食品理化实验室检测质量控制

汕头出入境检验检疫局 张林田

实验室质量控制

质量控制（ quality control ， Q

C ）是利用现代科学管理的方法和技术分析过程中的误差，控制与分析有关的各个环节，确保实验结果的准确可靠。

目的是把分析测试的误差控制在允许的范围内，保证分析的精密度、准确度，使分析数据在给定的置信水平内有把握达到要求的质量。

实验室质量控制不仅仅是对检测过程进行控制，而是贯穿于实验室全部质量活动的始终，实质是全过程质量控制，包括分析前质量保证、分析中质量控制和分析后质量评估。

实验室质量控制

分析前质量保证：包括人员检测技能、培训和资格确认，设施和环境条件，检测方法及方法的确认、仪器设备检定和校准状态维持、标准物质及试验用具的量值溯源、样品管理、试剂等供应品的选择采购验收分析中质量控制：检测过程质量控制、试验记录及结果报告。

分析后质量评估：包括客户反馈投诉

实验室质量控制

实验室质量控制贯穿于实验室全部质量活动的始终

良好的管理，职责分工明确，相关

部门衔接协调

质量体系完整、有效适应，实验室的质量活动处于受控状态，而

不是随意而为

人员要求训练有素遵守规程，具有与从事工作相符合的素质和技能，

对人员进行监督

设施和环境符合标准和仪器、

人员要求

量具和标准物质能溯源到国家

基准

设备校准和检定处于受控状态

样品确保样品的完整性、安全性、代表性，妥

善保存并唯一性标识

方法最新有效、文件化并受控，使用前进行

确证或证实

外部服务和供应品的采购验收符合程序，质量

符合要求记录及时完整规范

报告与原始记录、数据整理、报告编制、复核与

签发有关

目的是把分析测试的误差控制在允许的范围内，保证分析的精密度、准确度，使分析数据在给

定的置信水平内有把握达到要求的质量。

实验室质量控制的作用

是一个技术管理体系 ，也是一个预防措施体系，更是一个检测质量保障体系。

质量控制的开展，保证了实验室的检测结果的可靠性。

便于实验室发现检测过程的隐患，及时发现问题，及时解决问题。

质量控制的结果（能力验证、比对试验）可应用于认可机构的认可评定 。

实验室建立质量控制体系的依据CNAS-CL01 ： 2006 《检测和校准实验室能力认可准则》5.9 检测和校准结果质量的保证5.9.1 实验室应有质量控制程序以监控检测和校准的有效性。所得数据的记录方式应便于可发现其发展趋势，如可行，应采用统计技术对结果进行审查。这种监控应有计划并加以评审，可包括（但不限于）下列内容：

定期使用有证标准物质（参考物质）进行监控和 / 或使用次级标准物质（参考物质） 开展内部质量控制； 参加实验室间的比对或能力验证计划； 使用相同或不同方法进行重复检测或校准； 对存留物品进行再检测或再校准； 分析一个物品不同特性结果的相关性。

注：选用的方法应当与所进行工作的类型和工作量相适应。5.9.2 应分析质量控制的数据，当发现质量控制数据将要超出预先确定的判据时，应采取有计划的措施来纠正出现的问题，并防止报告错误的结果。

CNAS-CL10 ： 2006 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》

5.9 检测和校准结果质量的保证 实验室应根据有证标准物质的来源情况、检测或校准的特性和范围以及实验室人员的多少来制定内部质量控制计划，该计划须包括可疑结果的判断准则。适当时，内部质量控制计划所采用的技术可包括，但不限于：

---- 在日常分析检测过程中使用有证标准物质或次级标准物质进行结果核查； ---- 由同一操作人员对保留样品进行重复检测； ---- 由两个以上人员对保留样品进行重复检测； ---- 使用不同分析方法（技术）或同一型号的不同仪器对同一样品进行检测； ---- 参加能力验证或其他实验室间试验比对活动。所有内部质量控制计划结果均应详细记录并进行结果评价。

