РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН

(19) KZ (13) B (11) 29196 (51) C07C 5/27 (2006.01) C07C 15/08 (2006.01) B01J 29/70 (2006.01)

КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (21) 2012/1581.1 (22) 21.06.2012 (45) 17.11.2014, бюл. №11 (31) 11/01/1963 (32) 24.06.2011 (33) FR (72) ГИЙОН, Эмманюэлль (FR); БУШИ, Кристоф (FR); САНЧЕС, Эрик (FR) (73) ИФП Энержи Нувелль (FR) (74) Русакова Нина Васильевна; Жукова Галина Алексеевна; Ляджин Владимир Алексеевич (56) US 6635791 B1, 21.10.2003

US 6512155 B1, 28.01.2003 Moreau F. et. al. Ethylbenzene izomerization over

bifunctional platinum alumina-EUO catalysts: Location

of the active sites // Microporous and Mesoporous Materials. Vol. 90. Iss. 1-3. 2006. P.327-338

RU 2406568 C2, 20.12.2010 RU 2357946 C2, 10.06.2009 RU 2365573 C1, 27.08.2009

(54) УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКОЙ ФРАКЦИИ С8 (57) Изобретение относится к способу изомерации ароматических соединений с 8 атомами углерода на молекулу в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один цеолит структурного типа EUO, такому, что осуществление указанного способа происходит в присутствии воды в шихте по окончании активации катализатора.

(19) KZ (13) B

(11) 29196

29196

2

Настоящее изобретение относится к способу изомеризации ароматических соединений, содержащих 8 атомов углерода на молекулу, в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один цеолит структурного типа EUO, такому что осуществление этого способа происходит в присутствии воды в шихте по окончании периода активации катализатора. Более конкретно настоящее изобретение относится к изомеризации ароматических соединений, содержащих 8 атомов углерода на молекулу, до параксилола и более конкретно к изомеризации этилбензола до параксилола.

Предшествующий уровень техники Изомеризация ароматической фракции С8

(ароматические соединения, содержащие 8 атомов углерода на молекулу) является главным путем получения параксилола, очень важного для нефтехимической промышленности продукта, используемого в частности для получения полиэфирных волокон и пленок. Ароматическая фракция С8, полученная каталитическим реформингом или крекингом с водяным паром, содержит мета, пара, ортоксилол и этилбензол. Поскольку стоимость отделения этилбензола путем перегонки очень высока, отделяются только параксилол и возможно ортоксилол путем селективного отделения на цеолитах разными способами отделения. Остаточная фракция С8 трансформируется в единицу изомеризации, причем цель заключается в максимальном получении фракции параксилола и превращении этилбензола в ксилолы или бензол.

Изомеризация ксилолов происходит с использованием кислотного монофункционального механизма, причем кислотная функциональная группа главным образом вносится цеолитом. Однако превращение этилбензола требует бифункционального катализатора, содержащего одновременно кислотную функциональную группу и гидрогенизирующую функциональную группу. В существующих способах этилбензол либо изомеризуется до ксилолов, либо деалкилируется в бензол. В этом случае речь идет либо об изомеризующей изомеризации, либо о деалкилирующей изомеризации.

Используемыми катализаторами главным образом являются бифункциональные катализаторы, сочетающие цеолитную фазу, по меньшей мере один металл и одно связующее.

Из цеолитов, применяемых для изомеризации ароматических фракций С8, используют ZSM-5, индивидуально или в смеси с другими цеолитами, такими как, например, морденит. Эти катализаторы описаны в частности в патентах US 4467129, US 4482773 и ЕР-В-138617. Другие катализаторы имеют в основе морденит и описаны, например, в патентах US 4723051, US 4665258 и FR-A-2477903. Можно также назвать заявки US 2005/0277796 и патенты US 6388159, US 6313363, в которых используют цеолитные катализаторы типа MTW или EUO.

Улучшение цеолитных катализаторов изомеризующей изомеризации ксилолов

заключается в увеличении конверсии этилбензола, наиболее трудной стадии этого превращения. В частности, вторичные побочные реакции, такие как дисмутация и деалкилирование этилбензола ограничивают превращение этого соединения в ксилолы.

