Upload
ashtyn
View
136
Download
0
Embed Size (px)
DESCRIPTION
403221 เคมีอินทรีย์ อะมีนและสารประกอบไนโตรเจน (amines and nitrogen compounds). ผศ. ดร. วราภรณ์ พาราสุข ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร์. โครงสร้าง. Amine เป็นอนุพันธ์ของแอมโมเนีย NH 3 แบ่งเป็น 1 o amineRNH 2 2 o amineR 2 NH 3 o amine R 3 N - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
403221-amine 1
403221 เคมี�อิ�นทรี�ย์� อะมี�นและสารประกอบไนโตรเจน
(amines and nitrogen compounds)
ผศ . ดร . วราภรณ์� พาราส�ข ภาคว�ชาเคมี� คณ์ะว�ทยาศาสตร�
มีหาว�ทยาล$ยเกษตรศาสตร�
403221-amine 2
โครีงสรี�าง• Amine เป&นอน�พ$นธ์�ของแอมีโมีเน�ย NH3 แบ)งเป&น
– 1o amineRNH2
– 2o amineR2NH
– 3o amine R3N
• โครงสร*างของ N เป&น trigonal pyramid
403221-amine 3
• Nitrogen inversion (pyramid inversion)– ถ้*าหมี,) R ของ amine ไมี)เหมี-อนก$น amine น$.นจะ
เป&น chiral molecule ซึ่01งมี� 2 enantiomers – ในทางปฏิ�บ$ต�ไมี)สามีารถ้แยกท$.งสอง enantiomers
ออกจากก$นได*– ท$.งสอง enantiomers มี�การเปล�1ยนกล$บไปมีาได*
อย)างรวดเร4วผ)าน transition state แบบ sp2-N เร�ยกว)า Nitrogen inversion
403221-amine 4
• ช-1อสามี$ญ– เร�ยกช-1อหมี,)แอลค�ลท�1ต)อก$บ N ท�ละหมี,) ลงท*ายด*วย amine
CH3
CH
CH3 NH2
isopropylamine
CH3CH2NH2
NH2
cyclohexylamineethylamine
CH3CH2NHCH3
ethylmethylamine
CH3
CH
CH3CH2CH2 NH2
1-methylbutylamine
CH3CH2 N CH2CH3
CH2CH3
triethylamine
การีเรี�ย์กชื่��อิอิะมี�น (Amine)R NH2
403221-amine 5
• ช-1อ IUPAC– เร�ยกช-1อสายโซึ่)ท�1มี�หมี,) -NH2 อย,)ด*วยเป&นช-1อหล$ก alkanamine
– ถ้*า หมี,) -NH2 ไมี)อย,)บนคาร�บอนปลาย ต*องระบ�ต6าแหน)งด*วย
CH3
CH
CH3 NH2
2-propanamine
CH3CH2NH2
NH2
cyclohexanamineethanamine
CH3
CH
CH3CH2CH2 NH2
2-pentanamine
403221-amine 6
– ถ้*ามี�หมี,)แทนท�1ท�1 N ระบ� N-alkyl หร-อ N,N-dialkyl หน*าช-1อหล$ก alkanamine
N CH3
CH2CH3
N-ethyl-N-methylcyclohexanamine
CH3CH2 N CH2CH3
CH2CH3
N,N-diethylethanamineN-methylethanamine
CH3CH2 NH
CH3
403221-amine 7
– aniline เป&นช-1อหล$กของ benzene ท�1มี�หมี,) -NH2 แทนท�1
NH
CH3
Cl
O2N
4-chloro-N-methyl-3-nitroaniline
NH2
aniline
403221-amine 8
– ถ้*าช-1อสายโซึ่)หล$กมี�หมี,)ฟั8งก�ช$นอ-1น เร�ยกหมี,) -NH2 เป&นหมี,)แทนท�1ว)า amino
HOCH2CH2 NH2
2-aminoethanol
NH2C
O
H
p-aminobenzaldehyde
403221-amine 9
สมีบั�ติ�ทางกาย์ภาพ•จุ�ดเด�อิด
MW จ�ดเด-อด (oC)
(CH3)3N 59 3
CH3OCH2CH3 60 8
CH3NHCH2CH3 59 37
CH3CH2CH2NH2 59 48
CH3CH2CH2OH 60 97
3o amine bp. ใกล*
เค�ยงก$บ ether
1o 2o amine bp.