实验室建立质量控制体系的依据

实验室质量控制的分类

外部质量控制

内部质量控制

实验室间比对试验能力验证测量审核质量控制控图

有证标准物质

回收试验

内部比对

留样再测

样品不同特性的相关性检验

标准曲线

空白试验

平行双样试验

人员比对

不同方法比对

不同仪器比对

实验室外部质量控制

1 、定义 实验室外部质量控制简称“外部控制”，也称实验室间质量控制，用于检验室内质量控制工作的情况，了解实验室技能，评价其测定工作的质量。外部控制实际是实验室间测定数据的对比试验。 目的是检查各实验室内部质量控制的效果是否存在系统误差，进一步找到误差来源（如试剂的纯度，检测用

水的质量等问题），提高实验室分析水平。

2 、外部质量控制的方式实验室间比对 根据预定规定的条件，由两个或多个实验室对相同或类似被测物品进行检测的组织、实施和评价。能力验证 利用实验室间比对确定实验室的检测能力。 本质：实验室间比对试验，能力验证的组织和实施要经过考核。

测量审核 实验室对被测物品进行实际测试，将测试结果与参考值进行比较的活动。

实验室外部质量控制

结果评定的常用方法： 能力验证与实验室间比对： Z 比分数 测量审核：按 En值评定 按临界值（ CD值）评定 按专业标准方法规定评定

3 、外部质量控制的评定

实验室外部质量控制

不满意结果可疑结果满意结果2

32

3

Z

Z

Z

参考： CNAS-GL02:2006《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》 GB/T 15483-1999《利用实验室间比对的能力验证》

1 、定义 实验室内部质量控制简称“内部控制”，是实验室自我控制质量的常规程序，它能反映分析质量稳定性状况，能及时发现分析中的随机误差和新出现的系统误差，随时采取相应的校正措施。执行者为实验室自身的工作人员，不涉及室外的其他人。

实验室内部质量控制

2 、内部质量控制的方式质量控制图采用有证标准物质回收试验比对试验（人员比对、不同方法比对、不同检测设备）留样再测样品不同特性的相关性检验校准曲线的绘制空白试验平行双样试验

实验室内部质量控制

实验室内部质量控制3.1 质量控制图3.1.1 控制图原理

由美国休哈特 (W.A.Shewhart)1924年提出用于生产过程质量控制，在 20世纪 40年代开始用于实验室的质量控制，用来评价和控制重复分析结果的统计学工具，分析结果连续描点在图上，如果落在上下控制限或警告限内，说明分析结果在一定置信水平内得到控制，否则失控。 其理论基础是数理统计中的统计检验理论。一组遵从正态分布的数据，其总体均值为 X ，总体标准差为 S ，根据概率论知识，约有 68%的数据落在 X ± 1S范围内，有 95%的数据落在 X ± 2S范围内，有 99.7%的数据落在 X ± 3S范围内。 从统计学的观点来看，凡是小概率事件都可以判为异常。

实验室内部质量控制

3.1 质量控制图3.1.2 控制图种类

常用的质量控制图有：

回收率的控制图 平均值—极差控制图 ( )

均值控制图（ ）每种控制图根据其特点有相应的计算公式来建立控制限和警戒限

X

RX

实验室内部质量控制

3.1 质量控制图3.1.3 回收率的控制图的制作

用加标样品测得的百分回收率绘制的控制图，用于控制样品分析的回收率。在一定时间内累积 20个数据，用这些数据计算控制限绘制该图。控制限计算：

中心线 CL：平均回收率 上下控制限 UCL： 上下警戒限 UWL：

P

PSP 3

PSP 2

实验室内部质量控制3.1 质量控制图3.1.3 回收率的控制图的制作回收率 %

实验室内部质量控制

3.1 质量控制图3.1.3 回收率的控制图的制作

利用办公软件 EXCEL制作控制图，或利用坐标纸，画出中位线及上下控制线、上下警告线。

上控制限

下控制限

上警告限

下警告限中位线

实验室内部质量控制3.1 质量控制图3.1.4 平均值—极差质量控制图 ( )制作

x-R图同时控制了分析方法的批间和批内精密度，由均值质量控制图和极差质量控制图两部分组成； x 图部分控制分析结果的准确度和批间精密度； R 图部分控制分析结果的批内精密度。 当采用平均值 –极差控制图，对控制样品应做 20批测定，每批至少做二个平行。 绘制 x-R后，在日常分析样品的同时分析控制样品，计算控制样品的平均值和平行测定的两个结果的极差，描点于图上，如果两者之一超出控制限，都表示分析工作失控，应分析原因并采取纠正措施

