÎÂÌËÂ ÓÔËÒ‡ÌÓ ÚÓÎ¸ÍÓ ‰Îfl ‡ÒÚ‚ÓÓ‚ Ò pH ‚˚-¯Â 8 [31, 34–36]. àÁÎÓÊÂÌÌ˚Â ‚˚¯Â ÂÁÛÎ¸Ú‡Ú˚ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËfl ÓÍËÒÎÂÌËfl Û‡Ì‡(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ‚ÓÁ‰Ûı‡ ÔÓÍ‡Á‡ÎË, ˜ÚÓ ÔÓÎËÏÂÌ˚È „Ë‰ÓÍÒË‰U(IV)–U(VI) ÏÓÊÂÚ Ó·‡ÁÓ‚˚‚‡Ú¸Òfl ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı Òç 4 Ë ÌËÊÂ. Ç ËÁ‚ÂÒÚÌÓÈ Ì‡Ï ÎËÚÂ‡ÚÛÂ Ó·˚˜ÌÓÔËÌËÏ‡ÎË, ˜ÚÓ ÔË pH 1.5–4 U(IV) Ë U(VI) ÂÔÓ-ÔÓˆËÓÌËÛ˛Ú, Ë ‚ÓÁÌËÍ‡ÂÚ ‡‚ÌÓ‚ÂÒÌ‡fl ÒËÒÚÂÏ‡U(IV)–U(V)–U(VI), ÍÓÌÒÚ‡ÌÚ‡ ‡‚ÌÓ‚ÂÒËfl ÍÓÚÓÓÈÁ‡‚ËÒËÚ ÓÚ pH. áÌ‡˜ÂÌËÂ Ì‡¯Ëı Ì‡·Î˛‰ÂÌËÈ ÒÓÒÚÓ-ËÚ ‚ ÚÓÏ, ˜ÚÓ ÔÓÍ‡Á‡Ì‡ Í‚‡ÁË‡‚ÌÓ‚ÂÒÌÓÒÚ¸ ÒËÒÚÂ-Ï˚ U(IV)–U(V)–U(VI) ‚ Ó·Î‡ÒÚË pH 1.5–4 Ë ÂÂ ÔÓ-ÒÚÂÔÂÌÌ˚È ÔÂÂıÓ‰ ‚ ÍÓÎÎÓË‰ÌÓÂ ÒÓÒÚÓflÌËÂ.

àÁÏÂÌÂÌËfl ÒÔÂÍÚÓ‚ ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËfl ‰ÂÁ‡˝ËÓ‚‡Ì-ÌÓ„Ó ‡ÒÚ‚Ó‡, ÒÓ‰ÂÊ‡˘Â„Ó 0.1 ÏÓÎ¸/Î UO2(NO3)2 Ë6.2 ÏÏÓÎ¸/Î U(IV), Ì‡ Ì‡˜‡Î¸ÌÓÈ ÒÚ‡‰ËË Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËflÍÓÎÎÓË‰‡ ÔË‚Â‰ÂÌ˚ Ì‡ ËÒ. 8. ëÌ‡˜‡Î‡ ‚ ÒÔÂÍÚÂ‡ÒÚ‚Ó‡ ÍÓÏÂ ÔÓÎÓÒ, ÓÚ‚Â˜‡˛˘Ëı U(VI) Ë U(IV),ÔÓfl‚ËÎ‡Ò¸ ÔÓÎÓÒ‡ Ò Ï‡ÍÒËÏÛÏÓÏ ÔË 737 ÌÏ, ÍÓÚÓ-‡fl ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚ÛÂÚ ÍÓÏÔÎÂÍÒÛ U(V) · U(VI) [37]. ùÚÓÒ‚Ë‰ÂÚÂÎ¸ÒÚ‚ÛÂÚ Ó ·˚ÒÚÓÏ ÔÓÚÂÍ‡ÌËË Â‡ÍˆËË(11). é‰Ì‡ÍÓ ̃ ÂÂÁ ~2.5 ̃ ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËÂ ‚ ÍÓÓÚÍÓ‚ÓÎ-ÌÓ‚ÓÈ Ó·Î‡ÒÚË ÌÂÒÍÓÎ¸ÍÓ Û‚ÂÎË˜ËÎÓÒ¸ (ÍË‚‡fl 3), ‡˜ÂÂÁ 24 ˜ ‡ÒÚ‚Ó ÔÓ˜ÂÌÂÎ, Ë ‚ ÒÔÂÍÚÂ ÔÓ„ÎÓ˘Â-ÌËfl ÔÓfl‚ËÎ‡Ò¸ Ó˜ÂÌ¸ ¯ËÓÍ‡fl ·ÂÒÒÚÛÍÚÛÌ‡fl ÔÓÎÓ-Ò‡. ñÂÌÚËÙÛ„ËÓ‚‡ÌËÂ ÔË 8000 Ó·/ÏËÌ (G = 5500) ‚ÚÂ˜ÂÌËÂ 1 ˜ ÔÓÁ‚ÓÎËÎÓ ˜‡ÒÚË˜ÌÓ ÓÚ‰ÂÎËÚ¸ ˜ÂÌÛ˛Ù‡ÁÛ. ùÚÓÚ ÓÔ˚Ú ÛÍ‡Á˚‚‡ÂÚ Ì‡ ÍÓÎÎÓË‰Ì˚È ‡ÁÏÂÓ·‡ÁÓ‚‡‚¯ËıÒfl ˜ÂÌ˚ı ˜‡ÒÚËˆ. ÇÂÎË˜ËÌ‡ ç ÍÓ-ÌÂ˜ÌÓ„Ó ‡ÒÚ‚Ó‡ ·˚Î‡ 1.46. éÒ‡‰ÓÍ ÏÂ‰ÎÂÌÌÓ (ÓÍÓ-ÎÓ ÒÛÚÓÍ) ‡ÒÚ‚ÓflÎÒfl ‚ 1 å HClO4 ‚ ‡ÚÏÓÒÙÂÂ Ar.ëÓÓÚÌÓ¯ÂÌËÂ U(IV) : U(VI) ÔÓÒÎÂ ‡ÒÚ‚ÓÂÌËfl ‚ÍËÒÎÓÚÂ ÒÓÒÚ‡‚ËÎÓ 0.17 : 1. Ç ÔËÒÛÚÒÚ‚ËË ‚ÓÁ‰Ûı‡ÓÒ‡‰ÓÍ ‡ÒÚ‚ÓflÂÚÒfl „Ó‡Á‰Ó ·˚ÒÚÂÂ Ò Ó·‡ÁÓ‚‡ÌË-ÂÏ ‡ÒÚ‚Ó‡ Û‡ÌËÎ‡.

é·‡ÁÓ‚‡ÌËÂ ÍÓÎÎÓË‰‡ ÔÓËÒıÓ‰ËÚ ‚ ¯ËÓÍÓÏ‰Ë‡Ô‡ÁÓÌÂ ÓÚÌÓ¯ÂÌËÈ ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËÈ U(IV) Ë U(VI),‡ ÒÍÓÓÒÚ¸ ÔÓˆÂÒÒ‡ ‚ Ì‡Ë·ÓÎ¸¯ÂÈ ÒÚÂÔÂÌË ÓÔÂ‰Â-ÎflÂÚÒfl ‚ÂÎË˜ËÌÓÈ pH. í‡Í, ‡ÒÚ‚Ó, ÒÓ‰ÂÊ‡‚¯ËÈ0.8 × 10–4 ÏÓÎ¸/Î UO2(ClO4)2 Ë 6 × 10–4 ÏÓÎ¸/ÎCs2UCl6 (ç 2.3) ÔËÓ·ÂÎ ˜ÂÌ˚È ˆ‚ÂÚ ˜ÂÂÁ 5 ˜(t = 20°ë). èË ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËflı U(IV) Ë U(VI), ‡‚-Ì˚ı 2.5 × 10–4 ÏÓÎ¸/Î Ë pH 4.05 ‡ÒÚ‚Ó ‚ fl˜ÂÈÍÂÒÚ‡Î ÚÂÏÌÂÚ¸ ÔËÏÂÌÓ ̃ ÂÂÁ 20 ÏËÌ. êÓÒÚ pH Ë ÍÓÌ-ˆÂÌÚ‡ˆËÈ Û‡Ì‡ ÒÓÍ‡˘‡ÂÚ ‚ÂÏfl ÙÓÏËÓ‚‡ÌËflÍÓÎÎÓË‰‡. íËÔË˜Ì‡fl Í‡ÚËÌ‡ ËÁÏÂÌÂÌËfl ÒÔÂÍÚÓ‚ ‚Ó

800 900 1000 1100λ, ÌÏ

5000

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

1200600 700

D

13

1

2

êËÒ. 8. ëÔÂÍÚ˚ ‡ÒÚ‚Ó‡, ÔÓÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó ‰Ó·‡‚ÎÂÌËÂÏ 17.9 Ï„ Cs2UCl6 Í 0.1 ÏÓÎ¸/Î UO2(NO3)2 (ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËfl U(IV) Ò‡-ÁÛ ÔÓÒÎÂ ÔË„ÓÚÓ‚ÎÂÌËfl ‡ÒÚ‚Ó‡ 6.2 ÏÏÓÎ¸/Î). ÇÂÏfl ÔÓÒÎÂ ÔË„ÓÚÓ‚ÎÂÌËfl ‡ÒÚ‚Ó‡, ÏËÌ: 3 (1), 75 (2), 144 (3). pH 1.46.

í‡·ÎËˆ‡ 10. äËÌÂÚË˜ÂÒÍËÂ Ô‡‡ÏÂÚ˚ ÓÍËÒÎÂÌËflU(IV) H2O2 ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı NaClO4 Ë NaHCO3 ÔË 25°C

pH [U(IV)], mM

[H2O2], mM τ1/2, s k, M–1s–1

9.54, 1 M NaClO4

1.0 1.0 30 ± 3 33 ± 3

9.22, 1 M NaClO4

0.33 0.33 74 ± 10 42 ± 6

9.57, 1 M NaClO4

0.15 0.14 60 ± 5 110 ± 10

1 M NaHCO3 0.1 0.1 <10 ≥1000



‚ÂÏÂÌË ÔË‚Â‰ÂÌ‡ Ì‡ ËÒ. 9. èÂ‚ÓÌ‡˜‡Î¸ÌÓ ‚ ÒÔÂÍ-Ú‡ı Ì‡·Î˛‰‡˛ÚÒfl ÔÓÎÓÒ˚ „Ë‰ÓÎËÁÓ‚‡ÌÌÓ„Ó ËÓÌ‡U(IV) (Ì‡Ë·ÓÎÂÂ ËÌÚÂÌÒË‚Ì˚Â ÓÍÓÎÓ 620–670 ÌÏ), ÍÓ-ÚÓ˚Â ÔÓÒÚÂÔÂÌÌÓ ÓÒÎ‡·Â‚‡˛Ú Ò Ó‰ÌÓ‚ÂÏÂÌÌ˚ÏÓÒÚÓÏ ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËfl ‚Ó ‚ÒÂÏ ËÁÏÂflÂÏÓÏ ÒÔÂÍÚ‡Î¸-ÌÓÏ ‰Ë‡Ô‡ÁÓÌÂ 400–850 ÌÏ.

èÓÒÎÂ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËfl ÍÓÎÎÓË‰‡ ‰‡Î¸ÌÂÈ¯ÂÂ ‚˚-‰ÂÊË‚‡ÌËÂ Á‡Í˚Ú˚ı Í˛‚ÂÚ ‚ ÚÂÏÌÓÏ ÏÂÒÚÂ ·Ó-ÎÂÂ ÏÂÒflˆ‡ ÌÂ ÔË‚Ó‰ËÎÓ Í ËÁÏÂÌÂÌËflÏ ÒÔÂÍÚÓ‚ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËfl ‡ÒÚ‚ÓÓ‚. ÑÓ·‡‚ÎÂÌËÂ ‡ÒÚ‚Ó‡ëç3ëééç/ëç3ëééNa (ç 4.5) ‰Ó ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË0.07 ÏÓÎ¸/Î Ò‡ÁÛ ÔË‚ÂÎÓ Í ‚˚Ô‡‰ÂÌË˛ ˜ÂÌÓ„ÓÓÒ‡‰Í‡. ê‡ÒÚ‚Ó ÒÚ‡Î ÔÓÁ‡˜Ì˚Ï Ë ·ÂÒˆ‚ÂÚÌ˚Ï,Ú.Â. ËÒıÓ‰Ì˚È ‡ÒÚ‚Ó ·˚Î ÍÓÎÎÓË‰Ì˚Ï. Ç˚Ô‡‚-¯ËÈ ˜ÂÌ˚È ÓÒ‡‰ÓÍ ‚ ‡ÚÏÓÒÙÂÂ Ar ÏÂ‰ÎÂÌÌÓ ‡Ò-Ú‚ÓflÎÒfl ‚ ÍÓÌˆÂÌÚËÓ‚‡ÌÌÓÏ ‡ÒÚ‚ÓÂ K2ëé3, ‡Ú‡ÍÊÂ ‚ ÒÓÎflÌÓÈ ÍËÒÎÓÚÂ. äÓÏÂ ÁÌ‡˜ÂÌËfl pH, Ì‡ÒÍÓÓÒÚ¸ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËfl ˜ÂÌÓÈ ‚Á‚ÂÒË ÒÛ˘ÂÒÚ‚ÂÌÌÓ‚ÎËflÂÚ ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ‡. èË 18–20°ë Ë ç ~ 2 ‡ÒÚ‚ÓÒÏÂÒË U(IV) Ë U(VI) ÓÒÚ‡ÂÚÒfl ÔÓ˜ÚË ÌÂËÁÏÂÌÌ˚Ï ‚ÚÂ˜ÂÌËÂ ÌÂÒÍÓÎ¸ÍËı ˜‡ÒÓ‚. ì‚ÂÎË˜ÂÌËÂ ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ-˚ ‰Ó 70–80°ë ÔË‚Ó‰ËÚ Í ·˚ÒÚÓÏÛ ÔÓ˜ÂÌÂÌË˛‡ÒÚ‚Ó‡. èÓ˜ÂÌÂÌËÂ ‡ÒÚ‚Ó‡ ÔË 18–20°ë ÔÓËÒ-ıÓ‰ËÎÓ Í‡Í Ô‡‚ËÎÓ ÌÂ Ò‡ÁÛ, ‡ ÔÓÒÎÂ ËÌ‰ÛÍˆËÓÌÌÓ-„Ó ÔÂËÓ‰‡. èË ·ÓÎ¸¯Ëı ËÁ·˚ÚÍ‡ı U(VI) ÓÚÌÓÒË-ÚÂÎ¸ÌÓ U(IV) ÔÓÒÎÂ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËfl ˜ÂÌÓ„Ó ÍÓÎÎÓË‰‡‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ ÓÒÚ‡‚‡ÎÓÒ¸ Á‡ÏÂÚÌÓÂ ÍÓÎË˜ÂÒÚ‚Ó Û‡-Ì‡(VI). Ç fl‰Â ÓÔ˚ÚÓ‚ ÍÓÎÎÓË‰˚ ÔÓ‰ÍËÒÎflÎË Ë ‚˚-‰ÂÊË‚‡ÎË ‚ Ar ‰Ó ÔÓÎÛ˜ÂÌËfl ËÒÚËÌÌ˚ı ‡ÒÚ‚ÓÓ‚.ëÓÓÚÌÓ¯ÂÌËÂ U(IV) : U(VI) ‚ ÌËı ÍÓÎÂ·‡ÎÓÒ¸ ÓÚ0.22 : 1 ‰Ó 2.7 : 1.

ç‡ ËÒ. 10 ÔË‚Â‰ÂÌ‡ ÍËÌÂÚËÍ‡ Ì‡‡ÒÚ‡ÌËfl ÓÔ-ÚË˜ÂÒÍÓ„Ó ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËfl ÔË ‡ÁÌ˚ı ÁÌ‡˜ÂÌËflı ç(25°ë). ÇË‰ÌÓ, ˜ÚÓ Ò ÓÒÚÓÏ ç ËÌ‰ÛÍˆËÓÌÌ˚È ÔÂ-

ËÓ‰ ÒÓÍ‡˘‡ÂÚÒfl. åÓÊÌÓ ÔÓÎ‡„‡Ú¸, ˜ÚÓ ËÌ‰ÛÍˆË-ÓÌÌ˚È ÔÂËÓ‰ Ò‚flÁ‡Ì Ò ÓÒÓ·ÂÌÌÓÒÚflÏË Ì‡˜‡Î¸ÌÓÈÒÚ‡‰ËË ÔÓÎËÏÂËÁ‡ˆËË Û‡Ì‡(IV). í‡Í, Ì‡ÎË˜ËÂ ËÌ-‰ÛÍˆËÓÌÌÓ„Ó ÔÂËÓ‰‡, Ì‡·Î˛‰‡ÎË ‚ ÒÎÛ˜‡Â ÔÓÎËÏÂ-ËÁ‡ˆËË Pu(IV) ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı HNO3 [38]. Ä‚ÚÓ˚ [38]Ò˜ËÚ‡˛Ú, ˜ÚÓ ÔÂ‚‡fl ÒÚ‡‰Ëfl ÔÓÎËÏÂËÁ‡ˆËË – ˝ÚÓÌÛÍÎÂ‡ˆËfl, Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂ ˆÂÌÚÓ‚ ÍËÒÚ‡ÎÎËÁ‡ˆËË,ˆÂÌÚÓ‚ ÔÓÎËÏÂÌ˚ı ˆÂÔÂÈ, ‚ÚÓ‡fl ÒÚ‡‰Ëfl – ÓÒÚÔÓÎËÏÂÌ˚ı ˆÂÔÂÈ.

ÄÌ‡ÎÓ„Ë˜Ì˚Â ËÁÏÂÌÂÌËfl ÒÔÂÍÚÓ‚ ‡ÒÚ‚ÓÓ‚Û‡Ì‡(IV) ÔÓËÒıÓ‰ËÎË ÔË ‡ÒÚ‚ÓÂÌËË Cs2UCl6 ‚Ì‡Ò˚˘ÂÌÌÓÈ ‚ÓÁ‰ÛıÓÏ ‚Ó‰Â. Ç Í˛‚ÂÚ‡ı ·ÂÁ „‡ÁÓ-‚ÓÈ Ù‡Á˚ ‚ ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚ËË Ò ‡ÒÚ‚ÓËÏÓÒÚ¸˛(0.27 ÏÏÓÎ¸/Î) é2 ‚ÒÂ„‰‡ ÓÍËÒÎflÎ 0.54 ÏÏÓÎ¸/Î U(IV).äÓÌˆÂÌÚ‡ˆËfl ÓÒÚ‡‚¯Â„ÓÒfl ÔÓÒÎÂ ‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈÒÚ‚Ëfl Òé2 U(IV) Ì‡ıÓ‰ËÎ‡Ò¸ ‚ ÔÂ‰ÂÎ‡ı 0.5–6.5 ÏÏÓÎ¸/Î.ìÒÚÓÈ˜Ë‚˚Â ˜ÂÌ˚Â ÍÓÎÎÓË‰Ì˚Â ‡ÒÚ‚Ó˚ ·ÂÁ ‰Ó-ÒÚÛÔ‡ ‚ÓÁ‰Ûı‡ ı‡ÌËÎËÒ¸ ·ÂÁ ËÁÏÂÌÂÌËÈ ÌÂ ÏÂÌÂÂ ÏÂ-Òflˆ‡.