Один путь заключается в изменении катализатора по природе являющегося используемым цеолитом, или введении различных металлов. Другой путь заключается в регулировании параметров осуществления способа.

В некоторых способах используют сухую ароматическую шихту, полностью обезвоженную, как, например, в патенте US 3856872. Напротив, в патенте US 4723050 указано, что добавление большого количества воды в шихту в способах изомеризующей изомеризации позволяет ограничить коксование катализатора.

В патенте US 3200162 описан способ изомеризации ксилолов без этилбензолов в присутствии катализатора на основе кремнезема- глинозема без металла с добавлением воды в шихту. В документе US 6512155 введение следов воды в способе изомеризации на катализаторе на основе цеолита типа MFI, FER, MWW, MEL или МТТ позволяет уменьшить потери и увеличить продолжительность жизни катализатора.

Результат от введения воды в шихту зависит, таким образом, от нескольких параметров, таких как тип способа (изомеризующий или деалкилирующий), тип используемых шихты и катализатора.

Заявителем был обнаружен способ изомеризующей изомеризации ароматической фракции С8, содержащей по меньшей мере этилбензол, в присутствии катализатора на основе цеолита типа EUO, для которого добавление небольшого количества воды в обрабатываемую шихту после стадии активации указанного катализатора позволяет улучшать конверсию этилбензола.

Краткое описание и преимущество изобретения Изобретение относится к способу

изомеризующей изомеризации ароматической фракции С8, содержащей по меньшей мере этилбензол, с использованием катализатора на основе цеолита типа EUO, в процессе которого вводят воду в количестве от 50 м. д. до 8000 м.д. по окончании фазы активации катализатора.

Описание фигуры 1 На фиг.1 изображены каталитические

характеристики катализатора А изомеризации ароматической фракции С8 способом по изобретению (◊) по сравнению со способом не по изобретению (□) измеренной при помощи дельта конверсии (%) по оси ординат в зависимости от содержания воды в шихте по оси абсцисс. Дельта конверсии соответствует конверсии этилбензола, являясь разницей между конверсией, измеренной в присутствии воды и в отсутствии воды в шихте.

Подробное описание изобретения Изобретение относится к способу

изомеризующей изомеризации ароматической

29196

3

фракции С8, содержащей по меньшей мере этилбензол, с использованием катализатора на основе цеолита типа EUО, в процессе которого вводят воду в количестве от 50 м.д. до 8000 м. д. по окончании фазы активации катализатора.

Способ по настоящему изобретению включает в себя стадию предварительной активации в условиях, более жестких, чем условия изомеризации как таковой, позволяющих коксование катализатора. По окончании этой стадии активации содержание кокса в катализаторе, измеренное анализом углерода в разряженном катализаторе и после экстракции по Сокслету толуолом, преимущественно составляет от 0,5% до 4% масс., предпочтительно от 0,8 до 3% масс. по отношению к общей массе катализатора.

Способ по настоящему изобретению позволяет осуществлять улучшенные превращения этилбензола для максимального получения фракции, богатой параксилолом. Другим преимуществом изобретения является более высокая устойчивость катализатора в способе по изобретению.

Объектом настоящего изобретения является способ изомеризующей изомеризации шихты, содержащей ароматические соединения с 8 атомами углерода на молекулу и по меньшей мере этилбензол, в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один цеолит структурного типа EUO по меньшей мере частично в кислотной форме, по меньшей мере один металл группы VIII периодической системы элементов, по меньшей мере одно связующее, причем указанный способ включает в себя:

a) восстановление катализатора, b) активацию катализатора путем введения в

контакт указанного катализатора с указанной шихтой,

c) введение воды в указанную шихту в количестве от 50 м.д. до 8000 м.д.,

d) приведение в контакт шихты, содержащей воду на выходе со стадии с), с катализатором, активированным на стадии b), в условиях изомеризации.

Катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, используется в реакциях изомеризации шихты, содержащей ароматические соединения с 8 атомами углерода на молекулу и по меньшей мере этилбензол. Преимущественно указанная шихта содержит только этилбензол. Предпочтительно она содержит смесь ксилена(нов) и этилбензола.

Шихта, подлежащая обработке, используемая в настоящем изобретении, может содержать парафины с 8 атомами углерода, а также нафтены с 8 атомами углерода. Предпочтительно указанная шихта, содержащая ароматические соединения с 8 атомами углерода на молекулу и по меньшей мере этилбензол, происходит из каталитического риформинга или крекинга с водяным паром.

В настоящем изобретении под ароматической шихтой, шихтой или ароматической фракцией С8 понимают, что они соответствуют фракции углеводородов, содержащей по меньшей мере

ароматические соединения с 8 атомами углерода на молекулу и по меньшей мере этилбензол.

Весовое содержание воды в шихте, используемой в способе по настоящему изобретению, главным образом находится в диапазоне между 0 и 200 м.д., предпочтительно между 0 и 150 м.д., еще более предпочтительно между 0 и 50 м.д.

После стадий восстановления и предпочтительно сульфирования катализатора, катализатор проходит стадию активации (стадия b). Ароматическая шихта вводится в следующих рабочих условиях:

- температура от 450°С до 600°С, включая предельные значения, предпочтительно от 500°С до 600°С, включая предельные значения, еще более предпочтительно от 530°С до 600°С, включая предельные значения,

- парциальное давление водорода (ррН2) составляет от 2 до 45 бар, включая предельные значения, (1 бар = 0,1 МРа), предпочтительно от 10 до 45 бар, включая предельные значения, еще более предпочтительно от 10 до 40 бар, включая предельные значения,

- общее давление составляет от 5 до 50 бар, включая предельные значения, предпочтительно от 10 до 45 бар, включая предельные значения,

- объемная скорость подачи сырья, выраженная в килограмме шихты, введенной на килограмм катализатора в час (РРН), составляет от 0,25 до 30ч-1, включая предельные значения, предпочтительно от 1 до 10 ч-1, включая предельные значения, и еще более предпочтительно от 2 до 6 ч-1, включая предельные значения.

Предпочтительно стадия активации осуществляется в течение времени от 10 часов до 500 часов, предпочтительно от 10 час до 200 час.

До стадии изомеризации на стадии с) способа по изобретению вводят воду в весовом количестве воды по отношению к шихте от 50 м. д. до 8000 м. д., предпочтительно от 50 м. д. до 800 м. д., предпочтительно от 150 м.д. до 1000 м.д.

После стадии активации катализатора (стадия b)) и введения воды в определенных количествах (стадия с)), шихту, содержащую ароматические соединения с 8 атомами углерода на молекулу и по меньшей мере этилбензол, вводят в установку для изомеризации в условиях способа изомеризации, более мягких, чем условия активации, а именно:

- температура ниже или равна 400°С, предпочтительно ниже или равна 395°С, предпочтительно от 0 до 395°С, предпочтительно от 100 до 395°С,

- парциальное давление водорода (ррН2) меньше или равно 20 барам, предпочтительно меньше или равно 10 барам, предпочтительно от 0 до 20 бар, предпочтительно от 0 до 10 бар,

- общее давление меньше или равно 30 барам, предпочтительно меньше или равно 25 барам, предпочтительно составляет от 0 до 10 бар,

- объемная скорость подачи сырья, выраженная в килограмме шихты, введенной на килограмм катализатора в час (РРН) меньше или равна 30 ч-1, предпочтительно от 0 до 30 ч-1,

29196

4

- весовое содержание введенной воды по отношению к шихте составляет от 50 м. д. до 8000 м. д., предпочтительно от 50 м. д. до 800 м.д., предпочтительно от 150 м.д. до 1000 м.д.

