(54) 화학 증폭 레지스트, 화학 증폭 레지스트용 중합체,중합체용 단량체 및 화학 증폭 레지스트층에의 패턴

공개특허 특2003-0023447

(19) 대한민국특허청(KR)

(12) 공개특허공보(A)

(51) 。Int. Cl. 7

G03F 7/039(11) 공개번호(43) 공개일자

특2003-00234472003년03월19일

(21) 출원번호 10-2002-0032967 (22) 출원일자 2002년06월12일

(30) 우선권주장 JP-P-2001-00181716JP-P-2001-00394173

2001년06월15일2001년12월26일

일본(JP)일본(JP)

(71) 출원인 닛뽕덴끼 가부시끼가이샤일본 도오꾜도 미나또꾸 시바 5쵸메 7방 1고

(72) 발명자 마에다가쯔미일본도꾜도미나또꾸시바5쵸메7방1고닛뽕덴끼가부시끼가이샤나이나까노가이찌로일본도꾜도미나또꾸시바5쵸메7방1고닛뽕덴끼가부시끼가이샤나이

(74) 대리인 특허법인코리아나

심사청구 : 있음

(54) 화학 증폭 레지스트, 화학 증폭 레지스트용 중합체,중합체용 단량체 및 화학 증폭 레지스트층에의 패턴 전송방법

요약

본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 3-옥소-4-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2-일기를 갖는 비닐 중합체에 기초하는 화학 증폭 레지스트에 관한 것으로, 레지스트가 파장 220 nm 이하의 광에 대한 투명성이 높고, 드라이 에칭(dry etching) 내성이 크며 양호한 기판 밀착성을 나타내도록 한다:

화학식 1

[식중, 각각의 L1 , L2 , L3 , L4 , L5 및 L6 은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, L5 및 L6 에서 수소 원자 및/또는 알킬기는 서로 결합하여 고리를 형성하는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기로 치환된다].

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명세서

발명의 상세한 설명

발명의 목적

발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술

본 발명은 포토레지스트, 더욱 특히, 파장 220 nm 이하의 원자외선 광에 민감한 화학 증폭 포토레지스트에 사용되는 화합물, 화학 증폭 레지스트 제조에 사용되는 중합체, 중합체 제조용 단량체 및 화학 증폭 레지스트층에의 패턴 전송 방법에 관한 것이다.

발명이 이루고자 하는 기술적 과제

패턴 화상은 반도체 장치 조립 방법에서 반도체 웨이퍼에 계속해서 전송되고, 디자인 룰이 조립 방법에서 갱신되어 왔다. 현재, 반도체 장치는 마이크론 이하 룰 하에서 디자인되고, 포토리소그래피에 대한 요구가 심해지고 있다.

제조자들은 1 기가비트 DRAM(동적 임의 접근 기억(Dynamic Random Access Memory))용 0.13 마이크론 패턴이 필요하고, 초대형 집적화에 사용되는 포토리소그래피를 연구 개발하여 왔다. 파장 193 nm ArF 엑시머 레이저 리소그래피는 도날드 씨. 호퍼(Donald C. Hofer) 등에 의해 " 193 nm Photoresist R & D: The Risk & Challenge" [Journal of Photopolymer Science and Technology, 제9권, 제3호, 387-397쪽, 1996] 에 개시되어 있다. ArF 엑시머 레이저 리소그래피는 새로운 포토-레지스트가 필요하다. ArF 엑시머 레이저 시스템은 고가이고, 여기에 사용되는 기체성 혼합물은 수명이 짧다. 상기 환경에서, 새로운 포토레지스트가 비용 성능 관점으로부터 ArF 엑시머 레이저광에 매우 민감하고 고해상도이기를 기대한다.

화학 증폭 포토레지스트가 매력적이다. 화학 증폭 포토레지스트는 포토레지스트에서 화학 반응을 촉진시키는 광산(photo-acid) 발생제를 함유한다. 화학 증폭 포토레지스트의 전형예는 일본 특허 출원 공개 No. 2-27660 에 개시되어 있다. 종래 기술의 화학 증폭 포토레지스트는 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트 및 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시-α-메틸스티렌)을 함유한다. 종래 기술의 화학 증폭 포토레지스트는 현재 히로시 이토(Hiroshi Itoh) 및 씨. 그란트윌슨(C. Grantwillson)[American Chemical Society Symposium Series, 제242권, 11-23쪽, 1984]에 의해 교시된 바와 같이 KrF 엑시머 레이저 리소그래피에서 사용되고 있다.

화학 증폭 포토레지스트를 노광(露光)시키는 경우, 양성자 산이 광산 발생제로부터 발생된다. 양성자 산이 노광후 가열 처리에서 공중합체와 반응한다. 1 양성자 당 반응량, 즉, 광반응 효율을 산 촉매화 반응을 통해 강화시킨다. 비록 광반응 효율이 종래 포토레지스트에서 1 미만이라도, 화학 증폭 포토레지스트는 1 초과의 광반응 효율을 달성하고, 현재 개발되는 대부분의 새로운 포토레지스트 제품은 화학 증폭형이다.

ArF 엑시머 레이저는 220 nm 이하의 단파장 밴드의 예이다. 단파장 밴드의 포토리소그래피에 유용한 포토레지스트가 노광에 투명하고 드라이 에칭 내성이 크기를 기대한다. 438 nm 파장의 g-라인, 365 nm 파장의 i-라인 또는 248 nm 파장의 KrF 엑시머 레이저광용의 종래 기술의 포토레지스트 제품은 노볼락 수지 또는 폴리(p-비닐페놀)과 같은 방향족 고리의 구조 단위체를 갖는 공중합체를 함유하고, 방향족 고리는 공중합체를 드라이 에칭 내성이도록 한다.

비록 방향족 고리의 공중합체가 KrF 엑시머 레이저광 또는 장파장선에 바람직해도, 공중합체는 220 nm 파장 이상의 단파장 밴드의 광에 대해 강한 광흡수를 나타낸다. 사실, 공중합체에 기초하는 종래 기술의 포토레지스트를 ArF 엑시머 레이저광에 노광시키는 경우, 대부분의 ArF 엑시머 레이저광은 종래 기술의 포토레지스트층의 표면 부분에서 흡수되고,

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기판에 거의 도달하지 못한다. 이것은 임의 미세 패턴을 종래 기술의 포토레지스트층으로부터 수득하지 못함을 의미한다.

상기 기재된 바와 같이, 종래 기술의 포토레지스트 제품은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피용으로 이용가능하지 않고, 반도체 제조자들은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피용으로 이용가능한 새로운 포토레지스트 제품을 요구한다. 포토레지스트의 구조 단위체가 방향족 고리 없이 드라이 에칭 내성이 크기를 기대하는 것은, 포토레지스트가 ArF 엑시머 레이저광에 대해 투명성을 나타내기 때문이다.

193 nm ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 이용가능한 종래 기술의 포토레지스트가 다께시(Takechi) 등[Journal of Photopolymer Science and Technology, 제5권, 제3호, 439-446쪽, 1992]에 의해 교시된다. 포토레지스트는 알리실성 중합체인 아다만틸 메타크릴레이트 단위체를 갖는 공중합체에 기초한다. 다른 종래 기술의 포토레지스트는 알.디. 알렌(R.D. Allen) 등[Journal of Photopolymer Science and Technology, 제8권, 제4호, 623-636쪽, 1995 및 제9권, 제3호, 465- 474쪽, 1996]에 의해 개시된 바와 같은 이소보르닐 메타크릴레이트 단위체를 갖는 공중합체에 기초한다. 또다른 종래 기술의 포토레지스트는 에프.엠. 호울리한(F.M. Houlihan) 등[Macromolecules, 제30권, 6517-6524쪽, 1997]에 의해 교시된 바와 같은 노르보르넨과 말레산 무수물간의 교대 공중합의 구조 단위체를 갖는 공중합체에 기초한다.

카르복시기 및 히드록시기가 극성기로 분류된다. 극성기는 기판과의 접촉시 포토레지스트를 강하게 밀착시키고 포토레지스트에 바람직하다. 그러나, 알리실기를 갖는 상기 단량체는 임의 극성 기를 갖지 않는다. 종래 기술의 포토레지스트는 소수성이고, 포토레지스트층은 실리콘 기판과 같은 기판으로부터 박리되기 쉽다. 그래서, 종래 기술의 포토레지스트 고유의 제 1 단점은 약한 기판 밀착성이다.

알리실기를 갖는 중합체를 함유하는 포토레지스트 고유의 제 2 단점은 필름 형성의 불량한 균일성이다. 종래 기술의 포토레지스트를 기판상에 확산시키는 경우, 종래 기술의 포토레지스트층은 두께가 불규칙적이다. 상기 현상은 또한 극성기의 단점으로 인한 소수성으로부터 기인한다.

제 3 단점은 노광 전후 사이의 용해도 차이가 작다는 것이다. 아다만틸 함유 잔기, 이소보르닐 함유 잔기 및 멘틸 함유 잔기는 강한 드라이 에칭 내성을 포토레지스트에 제공한다. 그러나, 종래 기술의 포토레지스트는 포토레지스트가 노광 전후 사이의 용해도 차이를 상당히 크게 하는 임의 잔기를 갖지 않는다. 이것은 포토레지스트층이 무딘 에지(edge)를 갖는다는 것을 의미한다.

용해도 차이 향상용 공단량체 및/또는 기판과의 밀착성 강화용 공단량체를 이용한 공중합을 사용함으로써 상기 단점들을 극복할 수 있다. t-부틸 메타크릴레이트 및 테트라히드로피라닐 메타크릴레이트는 용해도 향상용 공단량체의 예이고, 메타크릴산은 기판 밀착성 강화용 공단량체의 예이다. 그러나, 공단량체는 50 몰% 이상이 필요하다. 공단량체는 드라이 에칭 내성이 약하다. 그래서, 제조자들은 노광에 대한 투명성이 높고, 용해도 차이가 크고 드라이 에칭 내성의 희생없이 기판 밀착성을 강하게 하는 새로운 포토레지스트를 요구하고 있다.

노르보르넨과 말레산 무수물 사이의 교대 공중합을 함유하는 기타 종류의 포토레지스트는 노르보르난 고리를 갖는다. 노르보르난 고리는 또한 임의 극성기를 갖지 않고, 포토레지스트는 불량한 밀착성을 나타낸다. 아크릴산과의 공중합체를 노르보르넨과 말레산 무수물 사이의 교대 공중합체에 기초하는 수지에 도입시키는 경우, 밀착성이 향상된다. 그러나, 생성 포토레지스트는 드라이 에칭 내성이 약하다. 제조자들은 또한 드라이 에칭 내성의 희생 없이 강한 기판 밀착성을 나타내는 새로운 포토레지스트를 요구하고 있다.

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그러므로 본 발명의 중요한 목적은 파장 220 nm 이하의 광에 대한 투명성이 높고, 드라이 에칭 내성이 크고 기판 밀착성이 강한 포토레지스트를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 중요한 목적은 포토레지스트에서 사용되는 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 중요한 목적은 중합체에 사용되는 단량체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 중요한 목적은 포토레지스트층에의 패턴 전송 방법을 제공하는 것이다.