RX

实验室内部质量控制3.1 质量控制图3.1.4 平均值—极差质量控制图 ( )制作

计算每批测定的平均数和极差值 R,后计算总均值 及平均极差值

均值质量控制图的控制限的计算

中心线

上、下控制线

上、下警告线

RX

RAX 2

RAX 23

2

X

n

XX i

n

RR

R

X

实验室内部质量控制3.1 质量控制图3.1.4 平均值—极差质量控制图 ( )制作 RX

平均测定结果极差值的警告限和控制限的计算

中心线

上控制限 下控制限

上警告限

依据《计算均数 - 极差控制图常数》， n=2时， A2=1.88, D3=0， D4=3.27

R

RD4 RD3

)(3

24 RRDR

实验室内部质量控制3.1 质量控制图3.1.4 平均值—极差质量控制图 ( )制作 RX

上 控 制 限

上 警 告 限

上 控 制 限上 警 告 限

下 控 制 限下 警 告 限

下 控 制 限

实验室内部质量控制

3.1 质量控制图3.1.5 均值控制图的制作（ 图）X

均值 控制图是以真值或经多次分析结果的均值为控制图的中心线，上下控制限和警告限分别为：

上下控制限 UCL：

上下警戒限 UWL：

为真傎或多次测定结果的平均值 n 为估计标准差的样品数

s 为标准差

X

n

sx

3

n

sx

2

X

实验室内部质量控制

对于均值控制图和平均值－极差质量控制图，应采用同制作控制图同样的标准物质或实物标样来做质控样。

对于回收率的控制图，采用空白样品添加标准物质制作质控样。

质控样品的前处理必须与样品的前处理同批进行，使用同一方法同时测定。（如每批测定样品的数量很多，应根据使用仪器的稳定性，每隔一定时间测定一份质控样品，如发现质控样品的偏差大于测定方法相对标准偏差的 2 倍，应立即停止测定，采取措施，并对上次质控样品以后所测的样品重新测定 . ）

将质控样的分析结果标于质量控制图上。

3.1 质量控制图3.1.6 质控样品的分析

实验室内部质量控制

3.1 质量控制图3.1.7 质量控制图的判断

分析质量控制图上质控点的排列，不出现异常情况，就可以认为过程处于统计控制状态，如果出现异常，就认为过程处于统计失控状态。从统计学的观点来看，凡是小概率事件都可以判为异常，因此，质量控制图中出现下述八种现象时，可判为异常（统计失控状态） －－－－ GB/T4091-2001《常规控制图》

实验室内部质量控制3.1 质量控制图3.1.7 质量控制图的判断

新点位于上下控制限之外，表示分析失控，根据概率论，出现在控制限之外的概率为 0.27% ，测定的结果不可信，应检查造成失控的原因，纠正后重新测定。

表明测定工作已产生了一定的偏差趋势，则可能存在系统误差，应对检测过程及所涉及的仪器、试剂、纯水、标准溶液等进行检查，必要时换用其它标物或方法进行检测、对比，找出原因，消除系统误差。

趋势性变化，说明试剂或仪器性能发生变化。如出现连续 5 点逐渐上升或下降趋向时，要开始调查原因；如出现连续 6 点逐渐上升或下降趋向时，判断控制图有失去控制的倾向，需采取措施加以纠正。

漂移现象，如连续 14点中相邻点交替上下，提示存在系统误差。

实验室内部质量控制3.1 质量控制图3.1.7 质量控制图的判断

实验室内部质量控制3.1 质量控制图3.1.7 质量控制图的判断

实验室内部质量控制3.1 质量控制图3.1.8 质量控制图的作用

质量控制图是对过程质量特性值进行测定、记录、评估，从而检查过程是否处于控制状态。 利用质量控制图建立可靠的数据置信限：一组数据的控制图不能真正反映出测量系统的精度 , 由此而建立的置信限也不能算十分可靠 , 但是随着测定次数的增加 , 通常把以前的数据和现在的数据合并后再作新的控制图 , 依次进行下去 , 平均值变化不大 , 标准偏差 S 变小 , 即警戒限和控制限逐渐变窄 , 这样确定的置信限 , 才是测量系统长期的测量情况和特性的反映 , 所以才比较可靠。