Преимущественно условия на стадии с) способа изомеризации следующие:

- температура от 300°С до 400°С, включая предельные значения, предпочтительно от 320°С до 400°С, включая предельные значения и еще более предпочтительно от 340°С до 400°С, включая предельные значения,

- парциальное давление водорода (ррН2) составляет от 2 до 20 бар, включая предельные значения, предпочтительно от 4 до 10 бар, включая предельные значения, и еще более предпочтительно от 5 до 10 бар, включая предельные значения,

- общее давление составляет от 5 до 50 бар, включая предельные значения, предпочтительно от 7 до 25 бар, включая предельные значения,

- объемная скорость подачи сырья, выраженная в килограмме шихты, введенной на килограмм катализатора в час (РРН) составляет от 0,25 до 30ч-1, включая предельные значения, предпочтительно от 1 до 10 ч-1, включая предельные значения, и еще более предпочтительно от 2 до 6 ч-1, включая предельные значения,

- весовое содержание введенной воды по отношению к шихте составляет от 50 м. д. до 8000 м.д., предпочтительно от 50 м. д. до 800 м.д., предпочтительно от 150 м.д. до 1000 м.д.

Вода, добавляемая в шихту, может вводиться перед каталитическим слоем вместе с самой шихтой или на любом уровне каталитического слоя. Предпочтительно воду впрыскивают в парообразной форме или так, чтобы она была в парообразной фазе при контакте с катализатором.

Шихта, используемая для активации катализатора, и шихта, подлежащая обработке в условиях изомеризации, понимаются в настоящем изобретении либо как разные виды шихты, либо как одинаковые. Предпочтительно обе шихты являются одинаковыми. Иными словами шихта, используемая на стадии активации, является той же, что и шихта, используемая в реакции изомеризации как таковой.

В промышленной установке поток, выходящий из реакционной зоны установки для изомеризации, подвергается главным образом одному или нескольким последовательным охлаждениям, затем разделению в колбе мгновенного испарения, обычно называемой колбой-сепаратором. Газообразная фаза из этой колбы возвращается в реакционную зону при помощи компрессора рециркуляции и образует повторный цикл. Жидкая фаза из указанной колбы главным образом направляется в колонку или несколько колонок, в которых разделение происходит путем перегонки для возможной рециркуляции нафтеновой фракции в реакционную зону и разделения легких продуктов или побочных продуктов реакции, таких как бензол, толуол и ароматических соединений, содержащих С8+ (ароматические соединения, содержащие больше 8 атомов углерода).

После стадии активации b) и для поддержания частичного давления воды в катализаторе впрыскивание воды в систему осуществляется несколькими разными методами.

Первый метод заключается в том, что в рециркуляционный газ впрыскивают водяной пар, обеспечивая, таким образом, сохранение требуемого содержания воды, т.е. весовое содержание воды по отношению к шихте от 50 м.д. до 8000 м.д., предпочтительно от 50 м.д. до 800 м.д., предпочтительно от 150 м.д. до 1000 м.д.

Второй метод заключается в том, что небольшое количество воды в виде жидкости, преимущественно от 50 до 7800 м. д., впрыскивают в шихту и полученную таким образом смесь направляют на вход одной или нескольких установок изомеризации, затем воду, растворенную или свободную в шихте для изомеризации превращают в водяной пар в различных теплообменных системах или печах реакционной установки для изомеризации, обеспечивая, таким образом, указанную оптимальную концентрацию в настоящем изобретении.

Третий метод заключается в том, что вместе с шихтой впрыскивают любые другие продукты, известные специалисту, совместимые со способом (следовательно, не наносящие ущерба реакционной системе), которые в рабочих условиях изомеризации разлагаются до воды. В качестве примера можно назвать спирты, такие как, например, метанол, этанол.

Катализатор, используемый в способе по изобретению, содержит цеолит типа EUO, предпочтительно цеолит, выбранный из группы, состоящей из цеолитов EU-1, ZSM-50 и TPZ-3, более предпочтительно из группы, состоящей из цеолитов EU-1 и ZSM-50, еще более предпочтительно цеолит является цеолитом EU-1.