ëÏÂ¯‡ÌÌ˚È ÔÓÎËÏÂÌ˚È „Ë‰ÓÍÒË‰ U(IV) ËU(VI) ·˚Î ÔÓÎÛ˜ÂÌ Ú‡ÍÊÂ ‚ ÒËÒÚÂÏÂ, „‰Â U(VI) ·˚ÎÔÓ‰‚Â„ÌÛÚ ÔÂ‚ÓÌ‡˜‡Î¸ÌÓÏÛ ˜‡ÒÚË˜ÌÓÏÛ ÙÓÚÓıË-ÏË˜ÂÒÍÓÏÛ ‚ÓÒÒÚ‡ÌÓ‚ÎÂÌË˛ ‰Ó U(V).

á‰ÂÒ¸ ÌÂÓ·ıÓ‰ËÏÓ ÔÓ‰˜ÂÍÌÛÚ¸, ̃ ÚÓ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂÍÓÎÎÓË‰ÌÓ„Ó ÒÏÂ¯‡ÌÌÓ„Ó „Ë‰ÓÍÒË‰‡ U(IV)–U(VI) ‚‡ÒÚ‚ÓÂ Ò pH ÓÍÓÎÓ 2 ËÏÂÂÚ ÏÂÒÚÓ ÛÊÂ ÔË ÍÓÌˆÂÌ-Ú‡ˆËflı Û‡Ì‡ ÔÓfl‰Í‡ 10–4 ÏÓÎ¸/Î. Ç ÚÓ ÊÂ ‚ÂÏfl‡ÒÚ‚ÓËÏÓÒÚ¸ ËÌ‰Ë‚Ë‰Û‡Î¸ÌÓ„Ó ‡ÏÓÙÌÓ„ÓU(OH)4 ÔË Ú‡ÍÓÏ pH ·ÎËÁÍ‡ Í 10–3 ÏÓÎ¸/Î [39], ‡„Ë‰ÓÎËÁ Û‡ÌËÎ‡ ÔË pH 2 ÔÂÌÂ·ÂÊËÏÓ Ï‡Î. èÓ-˝ÚÓÏÛ ËÌ‰Ë‚Ë‰Û‡Î¸Ì˚Â „Ë‰ÓÍÒË‰˚ U(IV) Ë U(VI) ‚ÛÍ‡Á‡ÌÌ˚ı ÛÒÎÓ‚Ëflı ‚ Ú‚Â‰Û˛ Ù‡ÁÛ ÌÂ ÔÂÂıÓ‰flÚ.ÇÂÓflÚÌÓ, Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂ ÍÓÎÎÓË‰‡ U(IV)–U(VI) ÔÓ-ËÒıÓ‰ËÚ ‡Ì‡ÎÓ„Ë˜ÌÓ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌË˛ ÒÓ‚ÏÂÒÚÌÓ„Ó ÔÓ-

0.2

600 650 700 750 8004000

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

850550500450

0.1

λ, ÌÏ

D

1

2

3

4

5

6

êËÒ. 9. ëÔÂÍÚ˚ ËÒıÓ‰ÌÓ„Ó 0.65 ÏÏÓÎ¸/Î ‡ÒÚ‚Ó‡U(IV) (1) Ë ËÁÏÂÌÂÌËÂ ÒÔÂÍÚÓ‚ ‚Ó ‚ÂÏÂÌË ÔÓÒÎÂ ‚ÌÂ-ÒÂÌËfl U(VI) ‰Ó ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË 3.4 ÏÏÓÎ¸/Î. ÇÂÏfl ÔÓ-ÒÎÂ ‰Ó·‡‚ÎÂÌËfl U(VI), ÏËÌ: 2 (2); 8 (3); 35 (4); 70 (5);110 (6). pH 2.5.

0.2

120 140 160 180t, ÏËÌ

0

0.4

0.6

0.8

1.2

200

1.0

10080604020

D360

1 2

êËÒ. 10. ÇÎËflÌËÂ ç Ì‡ ÒÍÓÓÒÚ¸ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËfl ÒÏÂ-¯‡ÌÌÓ„Ó „Ë‰ÓÍÒË‰‡ U(IV) · U(VI) ‚ Ì‡Ò˚˘ÂÌÌ˚ı Ar‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı. t = 25.0°ë. [U(IV)] = [U(VI)] = 4.38 ×× 10–4 ÏÓÎ¸/Î, l = 5 ÒÏ, λ = 350 ÌÏ. ç: 2.9 (1); 2.5 (2).

2*

244



ÎËÏÂ‡ Û‡ÌËÎ-ËÓÌ‡ Ë „Ë‰ÓÎËÁÓ‚‡ÌÌÓ„Ó ÔÓÎËÏÂÛTh(IV) ‚ ‰Ë‡Ô‡ÁÓÌÂ ç 1.5–4.0, ÍÓÚÓÓÂ ·˚ÎÓ ËÁÛ˜Â-ÌÓ ‚ ‡·ÓÚÂ [40].

í‡ÍËÏ Ó·‡ÁÓÏ, ‡ÒÔÓÒÚ‡ÌÂÌÌÓÂ ÏÌÂÌËÂ Ó·ÛÒÚÓÈ˜Ë‚ÓÒÚË U(V) ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı Ò ç 2–4 ÌÂ ÒÓ‚ÒÂÏÚÓ˜ÌÓ ÓÚ‡Ê‡ÂÚ ÔÓÎÓÊÂÌËÂ ‚Â˘ÂÈ. ê‡‚ÌÓ‚ÂÒËÂ ËÓÌ-Ì˚ı ÙÓÏ U(IV)–U(V)–U(VI) ÏÂÚ‡ÒÚ‡·ËÎ¸ÌÓÂ Ë‚ÂÒ¸Ï‡ Í‡ÚÍÓ‚ÂÏÂÌÌÓÂ, Ë ‚ ÍÓÌÂ˜ÌÓÏ Ò˜ÂÚÂ U(V) ‚Ú‡ÍËı ÒËÒÚÂÏ‡ı ËÒ˜ÂÁ‡ÂÚ, ‡ Ó·‡ÁÛÂÚÒfl ‰Ó‚ÓÎ¸ÌÓÛÒÚÓÈ˜Ë‚˚È ‚ ‡Ì‡˝Ó·Ì˚ı ÛÒÎÓ‚Ëflı ÍÓÎÎÓË‰Ì˚È‡ÒÚ‚Ó ÒÏÂ¯‡ÌÌÓ„Ó „Ë‰ÓÍÒË‰‡ U(IV)–U(VI).

3.3. ç‡ÌÂÒÂÌËÂ Ì‡ Ì‡ıÓ‰fl˘ËÈÒfl ‚ ‚Ó‰Â Û‡Ì, Ë ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËÂ Á‡˘ËÚÌ˚ı ÔÓÍ˚ÚËÈ Ì‡ ÓÒÌÓ‚Â

ÓÍÒË‰Ó‚ Ru, Tc Ë Mo-W

ñÂÎ¸˛ ‰‡ÌÌÓ„Ó ‡Á‰ÂÎ‡ ‡·ÓÚ˚ ·˚ÎÓ Ì‡ÌÂÒÚËÁ‡˘ËÚÌ˚Â ÔÓÍ˚ÚËfl Ì‡ ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍËÈ Û‡Ì, Ì‡ıÓ-‰fl˘ËÈÒfl Ì‡ ‰ÌÂ ÒÓÒÛ‰‡ Ò ‚Ó‰Ì˚Ï ÌÂÈÚ‡Î¸Ì˚Ï ËÎË˘ÂÎÓ˜Ì˚Ï ‡ÒÚ‚ÓÓÏ. ÑÎfl ˝ÚÓ„Ó ÌÛÊÌÓ ·˚ÎÓ ‚˚-·‡Ú¸ ‡ÒÚ‚Ó˚ Ú‡ÍËı ‚Â˘ÂÒÚ‚, ÍÓÚÓ˚Â ÔË ÍÓÌ-Ú‡ÍÚÂ Ò Û‡ÌÓÏ ËÎË Ò UO2 · nH2O Ó·‡ÁÛ˛Ú ÔÎÂÌÍÛ ÒıÓÓ¯ÂÈ ‡‰„ÂÁËÂÈ. ç‡ÏË ·˚ÎË ‚˚·‡Ì˚ ‡ÒÚ‚Ó˚Ru(VI), Tc(VII), Ë „ÂÚÂÓÔÓÎËÒÓÂ‰ËÌÂÌËfl, ÍÓÚÓ˚ÂÚÂÏÓ‰ËÌ‡ÏË˜ÂÒÍË ÒÔÓÒÓ·Ì˚ ‚ÓÒÒÚ‡ÌÓ‚ËÚ¸Òfl Û‡-ÌÓÏ ‰Ó ÓÍÒË‰Ó‚ ËÎË ÏÂÚ‡ÎÎÓ‚. ÇÁ‡ËÏÓ‰ÂÈÒÚ‚ËÂ ‚˚-·‡ÌÌ˚ı Ì‡ÏË ‚Â˘ÂÒÚ‚ Ò ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍËÏ Û‡ÌÓÏ ‚‡ÒÚ‚Ó‡ı ÌÂ ÓÔËÒ‡ÌÓ ‚ ÎËÚÂ‡ÚÛÂ.

3.3.1.ç‡ÌÂÒÂÌËÂ ÓÍÒË‰Ì˚ı ÔÓÍ˚ÚËÈ Ru, Tc Ë Mo-W Ì‡ Û‡Ì, Ì‡ıÓ‰fl˘ËÈÒfl ‚ ‚Ó‰Â

èË ÔÓ„ÛÊÂÌËË Ó·‡Áˆ‡ ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡‚ ̆ ÂÎÓ˜ÌÓÈ ‡ÒÚ‚Ó ÛÚÂÌ‡Ú‡ Û‡Ì Á‡ ÌÂÒÍÓÎ¸ÍÓ ÏË-ÌÛÚ ÏÂÌflÎ ˆ‚ÂÚ. èÓ‚ÂıÌÓÒÚ¸ Ó·‡ÁˆÓ‚ ÓÒÚ‡‚‡Î‡Ò¸·ÎÂÒÚfl˘ÂÈ, ÌÓ ÒÚ‡ÌÓ‚ËÎ‡Ò¸ ÒÌ‡˜‡Î‡ ÁÓÎÓÚËÒÚÓÈ, ‡Á‡ÚÂÏ ÁÂÎÂÌÓ‚‡ÚÓÈ ËÎË ÒËÌÂÈ; ‚ÂÏfl, Á‡ ÍÓÚÓÓÂ

ÔÓËÒıÓ‰ËÎË ÛÍ‡Á‡ÌÌ˚Â fl‚ÎÂÌËfl, Á‡‚ËÒÂÎÓ ÓÚ ÍÓÌ-ˆÂÌÚ‡ˆËË ˘ÂÎÓ˜Ë ËÎË ÛÚÂÌ‡Ú‡. é·‡Áˆ˚ Û‡Ì‡ÔÓÒÎÂ ‚˚‰ÂÊË‚‡ÌËfl ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ ÛÚÂÌ‡Ú‡ Ú˘‡ÚÂÎ¸-ÌÓ ÔÓÏ˚‚‡ÎË ‰ËÒÚËÎÎËÓ‚‡ÌÌÓÈ ‚Ó‰ÓÈ, ‚˚ÒÛ¯Ë‚‡-ÎË ÙËÎ¸ÚÓ‚‡Î¸ÌÓÈ ·ÛÏ‡„ÓÈ Ë ÒÌËÏ‡ÎË êîù ÒÔÂÍ-Ú˚.

éÔ˚Ú˚ ÔÓÍ‡Á‡ÎË, ˜ÚÓ ‚ÌÂ Á‡‚ËÒËÏÓÒÚË ÓÚ ÍÓÌ-ˆÂÌÚ‡ˆËË ̆ ÂÎÓ˜Ë (0.45–6.0 ÏÓÎ¸/Î) Ë ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËËÛÚÂÌ‡Ú‡ (1–15) × 10–4 å, Ì‡ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË Û‡Ì‡ Ó·‡-ÁÛÂÚÒfl ÔÎÂÌÍ‡. êîù ÒÔÂÍÚ˚ (ËÒ. 11) Ò‚Ë‰ÂÚÂÎ¸ÒÚ‚Ó-‚‡ÎË, ˜ÚÓ ÔÎÂÌÍ‡ ‚ÒÂ„‰‡ ÒÓ‰ÂÊËÚ ÛÚÂÌËÈ. ëÔÂÍÚ ‚Ó·Î‡ÒÚË 275–295 ˝Ç fl‚ÎflÂÚÒfl ÒÛÔÂÔÓÁËˆËÂÈ ÌÂ-ÒÍÓÎ¸ÍËı ÎËÌËÈ, ËÁ ÍÓÚÓÓÈ ·˚ÎË ‚˚‰ÂÎÂÌ˚ ÒÎÂ-‰Û˛˘ËÂ ÍÓÏÔÓÌÂÌÚ˚ – C1s, Ru3d5/2 Ë Ru3d3/2(ËÒ. 11 Ä). èÓÎÓÊÂÌËÂ ÎËÌËÈ Ru3d5/2 ÔË 281.6 ˝ÇË, ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚ÂÌÌÓ, Ru3p3/2 ˝ÎÂÍÚÓÌÓ‚ ÔË 463.3 ˝Ç,ÛÍ‡Á˚‚‡˛Ú Ì‡ ÚÓ, ˜ÚÓ Ì‡ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË ÛÚÂÌËÈ Ì‡ıÓ-‰ËÚÒfl ‚ ÒÓÒÚÓflÌËË ÓÍËÒÎÂÌËfl +4 [41.42]. ÇÂÓflÚÌÂÂ‚ÒÂ„Ó, ÔÎÂÌÍ‡ ÒÓÒÚÓËÚ ËÁ „Ë‰‡ÚËÓ‚‡ÌÌÓ„Ó ÓÍÒË‰‡RuO2 · nH2O. ÖÂ Ï‡ÍÒËÏ‡Î¸Ì‡fl ÚÓÎ˘ËÌ‡ ‰ÓÒÚË„‡ÂÚÒfl˜ÂÂÁ 10–100 ÏËÌ (‚ Á‡‚ËÒËÏÓÒÚË ÓÚ ÛÒÎÓ‚ËÈ) Ë ÒÓ-ÒÚ‡‚ÎflÂÚ ÓÍÓÎÓ 30–35 Å. ÑÎfl ÔÓ‰Ú‚ÂÊ‰ÂÌËfl ÚÓÎ˘Ë-Ì˚ ÒÎÓfl RuO2 · nH2O, ÍÓÚÓ‡fl Ô‡ÍÚË˜ÂÒÍË ÌÂ Á‡‚Ë-ÒËÚ ÓÚ ÛÒÎÓ‚ËÈ ‚˚‰ÂÊÍË, ·˚ÎÓ ÔÓ‚Â‰ÂÌÓ ËÓÌÌÓÂÚ‡‚ÎÂÌËÂ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË Ó·‡ÁˆÓ‚. èÓÒÚÂÔÂÌÌÓÂÒÚ‡‚ÎË‚‡ÌËÂ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚÌ˚ı ÒÎÓÂ‚ ÔË‚Ó‰ËÚ Í ÚÓ-ÏÛ, ˜ÚÓ ‚ ÒÔÂÍÚ‡ı Ru3d Ë Ru3p ÔÓfl‚Îfl˛ÚÒfl ÔËÍË(ÔË 280.5 ˝Ç Ë 461.6 ˝Ç), ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚Û˛˘ËÂ ÏÂ-Ú‡ÎÎË˜ÂÒÍÓÏÛ ÒÓÒÚÓflÌË˛ ÛÚÂÌËfl (ËÒ. 11 Å). èÓ-fl‚ÎÂÌËÂ ÔËÍ‡, Ó·ÛÒÎÓ‚ÎÂÌÌÓ„Ó ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍËÏ ÛÚÂ-ÌËÂÏ, ÏÓÊÂÚ ·˚Ú¸ Ò‚flÁ‡ÌÓ Ò ÔÓˆÂÒÒÓÏ ·ÓÏ·‡‰Ë-Ó‚ÍË ËÓÌ‡ÏË ‡„ÓÌ‡, ÍÓÚÓ˚È ËÌÓ„‰‡ ÔË‚Ó‰ËÚ ÍËÁÏÂÌÂÌË˛ ÒÚÂÔÂÌË ÓÍËÒÎÂÌËfl. çÂ·ÓÎ¸¯ÓÂ Ú‡‚ÎÂ-ÌËÂ ËÓÌ‡ÏË ‡„ÓÌ‡ Ô‡ÍÚË˜ÂÒÍË ÔË‚Ó‰ËÚ Í Û‰‡ÎÂ-ÌË˛ ÒÎÓfl, ÒÓ‰ÂÊ‡˘Â„Ó ÛÚÂÌËÈ.

ëÔÂÍÚ˚, ÒÌflÚ˚Â ‚ ÛÁÍÓÈ Ó·Î‡ÒÚË U4f ˝ÎÂÍÚÓ-ÌÓ‚, ÛÍ‡Á˚‚‡˛Ú, ̃ ÚÓ Ì‡ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË ÔÓÎËÓ‚‡ÌÌÓ„Ó

Inte

nsity

, kC

ount

s

4.10291.8 287.6 283.4 279.2

Binding Energy, eV256

5.92

7.74

9.58

11.3

13.2

6.30292 288 284 280 276296

9.68

13.0

16.4

19.8

23.2

275

ÅÄ

C1s C1s

Ru3d3/2Ru3d3/2

Ru3d5/2

Ru3d5/2

êËÒ. 11. êîù-ÒÔÂÍÚ˚ Ru3d ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË Ó·‡ÁˆÓ‚ Û‡Ì‡, ‚˚‰ÂÊ‡ÌÌ˚ı 20 ÏËÌ ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ 1.4 × 10–4 ÏÓÎ¸/Î ÛÚÂÌ‡Ú‡‚ 0.45 ÏÓÎ¸/Î NaOH (A) Ë ÔÓÒÎÂ 1 ÏËÌ Ú‡‚ÎÂÌËfl ËÓÌ‡ÏË ‡„ÓÌ‡ (Å).