본 발명가들은 3-옥소-4-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2-일 골격이 포토레지스트에 유용하다는 것을 발견하였다. 본 발명가들은 상기 골격을 갖는 포토레지스트를 참조하는 논문을 시험하였다. 일본 특허 출원 공개 No. 2001-188351 은 하나 이상의 고리가 락톤 고리인 가교 지환족 골격을 갖는 포토레지스트를 교시하고 있다. 노르보르닐 모노엔, 노르보르닐 디엔, 트리시클로데카모노엔, 트리시클로데카디엔, 테트라시클로데카모노엔 및 테트라시클로데카디엔이 일본 특허 출원 공개에서 예로서 쓰여져 있다. 일본 특허 출원 공개 No. 2000-26446 은 가교 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체를 교시하고 있다. 그러나, 본 발명가들은 3-옥소-4-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2-일 골격이 포토레지스트에 유용하다는 것을 교시하는 어떠한 문헌도 발견할 수 없었다.

발명의 구성 및 작용

본 발명의 한 측면에 따라, 하기 화학식 1 로 표시되는 3-옥소-4-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2-일기를 갖는 비닐 단량체를 포함하는 화학 증폭 포토레지스트용 단량체를 제공한다:

[화학식 1]

[식중, 각각의 L1 , L2 , L3 , L4 , L5 및 L6 은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다].

L5 에서 수소 원자 또는 알킬기 그리고 L6 에서 수소 원자 또는 알킬기를 서로 결합되어 고리를 형성하는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기로 치환시킬 수 있다.

화학식 1 로 표시되는 3-옥소-4-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2-일기를 하기 화학식 2 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 비닐 단량체로 치환시킬 수 있다:

화학식 2

[식중, 각각의 R2 및 R3 은 수소 및 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 R 4 내지 R6 은 수소 원자 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R7 및 R8 은 수소 원자 또는 결합되어 고리를 형성하는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기이고 n 은 0 또는 1 이다].

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본 발명의 다른 측면에 따라, 하기 화학식 1 로 표시되는 3-옥소-4-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2-일기를 갖는 비닐 중합체를 포함하는 화학 증폭 포토레지스트용으로 사용되는 중합체를 제공한다:

[화학식 1]



화학식 1 로 표시되는 3-옥소-4-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2-일기를 하기 화학식 2 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조의 비닐 단량체로 치환시킬 수 있다:

[화학식 2]


본 발명의 또다른 측면에 따라, 하기 화학식 1 로 표시되는 3-옥소-4-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2-일기를 갖는 비닐 중합체를 포함하는 중합체, 및 파장 220 nm 이하의 광의 존재하에 산을 발생시키는 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트(광산 발생제 대 포토레지스트의 비율은 0.2 질량% 내지 30 질량% 범위에 해당한다)를 제공한다:

[화학식 1]



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[화학식 2]


본 발명의 또다른 측면에 따라, a) 하기 화학식 1 로 표시되는 3-옥소-4-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2-일기를 갖는 비닐 중합체를 포함하는 중합체와 기판, 및 파장 220 nm 이하의 광의 존재하에 산을 발생시키는 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트(광산 발생제 대 포토레지스트의 비율은 0.2 질량% 내지 30 질량% 범위에 해당한다)를 제조하는 단계, b) 포토레지스트를 확산시켜 기판상에 포토레지스트층을 형성하는 단계, c) 포토레지스트층을 파장 180 nm 내지 220 nm 의 화상 전달광에 노광시켜 잠상을 포토레지스트층에 형성하는 단계, 및 d) 잠상을 현상하여 포토레지스트층을 포토레지스트 패턴화층으로 패턴화시키는 단계를 포함하는, 포토레지스트층에의 패턴 전송 방법을 제공한다:

[화학식 1]




[화학식 2]

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본 발명가들은 본 발명에 따른 화학 증폭 포토레지스트로 사용되는 중합체용 가교 지환족 δ락톤 골격으로부터 3-옥소-4-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2-일 골격을 선택하였다. 3-옥소-4-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2-일 골격은 드라이 에칭 내성의 희생 없이 파장 220 nm 이하의 광에 대한 화학 증폭 포토레지스트의 투명성 및 기판 밀착성을 강화시켰다. 바람직한 특성에 대한 이유는 다음과 같다.

첫째, 본 발명가들은 비시클로[3.2.1]옥탄 골격이 포토레지스트를 파장 220 nm 이하의 광에 투명하고 드라이 에칭에 대해 내성이도록 한다는 것을 발견하였다. 고투명성에 대한 원인은 가교 지환족 구조가 어떠한 방향족 고리도 갖지 않았다는 것이다. 탄소 밀도를 상당히 높여서 가교 지환족 구조가 드라이 에칭 내성이었다. 특히, 비시클로[3.2.1]옥탄은 투명성 및 드라이 에칭 내성의 관점으로부터 요구되는 분자 구조를 가졌다. 3-옥소-4-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2-일 골격은 비시클로[3.2.1]옥탄 골격을 포함하여 본 발명에 따른 포토레지스트가 드라이 에칭 내성의 희생 없이 고투명성을 나타내었다.

둘째, δ락톤환은 에스테르 구조, 에테르 구조 및 알콜 구조보다 값이 더 큰 유전 상수를 가졌다. " CHEMICAL HANDBOOK basic II" [제3개정판, 502-504쪽, Japanese Chemical Society 편집 및 Maruzen Corporation 발행]을 참조하여, 탄소수 4 의 화합물의 유전 상수는 다음과 같다. γ-부티로락톤의 유전 상수는 39 이고, 에틸 아세테이트의 유전 상수는 6.02 이고, 디에틸 에테르의 유전 상수는 4.335 이고, 1-부탄올의 유전 상수는 17.51 이었다. 그래서, 락톤 구조는 기타 구조보다 유전 상수가 더 컸다. 큰 유전 상수는 극성을 명확하게 하였다. 특히, δ락톤은 유전 상수의 적당한 값을 나타내었다. 큰 유전 상수는 기판에 대한 밀착성으로 바람직하였다. 3-옥소-4-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2-일 골격은 δ락톤환을 가져서 본 발명에 따른 포토레지스트가 강한 기판 밀착성을 달성하였다.

3-옥소-4-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2-일 골격은 비시클로[3.2.1]옥탄 골격 및 δ락톤 골격 모두를 가졌다. 이것은 3-옥소-4-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2-일 골격이 비시클로[3.2.1]옥탄 골격과 δ락톤 골격의 상승작용을 나타낸다고 예상하였다. 그래서, 3-옥소-4-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2-일 골격은 광에 대한 투명성, 드라이 에칭 내성 및 강한 기판 밀착성에 바람직하였다.

단량체 및 중합체

비닐 단량체가 중합에 활성인 한 본 발명에 따른 화학 증폭 포토레지스트용으로 임의 비닐 단량체가 이용가능하다. 상기 관점으로부터, 에틸렌, 에틸렌의 유도체, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드의 유도체, 스티렌, 스티렌의 유도체, 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴의 유도체, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트의 유도체, 노르보르넨 카르복실산 에스테르 또는 노르보르넨 카르복실산 에스테르의 유도체를 중합체로 사용하는 것이 바람직하다. 중합체를 에틸렌, 에틸렌의 유도체, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드의 유도체, 스티렌, 스티렌의 유도체, 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴의 유도체, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트의 유도체, 노르보르넨 카르복실산 에스테르 또는 노르보르넨 카르복실산 에스테르의 유도체로부터 제조하는 경우, 비닐 중합체는 주사슬의 비닐 중합을 통해 제조되는 반복 구조 단위체를 갖는다.

더욱 특히, 구조 단위체로서 하기 화학식 3 으로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다:

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화학식 3

[식중, R1 은 수소 원자 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 R 2 및 R3 은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 R4 , R5 및 R6 은 수소 원자 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R7 및 R8 은 수소 원자 또는 서로 결합되어 고리를 형성하는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기이고 n 은 0 또는 1 이다].

(메트)아크릴레이트의 유도체를 비닐 중합시키는 경우, 아크릴 계열의 생성 중합체는 반복 구조 단위체로서 주사슬에서 하기 화학식 3' 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는다:

[화학식 3']

[식중, R1 은 수소 원자 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의2 및 R3 은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 R4 , R5 및 R6 은 수소 원자 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R7 및 R8 은 수소 원자 또는 서로 결합되어 고리를 형성하는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기이고 n 은 0 또는 1 이다].

(메트)아크릴레이트의 유도체는 하기 화학식 3" 로 표시되는 지환족 락톤 구조를 갖는다:

[화학식 3" ]

[식중, R1 , R4 , R5 및 R6 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이고 R7 및 R8 은 수소 원자 또는 서로 결합되어 고리를 형성하는 알킬렌기이다]. 화학식 3" 로 표시되는 구조 단위체를 갖는 (메트)아크릴레이트의 유도체를 중합시키는 경우, 생성 중합체는 화학식 3" ' 로 표시되는 구조 단위체를 주사슬에서 갖는다:

[화학식 3" ']

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[식중, R1 , R4 , R5 및 R6 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이고 R7 및 R8 은 수소 원자 또는 서로 결합되어 고리를 형성하는 알킬렌기이다]. 화학 증폭 레지스트를 화학식 3" ' 로 표시되는 구조 단위체를 갖는 중합체의 기초로 제조하는 경우, 화학 증폭 레지스트는 광산 발생제를 함유한다. 중합체가 중합체 및 광산 발생제의 총질량에서 70 질량% 내지 99.8 질량% 범위인 것이 바람직하다.

노르보르넨 카르복실산 에스테르의 유도체가 또한 바람직하다. 노르보르넨 카르복실산 에스테르의 유도체가 하기 화학식 4 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는다:

화학식 4

[식중, R1 은 수소 원자 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의2 및 R3 은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 R4 , R5 및 R6 은 수소 원자 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R7 및 R8 은 수소 원자 또는 서로 결합되어 고리를 형성하는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기이고 n 은 0 또는 1 이다].

화학식 4 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조의 노르보르넨 카르복실산 에스테르의 유도체를 중합시키는 경우, 생성 중합체는 반복 구조 단위체로서 주사슬에서 하기 화학식 4' 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는다:

[화학식 4']


하나 이상의 비닐 단량체를 공중합시킬 수 있다. 1 초과의 비닐 단량체를 공중합시키는 경우, 생성 공중합체는 반복 구조 단위체로서 주사슬에서 1 초과의 구조 단위체를 갖는다. 그래서, 광범위의 바람직한 성질을 본 발명에 따른 포토레지스트에 공중합체를 이용함으로써 제공한다.

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상기 기재된 바와 같이, 각각의 R1 , R4 , R5 및 R6 은 화학식 2, 3, 4, 3' 및 4'에서 수소 원자 또는 메틸기이다. 상기 화학식들에서, 각각의 R2 및 R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 n-부틸이다. R7 및 R8 은 수소 원자, 또는 서로 결합되어 고리를 형성하는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기이다. 예는 프로필렌기 [-(CH2 )3 -], 부틸렌기 [-(CH2 )4 -] 및 1,3-시클로펜틸렌기이다.