Цеолит структурного типа EUO, содержащийся в катализаторе, в частности цеолит EU-1, цеолит ZSM-50 или цеолит TPZ-3 и способ его получения описаны в литературе, например, патенты ЕР-В1- 42 226, US 4640829 или ЕР-А-51318.

Катализатор, используемый в способе по изобретению, содержит:

- по меньшей мере один цеолит, имеющий структуру EUO,

- по меньшей мере один металл группы VIII периодической классификации элементов (соответствующих группам 8-10 новой периодической системы элементов, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 200-2001),

- по меньшей мере одно связующее. Более конкретно катализатор, используемый в

способе по изобретению, преимущественно содержит:

- от 1 до 90% включая предельные значения, предпочтительно от 3 до 60% включая предельные значения и более предпочтительно от 4 до 40% включая предельные значения по весу по меньшей мере одного цеолита структуры EUO, содержащего кремний и по меньшей мере один элемент Т, выбранный из группы, образованной алюминием,

29196

5

железом, галлием и бором, с атомным отношением Si/T в диапазоне от 5 до 100, включая предельные значения, предпочтительно от 5 до 80 включая предельные значения и более предпочтительно от 5 до 50 включая предельные значения. Предпочтительно указанный элемент Т выбирают из группы, состоящей из алюминия и бора, боле предпочтительно элемент Т является алюминием,

- от 0,01 до 2% включая предельные значения и предпочтительно от 0,05 до 1,0% включая предельные значения по весу по меньшей мере одного металла группы VIII периодической классификации элементов, причем указанный металл группы VIII нанесен на цеолит или на связующее,

- по меньшей мере одно связующее, дополняющее до 100% масс.

Преимущественно указанный катализатор, используемый в способе по изобретению, содержит цеолит EU-1.

Предпочтительно металл группы VIII периодической классификации элементов, который содержит катализатор, используемый в способе по изобретению, является металлом, выбранным из группы, состоящей из палладия и платины, и более предпочтительно платиной.

Указанный цеолит структурного типа EUO, который содержится в катализаторе, используемом в способе по изобретению, находится по меньшей мере частично в кислотной форме т.е. в форме водорода (Н) , при этом атомное отношение С/Т меньше 0,5, предпочтительно меньше 0,15; при этом конкурентный катион С выбирают из группы, состоящей из катионов щелочных или щелочно-земельных металлов, предпочтительно из группы, состоящей из катионов Na+ и К+, предпочтительно конкурентный катион С является катионом Na+, преимущественно цеолит в (Н)-форме является таким, что атомное отношение Na/Al меньше 0,5, предпочтительно меньше 0,15.

В варианте изобретения катализатор, используемый в способе по изобретению, дополнительно содержит:

- от 0,01 до 2% включая предельные значения и предпочтительно от 0,05 до 1,0% включая предельные значения по весу по меньшей мере одного металла группы, образованной группами IIIA и IVA периодической классификации элементов (соответствующей группам 3 и 4 новой периодической системы элементов), предпочтительно выбранной из группы, образованной оловом и индием;

- возможно серу, содержание которой является таким, что отношение числа атомов серы к числу атомов металла группы VIII покрытия составляет от 0,1 до 2, включая предельные значения,

- по меньшей мере одно связующее, дополняющее до 100% масс.

Любой цеолит со структурой EUO, известный специалисту, является пригодным для катализатора, используемого в способе по настоящему изобретению. Так, например, цеолит, используемый в качестве основы для получения указанного

катализатора, может являться необработанным синтетическим цеолитом EU-1, обладающим требуемыми характеристиками в том, что касается отношения Si/T, определенного ниже, и более конкретно Si/Al, определенного ниже.

Настоящее изобретение включает в себя любой тип обработки дезалюминированием цеолита, используемого в способе по изобретению, известный специалисту, например обработку острым паром, т.е. стадию термической обработки в присутствии воды, или травление кислотой.