Binding Energy, eV



Ó·‡Áˆ‡ Û‡Ì‡ ÛÊÂ ˜ÂÂÁ ÍÓÓÚÍÓÂ ‚ÂÏfl Ó·‡ÁÛÂÚ-Òfl ÚÓÌÍËÈ ÒÎÓÈ UO2. ëÓÒÚÓflÌËÂ ‚ÂıÌÂ„Ó ÒÎÓfl Û‡Ì‡Ì‡ Ó·‡ÁˆÂ, ÔÓ¯Â‰¯ÂÏ Ó·‡·ÓÚÍÛ ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ ÛÚÂ-Ì‡Ú‡, ÓÍ‡Á‡ÎÓÒ¸ ÌÂÒÍÓÎ¸ÍÓ ËÌ˚Ï. ÇÓ-ÔÂ‚˚ı, ÔËÍU4f7/2 ÒÏÂ˘ÂÌ ‚ ÒÚÓÓÌÛ ·ÓÎ¸¯Ëı ˝ÌÂ„ËÈ (ÒÂ‰ÌÂÂÁÌ‡˜ÂÌËÂ ÖÒ‚ = 381.5 ˝Ç) Ë, ‚Ó-‚ÚÓ˚ı, ÓÚÒÛÚÒÚ‚ÛÂÚÒ‡ÚÂÎÎËÚ ÔË ‚˚ÒÓÍËı ˝ÌÂ„Ëflı. ùÚÓ ÏÓÊÂÚ ÛÍ‡Á˚-‚‡Ú¸ Ì‡ ÚÓ, ˜ÚÓ Ì‡ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË Û‡Ì Ì‡ıÓ‰ËÚÒfl ‚ ·Ó-ÎÂÂ ‚˚ÒÓÍÓÈ ÒÚÂÔÂÌË ÓÍËÒÎÂÌËfl ˜ÂÏ +4. ëÓ„Î‡ÒÌÓ‡·ÓÚÂ [43], ÔÓÎÓÊÂÌËÂ ÔËÍ‡ ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚ÛÂÚ UO3.í‡‚ÎÂÌËÂ ËÓÌ‡ÏË ‡„ÓÌ‡ ÔË‚Ó‰ËÚ Í ÚÓÏÛ, ˜ÚÓ ÔËÍU4f7/2 ˝ÎÂÍÚÓÌÓ‚ ÒÏÂ˘‡ÂÚÒfl ‚ ÒÚÓÓÌÛ ÏÂÌ¸¯Ëı˝ÌÂ„ËÈ Ë ÔÓfl‚ÎflÂÚÒfl Ò‡ÚÂÎÎËÚ, ı‡‡ÍÚÂÌ˚È ‰ÎflUO2.

ëÎÂ‰ÛÂÚ Á‡ÏÂÚËÚ¸, ˜ÚÓ ‚ ÔÓˆÂÒÒÂ Ì‡ÌÂÒÂÌËfl ÔÓ-Í˚ÚËfl ‡ÒÚ‚Ó ÛÚÂÌ‡Ú‡ Ó·˚˜ÌÓ ÏÛÚÌÂÎ, ‡ ‚ ˝ÎÂÍ-ÚÓÌÌÓÏ ÒÔÂÍÚÂ ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËfl ÔËÍ, ÓÚÌÓÒfl˘ËÈÒfl ÍÛÚÂÌÚ‡ÚÛ, Á‡ÏÂÚÌÓ ÛÏÂÌ¸¯‡ÎÒfl; ˜ÂÂÁ ÌÂÍÓÚÓÓÂ‚ÂÏfl ËÁ ‡ÒÚ‚Ó‡ ‚˚‰ÂÎflÎÒfl ÓÒ‡‰ÓÍ RuO2 · nH2O.í‡ÍËÏ Ó·‡ÁÓÏ, ÍÓÎË˜ÂÒÚ‚Ó ÛÚÂÌËfl, ÓÒ‡Ê‰ÂÌÌÓ„ÓÌ‡ Û‡ÌÂ, ÓÍ‡Á˚‚‡ÎÓÒ¸ ‚Ó ÏÌÓ„Ó ‡Á ÏÂÌ¸¯Â Û·˚ÎËÛÚÂÌ‡Ú‡ ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ. ÇÂÓflÚÌÓ, ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚ¸ ÏÂÚ‡Î-ÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Í‡Ú‡ÎËÁËÛÂÚ ‚ÓÒÒÚ‡ÌÓ‚ÎÂÌËÂ Û-ÚÂÌËfl ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ.

ë ̂ ÂÎ¸˛ ÛÔÎÓÚÌÂÌËfl ÔÎÂÌÍË ÌÂÍÓÚÓ˚Â Ó·‡Áˆ˚U, ‚˚‰ÂÊ‡ÌÌ˚Â ‚ ˘ÂÎÓ˜ÌÓÏ ÛÚÂÌ‡ÚÌÓÏ ‡ÒÚ‚ÓÂ,ÔÓÍ‡ÎË‚‡ÎË ÔË ÚÂÏÔÂ‡ÚÛÂ ÓÍÓÎÓ 400°ë ‚ ‡ÚÏÓ-ÒÙÂÂ Ar. ÑÎfl Û‰‡ÎÂÌËfl ËÁ ‡„ÓÌ‡ ÓÒÚ‡ÚÍÓ‚ O2, ÍÓÚÓ-˚Â ÏÓ„ÎË ÔË‚ÂÒÚË Í ÓÍËÒÎÂÌË˛ U, ÔÓÍ‡ÎË‚‡ÌËÂÔÓ‚Ó‰ËÎË ÒÎÂ‰Û˛˘ËÏ Ó·‡ÁÓÏ. ç‡ ‰ÌÓ Í‚‡ˆÂ‚ÓÈ‡ÏÔÛÎ˚ ÔÓÏÂ˘‡ÎË Ó·‡ÁÂˆ, ‡ ‚ ‚ÂıÌ˛˛ ˜‡ÒÚ¸ ‡Ï-ÔÛÎ˚ – ˆËÍÓÌËÂ‚Û˛ ÒÚÛÊÍÛ. ÄÏÔÛÎÛ ÔÓ‰Û‚‡ÎË‡„ÓÌÓÏ, Á‡Ô‡Ë‚‡ÎË Ë ÂÂ ‚ÂıÌ˛˛ ˜‡ÒÚ¸, ÒÓ‰ÂÊ‡-˘Û˛ Zr, Ì‡„Â‚‡ÎË ‰Ó ~500°ë ‚ ÚÂ˜ÂÌËÂ 20–30 Ò, ÔË˝ÚÓÏ ÓÒÚ‡ÚÍË ÍËÒÎÓÓ‰‡ Â‡„ËÓ‚‡ÎË Ò Zr. á‡ÚÂÏ ‡Ï-ÔÛÎÛ ̂ ÂÎËÍÓÏ Ì‡„Â‚‡ÎË ‚ ÔÂ˜Ë ‰Ó 400 ± 15°ë ‚ ÚÂ˜Â-ÌËÂ 30 ÏËÌ.

èÓÍ‡ÎË‚‡ÌËÂ ÔË‚Ó‰ËÚ Í ËÁÏÂÌÂÌË˛ ˆ‚ÂÚ‡ Ó·-‡ÁˆÓ‚ ÓÚ ÚÂÏÌÓ„Ó ÒËÌÂ-ÁÂÎÂÌÓ„Ó ‰Ó ÒÂÓ-ÒÚ‡Î¸ÌÓ„Ó.êÂÁÛÎ¸Ú‡Ú˚ êîù ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËfl ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË Ó‰ÌÓ„ÓËÁ ÔÓÍ‡ÎÂÌÌ˚ı Ó·‡ÁˆÓ‚ ÔÓÍ‡Á‡Ì˚ Ì‡ ËÒ. 12. éÌËÛÍ‡Á˚‚‡˛Ú, ˜ÚÓ ÔÓËÁÓ¯ÎÓ Ô‡ÍÚË˜ÂÒÍË ÔÓÎÌÓÂÔÂ‚‡˘ÂÌËÂ ÔÎÂÌÍË RuO2 · nH2O ‚ ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍËÈRu Ò ̋ ÌÂ„ËflÏË Ò‚flÁË ̋ ÎÂÍÚÓÌÓ‚ 280.5 ̋ Ç (Ru0 3d5/2),284.5 ˝Ç (Ru0 3d3/2) Ë 461.6 ˝Ç (Ru0 3p3/2). Ç Ó·Î‡ÒÚË˝ÌÂ„ËÈ 271–294 ̋ Ç ÔËÍË, ÓÚÌÓÒfl˘ËÂÒfl Í Ru(IV), ‚˚-‰ÂÎËÚ¸ ÌÂ Û‰‡ÂÚÒfl, ıÓÚfl ‚ Ó·Î‡ÒÚË ˝ÌÂ„ËÈ 455–476˝Ç ‡ÁÎÓÊÂÌËÂ ÒÔÂÍÚ‡ Ì‡ ÒÓÒÚ‡‚Îfl˛˘ËÂ ÔÓÁ‚ÓÎflÂÚ„Ó‚ÓËÚ¸ Ó ÔËÒÛÚÒÚ‚ËË ÌÂ·ÓÎ¸¯Ó„Ó ÔËÍ‡, ÓÚÌÓÒfl-˘Â„ÓÒfl Í Ru(IV) – 465.0 ˝Ç (RuIV 3p3/2) – ËÒ. 12 Å.ÇÓÒÒÚ‡ÌÓ‚ÎÂÌËÂ Ru(IV) ‰Ó Ru(0) ÔË‚ÂÎÓ Í ÛÔÎÓÚÌÂ-ÌË˛ ÔÓÍ˚ÚËfl Ë ÒÛ˘ÂÒÚ‚ÂÌÌÓÏÛ ÛÏÂÌ¸¯ÂÌË˛ Â„ÓÚÓÎ˘ËÌ˚ – Ò ~35 Å ÔËÏÂÌÓ ‰Ó 7.5 Å. èÓ‰ ÔÓÍ˚-ÚËÂÏ ËÁ Ru Ì‡ıÓ‰ËÎÒfl ÒÎÓÈ UO2. åÓÊÌÓ ÔÓÎ‡„‡Ú¸,˜ÚÓ ‚ÓÒÒÚ‡ÌÓ‚ËÚÂÎÂÏ Ru(IV) ÒÎÛÊËÎ ‚Ó‰ÓÓ‰, ‚˚‰Â-ÎË‚¯ËÈÒfl ‚ ÂÁÛÎ¸Ú‡ÚÂ ‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈÒÚ‚Ëfl ‚Ó‰˚, ÒÓ‰Â-Ê‡‚¯ÂÈÒfl ‚ RuO2 · nH2O, Ò Zr.

3.3.2. ÇÎËflÌËÂ ÔÓÍ˚ÚËÈ, ÒÓ‰ÂÊ‡˘Ëı ÛÚÂÌËÈ, Ì‡ ÒÍÓÓÒÚ¸ ‡ÒÚ‚ÓÂÌËfl Û‡Ì‡ ‚ ÍËÒÎÓÚ‡ı

ÑÎfl ÓÔ˚ÚÓ‚ ·˚ÎË ËÒÔÓÎ¸ÁÓ‚‡Ì˚ ‡ÒÚ‚Ó˚1.6 ÏÓÎ¸/Î HNO3 Ë 1.6 ÏÓÎ¸/Î H2SO4 ÔË ÚÂÏÔÂ‡-ÚÛÂ 95°ë.

ÑÎfl ËÒÔ˚Ú‡ÌËÈ ‚ Í‡Ê‰ÓÈ ËÁ ÍËÒÎÓÚ ·˚ÎË ÔË-„ÓÚÓ‚ÎÂÌ˚ ÔÓ 3 Ó·‡Áˆ‡ ˆËÎËÌ‰Ë˜ÂÒÍÓÈ ÙÓÏ˚.

– 2 Ó·‡Áˆ‡, ÔÓÍ˚Ú˚ı ÔÎÂÌÍÓÈ Ru(ÏÂÚ.) (30 ÏËÌ

‚˚‰ÂÊÍË ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ 4.5 × 10–4 ÏÓÎ¸/Î Ru ‚6.0 ÏÓÎ¸/Î NaOH Ò ÔÓÒÎÂ‰Û˛˘ËÏ ÔÓÍ‡ÎË‚‡ÌËÂÏ ‚Á‡Ô‡flÌÌÓÈ ‡ÏÔÛÎÂ Ò ˆËÍÓÌËÂ‚ÓÈ ÒÚÛÊÍÓÈ).

– 2 Ó·‡Áˆ‡, ÔÓÍ˚Ú˚ı ÔÎÂÌÍÓÈ RuO2 · nH2O(90 ÏËÌ ‚˚‰ÂÊÍË ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ 4.8 × 10–4 ÏÓÎ¸/Î

Ru ‚ 6.0 ÏÓÎ¸/Î NaOH).

O42–

O42–

2.20289.4 284.8 280.2 275.6 271294

3.86

5.52

7.18

8.84

10.50

11.9471.8 467.6 463.4 458.2 455476

12.9

13.9

15.0

16.0

17.1 ÅÄëÛÏÏ‡Ì˚È ÒÔÂÍÚ

C1s

Ru03d3/2

Ru03d5/2

RuIV3p3/2

Ru03p3/2

Binding Energy, eV

Inte

nsity

, kC

ount

s

êËÒ. 12. ùÍÒÔÂËÏÂÌÚ‡Î¸Ì˚È êîù ÒÔÂÍÚ Ó·‡Áˆ‡, ÔÓÍ‡ÎÂÌÌÓ„Ó ‚ Á‡Ô‡flÌÌÓÈ ‡ÏÔÛÎÂ ‚ ‡ÚÏÓÒÙÂÂ Ar, Ë ‡ÁÎÓÊÂÌËÂÒÔÂÍÚ‡ Ì‡ ÍÓÏÔÓÌÂÌÚ˚. Ä – Ó·Î‡ÒÚ¸ 271–294 ˝Ç, Å – Ó·Î‡ÒÚ¸ 455–476 ˝Ç.

Binding Energy, eV

246



– 2 ÔÓÎËÓ‚‡ÌÌ˚ı Ó·‡Áˆ‡ U ·ÂÁ ÔÓÍ˚ÚËfl.

èË ÔÓ„ÛÊÂÌËË ‚ ‡ÁÓÚÌÛ˛ ÍËÒÎÓÚÛ Ì‡·Î˛‰‡-ÎËÒ¸ ÒÎÂ‰Û˛˘ËÂ fl‚ÎÂÌËfl.

é·‡ÁÂˆ 3 (U ·ÂÁ ÔÓÍ˚ÚËfl) ‚ ÚÂ˜ÂÌËÂ ÔÂ‚˚ıÏËÌÛÚ Ô‡ÍÚË˜ÂÒÍË ÌÂ ÏÂÌflÎÒfl, Á‡ÚÂÏ ÒÚ‡Î ÊÂÎÚÓ-‚‡ÚÓ„Ó ̂ ‚ÂÚ‡; Ì‡·Î˛‰‡ÎÓÒ¸ ÛÏÂÂÌÌÓÂ „‡ÁÓ‚˚‰ÂÎÂ-ÌËÂ. åÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍËÈ ·ÎÂÒÍ ÒÓı‡ÌflÎÒfl ‚ ÚÂ˜ÂÌËÂ30–40 ÏËÌ. é·‡ÁÂˆ 2 (U, ÔÓÍ˚Ú˚È RuO2 · nH2O)·˚ÒÚÓ ËÁÏÂÌËÎ ̂ ‚ÂÚ Ò ÒËÌÂ-ÁÂÎÂÌÓ„Ó ‰Ó ÍÓË˜ÌÂ‚‡-ÚÓ„Ó. óÂÂÁ ÌÂÒÍÓÎ¸ÍÓ ÏËÌÛÚ ÓÌ ÔÓÒ‚ÂÚÎÂÎ Ë Ú‡ÍÊÂÒÚ‡Î ÊÂÎÚÓ‚‡ÚÓ„Ó ˆ‚ÂÚ‡, ÌÓ ·ÓÎÂÂ Ï‡ÚÓ‚˚È. í‡ÍÊÂÌ‡·Î˛‰‡ÎÓÒ¸ „‡ÁÓ‚˚‰ÂÎÂÌËÂ. é·‡ÁÂˆ 1 (U ÔÓÍ˚-Ú˚È Ru(ÏÂÚ.)) Ò‡ÁÛ ÊÂ ÔÓ˜ÂÌÂÎ, „‡ÁÓ‚˚‰ÂÎÂÌËÂ·˚ÎÓ Á‡ÏÂÚÌÓ ËÌÚÂÌÒË‚ÌÂÂ, ˜ÂÏ ‚ ÔÂ‚˚ı ‰‚Ûı ÒÎÛ-˜‡flı. ùÚÓÚ Ó·‡ÁÂˆ ‚ ÚÂ˜ÂÌËÂ ~10 ÏËÌ ÓÒÚ‡‚‡ÎÒfl ̃ Â-ÌÓ„Ó ̂ ‚ÂÚ‡, Á‡ÚÂÏ ÒÚ‡Î Ò‚ÂÚÎÂÚ¸, Ë ̃ ÂÂÁ 30 ÏËÌ ÒÚ‡ÎÏ‡ÚÓ‚Ó-ÒÂ˚Ï. èÂËÓ‰Ë˜ÂÒÍË Ó·‡Áˆ˚ ËÁ‚ÎÂÍ‡ÎËËÁ Â‡ÍˆËÓÌÌÓÈ ÒÏÂÒË, ÔÓÏ˚‚‡ÎË, ÒÛ¯ËÎË ÙËÎ¸-ÚÓ‚‡Î¸ÌÓÈ ·ÛÏ‡„ÓÈ Ë ‚Á‚Â¯Ë‚‡ÎË. êÂÁÛÎ¸Ú‡Ú˚ ÔÓ-Í‡Á‡Ì˚ Ì‡ ËÒ. 13. ë‡Ï‡fl ·˚ÒÚ‡fl ÔÓÚÂfl Ï‡ÒÒ˚ËÏÂÎ‡ ÏÂÒÚÓ ‰Îfl Ó·‡Áˆ‡ 1, Ó·‡ÁÂˆ 2 ‡ÒÚ‚ÓflÎÒflÔËÏÂÌÓ ‚ 1.5 ‡Á‡ ÏÂ‰ÎÂÌÌÂÂ. óËÒÚ˚È Û‡Ì (Ó·‡-ÁÂˆ 3) ‡ÒÚ‚ÓflÎÒfl Â˘Â ‚ ÌÂÒÍÓÎ¸ÍÓ ‡Á ÏÂ‰ÎÂÌÌÂÂ.

ÄÌ‡ÎËÁ êîù ÒÔÂÍÚÓ‚ Ó·‡ÁˆÓ‚ ÔÓÒÎÂ ÍÓÓÁË-ÓÌÌ˚ı ËÒÔ˚Ú‡ÌËÈ ÔÓÍ‡Á‡Î ‚Ó ‚ÒÂı ÒÎÛ˜‡flı ÓÚÒÛÚ-ÒÚ‚ËÂ ÛÚÂÌËfl ‚ Í‡ÍÓÈ-ÎË·Ó ÙÓÏÂ, ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚ¸ ÒÓ-ÒÚÓflÎ‡ ËÁ ‰ËÓÍÒË‰‡ Û‡Ì‡ UO2.