화학식 1 에서, L1 은 R4 로 교환가능하고, L2 는 R5 로 교환가능하고, L3 및 L4 는 독립적으로 R6 으로 교환가능하고, L5 는 R7 로 교환가능하고, L6 은 R8 로 교환가능하다.

예를 들어, (메트)아크릴레이트의 유도체가 1 인 n을 갖는 경우, 하기 화합물이 중합체 및, 따라서, 포토레지스트로 이용가능하다.

노르보르넨 카르복실산 에스테르의 유도체가 1 인 n을 갖는 경우, 하기 화합물은 중합체 및, 따라서, 포토레지스트로 이용가능하다.

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공개특허 특2003-0023447

(메트)아크릴레이트의 유도체가 0 인 n을 갖는 경우, 하기 화합물이 중합체 및 포토레지스트로 이용가능하다.

노르보르넨 카르복실산 에스테르의 유도체가 0 인 n을 갖는 경우, 하기가 중합체 및 포토레지스트로 이용가능하다.

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공개특허 특2003-0023447

상기 기재된 반복 구조 단위체 이외에, 공단량체를 공중합시켜 광산 발생제로부터 제조되는 산에 의해 분해되는 반복 구조 단위체 및/또는 각종 바람직한 특성을 중합체에 부여하는 것을 예상하는 다른 반복 구조 단위체를 도입시킨다.

공단량체로부터 제조되는 반복 구조 단위체는 고 분해 효율을 나타내고, 중합체에 바람직한 특성을 부여하고 비닐 중합에 대해 양호한 친화성을 갖도록 예상된다. 상기 관점으로부터, 하기 화학식 3'a, 3'b 및 3'c 로 표시되는 구조 단위체의 하나 이상을 갖는 것이 바람직하다:

[화학식 3'a]

[화학식 3'b]

[화학식 3'c]

[식중, R9 는 수소 원자 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R10 은 산에 의해 분해되는 기 및 탄소수 7 내지 13 이고 산에 의해 분해되는 기를 갖는 가교 사슬형 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R 11 은 수소 원자 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R12 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기, 탄소수 7 내지 13 의 가교 사슬형 탄화수소기 및 히드록시 또는 카르복시기 및 2,6-노르보르난카르보락톤-5-일기로 이루어진 군으로부터 선택되고 M 은 수소 원자, 히드록시기, 히드록시알킬기 및 탄소수 20 이하이고 산에 의해 분해되어 카르복시기를 제조하는 산 해리성 유기기로 이루어진 군으로부터 선택된다].

R10 은 산에 의해 분해되는 기 또는 탄소수 7 내지 13 이고 산에 의해 분해되는 기를 갖는 가교 사슬형 탄화수소기이다. 산에 의해 분해되는 기의 예는 t-부틸, 테트라히드로피란-2-일기, 테트라히드로푸란-2-일기, 4-메톡시테트라히드로피란-4-일, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 3-옥소시클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-아다만틸에틸기, 8-메틸 -8-트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데실기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보르닐기, 2-아세톡시멘틸기, 2-히드록시멘틸기 및 1-메틸-1-시클로헥실에틸기이다.

탄소수 7 내지 13 이고 산에 의해 분해되는 기를 갖는 가교 사슬형 탄화수소기의 예는 에스테르기를 갖고, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데실 메틸기, 트리시클로[5.2 .1.0 2,6 ]데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기, 이소보르닐기, 테트라시클로[4.4.0.1 2,5 .17,10 ]도데실기 및 메틸테트라시클로[4.4.0.1 2,5 .17,10 ]도데실기이다. 상기 기들의 화학식은 다음과 같다.

에스테르기를 갖는 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데실 메틸기

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에스테르기를 갖는 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데실기

에스테르기를 갖는 아다만틸기

에스테르기를 갖는 노르보르닐기

에스테르기를 갖는 메틸노르보르닐기

에스테르기를 갖는 이소보르닐기

에스테르기를 갖는 테트라시클로

[4.4.0.1 2,5 .17,10 ]도데실기

에스테르기를 갖는 메틸테트라시클로

[4.4.0.1 2,5 .17,10 ]도데실기

상기 화학식들에서, R17 은 산에 의해 분해되는 기이고, 기의 예는 t-부틸, 테트라히드로피란-2-일기, 테트라히드로푸란-2-일기, 4-메톡시테트라히드로피란-4-일기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 3-옥소시클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데실기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보르닐기, 2-아세톡시멘틸기, 2-히드록시멘틸기 및 1-메틸-1-시클로헥실에틸기이다.

R12 가 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기인 경우, R 12 의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 및 테트라시클로[4.4.0.1 2,5 .17,10 ]도데실기이다.

탄소수 7 내지 13 이고 히드록시기 및 카르복시기중 하나를 갖는 가교 사슬형 탄화수소의 예는 히드록시아다만틸기, 디히드록시아다만틸기, 히드록시노르보르닐기, 히드록시테트라시클로도데실기, 카르복시아다만틸기, 카르복시노르보르닐기 및 카르복시테트라시클로도데실기이다.

M 이 히드록시알킬기인 경우, M 의 예는 히드록시메틸기 및 히드록시에틸기이다.

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M 이 탄소수 20 이하이고 산에 의해 분해되어 카르복시기를 제조하는 산 해리성 유기기인 경우, M 의 예는 t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐옥시카르보닐기, 테트라히드로푸라닐옥시카르보닐기, 4-메톡시 테트라히드로피라닐옥시카르보닐기, 1-에톡시에톡시카르보닐기, 1-부톡시에톡시카르보닐기, 1-프로폭시에톡시카르보닐기, 3-옥소시클로헥실옥소카르보닐기, 2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐기, 2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데실옥시카르보닐기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보르닐옥시카르보닐기, 2-아세톡시멘틸옥시카르보닐기, 2-히드록시멘틸옥시카르보닐기 및 1-메틸-1-시클로헥실에톡시카르보닐기이다.

기타 반복 구조 단위체가 분해 효율을 강화시키고/거나 포토레지스트에 기타 바람직한 특성을 제공한다고 예상된다. 상기 반복 구조 단위체용 공단량체는 비닐 중합체 제조용으로 양호하게 중합된다. 상기 관점으로부터, 하기 화학식 4'a, 4'b 및 4'c 로 표시되는 구조 단위체의 하나 이상의 바람직하다.

[화학식 4'a]

[화학식 4'b]

[화학식 4'c]

[식중, R13 은 수소 원자 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R14 는 히드록시기, 히드록시알킬기 및 탄소수 20 이하이고 산에 의해 분해되어 카르복시기를 제조하는 산 해리성 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R 15 는 수소 원자 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고 R16 은 히드록시기, 히드록시알킬기 및 탄소수 20 이하이고 산에 의해 분해되어 카르복시기를 제조하는 산 해리성 유기기로 이루어진 군으로부터 선택된다].

각각의 R14 및 R16 은 히드록시기, 히드록시알킬기 예컨대 히드록시메틸기 및 히드록시에틸기 또는 탄소수 20 이하이고 산에 의해 분해되어 카르복시기를 제조하는 산 해리성 유기기이다. 산 해리성 유기기의 군은 t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐옥시카르보닐기, 테트라히드로푸라닐옥시카르보닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐옥시카르보닐기, 1-에톡시에톡시카르보닐기, 1-부톡시에톡시카르보닐기, 1-프로폭시에톡시카르보닐기, 3-옥소시클로헥실옥시카르보닐기, 2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐기, 2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5. 2.1.02,6 ]데실옥시카르보닐기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보르닐옥시카르보닐기, 2-아세톡시멘틸옥시카르보닐기, 2-히드록시멘틸옥시카르보닐기 및 1-메틸-1-시클로헥실에톡시카르보닐기를 함유한다.

생성 공중합체의 바람직한 성질의 관점으로부터, 화학식 3'a, 3'b 및 3'c 로 표시되는 각각의 반복 구조 단위체와 화학식 4'a, 4'b 및 4'c 로 표시되는 하나 이상의 반복 구조 단위체를 공중합시키는 것이 바람직하다. 또한 화학식 4'a, 4'b

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및 4'c 로 표시되는 각각의 반복 구조 단위체와 화학식 3'a, 3'b 및 3'c 로 표시되는 하나 이상의 반복 구조 단위체를 공중합시키는 것이 바람직하다. 화학식 3'a 내지 3'c 로 표시되는 반복 구조 단위체를 화학식 4'a 내지 4'c 로 표시되는 반복 구조 단위체와 함께 동시에 중합체에 선택적으로 혼입시켜 다양한 바람직한 성질을 중합체에 제공할 수 있다.

공중합체가 생성 중합체의 성질 관점으로부터 5 몰% 내지 90 몰% 범위에 해당하는 화학식 3' 및 4' 로 표시되는 하나 이상의 반복 구조 단위체를 함유하는 것이 바람직하다. 화학식 3' 및 4' 로 표시되는 하나 이상의 반복 구조 단위체가 7 몰% 내지 80 몰% 범위에 해당하는 것이 더욱 바람직하다. 화학식 3' 및 4' 로 표시되는 하나 이상의 반복 구조 단위체가 10 몰% 내지 70 몰% 범위에 해당하는 것이 더더욱 바람직하다.

화학식 3'a 내지 3'c 로 표시되는 반복 구조 단위체가 화학식 3 으로 표시되는 (메트)아크릴레이트의 유도체와 양호하게 반응하기 때문에, 화학식 3' 로 표시되는 반복 구조 단위체로 공중합되는 화학식 3'a 내지 3'c 로 표시되는 반복 구조 단위체 또는 단위체들을 제조하는 것이 바람직하다. 상기 경우, 화학식 3' 로 표시되는 구조 단위체가 공중합체의 5 몰% 내지 90 몰% 범위에 해당하는 것이 바람직하다. 화학식 3' 로 표시되는 구조 단위체가 공중합체의 7 몰% 내지 80 몰% 범위에 해당하는 것이 더욱 바람직하다. 화학식 3' 로 표시되는 구조 단위체가 공중합체의 10 몰% 내지 70 몰% 범위에 해당하는 것이 더욱 더 바람직하다.

화학식 4'a 내지 4'c 로 표시되는 반복 구조 단위체가 화학식 4 로 표시되는 노르보르넨 카르복실산 에스테르의 유도체와 양호하게 반응하기 때문에, 화학식 4' 로 표시되는 반복 구조 단위체로 공중합되는 화학식 4'a 내지 4'c 로 표시되는 반복 구조 단위체 또는 단위체들을 제조하는 것이 바람직하다. 상기 경우, 화학식 4' 로 표시되는 구조 단위체가 공중합체의 5 몰% 내지 90 몰% 범위에 해당하는 것이 바람직하다. 화학식 4' 로 표시되는 구조 단위체가 공중합체의 7 몰% 내지 80 몰% 범위에 해당하는 것이 더욱 바람직하다. 화학식 4' 로 표시되는 구조 단위체가 공중합체의 10 몰% 내지 70 몰% 범위에 해당하는 것이 더더욱 바람직하다.