Связующее (или матрица), содержащееся в катализаторе, используемом в способе по настоящему изобретению, состоит, главным образом, по меньшей мере из одного элемента, выбранного из группы, образованной глинами, оксидом магния, оксидами алюминия, диоксидами кремния, оксидом титана, оксидом бора, диоксидом циркония, фосфатами алюминия, фосфатами титана, фосфатами циркония и глинозем-кремнеземами. Можно также использовать уголь. Предпочтительно связующее, используемое в катализаторе, применяемом в способе по настоящему изобретению, является глиноземом. Любой глинозем, известный специалисту, с изменяющимися удельной поверхностью и пористым объемом может быть пригодным для катализатора способа по изобретению, предпочтительно глинозем типа гамма, с удельной поверхностью от 100 до 250 м2/г.

Металлы можно вводить либо все одинаковым путем, либо с использованием разных технологий в любой момент получения до или после формования и в любом порядке. Кроме того промежуточные обработки, такие как например, прокаливание и/или восстановление можно применять между нанесениями различных металлов.

Использование в катализаторе, применяемом в настоящем изобретении, по меньшей мере одного благородного металла из семейства платины преимущественно происходит за счет использования соединений в кислотной или аммиачной форме. В этом случае благородный металл наносят на цеолит.

Платину главным образом вводят в матрицу в форме гексахлорплатиновой кислоты, но для любого благородного металла можно также использовать аммиачные соединения или соединения такие как, например, хлорплатинат аммония, дикарбонил-дихлорид платины, гексагидроксиплатиновая кислота, хлорид палладия, нитрат палладия.

В случае платины можно также назвать использование солей платины II тетраминового типа формулы Pt(NH3)4X2, солей платины IV гексаминового типа формулы Pt(NH3)6X4, солей платины IV галогенопентаминового типа формулы (PtX(NH3)5)Х3, солей платины IV тетрагалогенодиаминового типа формулы PtX4(NH3)2, комплексы платины с галоген-поликетонами и галогенированными соединениями формулы Н(Pt(асас)2Х), причем X является галогеном, выбранным из группы, образованной хлором, фтором, бромом и йодом и предпочтительно X является хлором и асас

29196

6

обозначает ацетилацетонатную группу С5Н7О2, являющуюся производной ацетилацетона.

Дополнительный металл, выбранный из группы, образованной элементами групп IIIA и IVA, можно вводить посредством таких соединений, как, например, хлориды, бромиды и нитраты, алкилов элементов групп IIIA и IVA, или предпочтительно олова и индия, алкилолова, нитрата и хлорида индия. Предпочтительно олово вводят в процессе формования цеолита со связующим.

Получение катализатора можно осуществлять любым способом, известным специалисту.

Предпочтительно проводят прокаливание, затем по меньшей мере один ионный обмен в по меньшей мере одном растворе NH4NO3 так, чтобы получить цеолит, атомное отношение которого С/Т меньше 0,5, предпочтительно меньше 0,15. Преимущественно конкурирующий катион С является катионом Na+ и элемент Т является алюминием.

Ионный обмен предпочтительно проводят в присутствии нитрата аммония или ацетата аммония в концентрации от 0,005 до 15 N, предпочтительно от 0,1 до 10 N, при температуре от 15 до 100°С в течение времени от 1 до 10 часов в реакторе с переменным или непрерывным циклом. Главным образом после стадии обмена полученный цеолит сушат, например, в сушильной камере при температуре от комнатной температуры до 250°С перед прокаливанием при температуре от 300°С до 600°С на воздухе. Можно осуществлять последовательные обмены.

Затем катализатор, используемый в настоящем изобретении, формуют так, что катализатор преимущественно приобретает форму экструдата или форму шариков в целях его использования в способе по изобретению. В варианте получения катализатора формование проводят перед прокаливанием и ионным обменом.

Получение катализатора преимущественно завершается прокаливанием, обычно при температуре от 250°С до 600°С, включая предельные значения, в течение примерно от 0,5 до 10 часов. Предпочтительно прокаливанию предшествует сушка, например, в сушильной камере при температуре от комнатной температуры до 250°С, предпочтительно от 40 до 200°С, включая предельные значения. Указанная стадия сушки предпочтительно проводится во время подъема температуры, необходимого для проведения указанного прокаливания.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа по изобретению используемый катализатор проходит стадию обработки острым паром после прокаливания, т.е. стадию термической обработки в присутствии воды.