Ç ÒÎÛ˜‡Â 1.6 ÏÓÎ¸/Î ÒÂÌÓÈ ÍËÒÎÓÚ˚ ‡ÒÚ‚ÓÂÌËÂ‚ÒÂı Ó·‡ÁˆÓ‚ ÔÓÚÂÍ‡ÎÓ Ó˜ÂÌ¸ ÏÂ‰ÎÂÌÌÓ, „‡ÁÓ‚˚-‰ÂÎÂÌËÂ Ô‡ÍÚË˜ÂÒÍË ÓÚÒÛÚÒÚ‚Ó‚‡ÎÓ. å‡ÒÒ‡ Ó·‡Áˆ‡U Ò ÔÓÍ˚ÚËÂÏ ËÁ Ru(ÏÂÚ.) Á‡ ‚ÂÏfl ÔÓfl‰Í‡ 1.5 ˜‡-ÒÓ‚ ‚ ÔÂ‰ÂÎ‡ı Ó¯Ë·ÍË ËÁÏÂÂÌËfl ÓÒÚ‡Î‡Ò¸ ÔÓÒÚÓflÌ-ÌÓÈ, Ï‡ÒÒ˚ ‰‚Ûı ‰Û„Ëı Ó·‡ÁˆÓ‚ ËÁÏÂÌËÎËÒ¸ ÌÂ ·Ó-ÎÂÂ ˜ÂÏ Ì‡ 1.5–2 Ï„ (ËÒ. 13). éÚÏÂÚËÏ, ˜ÚÓ ÔÓÍ˚-ÚËÂ ËÁ Ru(ÏÂÚ.) ‚ ÓÚÎË˜ËÂ ÓÚ ‡ÁÓÚÌÓÈ ÍËÒÎÓÚ˚, ‚

‰‡ÌÌÓÈ ÒÂ‰Â ÌÂ ÔË‚Ó‰ËÚ Í ÛÒÍÓÂÌË˛ ‡ÒÚ‚ÓÂÌËflÛ‡Ì‡.

í‡ÍËÏ Ó·‡ÁÓÏ, ÔÓÍ‡Á‡ÌÓ, ˜ÚÓ ÔÓÒÚ˚Ï ÔÓ„Û-ÊÂÌËÂÏ Û‡Ì‡ ‚ ‡ÒÚ‚Ó ÛÚÂÌ‡Ú‡ ÏÓÊÌÓ ÔÓÎÛ˜ËÚ¸ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚÌÛ˛ ÔÎÂÌÍÛ, ÒÓÒÚÓfl˘Û˛ ËÁ „Ë‰‡ÚËÓ-‚‡ÌÌÓ„Ó ÓÍÒË‰‡ Ru(IV). èÓÍ‡ÎË‚‡ÌËÂ ‚ ËÌÂÚÌÓÈ‡ÚÏÓÒÙÂÂ ÔË 400°ë ÔÓÁ‚ÓÎflÂÚ ÔÂÂ‚ÂÒÚË Ru(IV) ‚ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓÂ ÒÓÒÚÓflÌËÂ Ë ÛÔÎÓÚÌËÚ¸ ÔÎÂÌÍÛ. é‰-Ì‡ÍÓ ‚˚‡ÊÂÌÌ˚ÏË Á‡˘ËÚÌ˚ÏË Ò‚ÓÈÒÚ‚‡ÏË Ú‡ÍËÂÔÎÂÌÍË ÌÂ Ó·Î‡‰‡˛Ú. ÅÓÎÂÂ ÚÓ„Ó, ÓÌË Û‚ÂÎË˜Ë‚‡˛ÚÒÍÓÓÒÚ¸ Ì‡˜‡Î¸ÌÓ„Ó ‡ÒÚ‚ÓÂÌËfl Û‡Ì‡ ‚ ‡ÁÓÚÌÓÈÍËÒÎÓÚÂ. ùÚÓ ÏÓÊÂÚ ·˚Ú¸ Ò‚flÁ‡ÌÓ Ò ÌÂ‡‚ÌÓÏÂÌ˚Ï‡ÒÔÂ‰ÂÎÂÌËÂÏ Ru ÔÓ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË, ‚ ÂÁÛÎ¸Ú‡ÚÂ˜Â„Ó Ó·‡ÁÛÂÚÒfl ˝ÎÂÍÚÓıËÏË˜ÂÒÍ‡fl Ô‡‡ U/Ru, ÍÓ-ÚÓ‡fl ‡ÍÚË‚ËÁËÛÂÚ ‡ÒÚ‚ÓÂÌËÂ Û‡Ì‡ ÔË ÍÓÌÚ‡Í-ÚÂ Ò ‡ÁÓÚÌÓÈ ÍËÒÎÓÚÓÈ. Ç ÒÂÌÓÈ ÍËÒÎÓÚÂ, ÌÂ ÔÓfl‚-Îfl˛˘ÂÈ ÒÚÓÎ¸ ÒËÎ¸Ì˚ı ÓÍËÒÎËÚÂÎ¸Ì˚ı Ò‚ÓÈÒÚ‚, Á‡-˘ËÚÌ˚È ˝ÙÙÂÍÚ ÂÒÎË Ë ÔÓfl‚ÎflÂÚÒfl, ÚÓ ‰Ó‚ÓÎ¸ÌÓÒÎ‡·Ó.

èÓ„ÛÊÂÌËÂ Ó·‡ÁˆÓ‚ Û‡Ì‡ ‚ ‡ÒÚ‚Ó˚ „ÂÚÂÓ-ÔÓÎËÒÓÂ‰ËÌÂÌËÈ (Éèë) – Na2HPW12O40, H4SiW12O40,H9PMo6V6O40 ÒÓÔÓ‚ÓÊ‰‡ÎÓÒ¸ Â‡ÍˆËÂÈ ‚ÓÒÒÚ‡ÌÓ‚-ÎÂÌËfl Éèë ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ (‡ÒÚ‚Ó ÚÂÏÌÂÂÚ – Ó·‡ÁÛÂÚ-Òfl „ÂÚÂÓÔÓÎËÒËÌ¸) Ë Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂÏ ÓÍÒË‰ÌÓÈ ÔÎÂÌ-ÍË Mo ËÎË W Ì‡ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË Û‡Ì‡. é‰Ì‡ÍÓ ÚÓÎ˘Ë-Ì‡ ÔÎÂÌÓÍ ÌÂ ÔÂ‚˚¯‡Î‡ 0.5 ÌÏ, Ë Ëı Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂ ÌÂÔË‚Ó‰ËÎÓ Í ËÁÏÂÌÂÌË˛ ÍÓÓÁËÓÌÌÓÈ ÛÒÚÓÈ˜Ë‚Ó-ÒÚË Û‡Ì‡.

3.4. àÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËÂ Ì‡ÍÓÔÎÂÌËfl ÒÓÂ‰ËÌÂÌËÈ Û‡Ì‡(III)-ÔÓÏÂÊÛÚÓ˜Ì˚ı ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚

ÍÓÓÁËË ÏÂÚ‡ÎÎ‡ Ë ‚Ó‰ÓÓ‰ÌÓÈ ÔÓÊ‡Ó- Ë ‚Á˚‚ÓÓÔ‡ÒÌÓÒÚË ÒËÒÚÂÏ˚

Û‡Ì–‚Ó‰‡–ÔÓ‰ÛÍÚ˚ ÍÓÓÁËË

3.4.1. ìÒÚÓÈ˜Ë‚ÓÒÚ¸ U(III) ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı, ·ÎËÁÍËı Í ÌÂÈÚ‡Î¸Ì˚Ï

íÂÏÓ‰ËÌ‡ÏË˜ÂÒÍËÂ ‰‡ÌÌ˚Â (ËÒ. 1) ÔÓÍ‡Á˚‚‡-˛Ú, ˜ÚÓ ÔÂ‚Ë˜Ì˚Ï ÔÓ‰ÛÍÚÓÏ ÍÓÓÁËË ÏÂÚ‡ÎÎË-˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â ‰ÓÎÊÂÌ ·˚Ú¸ Û‡Ì(III). é‰Ì‡ÍÓÓÌ ÓÚÒÛÚÒÚ‚ÛÂÚ ÒÂ‰Ë ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚ ÍÓÓÁËË, Ó·Ì‡Û-ÊÂÌÌ˚ı ‚ ÛÒÎÓ‚Ëflı Ì‡¯Ëı ÓÔ˚ÚÓ‚. ùÚÓ ÏÓÊÌÓ Ò‚fl-Á‡Ú¸ Ò ÌËÁÍÓÈ ÛÒÚÓÈ˜Ë‚ÓÒÚ¸˛ U(III) ‚ ÒÂ‰‡ı, ·ÎËÁ-ÍËı Í ÌÂÈÚ‡Î¸Ì˚Ï. ÑÂÈÒÚ‚ËÚÂÎ¸ÌÓ, Û‡Ì(III) ËÏÂÂÚÒËÎ¸Ì˚Â ‚ÓÒÒÚ‡ÌÓ‚ËÚÂÎ¸Ì˚Â Ò‚ÓÈÒÚ‚‡ Ë ‚ ‚Ó‰Ì˚ı‡ÒÚ‚Ó‡ı ‚ÓÒÒÚ‡Ì‡‚ÎË‚‡ÂÚ ‚Ó‰Û Ò ‚˚‰ÂÎÂÌËÂÏ ‚Ó‰Ó-Ó‰‡ [24, Ò. 96]. ç‡Ë·ÓÎ¸¯‡fl ÛÒÚÓÈ˜Ë‚ÓÒÚ¸ Û‡Ì‡(III)‚ ‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı Ì‡·Î˛‰‡ÂÚÒfl ‚ 0.2–0.5 ÏÓÎ¸/ÎÒÓÎflÌÓÍËÒÎ˚ı Ë ÒÂÌÓÍËÒÎ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı, „‰Â ‰ÎË-ÚÂÎ¸ÌÓÒÚ¸ 50%-ÌÓ„Ó ÓÍËÒÎÂÌËfl Û‡Ì‡ ‡‚Ì‡ ÌÂÒÍÓÎ¸-ÍËÏ (4–6) ÏÂÒflˆ‡Ï ÔË ÍÓÏÌ‡ÚÌÓÈ ÚÂÏÔÂ‡ÚÛÂ Ë ÔËÓÚÒÛÚÒÚ‚ËË ÓÒ‚Â˘ÂÌËfl. ë ÓÒÚÓÏ pH ‰Ó ~4 ‚ÂÏflÊËÁÌË Û‡Ì‡(III) ÒÓÍ‡˘‡ÂÚÒfl Ó·‡ÚÌÓ ÔÓÔÓˆËÓ-Ì‡Î¸ÌÓ [H+] [44, 45]. Ç Ì‡ÒÚÓfl˘ÂÈ ‡·ÓÚÂ ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡-Ì‡ ÛÒÚÓÈ˜Ë‚ÓÒÚ¸ U(III) ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı, ËÏÂ˛˘Ëı ç ·Ó-ÎÂÂ 4, ‡ Ú‡ÍÊÂ Â„Ó ÛÒÚÓÈ˜Ë‚ÓÒÚ¸ ‚ ÓÒ‡Ê‰ÂÌÌÓÏ„Ë‰ÓÍÒË‰Â U(OH)3.

∆m, Ï„

20 40 80t, ÏËÌ

0

5

10

15

20

25

60 100

1

2

3

1'

2'3'

êËÒ. 13. èÓÚÂfl Ï‡ÒÒ˚ ∆m Ó·‡ÁˆÓ‚ Û‡Ì‡ ·ÂÁ ÔÓÍ˚-ÚËfl Ë Ò ÔÓÍ˚ÚËflÏË ËÁ ÔÎÂÌÓÍ RuO2 · nH2O Ë Ru(ÏÂÚ.)ÔË ‡ÒÚ‚ÓÂÌËË Ëı ‚ 1.6 M HNO3 (1, 2, 3) Ë 1.6 MH2SO4 (1', 2', 3') ÔË 95°ë. 1, 1' – U (Ru ÏÂÚ.); 2, 2' – U(RuO2 · nH2O); 3, 3' – U ·ÂÁ ÔÓÍ˚ÚËfl.



åfl„ÍÓÂ ÔÓ‰˘ÂÎ‡˜Ë‚‡ÌËÂ ‡ÒÚ‚ÓÓ‚ U(III) ÔÓ‚Ó-‰ËÎË ‚ ËÌÂÚÌÓÈ ‡ÚÏÓÒÙÂÂ (‡ÁÓÚ ËÎË ‡„ÓÌ) ‰Ó·‡‚-ÎÂÌËÂÏ ‰ÂÁ‡˝ËÓ‚‡ÌÌ˚ı ‡ÒÚ‚ÓÓ‚ NH4OH ËÎËNa2B4O7. éÚ ËÒÔÓÎ¸ÁÓ‚‡ÌËfl NaOH ÓÚÍ‡Á‡ÎËÒ¸, Ú.Í. ‚˝ÚÓÏ ÒÎÛ˜‡Â ÔÓ˜ÚË ÔÓÎÌÓÂ ÓÍËÒÎÂÌËÂ U(III) ‰Ó U(IV)ÔÓËÒıÓ‰ËÎÓ ÛÊÂ ‚ ÔÓˆÂÒÒÂ ÒÏÂ¯Ë‚‡ÌËfl ‡ÒÚ‚Ó-Ó‚. ç‡ÎË˜ËÂ ·Ó‡ÚÌ˚ı ‡ÌËÓÌÓ‚ ‚ ÍËÒÎ˚ı ‡ÒÚ‚Ó-‡ı ÌÂ ‚˚Á˚‚‡ÎÓ Á‡ÏÂÚÌÓ„Ó ÛÒÍÓÂÌËfl ÓÍËÒÎÂÌËflU(III) ‚Ó‰ÓÈ. ùÚÓÚ ÂÁÛÎ¸Ú‡Ú ÌÂ ÔÓ‰Ú‚ÂÊ‰‡ÂÚ ‰‡Ì-Ì˚Â [46], „‰Â ÓÚÏÂ˜ÂÌÓ ·˚ÒÚÓÂ ÓÍËÒÎÂÌËÂ U(III) ‚ÔËÒÛÚÒÚ‚ËË ·Ó‡Ú-ËÓÌÓ‚. Ç‚Â‰ÂÌËÂ NH4OH ËÎËNa2B4O7 ‰Ó pH ~7 ‚ ËÒıÓ‰Ì˚È ‡ÒÚ‚Ó U(III) ÔË‚Ó-‰ËÎÓ Í ‚˚Ô‡‰ÂÌË˛ ÓÒ‡‰Í‡ ÊÂÎÚÓ‚‡ÚÓ-·ÛÓ„Ó ˆ‚ÂÚ‡,ÍÓÚÓ˚È ÒÓ ‚ÂÏÂÌÂÏ (ÔÓfl‰Í‡ 10–20 ÏËÌ) ÔËÓ·Â-Ú‡Î ÁÂÎÂÌÓ‚‡Ú˚È ÓÚÚÂÌÓÍ. ì˜‡ÒÚÓÍ ÒÔÂÍÚ‡ ‚Á‚ÂÒËÊÂÎÚÓ‚‡ÚÓ-·ÛÓ„Ó ÓÒ‡‰Í‡ ‚ Ï‡ÚÓ˜ÌÓÏ ‡ÒÚ‚ÓÂ ÔÓ-Í‡Á‡Ì Ì‡ ËÒ. 14. èÓÒÎÂ ·˚ÒÚÓ„Ó ÓÚ‰ÂÎÂÌËfl ÊÂÎÚÓ-‚‡ÚÓ-·ÛÓ„Ó ÓÒ‡‰Í‡ ˆÂÌÚËÙÛ„ËÓ‚‡ÌËÂÏ Ë ‡ÒÚ‚Ó-ÂÌËfl Â„Ó ‚ ÍËÒÎÓÚÂ, ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ Ó·Ì‡ÛÊË‚‡ÎÒflÛ‡Ì(III) – ‰ÂÒflÚÍË ÔÓˆÂÌÚÓ‚ ÓÚ ËÒıÓ‰ÌÓ„Ó ÍÓÎË˜Â-ÒÚ‚‡. å‡ÚÓ˜Ì˚È ‡ÒÚ‚Ó ÌÂ ËÏÂÎ ÌËÍ‡ÍËı ÎËÌËÈ ÔÓ-„ÎÓ˘ÂÌËfl. á‡Â„ËÒÚËÓ‚‡Ú¸ ËÁÏÂÌÂÌËfl ÒÔÂÍÚ‡ÒÓ·ÒÚ‚ÂÌÌÓ ‡ÒÚ‚Ó‡ ‚ ÔÓˆÂÒÒÂ ÔÓ‚˚¯ÂÌËfl ç ÌÂÛ‰‡ÎÓÒ¸.

äÓÌÚÓÎ¸Ì˚Â ÓÔ˚Ú˚, ÔÓ‰ÂÎ‡ÌÌ˚Â ‚ ‡Ì‡ÎÓ„Ë˜-Ì˚ı ÛÒÎÓ‚Ëflı Ò ‡ÒÚ‚ÓÓÏ Nd(III) ([Nd(III)] = 0.002 å,ÓÒ‡Ê‰ÂÌËÂ ‡ÏÏË‡ÍÓÏ ËÎË Na2B4O7 ÔË pH 7.85) ÔÓÍ‡-Á‡ÎË, ˜ÚÓ ÔÓËÒıÓ‰ËÚ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂ ÓÒ‡‰Í‡ Nd(OH)3.