상기 기재된 중합체를 통상 중합 방법, 예컨대, 라디칼 중합, 음이온성 중합 또는 첨가 중합을 통해 제조한다. 적당한 중합 개시제, 예컨대, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을, 예를 들어, 첨가시켜 불활성 대기 예컨대 아르곤 또는 질소에서 테트라히드로푸란을 건조시키고, 중합 개시제 및 건조 테트라히드로푸란을 50 내지 70 ℃에서 0.5 시간 내지 12 시간 동안 교반시킨다. 그 다음, 중합체를 라디칼 중합을 통해 제조한다.

중합체를 첨가 중합을 통해 제조하는 경우, 중합체를 제이.피. 메튜(J.P. Mathew) [Macromolecules, 제29권, 2755-2763쪽, 1996] 에 의해 개시된 방법을 통해 제조한다. 즉, 팔라듐 화합물 계열내 적당한 촉매를 첨가 중합에서 사용한다. (η3 -알릴)Pd(BF4 ), (η3 -알릴)Pd(SbF6 ) 및 [Pd(CH3 CN)4 ](BF4 )2 는 팔라듐 화합물 촉매의 예이다. 달리, 니켈 화합물 촉매 예컨대 비스(펜타플루오로페닐)니켈 톨루엔 착물을 첨가 중합에서 티. 치바(T. Chiba) [Journal of Photopolymer Science and Technology, 제13권, 제4호, 657-664쪽, 2000] 등에 의해 교시된 바와 같이 사용한다.

본 발명에 따른 포토레지스트에 이용가능한 중합체의 중량평균 분자량은 2,000 내지 200,000 범위에 해당한다.

화학 증폭 레지스트

본 발명을 구현하는 화학 증폭 레지스트는 적어도 상기 기재된 중합체 및 광산 발생제를 함유한다. 화학식 3' 로 표시되는 구조 단위체에서 n 과 R2 및 R3 모두가 1 및 알킬기인 경우, 지환족 락톤 단위체는 카르복실산의 3차 에스테르이고, 산의 존재하에 제거된다. 그래서, 산 분해성 기이다. 반응은 다음과 같다.

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광산 발생제가 파장 400 nm 이하의 광의 존재하에 산을 발생시키는 것이 바람직하다. 파장 180 nm 내지 220 nm 의 광의 존재하에 산을 발생시키는 것이 더욱 바람직하다. 액체 혼합물(광산 발생제 및 중합체 예컨대 아크릴 계열의 중합체를 함유하는 혼합물이 유기 용매에 양호하게 용해된다)이 예를 들어 스핀 코터(coater)를 이용하여 균일하게 확산되는 한, 광산 발생제에 대한 어떠한 제한도 없다. 1 초과의 광산 발생제를 중합체와 혼합시킬 수 있다.

광산 발생제의 예는 트리페닐술포늄염의 유도체, 디페닐요오도늄염의 유도체, 디알킬펜아실술포늄염의 유도체, 니트로벤질술포네이트의 유도체 및 N-히드록시숙신이미드의 술폰산 에스테르의 유도체이다.

다른 광산 발생제는 제이.브이. 크리벨로(J.V. Crivello) [Journal of the Organic Chemistry, 제43권, 제15호, 3055-3058쪽, 1978] 등에 의해 개시되어 있다. 제이.브이. 크리벨로 등은 트리페닐술포늄염 및 기타 오늄염 예컨대 술포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염 및 암모늄염의 유도체를 교시한다. 또다른 광산 발생제는 오. 날라마수(Nalamasu) [SPIE Proceedings, 제1262권, 32쪽 1990] 등에 의해 개시되어 있다. 오. 날라마수 등은 2,6-디니트로벤질 에스테르를 교시한다. 또다른 광산 발생제는 다꾸미 우에노(Takumi Ueno) [Proceedings of PME'89, Kohdansha, 413-424쪽, 1990] 등에 의해 개시되어 있고, 우에노 등은 1,2,3-트리(메탄술포닐옥시)벤젠을 교시한다. 또다른 광산 발생제는 일본 특허 출원 공개 No. 5-134416 에 개시되어 있고, 술포숙신이미드이다.

광산 발생제가 화학 증폭 레지스트를 내부에 미세한 잠상 제조용 노광에 대해 충분히 민감하도록 제조하는 관점으로부터, 광산 발생제의 함량이 양쪽 중합체 및 광산 발생제의 0.2 질량% 이상인 것이 바람직하다. 화학 증폭 레지스트가 양쪽 중합체 및 광산 발생제의 1 질량% 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 만일 광산 발생제의 함량이 30 질량% 초과이면, 화학 증폭 레지스트는 균일하게 분산되기가 쉽지 않고, 현상후 찌꺼기를 무시하지 못한다. 그래서, 함량의 상한치는 30 질량% 이다. 광산 발생제의 함량이 15 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그래서, 광산 발생제는 0.2 질량% 내지 30 질량% 범위이고, 더욱 바람직한 범위는 1 질량% 내지 15 질량% 이다.

제조자들이 화학 증폭 레지스트를 제조하는 경우, 적당한 용매를 사용한다. 중합체와 광산 발생제가 기판에 걸쳐 양호하게 분산되도록 내부에 양호하게 용해되는 한 임의 유기 용매가 화학 증폭 레지스트로 이용가능하다. 본 발명에 따른 화학 증폭 레지스트를 제조하기 위해 단 1 종류의 용매 또는 1 종류 초과의 용매를 사용한다.

용매의 예는 n-프로필 알콜, 이소-프로필 알콜, n-부틸 알콜, tert-부틸 알콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 3-메톡시 메틸 프로피오네이트, 3-메톡시 에틸 프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리디논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 시클로헥산올, 메틸 에틸 케톤, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르이다.

본 발명에 따른 화학 증폭 레지스트는 추가로 기타 첨가제, 예컨대, 용해 억제제, 유기 염기, 표면활성제, 염료, 안정화제, 코팅성 향상제 및 착색제를 함유한다.

패턴 전송

패턴 화상을 포토마스크로부터 화학 증폭 레지스트층에 다음과 같이 전송시킨다. 먼저, 상기 기재된 화학 증폭 레지스트를 제조한다. 화학 증폭 레지스트 용액을 층, 예컨대, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 웨이퍼상의 반도체/절연층에 확산시킨다. 화학 증폭 레지스트 용액을 확산시키기 위해 스핀 코터를 사용할 수 있다.

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계속해서, 화학 증폭 레지스트 층을 미리 소성시키고, 이후, 반도체 웨이퍼를 얼라이너(aligner)의 챔버에 삽입시킨다. 얼라이너는 숙련자에게 널리 공지되어 있고, 추가 기재를 이후에 포함시킨다. 레이저 광을 광원으로부터 포토마스크로 조사시킨다. 레이저 광은 180 nm 내지 220 nm 파장을 갖는다. 상기 경우, 광원은 파장 193 nm ArF 엑시머 레이저 광을 조사시킨다. ArF 엑시머 레이저 광은 포토마스크를 통해 통과시키고, 포토마스크상에 패턴 화상을 전달시킨다.

화상 전달광은 화학 증폭 레지스트층에 도달한다. 화상 전달광은 화학 증폭 레지스트층에서 잠상을 생기게 한다.

반도체 웨이퍼를 얼라이너로부터 빼내고, 잠상을 현상시킨다. 그 다음, 화학 증폭 레지스트층을 레지스트 마스크로 패턴화시킨다. 레지스트 마스크를 사용하여, 반도체/절연층을, 예를 들어, 선택적으로 에칭시킨다. 그렇지 않으면, 도판트(dopant) 불순물이 반도체/절연층 또는 반도체 웨이퍼 내로 이온 주입될 수 있다. 그래서, 반도체 장치 제조품이 반도체 웨이퍼 상에 또는 반도체 웨이퍼상에 소형 패턴을 형성한다.

하기에 여러 실시예가 기술된다. 그러나, 이러한 실시예들은 본 발명의 범주를 제한하지 않는다. 실시예에서 사용된 고순도 시약 및 기타 화학물질은 시중에서 구입하였다. 그러나, 특수 시약 또는 화학물질을 사용하는 경우에는, 특수 시약/화학물질이 상술된다.

실시예 1

본 발명가들은 하기 반응식을 통하여 메타크릴레이트, 즉 메타크릴레이트 1을 합성하였다.

상기 메타크릴레이트, 즉 메타크릴레이트 1은 R1 , R2 및 R3 는 메틸 기이고, R4 , R5 및 R6 은 수소 원자이고, R7 및 R8

은 서로 결합되어 고리를 형성하는 프로필렌 기, 즉 [-(CH 2 )3 -]이고, n은 1인 화학식 3으로 표시된다.

상세하게는, 25.4 g의 트리시클로데칸-8-온을 150 ㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 생성된 용액에 42.6 g의 탄산수소나트륨을 첨가하였다. 생성된 용액에 400 ㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해된 50 g의 m-클로로퍼벤조산을 추가로 적가하였다. 생성된 용액을 하룻밤 동안 실온에서 교반시켰다. 그 다음, 소듐 m-클로로벤조에이트 산이 침착되고, 이를 여과하였다. 여액을 아황산나트륨의 5 % 수용액, 이후 탄산나트륨의 5 % 수용액, 최종적으로 염수로 세정하였다. 유기층을 MgSO4 로 건조시키고, 메틸렌 클로라이드를 진공 제거시켰다. 잔류물을 진공, 즉 0.35 mmHg에서 110 내지 111 ℃에서 증류시켰다. 그 다음, 24.8 g의 락톤 1을 수득하였다. 수율은 88 %이었다.

계속해서, 140 ㎖의 건조 THF를 - 78 ℃로 냉각시키고, 70 ㎖의 리튬 디이소프로필 아미드의 2 몰/ℓ THF 용액을 아르곤 대기 하에 적가하였다. 10 g의 락톤 화합물, 즉 락톤 1을 20 ㎖의 건조 THF에 용해시키고, 생성된 용액을 추가로 적가하였다. 반응을 -78 ℃에서 1 시간 동안 진행시키고, 26.6 g의 아세톤을 적가하였다. 생성된 용액을 4 시간 동안 교반시키고, 생성된 용액에 10 % 염산 수용액을 용액이 산으로 변할 때까지 첨가하였다. 300 ㎖의 에틸 아세테이트를 사용하여 용액으로부터 유기 층을 추출하였다. 유기 층을 5 % 탄산수소나트륨, 그 다음 염수로 세정하였다. 세정 후, 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 진공 제거시켰다. 잔류물에 헥산을 첨가한 후, 냉각시켰다. 그 다음, 한 조각의 결정이 침전되었고, 이를 여과하였다. 6.04 g의 알콜 화합물, 즉 알콜 1을 수득하였다. 수율은 24 %이었다.