实验室内部质量控制3.1 质量控制图3.1.8 质量控制图的作用

40. 0

50. 0

60. 0

70. 0

80. 0

90. 0

100. 0

110. 0

120. 0

130. 0

140. 0

150. 0

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 57 59 61 63 65 67 69 71 73 75

次数

%回

收率

上控制线 下控制线 下警告线上警告线 均值 回收率

实验室内部质量控制3.1 质量控制图3.1.9 质量控制图重新绘制

当操作人员更换或通过学习操作水平显著提高仪器设备更新采用新的分析方法或其它试剂改变实验室环境或条件时经过相当长时间使用后应重新制作控制图在使用均值 - 极差控制图中，如 R 值稳步下降逐次变小，以至于 R≈ 已接近下控制限，则表明测定的精密度有新的提高，原质量控制图已失去作用，应重新计算控制限并制作控制图。

RD3

实验室内部质量控制3.2 有证标准物质 3.2.1 有证标准物质的作用

标准物质作为一个相对真值，其量值传递为测试结果提供了可靠的参考；作为质控样品，安排在检测样品同时时插入标准物质，验证检测结果的准确性；人员监督及新进人员考核的盲样；分析人员用它对分析质量进行判断，查找系统误差；供实验人员练兵之用，提高技术素质。

实验室内部质量控制3.2 有证标准物质 3.2.2 有证标准物质结果评价

用准确度来表示，重复分析标准物质，测定的含量（经回收率校正后）平均值与真值的偏差指导范围如下

真实浓度（ μg/kg ） 范 围（ R ）

≤1 -50%—+20%

＞ 1-10 -30%—+10%

＞ 10 -20%—+10%

实验室内部质量控制3.3 回收试验

定义 ：回收指样品中加入一定浓度的待测物，后将其与样品同时测定，进行对照试验，观察加入的待测物的质量能否定量回收作用 ：了解测定中是否存在干扰因素，用加标回的方法，判断所选用的测定方法能否用于该样品的测定。不足：加入的物质与样品中的待测物质未必一致，与样品中其它组分的关系也未必相同，用回收率评价准确度并非全部可靠。样品中的某些干扰物对待测物质产生干扰，有时不能为回收率所发现。

实验室内部质量控制3.3 回收试验 3.3.1 加标水平

对于禁用物质，应在检测低限、 2 倍与 10倍测定低限进行添加对于制定 MRL的，在检测低限、 MRL、选一合适点进行添加对于未制定 MRL的，在检测低限、常见限量指标、选一合适点进行添加 ----GB/T27404-2008 《实验室质量控制规范 食品理化检测》要求 通常标准物质的加入量与待测物质浓度水平相等或接近为宜，若待测物质浓度较高，则加标后的总浓度不宜超过方法线性范围上限的 90%，若其浓度小于检测限，可按测定下限加标。

实验室内部质量控制

%100)(

(%) 21

m

AAP

加标回收率的计算：

3.3 回收试验 3.3.2 加标回收试验结果评价

被测组分含量＜ 0.1mg/kg,回收率应在 60-120%；被测组分含量 0.1-1mg/kg,回收率应在 80-110%；被测组分含量 1-100mg/kg,回收率应在 90-110%；被测组分含量＞ 100mg/kg,回收率应在 95-105%。

----GB/T 27404-2008《实验室质量控制指南 食品理化检测》

实验室内部质量控制3.4 留样再测

某一样品的检测完成后，再用相同或不同的方法对该样品的相同参数进行复测，将两次或两方法的检测结果进行对比，以验证检测结果的可靠性。由质量监督员以密码样或复测样的方式不定期安排检测室进行复测。