áÌ‡˜ËÚÂÎ¸ÌÓÂ ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËÂ ‚ Ó·Î‡ÒÚË 870–900 ÌÏË ÙÓÏ‡ ÒÔÂÍÚ‡ Ó‰ÌÓÁÌ‡˜ÌÓ ÛÍ‡Á˚‚‡˛Ú Ì‡ Ì‡ÎË˜ËÂÛ‡Ì‡(III) ‚ ÔÓÎÛ˜ÂÌÌÓÏ ÓÒ‡‰ÍÂ. ì˜ËÚ˚‚‡fl ˝ÚÓ, Ï˚ÔÓÔ˚Ú‡ÎËÒ¸ ÓˆÂÌËÚ¸ ÍÓÌÒÚ‡ÌÚÛ „Ë‰ÓÎËÁ‡ U(III) ÏÂ-ÚÓ‰ÓÏ ÔÓÚÂÌˆËÓÏÂÚË˜ÂÒÍÓ„Ó ÚËÚÓ‚‡ÌËfl U(III)‡ÒÚ‚ÓÓÏ NH4OH – ‡Ì‡ÎÓ„Ë˜ÌÓ ÚÓÏÛ, Í‡Í ˝ÚÓ ‰ÂÎ‡-ÎÓÒ¸ ‰Îfl Np(III) [47]. ç‡ ËÒ. 15 ÔÓÍ‡Á‡Ì˚ ÍË‚˚ÂÔÓÚÂÌˆËÓÏÂÚË˜ÂÒÍÓ„Ó ÚËÚÓ‚‡ÌËfl ÒÓÎflÌÓÍËÒÎÓ„Ó‡ÒÚ‚Ó‡ U(III) ‡ÒÚ‚ÓÓÏ NH4OH (‰‚‡ ‡ÁÌ˚ı ÓÔ˚-Ú‡, Û˜‡ÒÚÓÍ ÌÂÈÚ‡ÎËÁ‡ˆËË ËÁ·˚ÚÍ‡ ÍËÒÎÓÚ˚ ‰Îfl Ì‡-„Îfl‰ÌÓÒÚË ‚˚ÌÂÒÂÌ ‚ ÓÚËˆ‡ÚÂÎ¸ÌÛ˛ Ó·Î‡ÒÚ¸ ÓÒË‡·ÒˆËÒÒ). ëËÎ¸ÌÓÂ ÛÒÍÓÂÌËÂ ÓÍËÒÎÂÌËfl Û‡Ì‡(III)‚Ó‰ÓÈ Ò ÓÒÚÓÏ ç ÔË‚Ó‰ËÚ Í ÚÓÏÛ, ˜ÚÓ ÔË ‰ÓÒÚË-ÊÂÌËË ç ÓÍÓÎÓ 5 Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂ U(IV) ‚ ÔÓˆÂÒÒÂÚËÚÓ‚‡ÌËfl ÒÚ‡ÌÓ‚ËÚÒfl ÒÚÓÎ¸ ·˚ÒÚ˚Ï, ˜ÚÓ ç ‡Ò-Ú‚Ó‡ Ò‡ÏÓÔÓËÁ‚ÓÎ¸ÌÓ ÒÌËÊ‡ÂÚÒfl Á‡ Ò˜ÂÚ Â‡ÍˆËÈ:

(20)

(21)

Ç ÂÁÛÎ¸Ú‡ÚÂ ÍË‚‡fl ÚËÚÓ‚‡ÌËfl Û‡Ì‡(III) ‚ Ó·-Î‡ÒÚË ç 6 ËÏÂÂÚ ÒËÎ¸ÌÓ ËÒÍ‡ÊÂÌÌ˚È ÔÂÂ„Ë·.ë‡‚ÌË‚‡fl ÔÓ‚Â‰ÂÌËÂ ‰‡ÌÌÓÈ ÒËÒÚÂÏ˚ Ò ÔÓ‚Â‰ÂÌËÂÏ‡ÒÚ‚ÓÓ‚ ÚÂı‚‡ÎÂÌÚÌ˚ı f-˝ÎÂÏÂÌÚÓ‚, Ì‡ÔËÏÂ,Am(III), Nd(III) Ë ‰., ÏÓÊÌÓ ÔÓÎ‡„‡Ú¸, ̃ ÚÓ ‚ Ó·Î‡ÒÚËpH 6–7 Ó·‡ÁÛÂÚÒfl ËÏÂÌÌÓ U(OH)3, Ó˜Â‚Ë‰ÌÓ, ‚ ÒÏÂ-

UOH2+ H2O UOH3+ 1/2H2 OH–+ + +

ÓÍËÒÎÂÌËÂ Û‡Ì‡(III)

UOH3+ 3H2O U OH( )4 3H++ +

„Ë‰ÓÎËÁ Û‡Ì‡(IV). ÒË Ò „Ë‰‡ÚËÓ‚‡ÌÌ˚Ï ÓÍÒË‰ÓÏ Û‡Ì‡(IV) UO2 ·· nH2O. êËÒ. 15 ÔÓÁ‚ÓÎflÂÚ ÎË¯¸ ÓˆÂÌËÚ¸, ˜ÚÓ ÔÂ‚‡flÍÓÌÒÚ‡ÌÚ‡ „Ë‰ÓÎËÁ‡ β1 Û‡Ì‡(III), ‚ÂÓflÚÌÓ, ÌÂ ÔÂ-‚˚¯‡ÂÚ 10–6, ˜ÚÓ Ë ÒÎÂ‰ÛÂÚ ÓÊË‰‡Ú¸ ‰Îfl ËÓÌ‡ ÚÂı-‚‡ÎÂÌÚÌÓ„Ó f-˝ÎÂÏÂÌÚ‡ {ÍÓÌÒÚ‡ÌÚ‡ „Ë‰ÓÎËÁ‡ U(IV)„Ó‡Á‰Ó ·ÓÎ¸¯Â: β1 = 10–0.54 ÔË ÌÛÎÂ‚ÓÈ ËÓÌÌÓÈ ÒËÎÂ[24, Ò. 123]}.

800 840 880 920 960λ, ÌÏ

7600

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5D

1

2

êËÒ. 14. CÔÂÍÚ˚ ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËfl ËÒıÓ‰ÌÓ„Ó 1.3 ×× 10−3 ÏÓÎ¸/Î ‡ÒÚ‚Ó‡ U(III) ÔË ç 1–3 (1) Ë ÓÒ‡‰Í‡,Ó·‡ÁÓ‚‡‚¯Â„ÓÒfl ÔË ç 7.64 (2) (‚Á‚ÂÒ¸ ‚ Ï‡ÚÓ˜ÌÓÏ‡ÒÚ‚ÓÂ). éÒ‡Ê‰ÂÌËÂ ÚÂÚ‡·Ó‡ÚÓÏ Ì‡ÚËfl.

pH

1 2 3 4ÏÏÓÎ¸ NH4OH/ÏÏÓÎ¸ U(III)

0

2

4

6

8

10

-1

Nd

U(III)

êËÒ. 15. äË‚˚Â ÔÓÚÂÌˆËÓÏÂÚË˜ÂÒÍÓ„Ó ÚËÚÓ‚‡ÌËflÒÓÎflÌÓÍËÒÎÓ„Ó 0.05 ÏÓÎ¸/Î ‡ÒÚ‚Ó‡ U(III) 0.2 ÏÓÎ¸/Î‡ÒÚ‚ÓÓÏ NH4OH (‰‚‡ ‡ÁÌ˚ı ÓÔ˚Ú‡). ÑÎfl Ò‡‚ÌÂÌËflÔË‚Â‰ÂÌ‡ ÍË‚‡fl ÚËÚÓ‚‡ÌËfl Nd(III) ‚ ·ÎËÁÍËı ÛÒÎÓ-‚Ëflı.

248



èÓÎÛ˜ÂÌÌ˚Â ÂÁÛÎ¸Ú‡Ú˚ ÔÓÍ‡Á˚‚‡˛Ú, ˜ÚÓ Ò Ó-ÒÚÓÏ ç ‚˚¯Â 4 ÚÂÌ‰ÂÌˆËfl ÛÒÍÓÂÌËfl ÓÍËÒÎÂÌËflU(III) ÒÓı‡ÌflÂÚÒfl, Ë ÔË ç ÓÍÓÎÓ 6 ‚ÂÏfl ÊËÁÌËÛ‡Ì‡(III) (ÔÓ ÓÚÌÓ¯ÂÌË˛ Í ÓÍËÒÎÂÌË˛ ÏÓÎÂÍÛÎ‡ÏË‚Ó‰˚) ÒÓÒÚ‡‚ÎflÂÚ ÔÓfl‰Í‡ Ó‰ÌÓÈ ÏËÌÛÚ˚. Ç ‚Ë‰ÂÚ‚Â‰Ó„Ó ÒÓÂ‰ËÌÂÌËfl U(OH)3 ÛÒÚÓÈ˜Ë‚ÓÒÚ¸ Û‡-Ì‡(III), ‚ÓÁÏÓÊÌÓ, ÌÂÏÌÓ„Ó ÔÓ‚˚¯‡ÂÚÒfl, ÌÓ ‚ÂÏflÊËÁÌË ÌÂ ÔÂ‚˚¯‡ÂÚ ÌÂÒÍÓÎ¸ÍËı ÏËÌÛÚ. Ç˚‰ÂÎÂÌËÂÚ‚Â‰Ó„Ó U(OH)3 ‚ ÓÚÌÓÒËÚÂÎ¸ÌÓ ˜ËÒÚÓÏ ‚Ë‰Â ÔËÍÓÏÌ‡ÚÌÓÈ ÚÂÏÔÂ‡ÚÛÂ ÔÂ‰ÒÚ‡‚ÎflÂÚÒfl Ï‡ÎÓ‚ÂÓ-flÚÌ˚Ï, ÔÓÒÍÓÎ¸ÍÛ ‚ „Ë‰ÓÍÒË‰Â Û‡Ì‡(III) ‚ÔÓÎÌÂ‚ÓÁÏÓÊÌÓ ‚ÌÛÚËÏÓÎÂÍÛÎflÌÓÂ ÓÍËÒÎÂÌËÂ Û‡-Ì‡(III). Ç ˆÂÎÓÏ, ‚ÂÓflÚÌÓÒÚ¸ Ó·Ì‡ÛÊËÚ¸ Û‡Ì(III) ‚ÌÂÈÚ‡Î¸ÌÓÈ ÒÂ‰Â ‰‡ÊÂ ‚ ÓÚÒÛÚÒÚ‚ËÂ ÍËÒÎÓÓ‰‡ ‚ÓÔ˚Ú‡ı, ÔÓ‰ÓÎÊ‡˛˘ËıÒfl ‰ÎËÚÂÎ¸ÌÓÂ ‚ÂÏfl, Í‡-ÊÂÚÒfl Ó˜ÂÌ¸ ÌËÁÍÓÈ.

Ç ıÓ‰Â ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËfl ÛÒÚÓÈ˜Ë‚ÓÒÚË Û‡Ì‡(III) ‚‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ·˚ÎË Ò‰ÂÎ‡Ì˚ ÔÓÔ˚ÚÍË ÔÓÎÛ˜ËÚ¸ÌÓ‚˚Â ÒÓÂ‰ËÌÂÌËfl U(III), ‡ ËÏÂÌÌÓ ÙÚÓË‰ Ë ÙÓÒ-Ù‡Ú. èÓ‰Ó·ÌÓÒÚË ˝ÚÓÈ ‡·ÓÚ˚ ËÁÎÓÊÂÌ˚ ‚ ÒÚ‡Ú¸Â[48]. á‰ÂÒ¸ ÊÂ ÓÚÏÂÚËÏ, ˜ÚÓ ÙÚÓË‰ÌÓÂ ÒÓÂ‰ËÌÂÌËÂÛ‡Ì‡(III) ÓÍ‡Á‡ÎÓÒ¸ ‰ÓÒÚ‡ÚÓ˜ÌÓ ÛÒÚÓÈ˜Ë‚˚Ï, ÓÌÓ·˚ÎÓ ‚˚‰ÂÎÂÌÓ ËÁ Ì‡Ò˚˘ÂÌÌÓ„Ó ËÌÂÚÌ˚Ï „‡ÁÓÏ‚Ó‰ÌÓ„Ó ‡ÒÚ‚Ó‡ Ë ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌÓ ÏÂÚÓ‰‡ÏË ÒÔÂÍÚÓ-ÙÓÚÓÏÂÚËË Ë êîÄ. éÒÌÓ‚Ì˚Â ÔÓÎÓÒ˚ ‚ ÒÔÂÍÚÂÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËfl ÙÚÓË‰ÌÓ„Ó ÒÓÂ‰ËÌÂÌËfl Û‡Ì‡(III)Ò‰‚ËÌÛÚ˚ ‚ ÍÓÓÚÍÓ‚ÓÎÌÓ‚Û˛ Ó·Î‡ÒÚ¸ ÔÓ Ò‡‚ÌÂ-ÌË˛ Ò ÔÓÎÓÒ‡ÏË ‡Í‚‡-ËÓÌ‡. Ñ‡ÌÌ˚Â êîÄ ÔÓÍ‡Á‡ÎË,˜ÚÓ Â‰ËÌÒÚ‚ÂÌÌ˚Ï ÍËÒÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍËÏ ÔÓ‰ÛÍÚÓÏ ‚‚˚‰ÂÎÂÌÌÓÈ Ú‚Â‰ÓÈ Ù‡ÁÂ fl‚ÎflÂÚÒfl ·ÂÁ‚Ó‰Ì˚È UF3,ËÁÓÒÚÛÍÚÛÌ˚È Ò ÔÎÛÚÓÌËÂ‚˚Ï ‡Ì‡ÎÓ„ÓÏ, ˜ÚÓ ÒÓ-„Î‡ÒÛÂÚÒfl Ò [49, 50].

óÚÓ Í‡Ò‡ÂÚÒfl ÙÓÒÙ‡Ú‡ Û‡Ì‡(III), ‚ÒÂ ÔÓÔ˚ÚÍËÂ„Ó ÔÓÎÛ˜ÂÌËfl ÓÍ‡Á‡ÎËÒ¸ ·ÂÁÛÒÔÂ¯Ì˚ÏË. ç‡ Ì‡¯‚Á„Îfl‰, ‚ÂÓflÚÌÓÒÚ¸ ÔÓÎÛ˜ÂÌËfl ÙÓÒÙ‡ÚÌ˚ı ÒÓÂ‰Ë-ÌÂÌËÈ Û‡Ì‡(III) ËÁ ‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚ÓÓ‚ Í‡ÈÌÂ ÌËÁÍ‡,ıÓÚfl ‚ ÙÓÒÙÓÌÓÍËÒÎ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ÍÓÏÔÎÂÍÒ˚U(III) ÒÛ˘ÂÒÚ‚Û˛Ú, ÌÂ ÓÍËÒÎflflÒ¸ ‚Ó‰ÓÈ, ‰ÓÒÚ‡ÚÓ˜ÌÓ‰ÎËÚÂÎ¸ÌÓÂ ‚ÂÏfl. é‰Ì‡ÍÓ ÔÓÚË‚ÓÂ˜Ëfl Á‰ÂÒ¸ ÌÂÚ.àÁ ‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚ÓÓ‚ ÚÂı‚‡ÎÂÌÚÌ˚ı ‡ÍÚËÌË‰Ó‚ ‚˚-‰ÂÎfl˛ÚÒfl ÚÓÎ¸ÍÓ ÓÚÓÙÓÒÙ‡Ú˚, ̃ ÚÓ ÔÓ ‚ÒÂÈ ‚ÂÓflÚ-ÌÓÒÚË ËÏÂÂÚ ÏÂÒÚÓ Ë ‚ ÒÎÛ˜‡Â Ò U(III). Ç ÚÓ ÊÂ ‚ÂÏfl‚ ÙÓÒÙÓÌÓÍËÒÎ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ‰ÓÎfl Ò‚Ó·Ó‰Ì˚ı

ËÓÌÓ‚ ê Í‡ÈÌÂ Ï‡Î‡, Ë ÏÓÊÌÓ ÔÂ‰ÔÓÎ‡„‡Ú¸,˜ÚÓ ‚ ÍÓÏÔÎÂÍÒÓÓ·‡ÁÓ‚‡ÌËË Ò ËÓÌ‡ÏË ÏÂÚ‡ÎÎÓ‚ ‚ÍËÒÎ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ÏÓ„ÛÚ Û˜‡ÒÚ‚Ó‚‡Ú¸ ÔÓÚÓÌËÓ-‚‡ÌÌ˚Â ÙÓÒÙ‡Ú-ËÓÌ˚. èÓ˝ÚÓÏÛ ÓÍËÒÎËÚÂÎ¸ÌÓ-‚ÓÒ-ÒÚ‡ÌÓ‚ËÚÂÎ¸Ì˚È ÔÓÚÂÌˆË‡Î ‚ ÒËÒÚÂÏÂ

An4+(ê )/An3+(ê ) (An = ‡ÍÚËÌË‰) ‰ÓÎÊÂÌ·˚Ú¸ ÒÛ˘ÂÒÚ‚ÂÌÌÓ ÌËÊÂ, ˜ÂÏ ‚ ÙÓÒÙÓÌÓÍËÒÎÓÏ‡ÒÚ‚ÓÂ, Ë U(III) ÓÍ‡Á˚‚‡ÂÚÒfl ÌÂÛÒÚÓÈ˜Ë‚˚Ï Ë·˚ÒÚÓ ÓÍËÒÎflÂÚÒfl ÔÓÚÓÌ‡ÏË (ËÎË ‚Ó‰ÓÈ) ÔflÏÓ ‚Ï‡ÚÓ˜ÌÓÏ ‡ÒÚ‚ÓÂ.

í‡ÍËÏ Ó·‡ÁÓÏ ÔÓÍ‡Á‡ÌÓ, ˜ÚÓ Û‡Ì(III) ÌÂÛÒÚÓÈ-˜Ë‚ ‚ ÌÂÈÚ‡Î¸Ì˚ı ‚Ó‰Ì˚ı ‡Ì‡˝Ó·Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı, ‡‚ ÔËÒÛÚÒÚ‚ËË „Ë‰ÓÍÒË‰- Ë ÙÓÒÙ‡Ú- ËÓÌÓ‚ Ó·‡ÁÛÂÚÓÒ‡‰ÍË, ·˚ÒÚÓ ÓÍËÒÎflÂÏ˚Â ‚Ó‰ÓÈ ‰Ó ÒÓÂ‰ËÌÂÌËÈ

O43–

O43– O4

3–

Û‡Ì‡(IV). ùÚÓ Ó·˙flÒÌflÂÚ ÓÚÒÛÚÒÚ‚ËÂ Á‡ÏÂÚÌ˚ı ÍÓ-ÎË˜ÂÒÚ‚ Û‡Ì‡(III) ÒÂ‰Ë ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚ ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡Ë ÒÔÎ‡‚Ó‚.

3.4.2. é ‚Ó‰ÓÓ‰ÌÓÈ ÔÓÊ‡ÓÓÓÔ‡ÒÌÓÒÚË ÒËÒÚÂÏ˚ Û‡Ì–‚Ó‰‡–ÔÓ‰ÛÍÚ˚ ÍÓÓÁËË

ëËÒÚÂÏ‡ Û‡Ì–‚Ó‰‡–ÔÓ‰ÛÍÚ˚ ÍÓÓÁËË fl‚ÎflÂÚ-Òfl ÔÓÚÂÌˆË‡Î¸ÌÓ ÔÓÊ‡Ó- Ë ‚Á˚‚ÓÓÔ‡ÒÌÓÈ ‚ÒÎÂ‰-ÒÚ‚ËÂ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËfl ‚Ó‰ÓÓ‰‡ ÔÓ ÒÛÏÏ‡ÌÓÈ Â‡ÍˆËË:

U + (2 + n)H2O = UO2 · nH2O + 2H2↑.