ต61ากว)า alcohol
403221-amine 10
•จุ�ดเด�อิด– 1o, 2o amine มี�พ�นธะไฮโดรีเจุน
ระหว)างโมีเลก�ล ท6าให*มี�จ�ดเด-อดส,งกว)า 3o amine ซึ่01งไมี)มี�พ$นธ์ะไฮโดรเจน
CH3N
HHCH3
NH
H
CH3N
HH
403221-amine 11
•การีละลาย์– amine C1-C6 ละลายน6.าได* เพราะเก�ด พ�นธะ
ไฮโดรีเจุนก$บน6.า– amine ส)วนใหญ)ละลายในต$วท6าละลายอ�นทร�ย�
•กล��น – CH3NH2 , CH3CH2NH2 กล�1นคล*าย ammonia
– amine มี�กล�1นคล*ายคาวปลา
403221-amine 12
• สภาพเบัสขอิง amine
–aliphatic amine เป&นเบสมีากกว)า ammonia เพราะ inductive effect ท6าให*cation ท�1เก�ดข0.นเสถ้�ยร
403221-amine 13
–aromatic amine เป&นเบสน*อยกว)า aliphatic amine เพราะ resonance effect
– elecctron บนอะตอมี N เคล-1อนเข*าในวง aromatic ท6าให*ความีหนาแน)นของ electron ลดลง ความีสามีารถ้ในการร$บ H+ จ0งลดลงด*วย
403221-amine 14
1. ปฏิ�ก�รี�ย์า reduction 11. reduction สารประกอบ nitriles
การีเติรี�ย์มี amine
R C N R CH2 NH21o amine
H2/ Pt
R C N R CH2 NH22. H2O
LiAlH41.
+ H2CH3CH2CH2CH2 C N Pt CH3CH2CH2CH2 CH2 NH2
CH2 C N CH2 NH2CH22. H2O
LiAlH41.
403221-amine 15
12. reduction สารประกอบ nitro
R NO2 R NH22. OH-
1. Fe/HCl or Sn/HCl or Zn/HCl
NO2CH3
OH-Fe/HCl NH2CH3 HCl NH2CH3
CH3CH2CH2 NO2 CH3CH2CH2 NH22. OH-
1. Sn/HCl
403221-amine 16
2. ปฏิ�ก�รี�ย์า alkylation ขอิง ammonia หรี�อิ amine
1o amine
R-XNH3
R'-XNH2R
R"-XNHR R' NR R'
R"3o amine
2o amine
NH3NH2CH3
CH3-Br CH3CH2-BrNHCH3 CH2CH3
CH3-BrNCH3 CH2CH3
CH3
NH3CH2-Br CH2NH2
2 CH3-BrCH2N
CH3
CH3
ถ้*าต*องการ 1 o amine ต*องใช* NH3 มีากเก�นพอ
403221-amine 17
3. Grabriel synthesis ( ส�งเครีาะห� 1o amine)
1o amine
R-XNH
O
C
O
C
NaOHH2O
N
O
C
O
C
Na+
N
O
C
O
C
RNaOH
NH2 R
O
C
O
C
O
O+
phthalamide
NH
O
C
O
C
NaOH
H2O
N
O
C
O
C
Na+
N
O
C
O
C
CH2CH2CH3
NaOHNH2 CH2CH2CH3
O
C
O
C
O
O
+
CH3CH2CH2Cl
403221-amine 18
4. เติรี�ย์มีจุากอิน�พ�นธ�ขอิงกรีดคารี�บัอิกซิ�ล�ก4.1 Hofmann degradation
+C
NH2
O
Br
Br2/NaOHCO3
2-
NH2
Br
+C
NH2
O
CH3(CH2)7CH2
OBr -
CO32-CH3(CH2)7CH2 NH2
+CNH2R
OOBr -
CO32-R NH2
1o amine
OBr- ได* จาก
NaOH + Br2
403221-amine 19
4.2 Curtius reaction
CCl
O
H
NaN3 NH2
HC
O
N3
H
H2O ,
+CClR
ONaN3 CO2R NH2
acyl azide
CR
O
N3
H2O , + N2
403221-amine 20
4.3 Schmidt reaction
COH
O
Cl
NaN32. NaOH
+1. H2SO4
NH2
Cl
COHR
O
NaN3 R NH22. NaOH+
1. H2SO4
403221-amine 21
1. ความีเป)นเบัส ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิง amine
NH2CH3 + HCl NH3
+CH3 Cl-
+ HNO3 NO3-NH CH3 NH2