评价：平行样相对误差（%） =

%100

2)( 21

21 XX

XX

实验室内部质量控制

3.5 内部比对 人员比对： 手工操作比较多的检测项目

仪器比对： 不同型号规格仪器

方法比对： 有经典方法和简便快捷的方法

实验室内部质量控制

3.6 样品不同特性的相关性检验

同一样品的某些参数之间往往有一定的内在联系，对这些参数的检测结果进行比较，亦可作为判断检测结果可靠性的方式之一。若相关参数检测结果相互矛盾，应查找原因，对有疑问的项目进行复测，使相关参数间的关系趋于合理。

实验室内部质量控制

3.7 标准曲线和工作曲线

省略样品预处理步骤而制作的校准曲线称为标准曲线，应用标准溶液和样品作完全相同的分析处理，绘制的校准曲线则称为工作曲线。

----样品经过前处理等步骤，可能造成损失；----标准物质需经过衍生化才能测定时；----为克服基质效应对测定的影响；

分析步骤有可能造成损失时工作曲线的斜率可能低于标准曲线，而试剂或容器带来沾污时，则相反。

实验室内部质量控制

3.7 标准曲线和工作曲线

定量方法应描述校准曲线的数学方程及工作范围，浓跨度尽可能覆盖一个数量级，要求至少作 5 个点。

筛选方法线性回归方程的相关系数不低于 0.98； 定量方法相关系数不低于 0.99。

反映方法的精密度和灵敏度： 分析仪器的精密度 量取标准溶液量具的准确度 分析人员的操作水平

实验室内部质量控制

3.8 平行双样 由于测定过程中无法避免随机误差，要减少随机误差，增加同一样品的测定次数是非党有效的有措施； 平行样品的测定结果之差应受到一定限制，不能相差太大，否则两个测定值的平均值并不能准确反映样品的浓度。但这一限制受样品浓度和样品基底的影响，表列出不同浓度平行样品测定结果的相对偏差最大允许参考数值，其相对偏差的计算公式为：

质量浓度水平 (mg/kg, 或 mg/L)

100

10 1 0.1 0.010.00

10.000

1

最大允许值 % 1 2.5 5 10 20 30 50

%100

2)( 21

21 XX

XX

实验室内部质量控制3.9 空白试验

空白试验是不取样品，分析步骤及所加试剂与样品测定完全相同。

空白试验值的大小及其分散程度对分析结果的精密度和分析方法的检测限都有很大影响。

空白试验值的大小及其重复性如何，反映实验用水和化学试剂的纯度、玻璃容器的洁净度、分析仪器的性能、实验室内部环境的污染状况。一个实验室在严格的操作条件下，对某个分析方法的空白值通常在很小的范围内波动。

跟据空白试验值来计算检测限。

实验室内部质量控制3.9 空白试验

日常样品的检测必须做空白试验，检测结果用空白试验结果进行校正， 2 个平行空白的相对偏差应 <50%，如空白试验值明显超过正常值或方法确认时的空白控制限，则应该查找原因，重新检测。

质量控制的组织实施

4.1 质量控制计划 根据质量手册和程序文件的有关规定制订内部质量控制计划及外部质量控制计划。

内部质量控制年度计划的原则：实验室质量控制的年度计划应在控制成本和成效之间寻求平衡。

质量控制的内容应覆盖实验室重要的和常规的检测项目，新开检的项目和上一年度不合格控制工作应作为重点的质量监控对象。

内容包括质控项目、检测人员、质控方式、评价指标、时间，一般以年度为一个周期。

一般在年初制订内部质控计划，年终做质控总结。

4.1.1 内部质量控制计划

质量控制的组织实施4.1 质量控制计划 4.1.1 内部质量控制计划

项目 质控方式 时间 责任人 判断指标硝基呋喃代谢物

检测限水平添加回收制作回收率质量控制图

随同样品测试做控制样品测定

张林田

回收率 60 ～ 120%之间孔雀石绿 魏建华氯霉素 黄学泓

喹诺酮类兽药 陈燕勤三聚氰胺

0.1mg/kg水平添加制作回收率质量控制图段建发

回收率 80 ～ 110%之间氯氰菊酯 史佳虹

总汞 0.02mg/kg水平添加制作回收率质量控制图 陆奕娜 回收率 60 ～ 120%之间

镉 用标准物质制作均值质量控制图 陈建伟 回收率 80 ～ 110%之间

甜蜜素 20.0mg/kg水平添加制作回收率质量控制图 林超 回收率 80 ～ 110%之间山梨酸 添加回收 每季一次 林超 符合规范要求亚硝酸盐 添加回收 每季一次 魏建华铅 标准物质 每季一次 陈建伟 标准赋值范围内