В варианте изобретения катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, содержит серу. Серу вводят в формованный катализатор, прошедший прокаливание, содержащий один или несколько металлов, указанных выше, или in-situ, или ex-situ до стадии активации и стадии изомеризации как

таковой. В случае сульфирования in-situ восстановление, если катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, не был предварительно восстановлен, проводят перед сульфированием. В случае сульфирования ex-situ проводят восстановление, затем сульфирование. Сульфирование проводят в присутствии водорода, используя любой агент сульфирования, хорошо известный специалисту, такой, например, как диметилсульфид, диметилдисульфид или сульфид водорода. Например, указанный катализатор обработали вместе с шихтой, содержащей диметилдисульфид (CH3)2S2 в присутствии водорода в такой концентрации, что атомное отношение сера/металл составляет 1,5. Катализатор затем в течение примерно 3 часов выдерживают при температуре около 400°С в потоке чистого водорода до впрыскивания шихты, что соответствует стадии активации способа по настоящему изобретению.

Независимо от метода получения катализатора, используемого в способе по настоящему изобретению, можно использовать предварительное восстановление конечного катализатора ex-situ в потоке водорода, например, при температуре от 450°С до 600°С в течение периода времени от 0,5 до 4 часов.

В случае если катализатор не содержит серу, восстановление металла в водороде осуществляют in-situ до впрыскивания шихты, что соответствует стадии активации способа по настоящему изобретению.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объем.

Пример 1: Получение катализатора А, содержащего цеолит EU-1 и 0,3% масс, платины.

Используемым сырьем является необработанный синтетический цеолит EU-1, содержащий органический структурирующий элемент, кремний и алюминий, имеющий атомное отношение Si/Al, равное 15, при этом массовое содержание натрия по отношению к массе сухого цеолита EU-1 составляет 1,5%, что соответствует атомному отношению Na/Al, равному 0,4.

Этот цеолит EU-1 сначала прокаливают при 550°С в потоке воздуха в течение 6 часов. Затем полученное твердое вещество подвергают трем ионным обменам в растворе NH4NО3 10N при температуре около 100°С в течение 4 часов при каждом обмене.

По окончании этих обработок цеолит EU-1 в форме NH4 имеет общее атомное отношение Si/Аl, равное 15, массовое содержание натрия по отношению к массе сухого цеолита EU-1, равное 50 м.д., что соответствует атомному отношению Na/Al, равному 0,003.

Затем цеолит EU-1 экструдируют с использованием геля глинозема так, чтобы получить после высушивания и прокаливания в сухом воздухе подложку, состоящую из экструдатов диаметром 1,4, которая содержит около 10% масс. цеолита EU-1 в Н-форме и около 90% глинозема.

Полученную таким образом подложку подвергают анионному обмену с

29196

7

гексахлорплатиновой кислотой в присутствии конкурирующего агента (соляной кислоты) так, чтобы наносить 0,3% масс. платины по отношению к катализатору. Влажное твердое вещество затем сушат при 120°С в течение 12 часов и прокаливают на воздухе при температуре 500°С в течение одного часа.

Поученный таким образом катализатор содержит 10,0% масс. цеолит EU-1 в водородной форме (Н), 89,7% масс. глинозема и 0,3% масс. платины. Дисперсия платины, измеренная хемисорбцией кислорода, составляет 90%.

Пример 2: Оценка каталитических свойств катализатора А в реакции изомеризации ароматической фракции С8 в способе по изобретению.

Рабочие характеристики катализатора А оценивали в реакции изомеризации ароматической фракции С8, содержащей главным образом метаксилен, ортоксилен и этилбензол. Рабочие условия были следующие:

шихта % масс. нафтены N8 3,1 толуол 0,2 этилбензол 12, 9 ортоксилол 18, 5 метаксилол 60, 4 параксилол 4,9 Н2O 22 м.д. Катализатор выдерживали в течение 3 часов при

400°С в потоке чистого водорода, затем впрыскивали шихту.