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7 g의 알콜, 3.79 g의 트리에틸아민 및 9 ㎎의 페노티아진을 30 ㎖의 건조 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 5 ㎖의 건조 메틸렌 클로라이드에 3.26 g의 메타크릴로일 클로라이드가 용해된 용액을 얼음으로 냉각된 생성된 용액에 적가하였다. 생성된 용액을 3 시간 동안 얼음으로 계속해서 냉각시킨 후, 하룻밤 동안 실온에서 교반시켰다.

계속해서, 200 ㎖의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 유기 층을 수득하였다. 유기 층을 0.5 N 염산, 그 다음 탄산수소나트륨의 3 % 수용액, 최종적으로 염수로 세정하였다. 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 진공 제거시켰다. 잔류물을 분리하고, 실라카 겔 컬럼을 통해 정제하였다. 용출액은 헥산 및 에틸 아세테이트를 5:1로 함유하였다. 2.4 g의 메타크릴레이트, 즉, 메타크릴레이트 1을 수득하였다. 수율을 26 %이었다.

메타크릴레이트를 분석하였다.1 H-NMR (CDCl3 )의 결과는 하기와 같았다; δ는 0.84-1.0 (1H, m), 1.0-1.13 (1H, m), 1.66 (3H, s), 1.78 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.27-1.41 (1H, m), 1.67-1.75 (2H, m), 1.94-2.13 (3H, m), 2.25-2.41 (2H, m), 2.75 (1H, q), 3.06 (1H, s), 4.49 (1H, s), 5.54 (1H, s) 및 6.04 (1H, s)이었다.

IR (KBr)의 결과는 하기와 같았다: 2850, 2950 (υC-H), 1712, 1728 (υC=O), 1632 (υC=C) 및 1136, 1184 (υC-O) ㎝-1 .

실시예 2

본 발명가들은 하기와 같이 표시되는 아크릴레이트를 합성하였다.

상기 아크릴레이트는 R1 , R4 , R5 및 R6 은 수소 원자이고, R2 및 R3 은 메틸 기이고, R7 및 R8 은 서로 결합되어 고리를 형성하는 프로필렌 기, 즉 [-(CH2 )3 -]이며, n은 1인 화학식 3으로 표시된다.

메타크릴로일 클로라이드를 아크릴로일 클로라이드로 대체한 것을 제외하고는 메타크릴레이트의 합성과 유사하게 아크릴레이트를 합성하였다. 수율은 21 %이었다.

아크릴레이트를 분석하였다.1 H-NMR (CDCl3 )의 결과는 하기와 같았다; δ는 0.87-1.12 (2H, m), 1.24-1.42 (1H, m), 1.62 (3H, s), 1.78 (3H, s), 1.65-1.77 (2H, m), 1.90-2.11 (2H, m), 2.26-2.41 (3H, m), 2.75 (1H, q), 3.17 (1H, s), 4.48 (1H, s), 5.58 (1H, d), 6.03 (1H, dd) 및 6.34 (1H, d)이었다.

IR (KBr)의 결과는 하기와 같았다: 2850, 2950 (υC-H), 1720 (υC=O), 1616, 1632 (υC=C) 및 1140, 1192 (υC-O) ㎝-1 .

실시예 3

본 발명가들은 추가로 아크릴레이트, 즉 아크릴레이트 1을 하기 반응식을 통해 합성하였다.

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공개특허 특2003-0023447

상기 아크릴레이트, 즉 아크릴레이트 1은 R1 , R2 , R3 , R4 , R5 및 R6 은 수소 원자이고, R7 및 R8 은 서로 결합되어 고리를 형성하는 프로필렌 기, 즉 [-(CH2 )3 -]이며, n은 1인 화학식 3으로 표시된다.

알콜 화합물, 즉 알콜 2의 합성에서 아세톤을 포름알데히드로 대체하고, 메타크릴로일 클로라이드를 아크릴로일 클로라이드로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 아크릴레이트를 합성하였다. 수율은 18 %이었다.

아크릴레이트를 분석하였다.1 H-NMR (CDCl3 )의 결과는 하기와 같았다; δ는 0.88-1.19 (2H, m), 1.28-1.43 (1H, m), 1.56-1.85 (2H, m), 1.93-2.11 (3H, m), 2.16-2.22 (1H, m), 2.34-2.45 (1H, m), 2.69-2.87 (2H, m), 4.44 (1H, d), 4.46 (1H, d), 4.51 (1H, s), 5.88 (1H, d), 6.14 (1H, dd) 및 6.44 (1H, d)이었다.

IR (KBr)의 결과는 하기와 같았다: 2866, 2954 (υC-H), 1732 (υC=O), 1635 (υC=C) 및 1140, 1189 (υC-O) ㎝-1 .

실시예 4

본 발명가들은 화학식 3'으로 표시되는 구조 단위체 50 몰% 및 화학식 3'b로 표시되는 또다른 구조 단위체 50 몰%를 함유하는 중합체를 합성하였다. 이러한 구조 단위체들은 하기와 같다.

첫번째 구조 단위체는 R1 , R2 및 R3 는 메틸 기이고, R4 , R5 및 R6 은 수소 원자이고, R7 및 R8 은 서로 결합되어 고리를 형성하는 프로필렌 기, 즉 [-(CH2 )3 -]이고, n은 1인 화학식 3'으로 표시된다. 두번째 구조 단위체는 R11 은 메틸 기이고, R12 는 2,6-노르보르난카르보락톤-5-일 기인 화학식 3'b로 표시된다.

합성은 하기와 같이 진행되었다. 실시예 1의 합성을 통해 수득된 2.4 g의 메타크릴레이트, 및 1.82 g의 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤을 100 ㎖ 플라스크에서 22 ㎖의 건조 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 108 ㎎의 AIBN을 첨가하고, 아르곤 대기 하에 60 내지 65 ℃에서 교반시켰다. 3 시간 후, 용액을 냉각시키고, 반응물 혼합물을 400 ㎖의 메탄올에 부었다. 침착된 침전물을 여과하였다. 여액을 다시 정제하였다. 이렇게 하여, 2.95 g의 중합체를 수득하였다. 수율은 70 %이었다.

중합체를 분석하였다. 공중합비는1 H-NMR의 적분비를 기초로 50:50 이었다. GPC 분석 결과로부터, 중량 평균 분자량 (Mw)는 9600 (폴리스티렌)이었고, 분산도 (Mw/Mn)은 1.83이었다.

실시예 5 및 실시예 6

실시예 5 및 6은 하기 표에 나타난 바와 같은 단량체의 비를 제외하고는 실시예 4와 유사하게 중합되었다.

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공개특허 특2003-0023447

[표 1] 단량체의 비 공중합비 (몰) 중량 평균 분자량실시예 5 0.3/0.7 0.31/0.69 8500실시예 6 0.7/0.3 0.7/0.3 10800

실시예 7 및 실시예 8

실시예 7 및 8은 AIBN의 양, 즉 농도를 제외하고는 실시예 4와 유사하게 중합되었다. AIBN 농도, 공중합비 및 중량 평균 분자량은 하기와 같았다.

[표 2] AIBN 농도 공중합비 (몰) 중량 평균 분자량실시예 7 0.5 몰% 0.5/0.5 45000실시예 8 10 몰% 0.49/0.51 4100

실시예 9

본 발명가들은 아크릴 계열의 중합체를 합성하였다. 중합체는 화학식 3'으로 표시되는 구조 단위체 50 몰% 및 화학식 3'a로 표시되는 또다른 구조 단위체 50 몰%를 함유하였다. 이러한 구조 단위체들은 하기와 같다.

첫번째 구조 단위체는 R1 , R2 , R3 ,R4 , R5 및 R6 은 수소 원자이고, R7 및 R8 은 서로 결합되어 고리를 형성하는 프로필렌 기, 즉 [-(CH 2 )3 -]이며, n은 1인 화학식 3'으로 표시된다. 두번째 구조 단위체는 R9 는 수소 원자이고 R10 은 t-부톡시카르보닐테트라시클로도데실 기인 화학식 3'a로 표시된다.

본 발명가들이 실시예 1의 단량체 및 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르노르난카르보락톤 대신에 실시예 3의 단량체 및 t-부톡시카르보닐-테트라시클로도데실 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 유사하게 합성하였다. 수율은 54 %이고, 중량 평균 분자량 Mw는 10800이었다. 분산도 Mw/Mn은 1.84이었다.

실시예 10

본 발명가들은 아크릴 계열의 중합체를 합성하였다. 중합체는 화학식 3'으로 표시되는 구조 단위체 50 몰% 및 화학식 3'a로 표시되는 또다른 구조 단위체 50 몰%를 함유하였다. 이러한 구조 단위체들은 하기와 같다.

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공개특허 특2003-0023447

첫번째 구조 단위체는 R1 , R2 , R3 , R4 , R5 및 R6 은 수소 원자이고, R7 및 R8 은 서로 결합되어 고리를 형성하는 프로필렌 기, 즉 [-(CH 2 )3 -]이며, n은 1인 화학식 3'로 표시된다. 두번째 구조 단위체는 R9 는 수소 원자이고 R10 은 2-메틸-2-아다만틸 기인 화학식 3'a로 표시된다.

본 발명가들이 t-부톡시카르보닐테트라시클로도데실 아크릴레이트 대신 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 유사하게 합성하였다. 수율은 51 %이고, 중량 평균 분자량 Mw는 9100이었다. 분산도 Mw/Mn은 1.92이었다.

실시예 11

본 발명가들은 아크릴 계열의 중합체를 합성하였다. 중합체는 화학식 3'로 표시되는 구조 단위체 30 몰%, 화학식 3'a로 표시되는 또다른 구조 단위체 50 몰% 및 화학식 3'b로 표시되는 또다른 구조 단위체 20 몰%를 함유하였다. 이러한 구조 단위체들은 하기와 같다.

첫번째 구조 단위체는 R1 , R2 , R3 , R4 , R5 및 R6 은 수소 원자이고, R7 및 R8 은 서로 결합되어 고리를 형성하는 프로필렌 기, 즉 [-(CH 2 )3 -]이며, n은 1인 화학식 3'으로 표시된다. 두번째 구조 단위체는 R9 는 수소 원자이고 R10 은 t-부톡시카르보닐테트라시클로도데실 기인 화학식 3'a로 표시된다. 세번째 구조 단위체는 R11 은 수소 원자이고 R12 는 2,6-노르보르난카르보락톤-5-일 기인 화학식 3'b로 표시된다.

합성은 실시예 4와 유사하였다. 합성에서, 실시예 3의 단량체, t-부톡시카르보닐테트라시클로도데실 아크릴레이트 및 5-아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤을 사용하였다. 수율은 57 %이고, 중량 평균 분자량 Mw는 8700이었다. 분산도 Mw/Mn은 1.76이었다.

실시예 12

본 발명가들은 아크릴 계열의 중합체를 합성하였다. 중합체는 화학식 3'으로 표시되는 구조 단위체 30 몰%, 화학식 3'a로 표시되는 또다른 구조 단위체 50 몰% 및 화학식 3'b로 표시되는 또다른 구조 단위체 20 몰%를 함유하였다. 이러한 구조 단위체들은 하기와 같다.