亚硫酸盐 实验室比对 1 月份 蔡铎董 符合方法要求总砷 0.1mg/kg添加回收 3 月份 陆奕娜 符合方法要求

亚硝酸盐 实验室比对 5 月份 魏建华 符合方法要求氯霉素 不同方法比对 6 月份 黄学泓张林田 符合方法要求

高锰酸钾消耗量 实验室比对 7 月份 林文 符合方法要求氯霉素 不同方法比对 8 月份 黄学泓张林田 符合方法要求亚硫酸盐 人员比对 9 月份 蔡铎董林文 符合方法要求

黄曲霉毒素 B1 人员比对 10月份 张冬辉陈建伟 符合方法要求蛋白质 不同仪器比对 11月份 林隆强 符合方法要求总砷 标准物质 12月份 陆奕娜 标准赋值范围内

技术负责人从相关渠道获知能力验证信息，年初时制订本年度能力验证计划，并及时更新添加新的能力验证活动计划内容。

实验室应尽可能参加认可委或认监委组织的能力验证活动计划，也视情况参加国际能力验证活动计划。参加的能力验证活动频次符合要求。

根据新的能力验证领域和频次表要求食品营养成分、重金属、添加剂、药残、微生物 1 次 /1年，毒素及转基因 1 次 /2年 。

实验室对能力验证结果进行确认。

质量控制的组织实施4.1 质量控制计划 4.1.2 外部质量控制计划

根据外部质量控制计划参加能力验证活动、实验室间比对

和测量审核。

质量控制的组织实施4.2 质量控制计划的实施 4.2.1 外部质量控制计划实施

4.2.2 内部质控计划的实施

质量控制图方式的内部质控计划：

其它质控方式的内部质控计划：

质量控制的组织实施4.3 质控数据的管理

即时对内部质控数据进行分析、评价、整理、归档。

在收到能力验证结果通知单后对数据进行分析、评价、整理、归档。

质量监督员不定期检查各位检验员的质量控制图，检验员通过质控图发现检测质量失控时应及时报告技术小组，年终质控图整理归档。

每年年底写当年度的质量控制总结。

质量控制的组织实施4.3 质控数据的管理

质量控制的组织实施4.3 质控数据的管理

质量控制的组织实施4.3 质控数据的管理

质量控制的组织实施4.4 实验室质量控制流程图

样品

根据质控计划

安排质控样

预期值，根据质控图

或其它方式进行判断

采取自控措施

空白试验

自控样品

质控样品自控样受控

自控样失控

受控 失控

出具检测报告查找原因

平行样测试

质量控制的组织实施4.5 失控原因的分析

试验过程中是否使用新的仪器试

剂

有

无

新的仪器

新的试剂包括检测用水、试验用具

标准曲线，仪器灵敏度

符合要求，仪器没问题

不符合要求

仪器是否失控，计量是否过期，进行期间核查，按仪器灵敏度下降、或设备故障查找原因

在检测过程中加做试剂空白

对试剂、水及试验用具进行排查

质控样是否有问题，标准物质是否失效 变质，新开一瓶质控样重测

没问题 试剂、水及试验用具没问题

有问题

5.1 如何提高分析准确度

方法：采用标准方法或等效方法，须进行确证或证实仪器：校准和期间核查试剂：空白实验符合方法提供的灵敏度标准溶液：在有效期内，存放条件合适实验室环境：符合方法标准及仪器要求

小 结

5.2 如何提高分析精密度

员工技能熟练并严格遵守标准操作平行双样检测稳定的仪器运行状态稳定的检测环境

小 结