В одном случае (не по изобретению) ароматическую шихту впрыскивали прямо на катализатор А в следующих условиях: 385°С, РРН = 3,5 ч-1 (масса шихты/масса катализатора/час), общее давление = 10 бар, ррН2 = 8,8 бара.

Во втором случае (по изобретению) катализатор проходил стадию активации в течение 80 часов под нагрузкой при 480°С, РРН = 3 ч-1, общее давление = 15 бар и парциальное давление водорода ррН2 = 8,8бар, затем рабочие условия устанавливали как в случае не по изобретению: 385°С, РРН =3,5 ч-1, общее давление = 10 бар, ррН2 = 8,8 бар.

В обоих случаях действие воды, добавленной в шихту, на конверсию этилбензола измеряли с разными количествами воды, введенной в рабочих условиях изомеризации: 385°С, РРН = 3,5 ч-1, общее давление = 10 бар, ррН2 =8,8 бар.

Катализаторы сравнивали по конверсии этилбензола, вычисляя разницу между конверсией в присутствии воды и в отсутствие воды в шихте (фиг.1).

Катализатор, прошедший активацию до введения шихты, содержащей воду, демонстрирует выигрыш в конверсии этилбензола в параксилол (дельта конверсии), отчетливо более высокий, чем катализатор, не прошедший описанную выше активацию.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ изомеризующей изомеризации шихты, содержащей ароматические соединения с 8 атомами углерода на молекулу и, по меньшей мере, этилбензол, в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере, один цеолит структурного типа EUO, по меньшей мере, частично в кислотной форме, по меньшей мере, один металл группы VIII периодической системы элементов, по меньшей мере, одно связующее, причем указанный способ включает:

a) восстановление катализатора, b) активацию катализатора путем введения в

контакт указанного катализатора с указанной шихтой при температуре от 450°С до 600°С, включая предельные значения, парциальное давление водорода составляет от 2 до 45 бар, включая предельные значения, общее давление составляет от 5 до 50 бар, включая предельные значения, объемная скорость подачи сырья составляет от 0,25 до 30 ч-1, включая предельные значения,

c) введение воды в указанную шихту в количестве от 50 м.д. до 8000 м.д.,

d) приведение в контакт шихты, содержащей воду на выходе со стадии с), с катализатором, активированным на стадии b), в условиях изомеризации,

где катализатор в кислотной форме является таким, что атомное отношение С/Т меньше 0,5, а элемент Т выбирают из группы, образованной алюминием, железом, галлием и бором, при этом конкурентный катион С выбирают из группы, состоящей из катионов Na+ и К+.

2. Способ по п.1, в котором после восстановления катализатора на стадии а) следует стадия сульфирования.

3. Способ по любому из п.1-2, в котором указанным цеолитом структурного типа EUO является цеолит EU -1.

4. Способ по любому из п.1-3, в котором указанным цеолитом структурного типа EUO является цеолит ZSM-50.

5. Способ по любому из п.1-4, в котором указанным цеолитом структурного типа EUO является цеолит TPZ-3.

6. Способ по любому из п.1-5, в котором указанный катализатор дополнительно содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из металлов групп III А и IVA периодической системы элементов.

7. Способ по любому из п.1-6, в котором по окончании стадии b ) активации содержание кокса в катализаторе составляет от 0,5% до 4% масс, по отношению к общей массе катализатора.

8. Способ по п.7, в котором содержание кокса составляет от 0,8% до 3% масс, по отношению к общей массе катализатора.

9. Способ по любому из п.1-8, в котором условиями изомеризации на стадии d) являются температура ниже или равная 400°С, парциальное давление водорода ниже или равное 20 барам,

29196

8

общее давление ниже или равное 30 барам, объемная скорость подачи сырья ниже или равная 30 ч-1.

Верстка А. Сарсекеева Корректор Р. Шалабаев