403221 เคมีอินทรีย์ แอล ดีไฮด์ และ คีโตน

403221-aldehyde 1

403221 เคมี�อิ�นทรี�ย์�แอลดี�ไฮดี�และคี�โตน

ผศ . ดีร . วราภรณ์� พาราสุ�ข ภาคีว�ชาเคีมี� คีณ์ะว�ทยาศาสุตร�

มีหาว�ทยาล!ยเกษตรศาสุตร�

403221-aldehyde 2

โครีงสรี�าง

C Osp2-C sp2-O

p-orbital

R C R'

O

R C H

O

H C H

O

formaldehyde aldehyde ketone

•หมี$%คีาร�บอน�ล C=O

•สุ$ตรท!'วไป CnH2nO

C O~120o

~120o

+

403221-aldehyde 3

การีเรี�ย์กชื่��อิแอิลดี�ไฮดี�(aldehyde)• ช)'อสุามี!ญ

– เร�ยกตามีช)'อกรดีคีาร�บอกซิ�ล�กท�'มี�จำ-านวน คีาร�บอนเท%าก!นโดียเปล�'ยน -(o)ic acid เป/น aldehyde

C

O

HH

formaldehyde

C

O

HCH3

acetaldehyde

C

O

H

benzaldehyde

C

O

HR

403221-aldehyde 4

• ช)'อ IUPAC

– สุายโซิ%คีาร�บอนยาวท�'สุ�ดีและมี� หมี�� เป/นช)'อสุายโซิ%หล!ก alkanal โดีย หมี�� อย$%ต-าแหน%งท�'1

C

O

H

C

O

H

C

O

HH

methanal

C

O

HCH3

ethanal

C

O

HCH

CH2

propenal

C

O

HCH

CH3

CH3CH2CH2

2-methylpentanal

403221-aldehyde 5

การีเรี�ย์กชื่��อิค�โตน (ketone)• ช)'อสุามี!ญ

– ช)'อเฉพาะท�'ยอมีร!บ

C

O

CH3CH3

acetone

C

O

CH3

acetophenone

C

O

benzophenone

C

O

R'R

403221-aldehyde 6

– ระบ�ช)'อหมี$%แอลคี�ล 2 หมี$%ท�'ต%อก!บหมี$% C=O เร�ยงล-าดี!บต!วอ!กษรตามีดี2วยketone

C

O

CH2CH3CH3

ethyl methyl ketone

C

O

CH2CH3

benzyl methyl ketone

403221-aldehyde 7

• ช)'อ IUPAC

– สุายโซิ%คีาร�บอนยาวท�'สุ�ดีและมี� หมี�� เป/นช)'อสุายโซิ%หล!ก alkanone ระบ�ต-าแหน%งโดียหมี$% อย$%ต-าแหน%งเลขต-'าท�'สุ�ดี

C

O

C

O

CH2CH3CH3

butanone

C

O

CH2CH3

phenylpropanone

C

O

CH3CH3

propanone

C

O

CH2CH3CH3CH2

3-pentanone

C

O

CH2CH2CH3CH3

2-pentanone

C

O

403221-aldehyde 8

– สุ-าหร!บ cyclic ketone หมี�� อย$%ต-าแหน%งท�'1C

O

OCH3O

4-methylcyclohexanone 4-methyl-3-penten-2-one

403221-aldehyde 9

สมีบั ต�ทางกาย์ภาพ•จุ$ดีเดี�อิดี

MW จำ�ดีเดี)อดี (oC)

CH3CH2CH2-C-H 72 76

CH3CH2-C-CH3 72 80

CH3CH2CH2CH2CH3 72 36

CH3CH2OCH2CH3 74 35

CH3CH2CH2CH2OH 74 118

O

O

403221-aldehyde 10

– แอลดี�ไฮดี� คี�โตน มี�จำ�ดีเดี)อดีสุ$งกว%าแอลเคีนและอ�เทอร� แต%ต-'ากว%าแอลกอฮอล�ท�'มี�มีวลโมีเลก�ลใกล2เคี�ยงก!น