åÂı‡ÌËÁÏ ÛÍ‡Á‡ÌÌÓ„Ó ÍÓÓÁËÓÌÌÓ„Ó ÔÓˆÂÒÒ‡ÒÎÓÊÂÌ Ë fl‰ ‡‚ÚÓÓ‚ ÔÂ‰ÔÓÎ‡„‡˛Ú Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂÔÓÏÂÊÛÚÓ˜Ì˚ı ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚ Û‡Ì‡(III): „Ë‰Ë‰‡ Û‡-Ì‡ UH3 Ë „Ë‰ÓÎËÁÓ‚‡ÌÌ˚ı ËÓÌÓ‚ Û‡Ì‡(III) Ë Â„Ó„Ë‰ÓÍÒË‰‡ [1, 4–7]. ùÚË ÔÓÏÂÊÛÚÓ˜Ì˚Â ÔÓ‰ÛÍÚ˚·˚ÒÚÓ ÓÍËÒÎfl˛ÚÒfl ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ, ‡ ‚ Â„Ó ÓÚÒÛÚÒÚ‚ËÂ –‚Ó‰ÓÈ Ò ‚˚‰ÂÎÂÌËÂÏ ‚Ó‰ÓÓ‰‡. í‡ÍËÏ Ó·‡ÁÓÏ, ÒÍÓ-ÓÒÚ¸ ‚˚‰ÂÎÂÌËfl ‚Ó‰ÓÓ‰‡ ÔË ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó-‰Â Á‡‚ËÒËÚ ÌÂ ÚÓÎ¸ÍÓ ÓÚ ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ˚ Ë ÓÚ ‡ÁÏÂ‡˜‡ÒÚËˆ Û‡Ì‡, ÌÓ, ‚ÓÁÏÓÊÌÓ, Ë ÓÚ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËfl, Ì‡-ÍÓÔÎÂÌËfl Ë ‡ÁÎÓÊÂÌËfl ÒÓÂ‰ËÌÂÌËÈ Û‡Ì‡(III). ÖÒÎËÔËÌflÚ¸ ‚Ó ‚ÌËÏ‡ÌËÂ Ò‚ÓÈÒÚ‚‡ „Ë‰Ë‰‡ Û‡Ì‡, ‚ ÓÒÓ-·ÂÌÌÓÒÚË Â„Ó ÔËÓÙÓÌÓÒÚ¸ Ë ‡ÁÎÓÊÂÌËÂ ‚Ó‰ÓÈ[51], ÚÓ Ì‡ÍÓÔÎÂÌËÂ ‰‡ÊÂ ÌÂ·ÓÎ¸¯Ëı ÍÓÎË˜ÂÒÚ‚ ̋ ÚÓ-„Ó ‚Â˘ÂÒÚ‚‡ ‚ Û‡ÌÓ‚˚ı ÓÒ‡‰Í‡ı-ËÎ‡ı ˜Â‚‡ÚÓ ÔÓ-Ê‡ÓÓÔ‡ÒÌ˚ÏË ÔÓÒÎÂ‰ÒÚ‚ËflÏË ÔË Ëı Ú‡ÒÔÓÚË-Ó‚ÍÂ Ì‡ Á‡‚Ó‰ ÔÓ ÔÂÂ‡·ÓÚÍÂ. ÉË‰ÓÍÒË‰ U(OH)3,Í‡Í ÔÓÍ‡Á‡ÌÓ Ì‡ÏË ‚ ‡Á‰ÂÎÂ 3.4.1., Ï„ÌÓ‚ÂÌÌÓ ÓÍËÒ-ÎflÂÚÒfl ‚Ó‰ÓÈ Ò ‚˚‰ÂÎÂÌËÂÏ ‚Ó‰ÓÓ‰‡ ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ıNaOH, ÌÓ ‚ ÒÎ‡·Ó˘ÂÎÓ˜Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ÔÓˆÂÒÒ Ë‰ÂÚÏÂ‰ÎÂÌÌÂÂ (Á‡ 15–20 ÏËÌ ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ ·Ó‡Ú‡ Ì‡ÚËfl).èÓ˝ÚÓÏÛ Ì‡ÏË ·˚Î‡ ÔÓ‚Â‰ÂÌ‡ ˝ÍÒÔÂËÏÂÌÚ‡Î¸Ì‡flÓˆÂÌÍ‡ Ì‡ÍÓÔÎÂÌËfl ÒÓÂ‰ËÌÂÌËÈ Û‡Ì‡ UH3 Ë U(OH)3ÔË ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â ÔË ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ‡ı 6, 20 Ë120, 150°ë. éÒ‡‰ÍË ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚ ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó-‰Â, Ó·‡ÁÓ‚‡‚¯ËÂÒfl ÔË ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ‡ı 6 Ë 20°ë ‚‡Ì‡˝Ó·Ì˚ı ÛÒÎÓ‚Ëflı ‚ ÚÂ˜ÂÌËË 3 ÏÂÒflˆÂ‚, ·˚ÎË ËÒ-ÒÎÂ‰Ó‚‡Ì˚ ÏÂÚÓ‰ÓÏ ÂÌÚ„ÂÌÓÙ‡ÁÓ‚Ó„Ó ‡Ì‡ÎËÁ‡.Å˚ÎË Ë‰ÂÌÚËÙËˆËÓ‚‡Ì˚ UO2, U3O8, UO2(OH)2, ÌÓ„Ë‰Ë‰ Ë „Ë‰ÓÍÒË‰ Û‡Ì‡(III) ÌÂ ·˚ÎË Ó·Ì‡ÛÊÂÌ˚.èË ‚ÒÍ˚ÚËË Â‡ÍˆËÓÌÌ˚ı ÒÓÒÛ‰Ó‚ ÌÂ Ì‡·Î˛‰‡-ÎÓÒ¸ ÌËÍ‡ÍËı ÔËÁÌ‡ÍÓ‚ ËÌÚÂÌÒË‚ÌÓ„Ó ‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈ-ÒÚ‚Ëfl Ò ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ÓÁ‰Ûı‡ – ÚÓÍË ÔÎÓÚÌÓÒÚË, ËÁÏÂ-ÌÂÌËfl ˆ‚ÂÚ‡, ‚˚‰ÂÎÂÌËÂ „‡ÁÓÓ·‡ÁÌ˚ı ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚,˜ÚÓ ı‡‡ÍÚÂÌÓ ‰Îfl ‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈÒÚ‚Ëfl ‚ÂÒÓ‚˚ı ÍÓÎË-˜ÂÒÚ‚ „Ë‰Ë‰‡ ËÎË „Ë‰ÓÍÒË‰‡ Û‡Ì‡(III) Ò ‚Ó‰ÓÈ.èÓ‰ÛÍÚ˚ ÍÓÓÁËË, ÓÚ‰ÂÎÂÌÌ˚Â ÓÚ ÏÂÚ‡ÎÎ‡, ·˚ÎË‡ÒÚ‚ÓÂÌ˚ ‚ 2å HCL ‚ ‡Ì‡˝Ó·Ì˚ı ÛÒÎÓ‚Ëflı, ËÒÔÂÍÚÓÙÓÚÓÏÂÚË˜ÂÒÍËÏ ÏÂÚÓ‰ÓÏ ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı·˚Î Ó·Ì‡ÛÊÂÌ Û‡Ì(IV), ÌÓ ı‡‡ÍÚÂÌ˚Â ÔÓÎÓÒ˚ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËfl Û‡Ì‡(III) 870–900 ÌÏ ‚ ÒÔÂÍÚ‡ı ‡Ò-Ú‚Ó‡ı ÓÚÒÛÚÒÚ‚Ó‚‡ÎË.

Å˚ÎË ÔÓ‚Â‰ÂÌ˚ ÓÔ˚Ú˚ ÔÓ ‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈÒÚ‚Ë˛ ÏÂ-Ú‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ò ‚Ó‰ÓÈ ‚ „Ë‰ÓÚÂÏ‡Î¸Ì˚ıÛÒÎÓ‚Ëflı ÔË ÚÂÏÔÂ‡ÚÛÂ 120–150°ë ‚ Á‡Ô‡flÌÌ˚ıÒÚÂÍÎflÌÌ˚ı ‡ÏÔÛÎ‡ı. ç‡„Â‚‡ÌËÂ ~0.2 „ Û‡Ì‡ Ò ~2 „‚Ó‰˚ ‚ Á‡Ô‡flÌÌÓÈ ÒÚÂÍÎflÌÌÓÈ ‡ÏÔÛÎÂ ∅‚ÌÛÚ ~ 8 ÏÏ Ò



Ó·˙ÂÏÓÏ <5 ÏÎ ÔË‚ÂÎÓ Í ‡ÁÛ¯ÂÌË˛ ‡ÏÔÛÎ˚‚ÒÎÂ‰ÒÚ‚ËÂ ‚˚‰ÂÎÂÌËfl ‚Ó‰ÓÓ‰‡ Ë ÔÓ‚˚¯ÂÌËfl ‰‡‚-ÎÂÌËfl ‚ ÌÂÈ. ÑÎfl ‰‡Î¸ÌÂÈ¯Ëı ÓÔ˚ÚÓ‚ ·˚ÎË ‚˚·‡-Ì˚ ÛÒÎÓ‚Ëfl ÔË ÍÓÚÓ˚ı ‡Ò˜ÂÚÌÓÂ ‰‡‚ÎÂÌËÂ Á‡ Ò˜ÂÚ‚˚‰ÂÎË‚¯Â„ÓÒfl ‚Ó‰ÓÓ‰‡ ÌÂ ÔÂ‚˚¯‡ÎÓ ·˚ 10 ‡ÚÏ ËÔÓÒÎÂ ˝ÚÓ„Ó ÌÂ Ì‡·Î˛‰‡ÎÓÒ¸ ÌË Ó‰ÌÓ„Ó ÒÎÛ˜‡fl ‡Á-Û¯ÂÌËfl ‡ÏÔÛÎ. åÂÚÓ‰ÓÏ ÂÌÚ„ÂÌÓÙ‡ÁÓ‚Ó„Ó ‡Ì‡ÎË-Á‡ Â‰ËÌÒÚ‚ÂÌÌ˚Ï ÍËÒÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍËÏ ÔÓ‰ÛÍÚÓÏ Â-‡ÍˆËË ÔË ‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈÒÚ‚ËË ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ò‚Ó‰ÓÈ ‚ Á‡Ô‡flÌÌ˚ı ‡ÏÔÛÎ‡ı ÔË 120–150°ë ·˚Î Ì‡È-‰ÂÌ ‰ËÓÍÒË‰ Û‡Ì‡. ëÎÂ‰ÛÂÚ ÓÚÏÂÚËÚ¸, ̃ ÚÓ ÂÌÚ„ÂÌÓ-„‡ÏÏ‡ Ò‚Ë‰ÂÚÂÎ¸ÒÚ‚ÛÂÚ Ó Í‡ÈÌÂ ÌËÁÍÓÈ ÒÚÂÔÂÌËÍËÒÚ‡ÎÎË˜ÌÓÒÚË Ó·‡ÁÛ˛˘Â„ÓÒfl ‰ËÓÍÒË‰‡ Û‡Ì‡.ùÚÓ ÔÓÁ‚ÓÎflÂÚ ÔÂ‰ÔÓÎ‡„‡Ú¸, ˜ÚÓ ‚ Ú‡ÍËı ÛÒÎÓ‚ËflıÓ·‡ÁÛ˛˘ËÈÒfl „Ë‰Ë‰ Û‡Ì‡ ÌÂ ÏÓ„ ·˚ ÒÙÓÏËÓ-‚‡Ú¸ ıÓÓ¯Ó Á‡ÍËÒÚ‡ÎÎËÁÓ‚‡ÌÌÛ˛ Ù‡ÁÛ, ÍÓÚÓ‡flÒÔÓÒÓ·ÒÚ‚Ó‚‡Î‡ ·˚ ÒÚ‡·ËÎËÁ‡ˆËË Â‡ÍˆËÓÌÌÓÒÔÓ-ÒÓ·ÌÓ„Ó ‚Â˘ÂÒÚ‚‡ – UH3. é‰ÌËÏ ËÁ ÒÔÓÒÓ·Ó‚ Ó·Ì‡-ÛÊÂÌËfl ÔËÒÛÚÒÚ‚Ëfl „Ë‰Ë‰‡ Û‡Ì‡ ‚ ÔÓ‰ÛÍÚ‡ıÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ ÏÓÊÂÚ ·˚Ú¸ Ì‡·Î˛‰ÂÌËÂ Á‡ ÔÓ‰ÛÍ-Ú‡ÏË Â‡ÍˆËË ÔË ÌÂÔÓÎÌÓÏ ÔÂ‚‡˘ÂÌËË ÏÂÚ‡ÎÎË-˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ Â‡ÍˆËË Ò ‚Ó‰ÓÈ ÔÓ ı‡‡ÍÚÂÛ ‚Á‡Ë-ÏÓ‰ÂÈÒÚ‚Ëfl ÔÓÎÛ˜ÂÌÌÓÈ ÒÏÂÒË ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚, Ì‡ÔË-ÏÂ, Ò ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ÓÁ‰Ûı‡. Å˚ÎË ÔÓ‚Â‰ÂÌ˚ ÓÔ˚Ú˚ÔÓ ˜‡ÒÚË˜ÌÓÏÛ ÓÍËÒÎÂÌË˛ ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡‚Ó‰ÓÈ. äÓ„‰‡ ·ÓÎÂÂ ÔÓÎÓ‚ËÌ˚ ËÒıÓ‰ÌÓ„Ó ÏÂÚ‡ÎÎ‡ÔÓÂ‡„ËÓ‚‡ÎÓ ÔË ÚÂÏÔÂ‡ÚÛÂ 120–150°ë, ‡ÏÔÛ-ÎÛ ‚ÒÍ˚‚‡ÎË Ë Ì‡·Î˛‰‡ÎË Á‡ ÔÓ‚Â‰ÂÌËÂÏ Â‡ÍˆË-ÓÌÌÓÈ ÒÏÂÒË Ò‡ÁÛ ÔÓÒÎÂ ‡Á„ÂÏÂÚËÁ‡ˆËË ‡ÏÔÛÎ˚.çËÍ‡ÍËı ÔËÁÌ‡ÍÓ‚ ÔÓÚÂÍ‡ÌËfl Í‡ÍÓÈ-ÎË·Ó ËÌÚÂÌ-ÒË‚ÌÓÈ Â‡ÍˆËË Ò ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ÓÁ‰Ûı‡ – ÚÓÍË ÔÎÓÚ-ÌÓÒÚË, ËÁÏÂÌÂÌËfl ˆ‚ÂÚ‡, ‚˚‰ÂÎÂÌËÂ „‡ÁÓÓ·‡ÁÌ˚ıÔÓ‰ÛÍÚÓ‚, ÌÂ Ì‡·Î˛‰‡ÎÓÒ¸. àÁ ÔÓÎÛ˜ÂÌÌ˚ı ˝ÍÒÔÂ-ËÏÂÌÚ‡Î¸Ì˚ı ‰‡ÌÌ˚ı ÏÓÊÌÓ Á‡ÍÎ˛˜ËÚ¸, ˜ÚÓ „Ë‰-Ë‰ Û‡Ì‡, „Ë‰ÓÍÒË‰ Ë ‰Û„ËÂ ÒÓÂ‰ËÌÂÌËfl Û‡Ì‡(III),fl‚ÎflflÒ¸ ÔÂ‚Ë˜Ì˚ÏË ÔÓÏÂÊÛÚÓ˜Ì˚ÏË ÔÓ‰ÛÍÚ‡ÏËÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â, Ì‡Í‡ÔÎË‚‡˛ÚÒfl ÔË ËÒÒÎÂ‰Ó-‚‡ÌÌ˚ı ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ‡ı 6–150°ë ‚ ÌÂÁÌ‡˜ËÚÂÎ¸Ì˚ıÍÓÎË˜ÂÒÚ‚‡ı, ÌÂ ‰ÓÒÚË„‡˛˘Ëı ÔÂ‰ÂÎÓ‚ Ó·Ì‡ÛÊÂ-ÌËfl ÏÂÚÓ‰‡ÏË ÂÌÚ„ÂÌÓÙ‡ÁÓ‚Ó„Ó Ë ÒÔÂÍÚÓÙÓÚÓ-ÏÂÚË˜ÂÒÍÓ„Ó ‡Ì‡ÎËÁÓ‚. éÚÒ˛‰‡ ÒÎÂ‰ÛÂÚ, ˜ÚÓ ÔÓ-ÏÂÊÛÚÓ˜Ì˚Â ÔÓ‰ÛÍÚ˚ ÍÓÓÁËË ÌÂ ÏÓ„ÛÚ fl‚ËÚ¸Òfl‰ÓÔÓÎÌËÚÂÎ¸Ì˚ÏË ËÒÚÓ˜ÌËÍ‡ÏË ‚Ó‰ÓÓ‰ÌÓÈ ‚Á˚-‚ÓÓÔ‡ÒÌÓÒÚË ÒËÒÚÂÏ˚ Û‡Ì–‚Ó‰‡. ç‡ÍÓÔÎÂÌËÂ ‚Ó‰Ó-Ó‰‡ ‚ ÒËÒÚÂÏÂ ‚Ó‰‡–ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍËÈ Û‡Ì – ÔÓ‰ÛÍ-Ú˚ ÍÓÓÁËË ·Û‰ÂÚ ‰ÓÒÚ‡ÚÓ˜ÌÓ ÔÎ‡‚Ì˚Ï ÔÓˆÂÒÒÓÏ‚ ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚ËË Ò ÔÓÚÂÍ‡ÌËÂÏ Â‡ÍˆËË (1) Ë ËÁÏÂÌÂ-ÌËÂÏ ‚ÂÎË˜ËÌ˚ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË Û‡Ì‡. ä‡Ê‰‡fl ̃ ‡ÒÚËˆ‡ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡, ÓÒ˚Ô‡‚¯‡flÒfl Ò Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó·ÎÓ˜Í‡ ‚ ¯Î‡Ï, ÔÓ‰‚Â„‡ÂÚÒfl ‰‡Î¸ÌÂÈ¯ÂÈ ÍÓÓÁËËË ÛÏÂÌ¸¯‡ÂÚÒfl ‰Ó Ì‡ÌÓ‡ÁÏÂÓ‚. ç‡ ˝ÚÓÈ ÒÚ‡‰ËËËÏÂÂÚÒfl ‚ÂÓflÚÌÓÒÚ¸ ËÁÏÂÌÂÌËfl ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË‰‡ÌÌÓÈ ˜‡ÒÚËˆ˚ Û‡Ì‡ Ë ÍËÌÂÚËÍË ‚˚‰ÂÎÂÌËfl ‚Ó‰Ó-Ó‰‡. ùÚÓÚ ˝Ú‡Ô ÚÂ·ÛÂÚ ÓÚ‰ÂÎ¸ÌÓ„Ó ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËfl,ÌÓ ÏÓÊÌÓ ÔÓÎ‡„‡Ú¸, ˜ÚÓ Ó·˘‡fl ÒÍÓÓÒÚ¸ ‚˚‰ÂÎÂÌËfl‚Ó‰ÓÓ‰‡ ËÁ ÒËÒÚÂÏ˚ ‚ ˝ÚÓÚ ÏÓÏÂÌÚ ÌÂ ·Û‰ÂÚ Á‡ÏÂÚ-ÌÓ ‚ÓÁ‡ÒÚ‡Ú¸ ‚ÒÎÂ‰ÒÚ‚ËÂ ÌÂ·ÓÎ¸¯ÓÈ ‰ÓÎË ÏÂÚ‡ÎÎË-˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡, Ì‡ıÓ‰fl˘Â„ÓÒfl ‚ ÒÓÒÚÓflÌËË Ì‡ÌÓ˜‡-ÒÚËˆ.

