有机物合成的解题思路和方法有机物合成的解题思路和方法 首先要正确判断合成的有机物属于何种有机物，带有什么官能团，所在的位置和特点，用到哪些知识和信息等；然后采用逆向思维或正向思维或综合思维的方法，找出产物和原料间的各种中间产物 ; 最终确定合成路线或物质结构。

一、烃类化合物的合成二、卤代烃的合成三、醇和醚的合成四、醛和酮的合成六、羧酸及其衍生物七、含氮有机物的合成 八、 碳胳的形成及增环反应

一、烃类化合物的合成

（一）烷烃与芳烃

1 、还原反应

2 、烷基化反应 3 、偶联反应 4 、取代反应 5 、环化反应 6 、脱氢反应

（二）烯烃

1 、消除反应

2 、还原反应 3 、偶联反应 4 、环加成反应

（三）炔烃消除反应（ 1 ）邻二卤代烷脱卤化氢（ 2 ）由炔化外物制备（ 3 ）乙烯醚脱醇法（ 4 ） β- 氯代醚的消除（ 5 ） 酰基叶立德热分解

O

Ar

~Zn~

Ar CH2R

Zn

ArC

~~Zn~~

CH2R

C CH2R ArCH2CH2R

Ⅰ 、烷烃与芳烃

=O

Zn(Hg)/HCl

H2/Pd,LiAlH4

CH2

=NNH2

碱CH2

(SCH3)2

活性 NiCH3SH

①Clemmensen 还原法

酸性条件下用锌汞齐将醛酮分子中的羰基还原成甲基、亚甲基

1 、醛酮的还原

（一）烷烃与芳的还原反应

2 、醇、酚的还原

R(Ar)OH [H] R(Ar) H

3 、烯烃、芳烃的还原

4 、卤代烃的还原

RX2[H]

RH+HX

OH

H2 ，加压5%Rh/Al2O3

OH97%

（二）烷烃与芳烃烷基化反应1 、芳烃的烷基化

Ar+RXAlCl3

ArR

2 、烷基苯的重排CH3

H3C

CH3

CH3

H2SO4

CH3

H3C CH3

CH3

（三）烷烃与芳烃偶联反应

1 、有机金属化合物与卤代烃的偶联

RM+R′X RR′+MX

2 、有机金属化合物与硫酸脂、磺酸酯、磷酸酯的偶联

RMgX+R‘2SO4 R-R′+ R ’(MgX) SO4

3 、芳卤的偶联

Cu2ArX Ar-Ar

4 、三烷基硼烷的偶联AgNO3R3B RR

KOH

5 、羧酸盐的电解偶联（ Kolbe 反应）

2RCOONa 电解RR+2CO2+2NaOH+H2

（四）烷烃与芳烃的取代反应1 、重氮基被氢取代

ArN2X+H3PO2+H2O ArH+H3PO3+HX+N2

+ -

2 、磺酸基被氢取代ArSO3H ArH+H2SO4

H+

H2O

3 、有机金属化合物的水解RMgX

H2OH+ RH

（五）烷烃与芳烃的环化反应环丙烷化反应

(1) 卡宾对烯烃的加成

=OCHBr3 ， n-Bu3N50%aq.NaOH

=OBrBr

例：二溴卡宾与化合物（ 1 ）反应生成环丙烷化合物（ 2 ）

(2)Simmons-Smith 反应

： CH2

+CH2I2+Zn-Cu

Ⅱ 、烯烃的合成（一）消除反应合成烯烃

1 、卤代烃脱卤反应

X

碱RCHCHR′ RCH=CHR′

2 、醇的脱水

RCH2CHR′

OH

RCH=CHR′+ H2O

3 、 β- 卤醇消除次卤酸R

CR

R′CHR2

C

OHR′

CHR2

Ⅰ

4 、二卤化物脱卤Zn

RCHCHR′

Br Br

RCH=CHR′

5 、季铵盐及其碱的热解（ Hofmann 裂解）+ -

RCHN(CH3)3OH

CH3

RCH=CH2+N(CH3)3+H2O

6 、羧酸的热解

RCH2CHCH3

OCOR′

RCH=CHCH3 +R′COOH

7 、环氧乙烷的脱氧C H2H2C

ORCH=CH2

8 、 α- 二醇消除羟基

C-

R1

R2

R3

R4-CC-

R1

R2

R3

R4C

OH OH

9 、邻位二羧酸的氧化脱酸

C-

R1

R2

R3

R4-CC

R1

R2R3

R4CHOOC COOH

Pb （ OAc ） 4/O2

10 、 β- 羟基酸的脱酸脱水

C-

R1

R2

R3

R4-CC-

R1

R2

R3

R4C

OH COOH

+ H2O +CO2

二、还原反应合成烯烃1 、炔烃的部分还原

RC CR′ [H]