+
CH3
403221-amine 22
หมี,) R ให* e- ความีเป&นเบสเพ�1มีข0.น
หมี,) G เป&น e- withdrawing gr. ความีเป&นเบส ลดลง หมี,) G เป&น e- donating gr. ความีเป&นเบส เพ��มีข*+น
ต$วอย)างล6าด$บความีเป&นเบส
403221-amine 23
2 . AlkylationR'-X
NH2RR"-X
NHR R' NR R'
R"
R-XN
+R R'
R"
R
quarternary ammonium salt
X
R-XNH2Ar
R-XNHAr R NAr R
R
R-XN
+Ar R
R
R
X
NH2CH3CH2CH2
CH3-INHCH3CH2CH2 CH3
CH3-IN CH3CH3CH2CH2
CH3
ICH3-I
N+
CH3CH3CH2CH2
CH3
CH3
N CH3CH3CH2CH2
CH3
403221-amine 24
3 . Hofmann elimination
C C
NR3
H
+
OH-
C C NR3+ + H2O
alkene 3o amine
กลไกปฏิ�ก�ร�ยา
ผล�ตภ$ณ์ฑ์�หล$กเป&น alkene ท�1มี�หมี,)แทนท�1ท�1พ$นธ์ะค,)น*อยท�1ส�ด
403221-amine 25
N+
CH3CH3CH2CH2
CH3
CH3
C CH
N(CH3)3
CH
H
H
H
CH2CH3
H
+
H2O
C CCH2CH3
HCH3
H
2
N(CH3)3+
+
Ag2O CH3CH=CH2
2
OH-
C C
H
CH2CH2CH3H
H
96 % 4 %N(CH3)3+
I
CH3-I
CH3 CH
NH2
CH2CH2CH3
มีากเก�นพอ
403221-amine 26
4 . การีเก�ด amide
NH2R
no reaction
CNHR'
O
RCClR'
O
+
NHRR
CNR'
O
R
R
CClR'
O
+
NRR
R CClR'
O
+
1o amine
3o amine
2o amine
N-substitutedamide
N, N-disubstitutedamide
ปฏิ�ก�ร�ยาน�.ใช*ทดสอบชน�ดของamine
403221-amine 27
S Cl
O
O
NH2R +
1o amine
S
O
O
NH
R
KOH
S
O
O
N RK
+
ละลายน6.า
H+
S
O
O
NH
R
ไมี)ละลายน6.า
S Cl
O
O
CClR'
O
แทนHinsberg test ใช*
403221-amine 28
S Cl
O
O
NHRR
+
2o amine
S
O
O
N R
R
KOH or
H+
ไมี)ละลายน6.า
S
O
O
N R
R
ไมี)เปล�1ยนแปลง
403221-amine 29
S Cl
O
O
NRR
R +
3o amine
KOH
H+
, ไมี)เก�ดปฏิ�ก�ร�ยา ไมี)ละลายน6.า
ละลายน6.า
NRR
R
NH+
RR
R
403221-amine 30
5. ปฏิ�ก�รี�ย์าก�บั กรีดไนติรี�ส (HONO <-- NaNO2 + HCl)
NH2R
1o amine
aromatic
aliphatic HONOcold
N+
R N
NH2ArHONOcold
N+
Ar N
diazonium ion
ไมี)เสถ้�ยร
H2O OHR
+ N N
+ alkene
ปฏิ�ก�ร�ยาน�.ใช*ทดสอบชน�ดของamine
403221-amine 32
NRR
R +
3o amine
aromatic
aliphatic
NRR
HONOcold
HONOcold
NRR
N O
NH+
RR
RN
+R
R
RN O
p-nitrosocompound
aldehyde, ketone
403221-amine 33
NH2CH3CH2CH2CH2
benzenediazonium ion
HONOcold
NH2
HONOcold
OHCH3CH2CH2CH2
+ N N+
N+
N
CH3CH2CH=CH2
HONOcold
NH
CH3
NCH3
N O
HONOcold
NCH3
CH3NO N
CH3
CH3
p-nitroso-N,N-dimethylaniline
403221-amine 34
6. ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิง diazonium salt6.1 ปฏิ�ก�ร�ยาแทนท�1หมี,) N2
diazonium salt
ClZ
N+
N z
H2O OH
H3PO2 H
CuXX
CuCNCN
heat
403221-amine 35
6.2 ปฏิ�ก�ร�ยา coupling
p-hydroxyazobenzene
ClN+
N OH+ N N OH
NCH3
CH3
+methyl orange
N N NCH3
CH3