é‰ÌËÏ ËÁ ÔÛÚÂÈ ÒÌËÊÂÌËfl ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËËÛ‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â Ë ÛÏÂÌ¸¯ÂÌËfl ‚˚‰ÂÎÂÌËfl ‚Ó‰ÓÓ‰‡ fl‚-ÎflÂÚÒfl ‚‚Â‰ÂÌËÂ ÓÍËÒÎËÚÂÎÂÈ ‚ ÒËÒÚÂÏÛ. ç‡ÏË ÔÓÍ‡-Á‡ÌÓ, ˜ÚÓ ‚‚Â‰ÂÌËÂ ‚ ‚Ó‰ÌÛ˛ Ù‡ÁÛ ÔÂÓÍÒË‰‡ ‚Ó‰Ó-Ó‰‡, ÔÂÒÛÎ¸Ù‡Ú‡ ËÎË ËÓ‰‡ ÌÂ ÔË‚Ó‰ËÚ Í ÒÛ˘Â-ÒÚ‚ÂÌÌÓÏÛ ÛÒÍÓÂÌË˛ ‡ÒÚ‚ÓÂÌËfl Û‡Ì‡ (Ú‡·Î. 1),‰‡ÊÂ ÔË ÚÂÏÔÂ‡ÚÛÂ 150°ë, ˜ÚÓ ÏÓÊÂÚ Ò‚Ë‰ÂÚÂÎ¸-ÒÚ‚Ó‚‡Ú¸ Ó Ì‡ÎË˜ËË ÎËÏËÚËÛ˛˘ÂÈ ÒÚ‡‰ËË Â‡ÍˆËË,ÔÓıÓ‰fl˘ÂÈ ËÏÂÌÌÓ Ì‡ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË ÏÂÚ‡ÎÎ‡. í‡ÍÓÈÒÚ‡‰ËÂÈ fl‚ÎflÂÚÒfl, ÔÓ-‚Ë‰ËÏÓÏÛ, Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂ Ì‡ ÔÓ-‚ÂıÌÓÒÚË ÏÂÚ‡ÎÎ‡ ÔÎÂÌÍË ‰ËÓÍÒË‰‡ Û‡Ì‡, ÍÓÚÓ-˚È ËÁ ‚ÒÂı ‚ÓÁÏÓÊÌ˚ı ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚ ‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈÒÚ‚ËflÛ‡Ì‡ Ò ‚Ó‰ÓÈ, ÏÓÊÂÚ Â‡„ËÓ‚‡Ú¸ Ò ÛÍ‡Á‡ÌÌ˚ÏËÓÍËÒÎËÚÂÎflÏË Ò ÓÚÌÓÒËÚÂÎ¸ÌÓ ÌÂ‚˚ÒÓÍÓÈ ÒÍÓÓ-ÒÚ¸˛. Ç‚Â‰ÂÌËÂ ‚ ‚Ó‰ÌÛ˛ Ù‡ÁÛ ÓÍËÒÎËÚÂÎÂÈ ÔË‚Ó-‰ËÚ Í ÒÌËÊÂÌË˛ ‰‡‚ÎÂÌËfl ‚ÌÛÚË ‡ÏÔÛÎ˚, Ú‡Í Í‡Í˜‡ÒÚ¸ ‚˚‰ÂÎfl˛˘Â„ÓÒfl ÔË ÍÓÓÁËË ‚Ó‰ÓÓ‰‡ Ò‚fl-Á˚‚‡ÂÚÒfl ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ÓÍËÒÎËÚÂÎÂÈ. ÅÓÎÂÂ ÚÓ„Ó, ‚‚Â-‰ÂÌËÂ ÔÎ‡ÚËÌÓ‚ÓÈ ÔÓ‚ÓÎÓÍË ‚ „‡ÁÓ‚Û˛ Ù‡ÁÛ Â‡Í-ˆËÓÌÌÓÈ ÒÏÂÒË U, H2O, H2O2 ËÎË K2S2O8 ÔË‚Ó‰ËÚ ÍÔ‡ÍÚË˜ÂÒÍË ÔÓÎÌÓÏÛ ÓÚÒÛÚÒÚ‚Ë˛ ‚Ó‰ÓÓ‰‡ ‚ ‡ÏÔÛ-ÎÂ ÔÓÒÎÂ ÔÓÎÌÓ„Ó ‡ÒÚ‚ÓÂÌËfl ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡-Ì‡. í‡ ̃ ‡ÒÚ¸ ÓÍËÒÎËÚÂÎfl, ÍÓÚÓ‡fl ÌÂ ‚ÒÚÛÔ‡ÂÚ ‚ Â‡Í-ˆË˛ ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ, ‡ÁÎ‡„‡ÂÚÒfl Ò Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂÏ ÍËÒÎÓ-Ó‰‡, ÍÓÚÓ˚È Â‡„ËÛÂÚ Ò ‚Ó‰ÓÓ‰ÓÏ ‚ ÔËÒÛÚÒÚ‚ËËÔÎ‡ÚËÌ˚ ‚ „‡ÁÓ‚ÓÈ Ù‡ÁÂ. ùÚÓ Ì‡·Î˛‰ÂÌËÂ ÏÓÊÂÚ·˚Ú¸ ÔÓÎÂÁÌ˚Ï ÔË Ó„‡ÌËÁ‡ˆËË Ú‡ÌÒÔÓÚËÓ‚ÍË‚˚‰ÂÊ‡ÌÌ˚ı Û‡ÌÓ‚˚ı ·ÎÓÍÓ‚ Ë ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚ ËıÍÓÓÁËË – ËÎÓ‚, ÒÓ‰ÂÊ‡˘Ëı ÏÂÎÍËÂ ˜‡ÒÚËˆ˚ Û‡-Ì‡. ç‡ÎË˜ËÂ ÌÂÍÓÚÓÓ„Ó ÍÓÎË˜ÂÒÚ‚‡ ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓÈÔÎ‡ÚËÌ˚, ËÎË ÂÂ ÒÔÎ‡‚Ó‚, ‚ ‚ÂıÌÂÈ ˜‡ÒÚË ÍÓÌÚÂÈÌÂ-Ó‚ ‰Îfl ÔÂÂ‚ÓÁÍË ËÎÓ‚ ·Û‰ÂÚ ÒÌËÊ‡Ú¸ ÒÍÓÓÒÚ¸ Ì‡-ÍÓÔÎÂÌËfl ‚Ó‰ÓÓ‰‡ ‚ ÍÓÌÚÂÈÌÂÂ ÔË Ú‡ÌÒÔÓÚË-Ó‚ÍÂ.

ÇõÇéÑõ

éÔÂ‰ÂÎÂÌ˚ ÔÓÚÂÌˆË‡Î˚ Ë ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËËÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ 0.1 ÏÓÎ¸/Î NaClO4(pH 4.0–9.0). èÓÎÛ˜ÂÌÌ˚Â ÁÌ‡˜ÂÌËfl ÖÍÓ ÓÚ –200‰Ó –400 ÏÇ/Ag/AgCl ÛÍ‡Á˚‚‡˛Ú Ì‡ ÚÓ, ̃ ÚÓ ‚ ÓÚÒÛÚ-ÒÚ‚ËË ÍËÒÎÓÓ‰‡ Ë ‰Û„Ëı ‰ÂÔÓÎflËÁ‡ÚÓÓ‚ ÔÓÚÂÌ-ˆË‡ÎÓÔÂ‰ÂÎfl˛˘ËÏË ÔÓˆÂÒÒ‡ÏË Ì‡ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚËÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ fl‚ÎflÂÚÒfl ‚ÓÒÒÚ‡ÌÓ‚ÎÂÌËÂ‚Ó‰˚ Ë ÓÍËÒÎÂÌËÂ U(III)/U(IV). èË ˝ÚËı ÔÓÚÂÌˆË‡-Î‡ı Û‡Ì Ì‡ıÓ‰ËÚÒfl ‚ Ô‡ÒÒË‚ÌÓÏ ÒÓÒÚÓflÌËË, ˜ÚÓÔÓ‰Ú‚ÂÊ‰‡ÂÚÒfl ÌËÁÍËÏË ÁÌ‡˜ÂÌËflÏË ÒÍÓÓÒÚË,ÍÓÚÓ˚Â Û‚ÂÎË˜Ë‚‡ÎËÒ¸ ÓÚ 1.28 ‰Ó 2.22 µ„ ÒÏ–2 ˜‡Ò–1

Ò ÓÒÚÓÏ ç ÓÚ 4.0 ‰Ó 9.0. Ç‚Â‰ÂÌËÂ ‚ ÏÂÚ‡ÎÎË˜Â-ÒÍËÈ Û‡Ì 0.5–5.0 ‚ÂÒ. % Zr, Nb Ë Ru ÌÂ ÔË‚Ó‰ËÚ ÍÁÌ‡˜ËÚÂÎ¸Ì˚Ï ËÁÏÂÌÂÌËflÏ ÔÓÚÂÌˆË‡ÎÓ‚ Ë ÒÍÓÓ-ÒÚÂÈ ÍÓÓÁËË ÒÔÎ‡‚Ó‚.

éÔÂ‰ÂÎÂÌ˚ ÔÓÚÂÌˆË‡Î˚ ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË ÏÂ-Ú‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚ Ò 0.5–5.0 ‚ÂÒ. % Zr,Nb Ë Ru ‚ 0.1 ÏÓÎ¸/Î NaClO4 (pH 4.0 –9.0). ç‡È‰ÂÌ-Ì˚Â ÁÌ‡˜ÂÌËfl ÖÔÔ ËÁÏÂÌflÎËÒ¸ ‚ ËÌÚÂ‚‡ÎÂ ÓÚ 336 ‰Ó470 ÏÇ/Ag/AgCl Ë Ï‡ÎÓ Á‡‚ËÒÂÎË ÓÚ ç ̋ ÎÂÍÚÓÎËÚ‡Ë ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË ÎÂ„ËÛ˛˘ÂÈ ‰Ó·‡‚ÍË. èÓÍ‡Á‡ÌÓ,˜ÚÓ ‚‚Â‰ÂÌËÂ ‚ ˝ÎÂÍÚÓÎËÚ 0.01–0.1 ÏÓÎ¸ Na2CO3

250



(ç 9.1–11.6) ÔË‚Ó‰ËÎÓ Í ÛÏÂÌ¸¯ÂÌË˛ ÖÔÔ ‰Ó ÁÌ‡-˜ÂÌËÈ ÓÚ –20 ‰Ó –150 ÏÇ/Ag/AgCl. ëÍÓÓÒÚ¸ ˝ÎÂÍ-ÚÓıËÏË˜ÂÒÍÓ„Ó ÓÍËÒÎÂÌËfl ÒÔÎ‡‚Ó‚ U–Zr Ë U–Ru ‚Ó·Î‡ÒÚË ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË ·˚Î‡ ÌËÊÂ ‚ 2.5–5.0 ‡Á ÔÓÒ‡‚ÌÂÌË˛ ÒÓ ÒÍÓÓÒÚ¸˛ ÓÍËÒÎÂÌËfl ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ-„Ó Û‡Ì‡ ÔË ÚÂı ÊÂ ÛÒÎÓ‚Ëflı. Å˚ÎÓ ÔÓÍ‡Á‡ÌÓ, ˜ÚÓ ‚Ó·Î‡ÒÚË ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË ÒÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ ËÂ„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚ ÓÔÂ‰ÂÎflÂÚÒfl ÌÂ ÚÓÎ¸ÍÓ ÒÍÓÓÒÚ¸˛˝ÎÂÍÚÓıËÏË˜ÂÒÍÓ„Ó ÓÍËÒÎÂÌËfl ÒÔÎ‡‚‡, ÌÓ Ë ÒÍÓÓ-ÒÚ¸˛ ÓÚÒÎ‡Ë‚‡ÌËfl Ó·‡ÁÓ‚‡‚¯ÂÈÒfl Ô‡ÒÒË‚ÌÓÈ ÔÎÂÌ-ÍË ÓÚ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË ˝ÎÂÍÚÓ‰‡, ÍÓÚÓ‡fl Á‡‚ËÒËÚ ÓÚ‡‰„ÂÁËË ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚ ÍÓÓÁËË Ë ÓÔÂ‰ÂÎflÂÚÒfl ÏËÍÓ-ÒÚÛÍÚÛÓÈ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË ÒÔÎ‡‚‡.

àÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌÓ ‰ÂÈÒÚ‚ËÂ ‡ÒÚ‚ÓÂÌÌÓ„Ó ÍËÒÎÓ-Ó‰‡ Ë ç2é2 ‚ Í‡˜ÂÒÚ‚Â ‰ÂÔÓÎflËÁ‡ÚÓÓ‚ ÏÂÚ‡Î-ÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚ Ò 0.5–5.0 ‚ÂÒ. % Zr,Nb Ë Ru ‚ 0.1 ÏÓÎ¸/Î NaClO4 (pH 4.0–9.0). Ç ÔËÒÛÚ-ÒÚ‚ËË ‡ÒÚ‚ÓÂÌÌÓ„Ó ÍËÒÎÓÓ‰‡ ÔÓÚÂÌˆË‡Î˚ ÍÓ-ÓÁËË Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚ ÌÂÁÌ‡˜ËÚÂÎ¸ÌÓ Ò‰‚Ë„‡-ÎËÒ¸ ‚ Ó·Î‡ÒÚ¸ ÔÓÎÓÊËÚÂÎ¸Ì˚ı ÁÌ‡˜ÂÌËÈ (ÖÍÓ0.0–100 ÏÇ/Ag/AgCl). ùÚÓÚ Ò‰‚Ë„ ÌÂ ÔË‚Ó‰ËÎ Í Û‚Â-ÎË˜ÂÌË˛ ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË, ÔÓ‰Ú‚ÂÊ‰‡fl, ˜ÚÓ ‚ ‡˝-ËÓ‚‡ÌÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı Û‡Ì Ë Â„Ó ÒÔÎ‡‚˚ ÓÒÚ‡˛ÚÒfl ‚Ô‡ÒÒË‚ÌÓÏ ÒÓÒÚÓflÌËË. èË ‚‚Â‰ÂÌËË 10–4–10–3 ÏÓÎ¸/Îç2é2 ÖÍÓ Ò‰‚Ë„‡ÎÒfl ÓÚ –(200–400) ÏÇ ‰Ó +(100–200) ÏÇ ÏÇ/Ag/AgCl, ˜ÚÓ ·ÎËÁÍÓ Í ÔÓÚÂÌˆË‡ÎÛ ÔÂ-ÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË, ÓÔÂ‰ÂÎÂÌÌÓÏÛ ÏÂÚÓ‰‡ÏË ‚ÓÎ¸Ú‡Ï-ÔÂÓÏÂÚËË. ëÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ Â„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚‚ ÔËÒÛÚÒÚ‚ËË ç2é2 Û‚ÂÎË˜Ë‚‡Î‡Ò¸, ÔË˜ÂÏ, Ì‡Ë·Ó-

ÎÂÂ ÁÌ‡˜ËÏÓ, ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı, ÒÓ‰ÂÊ‡˘Ëı çë Ë

ë ËÓÌ˚, ÔÓ-‚Ë‰ËÏÓÏÛ, Á‡ Ò˜ÂÚ ‚˚ÒÓÍÓÈ ‡ÒÚ‚Ó-ËÏÓÒÚË ÍÓÏÔÎÂÍÒÌ˚ı ÒÓÂ‰ËÌÂÌËÈ U(IV) Ë U(VI) ÒÍ‡·ÓÌ‡Ú-ËÓÌ‡ÏË.

èÓÎÛ˜ÂÌÌ˚Â ÂÁÛÎ¸Ú‡Ú˚ Ì‡fl‰Û Ò ÎËÚÂ‡ÚÛÌ˚-ÏË ‰‡ÌÌ˚ÏË ÔÓÁ‚ÓÎfl˛Ú ‚˚‰ÂÎËÚ¸ ÓÒÓ·ÂÌÌÓÒÚË ÏÂ-ı‡ÌËÁÏ‡ ÍÓÓÁËË Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„ÓÛ‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â. ëÓ‰ÂÊ‡ÌËÂ ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚ ‰ÂÎÂÌËfl, ‚˜‡ÒÚÌÓÒÚË, Zr, Nb, Ru, ‚ ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓÏ Û‡ÌÂ ‚ ÔÓ-ˆÂÒÒÂ Â„Ó Ó·ÎÛ˜ÂÌËfl ‰Îfl ÔÓÎÛ˜ÂÌËfl ÔÎÛÚÓÌËfl ÌÂ‰Ó-ÒÚ‡ÚÓ˜ÌÓ ‰Îfl ËÁÏÂÌÂÌËfl ÙËÁËÍÓ-ıËÏË˜ÂÒÍËıÒ‚ÓÈÒÚ‚ Ó·‡ÁÓ‚‡‚¯Â„ÓÒfl ÒÔÎ‡‚‡, ‚ÎËfl˛˘Ëı Ì‡ ÔÂ-ÂıÓ‰ Û‡Ì‡ ‚ ÒÓÒÚÓflÌËÂ ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË. ùÚÓÚ ÔÂÂ-ıÓ‰, Ë ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚Û˛˘ÂÂ ÂÏÛ ÛÒÍÓÂÌËÂ ÍÓÓÁËËÓ·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó Û‡Ì‡, Ó·ÛÒÎÓ‚ÎÂÌ Ì‡ÍÓÔÎÂÌËÂÏ ‚ ‚Ó‰ÂÔÓ‰ÛÍÚÓ‚ ÂÂ ‡‰ËÓÎËÁ‡, ÔÂÊ‰Â ‚ÒÂ„Ó ç2é2, Ë Ú‡Í-ÊÂ ‡ÍÚË‚‡ˆËÂÈ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó Û‡Ì‡ α Ëβ-˜‡ÒÚËˆ‡ÏË Ë ‡ÚÓÏ‡ÏË ÓÚ‰‡˜Ë ÔÓÒÎÂ α, β, γ-‡ÒÔ‡-‰Ó‚ Ú‡ÌÒÛ‡ÌÓ‚˚ı ̋ ÎÂÏÂÌÚÓ‚ Ë ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚ ‰ÂÎÂÌËfl.