– เพราะหมี$%คีาร�บอน�ล C=O คี%อนข2างมี�ข! 4ว ท-าให2มี�แรีง dipole ย5ดีเหน�'ยวระหว%างโมีเลก�ล แต%ไมี%มี�พ!นธะไฮโดีรเจำนระหว%างโมีเลก�ล

403221-aldehyde 11

•การีละลาย์ – แอลดี�ไฮดี� คี�โตนท�'มี�มีวลโมีเลก�ลต-'าละลายน-4าไดี2เพราะ

เก�ดีพ นธะไฮโดีรีเจุนก บัน'(า

– ละลายในต!วท-าละลายอ�นทร�ย�ท!'วไป

O H

H

:..

O C:..

O

C

:..

403221-aldehyde 12

การีเตรี�ย์มีแอิลดี�ไฮดี� 1. ปฏิ�ก�รี�ย์า oxidation ขอิง 1o

ROH

C

O

R H

H

H

C

O

R HCuO

หร)อPCC

1o alcohol aldehyde

CH3(CH2)4 C

O

HCH3(CH2)4 CH2OH

CH3C

O

HCH3CH2OH

PCC

CuO,

NH+

CrO3Cl

NCrO3HCl

-

PCC

แอลดี�ไฮดี�ท�'ไดี2มี�จำ-านวน C เท%าก!บสุารต!4งต2น

403221-aldehyde 13

2 .Reimer-Tiemann reaction ใช2สุ!งเคีราะห� phenolic aldehyde

3 - . Gatterman Koch reaction ใช2สุ!งเคีราะห� aromatic aldehyde

AlCl3, Cu2Cl2CO+ HCl+ C

O

H

403221-aldehyde 14

4 . Rosenmund reduction

C

O

R Cl C

O

R HH2, Pd/BaSO4

solvent

403221-aldehyde 15

การีเตรี�ย์มีค�โตน 1. ปฏิ�ก�รี�ย์า oxidation ขอิง 2o

ROH

403221-aldehyde 16

2. ปฏิ�ก�รี�ย์า hydration ขอิง alkyne

403221-aldehyde 17

3. ปฏิ�ก�รี�ย์า hydrolysis ขอิง geminal dihalide

403221-aldehyde 18

4. ปฏิ�ก�รี�ย์า Friedel-Craft acylation

คี�โตนท�'ไดี2มี�จำ-านวน C มีากกว%าสุารต!4งต2น

403221-aldehyde 19

5. ปฏิ�ก�รี�ย์ารีะหว่�าง nitrile ก บั RMgX หรี�อิ RLiC NR + R'-MgX

ether+ +C NR

R'

MgXH2O, H+

CO

R R'

C NR + R'-Liether+ +

C NR

R'

LiH2O, H+

CO

R R'


403221-aldehyde 20

6. ปฏิ�ก�รี�ย์ารีะหว่�าง acid chloride ก บั R2CuLi

+ R' C

O

ClR2CuLi R' C

O

R

CuXRLi

Li RX


R, R’ อาจำเป/น alkyl หร)อ aryl ก7ไดี2

403221-aldehyde 21

403221-aldehyde 22

7. ปฏิ�ก�รี�ย์ารีะหว่�าง acid chloride ก บั organocadmium

R' C

O

ClR2Cd

R' C

O

Ror RCdCl


403221-aldehyde 23

ถ้2าใช2 Grignard reagent หร)อorganolithium แทน organocadmium

403221-aldehyde 24

8.ปฏิ�ก�รี�ย์า ozonolysis ขอิง alkene

R'C

C

H

R R''

R' C

O

H1) O3

2) Zn, H2OR'' C

O

R+

Asymmetric alkene ไดี2ผล�ตภ!ณ์ฑ์� 2 ชน�ดีS ymmetric alkene ไดี�ผล�ตภ ณฑ์�ชื่น�ดีเดี�ย์ว่

