Embed Size (px)
Citation preview
独立粒子模型
空间波函数：
2 2 2
0
2 21 2
1 2 12
1ˆ2 2 4
e Z ZH m m r r rπε
−
= − ∇ − ∇ − +
2 2 2
00
2 21 2
1 2
ˆ2 2 4
e Z ZH m m r rπε
= − ∇ − ∇ − +
0 12
14H rπε=′
0ˆ ˆ ˆH H H= + ′
1 2ˆ ˆh h= +
2 2
0
2ˆ2 4i i
i
Zeh m rπε= − ∇ − 1,2i =其中：
是类氢离子的哈密顿量，设相应的类氢波函数 ，本征能量为ih ( )i i i in l mψ r
inE
则有： ( ) ( )ˆii i i i i ini i in l m n l mh Eψ ψ=r r 2 2
2
212in
imc ZE
nα= −
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子-空间波函数
Ener
gy
………..………..
1 1s s
1 2s s 1 2s p
1 3s s
singly-excited states
2 2s s
………..………..2 2s p
doubly-excited states
1s + “free” electron continuum
2s + “free” electron continuum
1 3s p 1 3s d
双电子激发态处在单电离连续区内，所以只有单电子激发态才是“真正”的分立态。
He原子能级
单电子电离阈
( )0 21, 2 2 . .1 112 a uE Z∞
= −
= − +
∞
基态
( ) ( )0 0 20 1,1 4 . .a uE E Z = −= = −
双电子激发态(2s2和2s2p)
( )2 2
202,2 1 . .1 1
2 2 2 a uZE = −
= − +
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子-零阶近似
独立粒子模型的改进– 屏蔽效应
0H H H= + ′
( ) ( )2 20 1 1 2 2 1 2
1 12 2H V r V r h h= − ∇ + − ∇ + = +
独立的单电子Hamiltonians：
( )212i i ih V r= − ∇ +
( ) ( )1 212 1 2
1 Z ZH V r V rr r r= − − − −′而
( ) effZZ SV r r r−= − = −
令
( )iV r其中 是中心势，称为中心力场近似
其中 S 称为“屏蔽常数”, Zeff为“有效核电荷数”。
可以视为是另一个电子对该电子的电荷屏蔽
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子-变分法
是库仑势，因而相应的单电子能量为( )V r
( )2 2
2 21 12 2i
effn
i i
ZZ SE
n n−
= − = −
忽略 H ′ 原子的总能量为两个单电子能量的和
基态
( ) ( )2 2 20
12 2 effE Z S Z S Z
× − − = − − = −
. .a u
相应的基态波函数的空间部分为
( ) ( )1 23
0 1 2, effZ r reffZr r eψ π
− +=
[ ]ΨΨ
ΨΨ=Ψ
HE [ ] 0=ΨEδ
变分法确定Zeff
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子-变分法
165
−= ZZeff Ion IPM energy with Zeff
“exact” energy
H- -0.473 -0.528He -2.85 -2.904C4+ -32.36 -32.41U90+ -9645 -9605
1.69effZ =例如He原子
20 1.69 2.85 . .E a u− = −
实验值为
exp0 2.903 . .E a u−
更准确的中心势不是上述库仑势的形式
( ) ( )Z S rV r r
−= −
0r → 0S = r →∞ 1S =且 时 ； 时
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子-变分法
( )( )( ) effZ rZ S rV rr r
−= − = −
0r → 0S = r →∞ 1S =且 时 ； 时0 2 4 6 8 10 12 14 16
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20 2p
2s
r2 R nl2
r/a0
1s
此时V(r)不再是库仑势，能量对l的简并撤除。
轨道贯穿
( ) ( ) ( )212 nlm nl nlmV r u E u
− ∇ + =r r
单电子方程 (省略下标 i)
0H H H= + ′
( ) ( )2 20 1 1 2 2 1 2
1 12 2H V r V r h h= − ∇ + − ∇ + = +
( ) ( ) ( , )l lnlm nl lmu r Yℜ θ φ=r 称为单电子轨道。
单电子能量 (省略下标 i) nlE
( ) ( )1 212 1 2
1 Z ZH V r V rr r r= − − − −′
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子-变分法
基态 (1s2)
单电子激发态 (1snl)
零阶近似下
( ) ( ) ( ) ( )00 1 2 100 1 100 2, u r u rψ =r r
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )01 2 100 1 2 1 100 2
1,2 nlm nlmu u u uψ±
= ±r r r r r r
Ener
gy
………..………..