àÒÒÎÂ‰Ó‚‡Ì‡ ‚ÚÓ‡fl ÒÚ‡‰Ëfl ÍÓÓÁËË, Á‡ÍÎ˛-˜‡˛˘‡flÒfl ‚ ÓÍËÒÎÂÌËË Û‡Ì‡(IV) ‰Ó Û‡Ì‡(VI).èÓÍ‡Á‡ÌÓ, ̃ ÚÓ ‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈÒÚ‚ËÂ Û‡Ì‡(IV) Ò ÍËÒÎÓÓ-‰ÓÏ ‚ÓÁ‰Ûı‡ ‚ ÒÎ‡·ÓÍËÒÎ˚ı ç 1.5–4 Ë ·ËÍ‡·ÓÌ‡Ú-Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ËÏÂÂÚ Ó‰ËÌ‡ÍÓ‚˚Â ÍËÌÂÚË˜ÂÒÍËÂ Á‡-ÍÓÌÓÏÂÌÓÒÚË: ËÌ‰ÛÍˆËÓÌÌ˚È ÔÂËÓ‰, Ò‚flÁ‡ÌÌ˚È ÒÌ‡ÍÓÔÎÂÌËÂÏ Û‡Ì‡(VI), Ë ÔÂ‚˚È ÔÓfl‰ÓÍ Â‡ÍˆËËÔÓ Û‡ÌÛ(IV) Ë ÔÓ ÍËÒÎÓÓ‰Û. éÍËÒÎÂÌËÂ ‚ ÒÎ‡·ÓÍËÒ-Î˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ÔÓıÓ‰ËÚ ̃ ÂÂÁ ÂÔÓÔÓˆËÓÌËÓ‚‡-

O3–

O32–

ÌËÂ U(VI) Ë U(IV) Ë Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂ U(V), ÚÓ„‰‡ Í‡Í ‚·ËÍ‡·ÓÌ‡ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ÔÓÏÂÊÛÚÓ˜ÌÓÈ ÒÚ‡‰ËÂÈfl‚ÎflÂÚÒfl Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂ ÒÏÂ¯‡ÌÌÓ„Ó ÍÓÏÔÎÂÍÒ‡[U(IV) · U(VI)]. èË ÌÂÔÓÎÌÓÏ ÓÍËÒÎÂÌËË U(IV) ‚ ÌÂ-‰ÓÒÚ‡ÚÍÂ ÍËÒÎÓÓ‰‡ Ó·‡ÁÛÂÚÒfl ÛÒÚÓÈ˜Ë‚˚È ‚Ó ‚Â-ÏÂÌË ÍÓÎÎÓË‰ Ò ÔÂÂÏÂÌÌ˚Ï ÒÓÓÚÌÓ¯ÂÌËÂÏ U(IV) ËU(VI). Ç ‡ÒÚ‚Ó‡ı Ò ç 1.8–11 H2O2 ÓÍËÒÎflÂÚ U(IV)ÔÓ Í‡ÈÌÂÈ ÏÂÂ Ì‡ ÔÓfl‰ÓÍ ·˚ÒÚÂÂ, ˜ÂÏ ‡ÒÚ‚Ó-ÂÌÌ˚È ÍËÒÎÓÓ‰ ‚ ·ÎËÁÍËı ÛÒÎÓ‚Ëflı: ÓÔÂ‰ÂÎÂÌ‚ÚÓÓÈ ÔÓfl‰ÓÍ Â‡ÍˆËË ÔÓ Û‡ÌÛ(IV) Ë ÔÓ ÔÂÂÍËÒË‚Ó‰ÓÓ‰‡.

àÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌÓ ÔÓ‚Â‰ÂÌËÂ ÔÓÏÂÊÛÚÓ˜Ì˚ı ÔÓ-‰ÛÍÚÓ‚ UH3 Ë U(OH)3 ‚ ÛÒÎÓ‚Ëflı ÍÓÓÁËÓÌÌÓ„ÓÔÓˆÂÒÒ‡ Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â. èÓÍ‡Á‡ÌÓ, ̃ ÚÓ Û‡Ì(III) Ï„ÌÓ-‚ÂÌÌÓ ÓÍËÒÎflÂÚÒfl ‚Ó‰ÓÈ ÔË ÓÒ‡Ê‰ÂÌËË ËÁ ÍËÒÎ˚ı‡ÒÚ‚ÓÓ‚ ˘ÂÎÓ˜¸˛ NaOH Ë ·ÓÎÂÂ ÏÂ‰ÎÂÌÌÓ ÔËÏfl„ÍÓÏ ÔÓ‰˘ÂÎ‡˜Ë‚‡ÌËË ·Ó‡ÚÓÏ Ì‡ÚËfl ËÎË ‡ÏÏË-‡ÍÓÏ. Ç ÛÒÎÓ‚Ëflı Ì‡¯Ëı ÓÔ˚ÚÓ‚ UH3 Ë U(OH)3 ÌÂ·˚ÎË Ó·Ì‡ÛÊÂÌ˚ ÏÂÚÓ‰‡ÏË ÂÌÚ„ÂÌÓÙ‡ÁÓ‚Ó„Ó‡Ì‡ÎËÁ‡ Ë ÒÔÂÍÚÓÙÓÚÓÏÂÚËË ÒÂ‰Ë ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚ÍÓÓÁËË ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â ‚ ‡Ì‡˝Ó·-Ì˚ı ÛÒÎÓ‚Ëflı ÔË ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ‡ı 6, 20 Ë 120, 150°ë,ÔÓ-‚Ë‰ËÏÓÏÛ, Ëı ÍÓÌˆÂÌÚ‡ˆËË ÌËÊÂ ÔÂ‰ÂÎÓ‚ Ó·-Ì‡ÛÊÂÌËfl ÛÍ‡Á‡ÌÌ˚ı ÏÂÚÓ‰Ó‚ ‡Ì‡ÎËÁ‡.

ÇÔÂ‚˚Â ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌÓ ‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈÒÚ‚ËÂ ÏÂÚ‡ÎÎË-˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ò ‡ÒÚ‚Ó‡ÏË Ru(VI), Tc(VII) Ë „ÂÚÂÓ-ÔÓÎËÏÓÎË·‰‡ÚÓ‚. èÓÍ‡Á‡ÌÓ, ˜ÚÓ ÔË ÔÓ„ÛÊÂÌËËÛ‡Ì‡ ‚ ÛÍ‡Á‡ÌÌ˚Â ‡ÒÚ‚Ó˚ ÔË 22°ë Ì‡ ÔÓ‚ÂıÌÓ-ÒÚË Û‡Ì‡ Ó·‡ÁÛÂÚÒfl ÔÎÂÌÍ‡ ËÁ ÓÍÒË‰Ó‚ ÛÍ‡Á‡ÌÌ˚ı˝ÎÂÏÂÌÚÓ‚. íÓÎ˘ËÌ‡ ÔÎÂÌÍË, ÓÔÂ‰ÂÎÂÌÌ‡fl ÏÂÚÓ-‰ÓÏ ÂÌÚ„ÂÌÓÙÓÚÓ˝ÎÂÍÚÓÌÌÓÈ ÒÔÂÍÚÓÒÍÓÔËË, ÒÓ-ÒÚ‡‚ÎflÎ‡ 0.5–3.0 ÌÏ. éÍÒË‰Ì‡fl ÔÎÂÌÍ‡ RuO2 · nH2OÔÂ‚‡˘‡ÂÚÒfl ‚ ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍËÈ Ru Ì‡„Â‚‡ÌËÂÏÛ‡Ì‡ ‚ ‡ÚÏÓÒÙÂÂ ‡„ÓÌ‡. èÓÎÛ˜ÂÌÌÓÂ Ru ÔÓÍ˚-ÚËÂ ÛÏÂÌ¸¯‡ÂÚ ‚ 2 ‡Á‡ ÒÍÓÓÒÚ¸ ‡ÒÚ‚ÓÂÌËfl Û‡Ì‡‚ 1.6 å H2SO4, Ó‰Ì‡ÍÓ ÛÒÍÓflÂÚ ‡ÒÚ‚ÓÂÌËÂ Û‡Ì‡ ‚1.6 å HNO3. íÓÎ˘ËÌ‡ ÔÓÎÛ˜ÂÌÌ˚ı ÔÓÍ˚ÚËÈ ÌÂ‰Ó-ÒÚ‡ÚÓ˜Ì‡ ‰Îfl Ëı ÂÍÓÏÂÌ‰‡ˆËË ‰Îfl ÒÌËÊÂÌËfl ÍÓÓ-ÁËË Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â.

ê‡·ÓÚ‡ ·˚Î‡ ‚˚ÔÓÎÌÂÌ‡ ÔË ÔÓ‰‰ÂÊÍÂ èÓ-„‡ÏÏ˚ ÔÓ ıËÏËË ÚflÊÂÎ˚ı ˝ÎÂÏÂÌÚÓ‚ ÓÚ‰ÂÎ‡ ıËÏË-˜ÂÒÍËı, „ÂÓıËÏË˜ÂÒÍËı Ë ·ËÓÎÓ„Ë˜ÂÒÍËı Ì‡ÛÍ,ìÔ‡‚ÎÂÌËfl ÙÛÌ‰‡ÏÂÌÚ‡Î¸Ì˚ı Ì‡Û˜Ì˚ı ˝ÌÂ„ÂÚË-˜ÂÒÍËı ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËÈ ÑÂÔ‡Ú‡ÏÂÌÚ‡ ˝ÌÂ„ËË ëòÄ(ÍÓÌÚ‡ÍÚ RUC2-20007-MO-04). Ä‚ÚÓ˚ ·Î‡„Ó‰‡flÚ‰ÓÍÚÓ‡ ã. åÓÒc‡ Á‡ ËÌÚÂÂÒ Í ‡·ÓÚÂ Ë Á‡ ˆÂÌÌ˚ÂÒÓ‚ÂÚ˚ ÔÓ ÚÂÏÓ‰ËÌ‡ÏËÍÂ Û‡Ì‡.

ëèàëéä ãàíÖêÄíìêõ

1. ÉÂ‡ÒËÏÓ‚ Ç.Ç. äÓÓÁËfl ÏÂÚ‡ÎÎË˜ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ËÂ„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚. å.: ÄÚÓÏËÁ‰‡Ú, 1965. 96 Ò.

2. ÅflÎÓ·ÊÂÒÍËÈ Ä.Ç. ê‡‰Ë‡ˆËÓÌÌ‡fl ÍÓÓÁËfl.å.: ÄÚÓÏËÁ‰‡Ú, 1967. 214 Ò.

3. ÉÓÎÓ‚‡ÌÓ‚ û.ç., ÅflÎÓ·ÊÂÒÍËÈ Ä.Ç., Ç‡Î¸ÍÓ‚ Ç.Ñ.,ãÛÍËÌÒÍ‡fl Ç.ç. ùÎÂÍÚÓıËÏË˜ÂÒÍÓÂ ËÒÒÎÂ‰Ó‚‡ÌËÂÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔÎ‡‚Ó‚ ‚ ‚Ó‰Â. éÚ˜ÂÚ àîïÄç ëëëê ‹ 316, 1961 „. 19 Ò.



4. Hilton B.A. Review of Oxidation Rates of DOE SpentNuclear Fuel Part 1: Metallic Fuel. Report ANL-00/24.Argonne National Laboratory, Idaho Falls ID, USA,2000, 85 p.

5. Bullock J.S. Electrochemical studies of uranium alloyscorrosion. In: Physical metallurgy of uranium alloys.Burke J.J. (ed.), Chestnut Hill, MA. Brook Hill Publish-ing Co, 1976. P. 847–895.

6. Bredt P.R., Carlson C.D., Delegard C.H., et al. Studiesof Chemical Processing of K Basins Sludge. WM'00Conference, February 27-March 2, 2000, Tucson, AZ,Proceedings, p. XX.

7. Delegard C.H., Schmidt A.J., Sell R. L., et al. Final Re-port – Gas Generation Testing of Uranium Metal in Sim-ulated K Basin Sludge and in Grouted Sludge WasteForms / Report PNNL-14811, Pacific Northwest Nation-al Laboratory, Richland WA, USA, 2004, August, 55 p.

8. ä‡ÂÚ‡ Ä.Ç. ùÎÂÍÚÓÓÒ‡Ê‰ÂÌËÂ Ë ÒÓÓÒ‡Ê‰ÂÌËÂÚÂıÌÂˆËfl Ë ‡ÍÚËÌË‰Ó‚ ËÁ ˘ÂÎÓ˜Ì˚ı ÒÂ‰ Ë ÓÚıÓ‰Ó‚‚ ‚ÓÒÒÚ‡ÌÓ‚ËÚÂÎ¸Ì˚ı ÛÒÎÓ‚Ëflı. ÑËÒÒ. …Í‡Ì‰. ıËÏ.Ì‡ÛÍ. åÓÒÍ‚‡, àîï êÄç, 1999. C. 126–160.

9. å‡ÍÓ‚ Ç.ä., ÇËÌÓ„‡‰Ó‚ Ä.Ç., ÖÎËÌÒÓÌ ë.Ç.,äÎ˚„ËÌ Ä.Ö. ì‡Ì Ë ÏÂÚÓ‰˚ Â„Ó ÓÔÂ‰ÂÎÂÌËfl.å.: ÄÚÓÏËÁ‰‡Ú, 1960. C. 158–159.

10. èÂÂÚÛıËÌ Ç.î., äÓÚ ç.ç., ÉÂÎ¸Ï‡Ì Ä.Ñ. // ê‡-‰ËÓıËÏËfl. 1966. í. 8. ‹ 6. ë. 670–673.

11. Shiloh M., Markus Y. // Israel J. Chem. 1965. V. 3.‹ 4. P. 123–131.

12. Bion L., Moisy Ph., Madic C. // Radiochim. Acta. 1995.V. 69. P. 251.

13. ûÒÓ‚ Ä.Å., òËÎÓ‚ Ç.è. // ê‡‰ËÓıËÏËfl. 2007. í. 49.‹ 2. ë. 128–134.

14. ïÓÎ‰ÂÌ Ä.ç. îËÁË˜ÂÒÍÓÂ ÏÂÚ‡ÎÎÓ‚Â‰ÂÌËÂ Û‡Ì‡.å.: åÂÚ‡ÎÎÛ„ËÁ‰‡Ú, 1962. ë. 268.

15. Marshall E.D., Rickard R.R. // Anal. Chem. 1950. V. 22.‹ 6. P. 795–797.

16. Shirley D.A. // Phys. Rev. 1972. V. B5. P. 4709.

17. Wagner C.D., Davis L.E., Zeller M.V. et al. // Surf. Inter-face Anal. 1981. V. 3. P. 211.

18. Mohai M. // Surf. Interface Anal. 2004. V. 36. P. 828.

19. Riglet C. Chimie du Neptunium et autres Actinides enmilieu carbonate. Rapport CEA-R-5535. 1990. P. 164.

20. Asada K., Ono K., Yamaguchi K. et al. // J. Alloys andcompounds. 1995. V. 231. P. 780–784.

21. Fonnesbeck J. Quantitative analysis of hydrogen gasformed by aqueous corrosion of metallic uranium. Re-port ANL/ED/CF-101391, Apr. 2000. 11 p.

22. Goldik J.S., Nesbitt b H.W., Noel J.J., Shoesmith D.W. //Electrochimica Acta. 2004. V. 49. P. 1699–1709.

23. Landgren A., Rameback H. // Radiochim. Acta. 2001.V. 89. ‹ 2. P. 75–82.

24. Grenthe I., Fuger J., Konings R.J.M. et al. / ChemicalThermodynamics of Uranium (OECD, NEA-TDB:Chemical Thermodynamics). Amsterdam: Elsevier,1992. Volume 1. 718 P.

25. Bakac A., Espenson J.H. // Inorg. Chem. 1995. V. 34.‹ 7. P. 1730–1735.

26. Nelson F., Kraus K.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1951.V. 73. ‹ 5. P. 2151–2156.

27. Koltunov V.S. Kinetics of Redox Reactions of Uranium,Neptunium, Plutonium in Aqueous Solutions. M.: Atom-izdat, 1965.

28. òËÎÓ‚ Ç.è., ûÒÓ‚ Ä.Å., îÂ‰ÓÒÂÂ‚ Ä.å. Ë ‰. //éÍËÒÎÂÌËÂ Û‡Ì‡(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ ÒÎ‡·ÓÍËÒÎ˚ı Ë·ÎËÁÍËı Í ÌÂÈÚ‡Î¸Ì˚Ï ‡ÒÚ‚Ó‡ı. // ê‡‰ËÓıËÏËfl.Ç ÔÂ˜‡ÚË (2008).

29. Rai D., Felmy A.R., Hess N.J. et al. // Radiochim. Acta.1999. V. 82. ‹ 1. P. 17–25.

30. Wester D.W., Sullivan J. // Inorg.Chem. 1980. V. 19.‹ 9. P. 2838–2840.

31. Ho C.H., Miller N.H. // J.Colloid Interface Sci. 1986.V. 113. ‹ 1. P. 232–240.

32. ÉÓÈÒÏ‡Ì Ä.ò., ïÓÏÛÚÓ‚ ç.Ö. // ìÒÔÂıË ıËÏËË.1990. í. 59. ‹ 8. C.1217–1250.

33. Baker F.B., Newton T.W. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65.P. 1897.

34. Baran V., Vorocek O. // Collection Czechoslov. Chem.Commun. 1968. V. 33. P. 4319–4382.

35. Baran V. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1970. V. 6. ‹ 7.ê. 651–655.

36. èÂÂ‚‡ÎÓ‚ ë.Ä., äÛÎflÍÓ û.å., åflÒÓÂ‰Ó‚ Å.î.Ë ‰. // ê‡‰ËÓıËÏËfl. 2006. í. 48. ‹ 5. ë. 426–430.

37. Newton T.W., Baker F.B. // Inorg. Chem. 1965. V. 4.‹ 8. P. 1166–1170.

38. Toth L.M., Friedman H.A., Osborn M.M. // J. Inorg.Nucl. Chem. 1981. V. 43. ‹ 11. ê. 2929–2934.

39. Opel K., Hubener S., Weiss S. et al. // Radiochim. Acta.2007. V. 95. ‹ 3. P. 143–149.

40. Toth L.M., Friedman H.A., Begun G.M., Dorris S.E. //J. Phys. Chem. 1984. V. 88. ‹ 23. P. 5574–5577.

41. McEvoy A.J., Gissler W. // Phys. Status Solidi. 1982.V. A 69. P. 91.

42. Huang C.-S., Houalla M., Hercules D.M. // Phys. Chem.1989. V. 93. P. 4540.

43. Allen G.C., Holmes N.R. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.1987. V. 12. P. 3009.

44. îÂ‰ÓÒÂÂ‚ Ä.å., ûÒÓ‚ Ä.Å., èÂÂÚÛıËÌ Ç.î. // ê‡-‰ËÓıËÏËfl. 2006. í. 48. ‹ 6. ë. 3–14.

45. èÂÂÚÛıËÌ Ç.î., äÓÚ ç.ç., ÉÂÎ¸Ï‡Ì Ä.Ñ. // ê‡-‰ËÓıËÏËfl. 1970. í. 12. ‹ 1. ë. 96–101.

46. Barnard R., Bullock J.I., Gellatly B.J., Larkwor-thy L.F. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. ‹ 6.P. 604–607.

47. åÂÙÓ‰¸Â‚‡ å.è., äÓÚ ç.ç., ÄÙ‡Ì‡Ò¸Â‚‡ í.Ç.,ÉÂÎ¸Ï‡Ì Ä.Ñ. // àÁ‚. Äç ëëëê. 1974. ‹ 10.ë. 2370–2372.

48. ûÒÓ‚ Ä.Å., òËÎÓ‚ Ç.è., èÂÂÚÛıËÌ Ç.î., îÂ‰ÓÒÂ-Â‚ Ä.å. // ê‡‰ËÓıËÏËfl. 2007. í. 49. ‹ 1. ë. 513–516.

49. Bullock J.I., King M.E. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.1975. ‹ 13. P. 1360–1364.

50. Dalton J.C.S. // J. Chem. Soc. 1973. P. 604–607.

51. ïËÏËfl ÄÍÚËÌÓË‰Ó‚, ÔÓ‰ Â‰. ÑÊ. ä‡ˆ, É. ëË·Ó„,ã. åÓÒÒ. å.: åË, 1991. í. 1. ë. 266.

Documents

2008 corroz u and alloys russ