403221-aldehyde 25

ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิงสารีปรีะกอิบัคารี�บัอิน�ล

1. nucleophilic addition

Nucleophile ไดี2แก% HCN hydrogen cyanideROH alcoholNaHSO3 sodium bisulfiteRMgX Grignard reagent

HNH2ammonia และ อน�พ!นธ�ของ ammonia

403221-aldehyde 26

11. . Addition of HCN

403221-aldehyde 27

403221-aldehyde 28

12. . Addition of alcohol

403221-aldehyde 29

403221-aldehyde 30

กลไกปฏิ�ก�ร�ยา

403221-aldehyde 31

403221-aldehyde 32

13. . Addition of bisulfite

ใช2แยก aldehyde ketone ออกจำากสุารอ)'นท�'ไมี%ละลายน-4า

403221-aldehyde 33

14. . Addition of Grignard reagent (RMgX)C O + R-MgX

ether+

+C O

R

MgXH2O,H+

C O

R

H

C OH

H

1) R-MgX, etherCH2 OR H

2) H2O,H+

C OR

H

1) R-MgX, etherCH OR H

R

2) H2O,H+

C OR

R'

1) R-MgX, etherC OR H

R

R'2) H2O,H+

1o alcohol

2o alcohol

3o alcohol

403221-aldehyde 34

403221-aldehyde 35

Reagent Product

NH2OH hydroxylamine oxime

NH2NH2 hydrazine hydrazone

phenylhydrazine phenylhydrazone

semicarbazide semicarbazone

15. . Addition of ammonia derivative

403221-aldehyde 36


403221-aldehyde 37

2. Oxidation 21. . Oxidation of aldehyde

ใช2บอกคีวามีแตกต%างระหว%าง aldehyde ก!บ ketone

403221-aldehyde 38

Fehling’s reagent = Cu2+ tartrate complex

Benedict’s reagent = Cu2+ citrate complex

ใช2บอกคีวามีแตกต%างระหว%าง aliphatic ก!บ aromatic aldehyde

403221-aldehyde 39

22. . Oxidation of methyl ketone (iodoform test)

alcohol ท�' oxidize แล2วไดี2 methyl ketone ก7เก�ดี haloform เช%นก!น

403221-aldehyde 40

3 . Reduction 31. . Reduction to alcohol

403221-aldehyde 41

32. . Reduction to hydrocarbon

403221-aldehyde 42

4 . ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิง -hydrogen

4.1. Keto-enol tautomerization

CC C C C C

O

CH

-H

Enolate anion เสุถ้�ยร

เพราะมี� Resonance

resonance form

403221-aldehyde 43

4.2. Halogenation เก�ดีปฏิ�ก�ร�ยาแทนท�'ท�' -H


403221-aldehyde 44

การีเก�ดี iodoform

403221-aldehyde 45


C

O

CH3CH2 CH

I

HI IOH-

C

O

CH3CH2 CH

I C

O

CH3CH2 CH

II

I IOH-

C

O

CH3CH2 CH2

H C

O

CH3CH2 CH2 C

O

CH3CH2 CH2

I

C

O

CH3CH2 C I

I

H

I IOH- C

O

CH3CH2 C II

C

O

CH3CH2 C II

I

+ C I3C

O

CH3CH2 C I3 OH-C

O

CH3CH2 C I3

OH

C

O

CH3CH2 OH

+ CH I3C

O

CH3CH2 O

403221-aldehyde 46

43. . Aldol condensation


403221-aldehyde 47

เมี)'อให2คีวามีร2อน aldol จำะเก�ดี dehydration

-C

O

H CH

H

C

OH

CH3H

OH-C

O

H C

H

C

OH

CH3H

C

O

H C

H

C CH3H

crotonaldehyde-unsaturated carbonyl

403221-aldehyde 48

•ปฏิ�ก�ร�ยาเฉพาะ aldehyde ท�'ไมี%มี� -H•autooxidation-reduction

5 . Canizzaro reaction

403221-aldehyde 49


Documents

403221 เคมีอินทรีย์ แอล ดีไฮด์ และ คีโตน