첫번째 구조 단위체는 R1 , R2 , R3 , R4 , R5 및 R6 은 수소 원자이고, R7 및 R8 은 서로 결합되어 고리를 형성하는 프로필렌 기, 즉 [-(CH 2 )3 -]이며, n은 1인 화학식 3'으로 표시된다. 두번째 구조 단위체는 R9 는 수소 원자이고 R10 은 t-부톡시카르보닐테트라시클로도데실 기인 화학식 3'a로 표시된다. 세번째 구조 단위체는 R11 은 메틸 기이고 R12 는 3-히드록시-1-아다만틸 기인 화학식 3'b로 표시된다.

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공개특허 특2003-0023447

합성은 실시예 4와 유사하였다. 합성에서, 실시예 3의 단량체, t-부톡시카르보닐테트라시클로도데실 아크릴레이트 및 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트를 사용하였다. 수율은 48 %이고, 중량 평균 분자량 Mw는 10500이었다. 분산도 Mw/Mn은 2.02이었다.

실시예 13

본 발명가들은 아크릴 계열의 중합체를 합성하였다. 중합체는 화학식 3'으로 표시되는 구조 단위체 50 몰% 및 화학식 3'c로 표시되는 또다른 구조 단위체 50 몰%를 함유하였다. 이러한 구조 단위체들은 하기와 같다.

첫번째 구조 단위체는 R1 , R2 및 R3 가 메틸 기이고, R4 , R5 및 R6 은 수소 원자이고, R7 및 R8 은 서로 결합되어 고리를 형성하는 프로필렌 기, 즉 [-(CH2 )3 -]이며, n은 1인 화학식 3'으로 표시된다. 두번째 구조 단위체는 M이 수소 원자인 화학식 3'c로 표시된다.

합성은 실시예 4와 유사하였다. 합성에서, 실시예 1의 단량체, 노르보르넨 및 말레산 무수물을 사용하였다. 수율은 26 %이고, 중량 평균 분자량 Mw는 5600이었다. 분산도 Mw/Mn은 2.24이었다.

실시예 14

본 발명가들은 하기와 같이 표시되는 노르보르넨의 유도체를 합성하였다.

상기 노르보르넨의 유도체는 R1 , R2 , R3 , R4 , R5 및 R6 은 수소 원자이고, R7 및 R8 은 서로 결합되어 고리를 형성하는 프로필렌 기, 즉 [-(CH 2 )3 -]이고, n은 1인 화학식 4로 표시된다.

하기와 같이 유도체를 합성하였다. 20 g의 실시예 3에서 수득된 아크릴레이트 유도체를 20 ㎖의 톨루엔에 용해시켰다. 7 g의 시클로펜타디엔을 얼음으로 냉각된 용액 내로 적가하고, 하룻밤 동안 교반시켰다. 디시클로펜타디엔이 부산물로 생성되고, 이를 진공 제거시켰다. 그 다음, 24.9 g의 노르보르넨 유도체를 수득하였다. 노르보르넨 유도체는 점성 액체였고, 수율은 95 %이었다.

노르보르넨 유도체를 분석하였다.1 H-NMR (CDCl3 )의 결과는 하기와 같았다; δ는 0.84-1.17 (2H, m), 1.19-1.53 (4H, m), 1.65-2.45 (8H, m), 2.64-3.3 (4H, m), 4.16-4.4 (2H, m), 4.5 (1H, s), 5.8-5.98 (1H, m) 및 6.1-6.3 (1H, m)이었다. IR (KBr)의 결과는 하기와 같았다: 2951, 2866 (υC-H), 1843, 1721 (υC=O), 1185 (υC-O) ㎝-1 .

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공개특허 특2003-0023447

실시예 15

본 발명가들은 하기와 같이 표시되는 또다른 노르보르넨 유도체를 합성하였다.

상기 노르보르넨 유도체는 R1 , R4 , R5 및 R6 은 수소 원자이고, R2 및 R3 은 메틸 기이며, R7 및 R8 은 서로 결합되어 고리를 형성하는 프로필렌 기, 즉 [-(CH2 )3 -]이고, n은 1인 화학식 4로 표시된다.

본 발명가들이 실시예 3의 아크릴레이트 대신 실시예 2의 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 유사하게 노르보르넨 유도체를 합성하였다.

실시예 16

본 발명가들은 노르보르넨 계열의 중합체를 합성하였다. 중합체는 화학식 4'으로 표시되는 구조 단위체 50 몰% 및 화학식 4'a로 표시되는 또다른 구조 단위체 50 몰%를 함유하였다. 이러한 구조 단위체들은 하기 구조식으로 표시된다.

첫번째 구조 단위체는 R1 , R2 , R3 , R4 , R5 및 R6 은 수소 원자이고, R7 및 R8 은 서로 결합되어 고리를 형성하는 프로필렌 기, 즉 [-(CH 2 )3 -]이며, n은 1인 화학식 4'로 표시된다. 한편, 두번째 구조 단위체는 R13 은 수소 원자이고 R14

는 t-부톡시카르보닐 기인 화학식 4'a로 표시된다.

노르보르넨 유도체를 하기와 같이 합성하였다. 0.131 g의 디-μ-클로로비스[(η-알릴)팔리듐(II)] 및 0.244 g의 헥사플루오로실버 안티모네이트를 22 ㎖의 클로로벤젠에 용해시키고, 실온에서 교반시켰다. 20 분 후, 반응물 혼합물을 여과하고, 11.44 g의 실시예 14의 노르보르넨 유도체, 7.03 g의 5-노르보르넨-2-카르복실산 t-부틸 에스테르, 0.1 ㎖의 물 및 85 ㎖의 클로로벤젠을 함유하는 혼합물에 여액을 첨가하였다. 용액을 20 시간 동안 실온에서 교반시킨 후, 600 ㎖의 메탄올에 첨가하였다. 수지가 침전되고, 이를 여과하였다. 수지를 75 ㎖의 클로로벤젠에 용해시키고, 여기에 15 ㎖의 메탄올 및 1.6 g의 소듐 보로하이드라이드를 첨가하였다. 3 시간 동안 실온에서 교반을 계속하고, 용액을 24 시간 동안 실온에서 그대로 방치하였다. Pd(0) 입자가 침전되었다. 입자들을 여과하고, 여액을 500 ㎖의 메탄올에 부었다. 수지가 침전되고, 이를 여과하였다. 그 다음, 8.86 g의 목적 수지를 수득하였고, 수율은 48 %이었다. 중량 평균 분자량 Mw는 13000이었고, 분산도 Mw/Mn은 2.36이었다.

실시예 17

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공개특허 특2003-0023447

본 발명가들은 화학식 4'으로 표시되는 구조 단위체 25 몰%, 화학식 4'b로 표시되는 또다른 구조 단위체 25 몰% 및 화학식 4'c로 표시되는 또다른 구조 단위체 50 몰%를 함유하는 노르보르넨 계열의 중합체를 합성하였다. 이러한 구조 단위체들은 하기와 같이 표시된다.

첫번째 구조 단위체는 R1 , R2 , R3 , R4 , R5 및 R6 은 수소 원자이고, R7 및 R8 은 서로 결합되어 고리를 형성하는 프로필렌 기, 즉 [-(CH 2 )3 -]이며, n은 1인 화학식 4'으로 표시된다. 한편, 두번째 구조 단위체는 R15 는 수소 원자이고 R1

6 은 t-부톡시카르보닐 기인 화학식 4'b로 표시된다.

하기와 같이 중합체를 합성하였다. 2 g의 실시예 14의 노르보르넨 유도체, 1.646 g의 3-테트라시클로도데센-8-카르복실산 t-부틸 에스테르 및 1.24 g의 말레산 무수물을 환류 튜브가 있는 100 ㎖ 플라스크에서 10 ㎖의 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 41.5 ㎖의 AIBN을 용액에 첨가하고, 아르곤 대기에서 60 내지 65 ℃에서 교반시켰다. 20 시간 후, 생성된 용액을 냉각시키고, 반응물 혼합물을 100 ㎖의 에테르에 부었다. 침전물을 여과하고, 다시 침전을 통해 여과하였다. 그 다음, 1.5 g의 중합체를 수득하였다. 수율은 31 %이었다.

중합체를 분석하였다. 중량 평균 분자량 Mw는 GPC 분석을 통해 5700인 것으로 결정되었고, 분산도 Mw/Mn은 2.34이었다.

평가

본 발명가들은 중합체 및 화학 증폭 레지스트를 하기와 같이 평가하였다.

에칭 내성

2 g의 실시예 4의 중합체를 10 g의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트에 용해시키고, 용액을 0.2 마이크론 테플론 (Teflon) 필터에 통과시켰다. 계속해서, 여액을 3 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀시킨 후, 90 ℃의 핫 플레이트 (hot plate) 상에서 60 초 동안 소성시켰다. 0.7 마이크론 두께의 레지스트 박층이 실리콘 웨이퍼 상에 형성되었다. 실리콘 웨이퍼를 Nichiden-Anerba Corporation에서 DEM451로 제조 및 판매하는 반응성 이온 에칭 시스템의 챔버 내로 넣었다. CF4 기체를 챔버 내로 공급하고, 전력 100 와트, 압력 5 Pa 및 기체 유량 30 sccm의 조건 하에 드라이 에칭을 수행하였다. 드라이 에칭 후, 드라이 에칭 내성을 에칭 속도를 기초로 평가하였다.

실시예 9의 중합체 및 실시예 16의 중합체에 대해 실시예 4의 중합체와 유사하게 드라이 에칭 내성을 평가하였다.

비교예로서, 노볼락 레지스트, 폴리(p-비닐페놀) 및 폴리(메틸메타크릴레이트)를 실시예 4, 9 및 16과 유사하게 평가하였다. 폴리(p-비닐페놀)은 KrF 레지스트에 대한 기본 수지로 사용되었다. 노볼락 레지스트 및 폴리(p-비닐페놀)은 시판되었다. 폴리(메틸메타크릴레이트)는 분자 구조 내에 가교 사슬형 탄화수소 기를 갖지 않았다. 에칭 속도값을 하기 표에 나타난 바와 같이 노볼락 레지스트의 값에 대해 표준화시켰다.

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공개특허 특2003-0023447

[표 3]중합체 에칭 속도 (상대비)실시예 4 1.2실시예 9 1.15실시예 16 1.15폴리(메틸메타크릴레이트) 1.9폴리(p-비닐페놀) 1.2노볼락 레지스트 (PFI-15A) 1

본 발명에 따른 중합체 상에서의 에칭은 폴리(p-비닐페놀) 상에서보다 느렸다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체는 드라이 에칭 내성이 큼을 나타냈다.

투명성

1.8 g의 실시예 4의 중합체를 10 g의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트에 용해시키고, 용액을 0.2 마이크론 테플론 필터에 여과시켰다. 계속해서, 여액을 3 인치 석영 플레이트 상에 스핀시킨 후, 90 ℃의 핫 플레이트 상에서 60 초 동안 소성시켰다. 0.4 마이크론 두께의 레지스트 박층이 석영 플레이트 상에 형성되었다. 자외선/가시광선 범위의 분광광도계를 사용하여, ArF 엑시머 레이저광의 중심파장인 193.4 nm 파장선에 대해 투과율을 측정하였다.