1 1s s
1 2s s1 2s p
1 3s s
singly-excited states
1 3s p1 3s d
( )011 , ss nl nlE E E= +
对 l 的简并撤除，但交换简并仍存在。
1s + “free” electron continuum
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子-变分法
微扰修正--交换相互作用
02 21 2
1 2
1 12 2
ˆ Z ZH r r
= − ∇ − ∇ − +12
1H r=′
基态 (1s2)
零级近似的波函数
( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 230
0 1 2 1 1 1 2, Z r rs s
Zr r r r eψ ψ ψ π− += =
零级近似的能量
( ) ( )0 20 . .E Z a u= −
1rZ
∝
12
1r
∝
e
2rZ
∝
e
nucleus
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子-微扰法
一阶修正
( ) ( ) ( )1 0 00 0 0E Hψ ψ= ′ ( ) ( )
2 2
1 1 1 2 1 212
1s sr r d drψ ψ= ∫ r r
在国际单位制下，
( ) ( ) ( )22 21
0 1 1 1 2 1 20 124s s
eE r r d drψ ψπε= ∫ r r
( ) ( )2
1 1 1sr e rρ ψ= − ( ) ( )2
2 1 2sr e rρ ψ= −令
则 ( ) ( ) ( )1 1 20 1 2
0 124r r
E d drρ ρπε= ∫ r r
两个电子电荷分布之间的库仑相互作用
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子-微扰法
( ) ( )10
5 . . 08E Z a u= >
将零级基态波函数代入，可以算得： 课后任务2.1：了解怎样计算。
( ) ( )0 1 20 0 0
5 ( . .)8E E E Z Z a u≈ + = − +
考虑一阶修正后的基态能量：
未受扰动 一阶微扰 简单变分
(Zeff=Z-5/16)“精确”
H- -1 -0.375 -0.475 -0.528He -4 -2.750 -2.848 -2.904Li＋ -9 -7.125 -7.222 -7.280Be2+ -16 -13.50 -13.60 -13.66B3+ -25 -21.88 -21.97 -22.03C4+ -36 -32.25 -32.35 -32.41
作业2.6：用一阶微扰的结果计算类He铀离子的基态能。
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子-微扰法
单电子激发态 (1snl)
零级近似的波函数
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )01 2 100 1 2 1 100 2
1,2 nlm nlmψ ψ ψ ψ ψ±
= ±r r r r r r
2n≥零级近似的能量
( ) 201, 2
11 . .2nZE a u
n
= − + 2n≥
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子-微扰法
一阶修正
( ) ( ) ( )1 0 0E Hψ ψ± ± ±= ′
( )1E J K+ = + ( )1E J K− = −
得
其中
( ) ( )2 2
100 1 2 1 212
1nlmJ d drψ ψ= ∫ r r r r
( ) ( ) ( ) ( )* *100 1 2 100 2 1 1 2
12
1nlmnlmK d drψ ψ ψ ψ= ∫ r r r r r r
2n≥
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子-微扰法
单电子激发态 (1snl)
( ) ( )2
1 100 1r eρ ψ= − r ( ) ( )2
2 2nlmr eρ ψ= − r令
( ) ( )1 21 2
0 124Jr r
d drρ ρπε= ∫ r r
J 的物理意义很明显， 表示两个电子电荷分布之间的库仑相互作用，
则
称为库仑积分（或直接积分）。
K是两个交换粒子的状态之间关于的1/r12矩阵元，称为交换积分。
§2.2 多电子原子
(国际单位制)
He原子与类He离子-微扰法
( ) ( )2 2 2 22 2 2 1 1 10 10 0
1nl nlJ dr r R r dr r R r r
∞ ∞
>= ∫ ∫
将零级波函数代入，可以算得：
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )
2 22 2 10 2 2 1 1 10 1 1 10 0
12 1
l
nl nl nl lr
K dr r R r R r dr r R r R rl r∞ ∞ <
+>
=+ ∫ ∫
r>和r<分别是r1和r2中的大的和小的。
考虑一阶修正后的能量：
( ) ( )0 1 21,, , 2
1 112nnl nl nl nlE E E Z J Kn± ±
≈ + = − + + ±
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子-微扰法
( )01,2E
20J
21J
202K
212K
1 2s s
1 2s p
很明显 0,nlJ > 0,nlK >
1 2s s 1 2s p
不同nl电子的轨道形状不同，它与1s电子的库仑积分不相同，导致l 简并撤除。
空间波函数交换对称 (S = 0的单重态)和交换反对称(S = 1的三重态)的交换积分不相同，导致交换简并撤除。
S = 0
S = 1
S = 0
S = 1
0 2 4 6 8 10 12 14 160.00
0.05
0.10
0.15
0.20 2p
2s
r2 R nl2
r/a0
这种交换相互作用，显然与电子的自旋有关。
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子-微扰法
1 2= +S s s总自旋角动量
21 2
1 32 4⋅ = −s s S可得 (原子单位)
1 234⋅ = −s sS = 0的单重态：
S = 1的三重态： 1 214⋅ = +s s
一阶能量修正可以写作
( ) ( )11 2,
1 1 42nl nl nlE J K± = − + ⋅s s
能量的一阶修正取决于两个电子自旋取向。
(空间波函数交换对称)
(空间波函数交换反对称)
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子
1 2 1 2,......,L l l l l= − +
( ), 1 ,......,LM L L L= − − − +
总轨道角动量 1 2= +L l l
库仑积分与两个电子轨道的相对取向有关。在类He单电子激发情形，1s电子(l=0)分布各向同性，无所谓相对取向。
基态 (1s2)
( ), , , 1 ,...,L LL l M m M l l l= = = − − − +
0L =
单电子激发态 (1snl) ( )01,2E
20J
21J
1 2s s
1 2s p
1 2s s 1 2s p
2 1Sn L+
2S+1表示多重数。
L = 0, 1, 2, 3, …S, P, D, F, …
32 S
12 S
32 P
12 P
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子
对于He原子(Z=2)用变分法计算得到：
( )12 2.123 . . 57.77PE a u eV= − = −
( )32 2.131 . . 57.99PE a u eV= − = −
( )32 2.167 . . 58.97= − −SE a u eV
( )12 2.143 . . 58.31SE a u eV= − = −
( )01,2E
20J
21J
1 2s s
1 2s p
1 2s s 1 2s p
32 S
12 S
32 P
12 P
零阶近似的能量
( )01,2 2.5 . .E a u= −
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子
vv
正氦仲氦
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子
He+(n=1)+e-
He+++e-+e-
He+(n=2)+e-
He+(n=3)+e-
§2.2 多电子原子 He原子与类He离子