RCH=CR′

2 、芳烃的部分还原（ Brich 反应）R

Na/NH3

R RR

, Li/ R′NH2

3 、烯胺的还原

NR1 C-R

R1- C

4 、烯醇醚及烯醇酯的还原XO

CH=CH

(CH2)n

CH=CH

(CH2)n

还原

X= C2H5, COCH3, Si(CH3)3

酮可转化成烯醇醚或烯醇酯，后者可还原成烯烃。

C-R1

R2

-C LiAlH4/AlCl3

或 AlH3

HR2+ HR

2R2CO CR2=CR2

5 、羰基化合物的还原偶合羰基化合物在金属或低价金属盐的作用下发生还原偶合生成烯烃。

三、偶联反应1 、有机镁化合物与多卤甲烷偶联3RCH2MgX+CX4 RCH=CHCH2R

例：由 1- 溴丁烷合成 4- 壬烯。

CH3(CH2)3BrMg

(C2H5) 2OCH3(CH2)3MgBr

CF2Br2/(C2H5)2O

-70℃CH3(CH2)2CH=CH(CH2)2CH3 74℃

2 、有机镁化合物与不饱和卤代烃偶联

RMgX+CH2=CHCH2X RCH2CH=CH2

有机镁化合物与烯丙基卤化物能顺利地反应，是合成末端烯烃的方法。3 、有机锂化合物与卤代烃偶联

C -

R1

R2

R3

Li- CC=

R1

R2

R3

XC C -

R1

R2

R3

R4- C

R4X

4 、有机铜化合物与卤代烃偶联

R2CuLi+R’CH=CH(CH2)nX R’CH=CH(CH2)nR (n=0,1,2…)

四、环加成法制备环烯1 、共轭二烯与烯、炔烃的环加成（ Diels-Alder 反应）

+

+

2 、光催化法制备环烯R

hv R

R R

Ⅲ 、 炔烃的制备

1 、邻二卤代烷脱卤化氢

2 、由炔化外物制备

¡ÔR-C C-Na ¡ÔR-C C-R'R' X

Na X( Li ) Li X

R-CH-CH-R'

X X

KOH( )R-CH=C-R' ¡Ô

NaNH2´¼

»òKOH( )´¼R-C C-R'

3 、乙烯醚脱醇法RCH=CHOR1 RC≡CHR2Li

4 、 β- 氯代醚的消除

RCHCH2OR RC≡CH

Cl

5 、 酰基叶立德热分解

(C6H5)3P=CYCOR RC ≡ CY + (C6H5)3PO

二、卤代烃的合成

1、由烃合成

2、官能团的卤代反应

3、缩合反应

卤代烃的制法卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。

（一）由烃制备

1 ．烷烃、芳烃侧链的光卤代（ Cl 、 Br ）

2 ．烯烃 α-H 的高温卤代

×ÔÓÉ»ùÈ¡´ú

3 ．芳烃的卤代（ Fe 催化），亲电取代

4 ．烯、炔加 HX 、 X ， 亲电加成 Àë×ÓÐÍ·´ Ó¦

5 、 NBS 试剂法

CN-Br

C

O

O

CH2

CH2

NBS N-ÊÔ¼Á äå´ú ¶¡ ¶þõ£ÑÇ°·£¨ £©

CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH-CH=CH2

NBS

CCl4£¬·ÐÌÚ Br

NBS

CCl4£¬Òý·¢ ¼Á

Br

CH3 CH2BrNBS

CCl4£¬Òý·¢ ¼Á

反应有两个特点： 1 ） 低温即可。 2 ） 产物纯度高，付反应少。

取代性： 3°H > 2°H > 1°H

6 、氯甲基化反应——制苄氯的方法

CH2Cl CH2Cl

CH2Cl

+ HCHO + HClZnCl2

60 ¡æ+

Âȼ׻ù»¯¼Á 70% ÉÙÁ¿

+ H2O

苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。

（二）官能团的卤代反应1 ．醇与 HX 作用

ROH + HX R-X + H2O

2 ．醇与卤化磷作用

3ROH + PX3 3R-X + P(OH)3

X=Br, I £¨ µÄ·´ Ó¦²ú ÂʵÍÓÚ50%£©Cl

实际操作是：

3ROH + P + 3/2X2 3R-X + P(OH)3

PX3ÑÇÁ×Ëáõ¥

3 ．醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷

R-OH + SOCl2 R-CL + SO2 + HCl»ØÁ÷

ßÁà¤

此反应的优点是，产率高，易提纯。

4 、卤代烷的互换RCl + NaI （丙酮） RI +NaCl

NaBr 与 NaCl 不溶于丙酮，而 NaI 却溶于丙酮，从而

有利于反应的进行。5 、金属有机化合物与卤素作用RM + X2 RX + MX ( M=MgX, Li )