또한, 아크릴 계열의 중합체, 즉 실시예 9 및 노르보르넨 계열의 중합체, 즉 실시예 16에 대해 실시예 4의 중합체와 유사하게 투명성을 평가하였다.

실시예 4의 중합체의 투명성은 83 %/0.4 마이크론이고, 실시예 9의 중합체의 투명성은 81 %/0.4 마이크론이며, 실시예 16의 중합체의 투명성은 73 %/0.4 마이크론이었다. 본 발명가들은 본 발명에 따른 중합체가 이를 단일층 레지스트로 사용하기에 충분히 큰 투명성을 나타내는 것으로 결론지었다.

패턴 형성성

하기를 함유하는 용액을 제조하였다:

(1) 2 g의 실시예 4에서 수득된 아크릴 계열 중합체,

(2) 0.04 g의 광산 발생제로서 작용하는 트리페닐술포늄 노나플레이트, 및

(3) 11.5 g의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트.

본 발명가들은 용액을 0.2 마이크론 테플론 필터로 여과하여, 화학 증폭 레지스트를 제조하였다.

8 인치 실리콘 웨이퍼를 Brewer Corporation에서 DUV-30J로 제조한 0.1 마이크론 유기 반사방지층으로 코팅하고, 그 위에 화학 증폭 레지스트를 스핀시켰다. 화학 증폭 레지스트를 110 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 분 동안 소성시켰다. 그 다음, 반사방지층이 0.4 마이크론 두께의 화학 증폭 레지스트층으로 덮였다.

화학 증폭 레지스트층으로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 Nikon Corporation 제조의 ArF 축소 프로젝션 얼라이너 내로 넣었다. 개구수는 0.6이었다. 화학 증폭 레지스트층을 그 안에서 잠상을 형성하도록 ArF 엑시머 레이저광에 노출시켰다.

레이저광에의 노출 후, 실리콘 웨이퍼를 130 ℃의 핫 플레이트 상에서 60 초 동안 소성시키고, 그 다음 (CH 3 )4 NOH(TMAH)의 2.38 % 수용액에 60 초 동안 침지시켰다. 잠상이 현상되었다. 현상 후, 화학 증폭 레지스트층을 순수(純水)로 60 초 동안 헹구고, 포지티브 레지스트 패턴이 실리콘 웨이퍼 상에 형성되었다.

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공개특허 특2003-0023447

본 발명가들은 실시예 9에서 제조된 아크릴 계열의 중합체를 기초로 또다른 종류의 화학 증폭 레지스트를 제조하였고, 또한 실시예 16에서 제조된 노르보르넨 계열의 중합체를 기초로 또다른 종류의 화학 증폭 레지스트를 제조하였다. 이러한 종류의 화학 증폭 레지스트를 사용하여, 상기와 유사하게 포지티브 패턴을 화학 증폭 레지스트 상에 전송시켰다.

본 발명가들은 이러한 종류의 화학 증폭 레지스트를 감도 및 해상도의 관점에서 평가하였다. 평가를 하기 표에 요약한다.

[표 4]하기를 함유하는화학 증폭 레지스트 해상도(μ㎖/S) 감도(mJ/㎠)실시예 4 0.14 20.4실시예 9 0.13 15.6실시예 16 0.15 22.0

따라서, 본 발명가들은 본 발명에 따른 화학 증폭 레지스트가 양호한 패턴 형성성을 나타내는 것으로 결론지었다.

기판 밀착성

본 발명가들은 본 발명에 따른 화학 증폭 레지스트를 기판 상에 확산시키고, 화학 증폭 레지스트층과 기판 사이의 경계를 주사 전자 현미경을 통해 관찰하였다. 화학 증폭 레지스트층은 기판에 강하게 밀착되어, 박리되지 않았다. 따라서, 본 발명가들은 화학 증폭 레지스트가 양호한 기판 밀착성을 갖는 것으로 결론지었다.

본 발명가들은 다른 중합체를 기초로 제조된 다른 종류의 화학 증폭 레지스트를 상기 기술된 것과 유사한 방식으로 평가하였다. 결과는 하기와 같이 요약된다.

본 발명가들은 아크릴 계열의 중합체, 즉 각각의 실시예 5 내지 8 및 10 내지 13을 기초로 제조된 화학 증폭 레지스트가 큰 에칭 내성, 높은 투명성, 높은 감도, 양호한 해상도 및 양호한 기판 밀착성을 나타내는 것으로 결론지었다.

추가로 본 발명가들은 노르보르넨 계열의 중합체, 즉 실시예 16을 기초로 제조된 화학 증폭 레지스트가 큰 에칭 내성, 높은 투명성, 높은 감도, 양호한 해상도 및 양호한 기판 밀착성을 나타내는 것으로 결론지었다. 본 발명가들은 n이 0인 화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 유도체를 추가로 합성하였다. 3-옥소-4-옥사비시클로[3.2.1]옥탄의 유도체를 트리페닐메틸리튬 및 그 다음 1,2-디브로모에탄과 반응시켜 2-브로모 화합물을 제조하였다. 2-브모로 화합물을 염기성 촉매의 존재 하에 (메트)아크릴산과 반응시켰다. 그 다음, 본 발명가들은 n이 0인 화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴레이트를 수득하였다. (메트)아크릴레이트 유도체를 시클로펜타디엔과 반응시켰다. 그 다음, n=0인 노르보르넨 유도체를 수득하였다. 단량체, 즉 (메트)아크릴레이트 유도체 및 노르보르넨 유도체를 비닐 중합시켜 중합체를 수득하였다. 이러한 중합체를 기초로 화학 증폭 레지스트를 제조하고, 본 발명가들은 화학 증폭 레지스트를 평가하였다. 본 발명가들은 화학 증폭 레지스트가 큰 에칭 내성, 높은 투명성, 높은 감도, 양호한 해상도 및 양호한 기판 밀착성을 나타내는 것으로 결론지었다.

발명의 효과

상기 기술로부터 명백하듯이, 본 발명에 따른 중합체 및 화학 증폭 레지스트는 가교 지환족 δ락톤 구조를 가져, 큰 드라이 에칭 내성, 높은 투명성, 양호한 해상도 및 양호한 기판 밀착성이 달성된다. 화학 증폭 레지스트를 사용하여, 제조업자는 차세대의 초대형 집적화의 조립 방법에서 미세 패턴을 실리콘 웨이퍼로 전송시킬 수 있다.

본 발명의 특정 구현예가 제시되어 기술되었지만, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 개질이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.

(57) 청구의 범위

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청구항 1.

하기 화학식 1 로 표시되는 3-옥소-4-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2-일기를 갖는 비닐 단량체를 포함하는 화학 증폭 포토레지스트용 단량체:

[화학식 1]


청구항 2.

제 1 항에 있어서, L 5 에서 수소 원자 및 알킬기중 하나 그리고 L 6 에서 수소 원자 및 알킬기중 하나가 서로 결합되어 고리를 형성하는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기로 치환되는 단량체.

청구항 3.

제 1 항에 있어서, 비닐 단량체가 에틸렌, 에틸렌의 유도체, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드의 유도체, 스티렌, 스티렌의 유도체, 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴의 유도체, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트의 유도체, 노르보르넨 카르복실산 에스테르 및 노르보르넨 카르복실산 에스테르의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 단량체.

청구항 4.

제 3 항에 있어서, (메트)아크릴레이트의 유도체가 하기 화학식 3 으로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 단량체:

[화학식 3]


청구항 5.

제 3 항에 있어서, 노르보르넨 카르복실산 에스테르의 유도체가 하기 화학식 4 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 단량체:

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[화학식 4]


청구항 6.

하기 화학식 2 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 비닐 단량체를 포함하는 화학 증폭 포토레지스트용 단량체:

[화학식 2]

[식중, 각각의 R2 및 R3 은 수소 및 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 R 4 , R5 및 R6

은 수소 원자 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R7 및 R8 은 수소 원자 또는 결합되어 고리를 형성하는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기이고 n 은 0 또는 1 이다].

청구항 7.

제 6 항에 있어서, 비닐 단량체가 에틸렌, 에틸렌의 유도체, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드의 유도체, 스티렌, 스티렌의 유도체, 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴의 유도체, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트의 유도체, 노르보르넨 카르복실산 에스테르 및 노르보르넨 카르복실산 에스테르의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 단량체.

청구항 8.

제 7 항에 있어서, (메트)아크릴레이트의 유도체가 하기 화학식 3 으로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 단량체:

[화학식 3]

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청구항 9.

제 7 항에 있어서, 노르보르넨 카르복실산 에스테르의 유도체가 하기 화학식 4 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 단량체:

[화학식 4]


청구항 10.

하기 화학식 1 로 표시되는 3-옥소-4-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2-일기를 갖는 비닐 중합체를 포함하는 화학 증폭 포토레지스트에 사용되는 중합체:

[화학식 1]


청구항 11.

제 10 항에 있어서, L 5 에서 수소 원자 및 알킬기중 하나 그리고 L 6 에서 수소 원자 및 알킬기중 하나가 서로 결합되어 고리를 형성하는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기로 치환되는 중합체.

청구항 12.

제 10 항에 있어서, 비닐 중합체가 에틸렌, 에틸렌의 유도체, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드의 유도체, 스티렌, 스티렌의 유도체, 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴의 유도체, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트의 유도체, 노르보르넨 카르복실산 에스테르 및 노르보르넨 카르복실산 에스테르의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 비닐 단량체와 중합되는 하나 이상의 구조 단위체를 포함하는 중합체.

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청구항 13.

제 12 항에 있어서, 아크릴 계열의 비닐 중합체가 하기 화학식 3' 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 중합체:

[화학식 3']


청구항 14.

제 12 항에 있어서, 노르보르넨 계열의 비닐 중합체가 하기 화학식 4' 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 중합체:

[화학식 4']


청구항 15.

제 13 항에 있어서, 비닐 중합체가 하기 화학식 3'a, 3'b 및 3'c 로 표시되는 구조 단위체의 하나 이상을 추가로 포함하는 중합체:

[화학식 3'a]

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[화학식 3'b]

[화학식 3'c]


청구항 16.

제 14 항에 있어서, 비닐 중합체가 하기 화학식 4'a, 4'b 및 4'c 로 표시되는 또다른 구조 단위체를 추가로 포함하는 중합체:

[화학식 4'a]

[화학식 4'b]

[화학식 4'c]

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청구항 17.

제 13 항에 있어서, 화학식 3' 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 비닐 단량체 대 비닐 중합체의 비율이 5 몰% 내지 90 몰% 범위에 해당하는 중합체.

청구항 18.

제 14 항에 있어서, 화학식 4' 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 비닐 단량체 대 비닐 중합체의 비율이 5 몰% 내지 90 몰% 범위에 해당하는 중합체.

청구항 19.

제 10 항에 있어서, 비닐 중합체의 중량평균 분자량이 2,000 내지 200,000 범위인 중합체.

청구항 20.

하기 화학식 2 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 비닐 중합체를 포함하는 화학 증폭 포토레지스트에 사용되는 중합체:

[화학식 2]

[식중, 각각의 R2 및 R3 은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 R 4 , R5 및 R6 은 수소 원자 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R7 및 R8 은 수소 원자 또는 결합되어 고리를 형성하는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기이고 n 은 0 또는 1 이다].

청구항 21.

제 20 항에 있어서, 비닐 중합체가 에틸렌, 에틸렌의 유도체, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드의 유도체, 스티렌, 스티렌의 유도체, 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴의 유도체, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트의 유도체, 노르보르넨 카르복실산 에스테르 및 노르보르넨 카르복실산 에스테르의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 비닐 단량체와 중합되는 하나 이상의 구조 단위체를 포함하는 중합체.

청구항 22.

제 21 항에 있어서, 아크릴 계열의 비닐 중합체가 하기 화학식 3' 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 중합체:

[화학식 3']

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공개특허 특2003-0023447


청구항 23.

제 21 항에 있어서, 노르보르넨 계열의 비닐 중합체가 하기 화학식 4' 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 중합체:

[화학식 4']


청구항 24.

제 22 항에 있어서, 비닐 중합체가 하기 화학식 3'a, 3'b 및 3'c 로 표시되는 구조 단위체의 하나 이상을 추가로 포함하는 중합체:

[화학식 3'a]

[화학식 3'b]

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공개특허 특2003-0023447

[화학식 3'c]


청구항 25.

제 23 항에 있어서, 비닐 중합체가 하기 화학식 4'a, 4'b 및 4'c 로 표시되는 또다른 구조 단위체를 추가로 포함하는 중합체:

[화학식 4'a]

[화학식 4'b]

[화학식 4'c]


청구항 26.

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공개특허 특2003-0023447

제 22 항에 있어서, 화학식 3' 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 구조 단위체 대 비닐 중합체의 비율이 5 몰% 내지 90 몰% 범위에 해당하는 중합체.

청구항 27.

제 23 항에 있어서, 화학식 4' 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 구조 단위체 대 비닐 중합체의 비율이 5 몰% 내지 90 몰% 범위에 해당하는 중합체.

청구항 28.

제 20 항에 있어서, 비닐 중합체의 중량평균 분자량이 2,000 내지 200,000 범위인 중합체.

청구항 29.

하기를 포함하는 포토레지스트:

하기 화학식 1 로 표시되는 3-옥소-4-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2-일기를 갖는 비닐 중합체를 포함하는 중합체:

[화학식 1]

[식중, 각각의 L1 , L2 , L3 , L4 , L5 및 L6 은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다], 및

파장 220 nm 이하의 광의 존재하에 산을 발생시키는 광산 발생제

(상기 광산 발생제 대 상기 포토레지스트의 비율은 0.2 질량% 내지 30 질량% 범위에 해당한다).

청구항 30.

제 29 항에 있어서, L 5 에서 수소 원자 및 알킬기중 하나 그리고 L 6 에서 수소 원자 및 알킬기중 하나가 서로 결합되어 고리를 형성하는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기로 치환되는 포토레지스트.

청구항 31.

제 29 항에 있어서, 비닐 중합체가 에틸렌, 에틸렌의 유도체, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드의 유도체, 스티렌, 스티렌의 유도체, 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴의 유도체, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트의 유도체, 노르보르넨 카르복실산 에스테르 및 노르보르넨 카르복실산 에스테르의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 비닐 단량체와 중합되는 하나 이상의 구조 단위체를 포함하는 포토레지스트.

청구항 32.

아크릴 계열의 비닐 단량체가 하기 화학식 3' 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 제 31 항에 따른 중합체:

[화학식 3']

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공개특허 특2003-0023447


청구항 33.

노르보르넨 계열의 비닐 중합체가 하기 화학식 4' 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 제 31 항에 따른 중합체:

[화학식 4']


청구항 34.

하기를 포함하는 포토레지스트:

하기 화학식 2 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 비닐 중합체를 포함하는 중합체:

[화학식 2]

[식중, 각각의 R2 및 R3 은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 R 4 , R5 및 R6 은 수소 원자 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R7 및 R8 은 수소 원자 또는 결합되어 고리를 형성하는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기이고 n 은 0 또는 1 이다], 및

파장 220 nm 이하의 광의 존재하에 산을 발생시키는 광산 발생제

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(상기 광산 발생제 대 상기 포토레지스트의 비율은 0.2 질량% 내지 30 질량% 범위에 해당한다).

청구항 35.

제 34 항에 있어서, 비닐 중합체가 에틸렌, 에틸렌의 유도체, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드의 유도체, 스티렌, 스티렌의 유도체, 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴의 유도체, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트의 유도체, 노르보르넨 카르복실산 에스테르 및 노르보르넨 카르복실산 에스테르의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 비닐 단량체와 중합되는 하나 이상의 구조 단위체를 포함하는 포토레지스트.

청구항 36.

제 35 항에 있어서, 아크릴 계열의 비닐 중합체가 하기 화학식 3' 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 포토레지스트:

[화학식 3']


청구항 37.

노르보르넨 계열의 비닐 중합체가 하기 화학식 4' 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 제 31 항에 따른 중합체:

[화학식 4']


청구항 38.

제 15 항에 있어서, 화학식 3'a 내지 3'c 로 표시되는 하나 이상의 구조 단위체가 화학식 3' 및 하기 화학식 4' 로 표시되는 구조 단위체중 하나와 공중합되는 중합체:

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공개특허 특2003-0023447

[화학식 4']

청구항 39.

제 24 항에 있어서, 화학식 3'a 내지 3'c 로 표시되는 하나 이상의 구조 단위체가 화학식 3' 및 하기 화학식 4' 로 표시되는 구조 단위체중 하나와 공중합되는 중합체:

[화학식 4']

청구항 40.

제 16 항에 있어서, 화학식 4'a, 4'b 및 4'c 중 하나로 표시되는 또다른 구조 단위체가 하기 화학식 4' 및 화학식 3' 로 표시되는 구조 단위체중 하나와 공중합되는 중합체:

[화학식 4']

청구항 41.

제 25 항에 있어서, 화학식 4'a, 4'b 및 4'c 중 하나로 표시되는 또다른 구조 단위체가 하기 화학식 4' 및 화학식 3' 로 표시되는 구조 단위체중 하나와 공중합되는 중합체:

[화학식 4']

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공개특허 특2003-0023447

청구항 42.

제 16 항에 있어서, 화학식 4'a, 4'b 및 4'c 중 하나로 표시되는 또다른 구조 단위체가 화학식 3'a, 3'b 및 3'c 로 표시되는 구조 단위체중 하나 이상과 공중합되는 중합체:

[화학식 3'a]

[화학식 3'b]

[화학식 3'c]

청구항 43.

제 25 항에 있어서, 화학식 4'a, 4'b 및 4'c 중 하나로 표시되는 또다른 구조 단위체가 화학식 3'a, 3'b 및 3'c 로 표시되는 구조 단위체중 하나 이상과 공중합되는 중합체:

[화학식 3'a]

[화학식 3'b]

- 39 -

공개특허 특2003-0023447

[화학식 3'c]

청구항 44.

하기 단계를 포함하는 포토레지스트층에의 패턴 전송 방법:

a) 하기 화학식 1 로 표시되는 3-옥소-4-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2-일기를 갖는 비닐 중합체를 포함하는 중합체를 포함하는 포토레지스트와 하나 이상의 층을 갖는 기판, 및 파장 220 nm 이하의 광의 존재하에 산을 발생시키는 광산 발생제 (광산 발생제 대 포토레지스트의 비율은 0.2 질량% 내지 30 질량% 범위에 해당한다)를 제조하는 단계:

[화학식 1]

[식중, 각각의 L1 , L2 , L3 , L4 , L5 및 L6 은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다];

b) 상기 층에 포토레지스트를 확산시켜 포토레지스트층을 형성하는 단계;

c) 파장 180 nm 내지 220 nm 의 화상 전달광에 포토레지스트층을 노광시켜 잠상을 포토레지스트층에 형성하는 단계; 및

d) 잠상을 현상하여 포토레지스트층을 포토레지스트 패턴화층으로 패턴화시키는 단계.

청구항 45.

제 44 항에 있어서, 광이 ArF 엑시머 레이저광인 방법.

청구항 46.

제 44 항에 있어서, L 5 에서 수소 원자 및 알킬기중 하나 그리고 L 6 에서 수소 원자 및 알킬기중 하나가 서로 결합되어 고리를 형성하는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기로 치환되는 방법.

청구항 47.

제 44 항에 있어서, 비닐 중합체가 에틸렌, 에틸렌의 유도체, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드의 유도체, 스티렌, 스티렌의 유도체, 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴의 유도체, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트의 유도체, 노르보르넨 카르복실산 에스테르 및 노르보르넨 카르복실산 에스테르의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 비닐 단량체와 중합되는 하나 이상의 구조 단위체를 포함하는 방법.

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공개특허 특2003-0023447

청구항 48.

하기 단계를 포함하는 포토레지스트층에의 패턴 전송 방법:

a) 하기 화학식 2 로 표시되는 가교 지환족 δ락톤 구조를 갖는 비닐 중합체를 포함하는 중합체와 하나 이상의 층을 갖는 기판, 및 파장 220 nm 이하의 광의 존재하에 산을 발생시키는 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 (광산 발생제 대 포토레지스트의 비율은 0.2 질량% 내지 30 질량% 범위에 해당한다)를 제조하는 단계:

[화학식 2]

[식중, 각각의 R2 및 R3 은 수소 및 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 R 4 , R5 및 R6

은 수소 원자 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R7 및 R8 은 수소 원자 또는 결합되어 고리를 형성하는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기이고 n 은 0 또는 1 이다];

b) 상기 층에 포토레지스트를 확산시켜 포토레지스트층을 형성하는 단계;

c) 파장 180 nm 내지 220 nm 의 화상 전달광에 포토레지스트층을 노광시켜 잠상을 포토레지스트층에 형성하는 단계; 및

d) 잠상을 현상하여 포토레지스트층을 포토레지스트 패턴화층으로 패턴화시키는 단계.

청구항 49.

제 48 항에 있어서, 광이 ArF 엑시머 레이저광인 방법.

청구항 50.

제 48 항에 있어서, 비닐 중합체가 에틸렌, 에틸렌의 유도체, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드의 유도체, 스티렌, 스티렌의 유도체, 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴의 유도체, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트의 유도체, 노르보르넨 카르복실산 에스테르 및 노르보르넨 카르복실산 에스테르의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 비닐 단량체와 중합되는 하나 이상의 구조 단위체를 포함하는 방법.

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Documents

(54) 화학 증폭 레지스트, 화학 증폭 레지스트용 중합체,중합체용 단량체 및 화학 증폭 레지스트층에의 패턴