6 、醛、酮与五氯化磷的作用RCOCH2R′+PCl5 RCCl2CH2R′+POCl3

7 、羧酸及其盐与卤素作用（ Hunsdiecker反应， Barton 反应， Kochi 反应）

（ 1 ） Hunsdiecker 反应 RCOOM+Br2 RBr+CO2+MBr

（ 2 ） Barton 反应 RCOOH+I2Pb （ OAc)4

hv CH3(CH2)4I

（ 3 ） Kochi 反应

RCOOH+Pb(OAc)4 RCOOPb(OAc)3

LiClRCl+CO2+LiPb(OAc)3

（三）缩合反应

CR

R′O + (C6H5)3P=CX2 C

R

R′CX2 + (C6H5)3PO

1 、醛、酮与 α- 卤代磷叶立德的缩合

2 、醛、酮与二氯甲基锂的缩合

CR

R′O + LiCHCl2 C -

R1

R2

OH

CHCl2- C

浓 H2SO4

CR

R′CCl2

三、醇和醚的合成

醚1 、醇、酚的脱水2、芳卤与酚钠作用3、醇、酚与重氮烷作用4、威廉姆逊合成法

醇

1 、由烯烃制备

2 、由醛、酮制备

3 、由卤代烃水解

醇的制备 （一）由烯烃制备

1 、烯烃的水合 2 、硼氢化 - 氧化反应

3RCH = CH2 (RCH = CH2)3BH2O2, OH-

3RCH2CH2OH(BH3)2

反应特点： 1° 操作简单，产率高。 2° 反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯 醇的好方法。 3° 立体化学为顺式加成。

CH3(BH3)2 H2O2, OH- CH3

HOH

˳ʽ¼Ó³É²ú Îï

4° 无重排产物生成

(CH3)3-C-CH = CH2H2O2, OH-(BH3)2

(CH3)3-C-CH2CH2OH

（二）由醛、酮制备 1 、醛、酮与格氏试剂反应 用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。

ÎÞË®ÒÒÃÑC

H

HO+ CR

H

H

OMgXH2O

HCR

H

H

OHRMgX

ÎÞË®ÒÒÃÑC

H

R'O+ CR

R'

H

OMgXH2O

HCR

R'

H

OHRMgX

ÎÞË®ÒÒÃÑC

R''

R'O+ CR

R'

R''

OMgXH2O

HCR

R'

R''

OHRMgX

¼×È©

È©

ͪ

²®´¼

ÖÙ́¼

Êå´¼

应注意： 1° 反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。

2° 制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。

（ 2 ）醛、酮的还原

醛、酮分子中的羰基用还原剂（ NaBH4 ， LiAlH4 ）还原或催化加氢可还原为醇。CH3CH2CH2CHO

NaBH4

H2OCH3CH2CH2CH2OH

CH3CH2-C-CH3

ONaBH4

H2OCH3CH2-CH-CH3

OH

85%

87%不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。如： NaBH4 ， LiAlH4

3

(三 ) 由卤代烃水解

此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。 CH2 = CHCH2Cl CH2 = CHCH2OH + HCl

H2O

Na2CO3

CH2Cl NaOH +H2O CH2OH

+ NBSCCl4

Na2CO3

H2O

Br OH

Òý·¢ ¼Á

（一）醇、酚的脱水醚的制备

R-O-H + H-O-RH2SO4

R-O-R + H2O

此法只适用于制简单醚，且限于伯醇。

（二）芳卤与酚钠作用 (Ullmann反应 )

ArX + Ar′ ArOAr ′

（三）醇、酚与重氮烷作用

ROH + R’CHN2 ROCH2R’

ONa

（四）威廉姆逊合成法（ A.W.Williamson）

CH2=CHCH2Br + CH3CH2ONa CH2=CHCH2OCH2CH3 + NaBr

CH3CH2Br + NaO -C CH3

CH3

CH3

CH3CH2-O -C CH3

CH3

CH3

+ NaBr

RX + NaOR ROR + NaX

RX + NaO-Ar R-O-Ar + NaX ¡ä ¡ä

威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。

1 、从不饱和烃制备

（1）从烯烃出发

（2）从炔烃出发

(A)炔烃水合反应

(B) 炔烃的硼氢化2 、从芳烃制备3 、从卤代烃制备4 、从醇制备 （ 1 ） 氧化 （ 2 ） 脱氢5 、从羧酸衍生物及腈制备

四、醛、酮的合成路线

(A)烯烃的臭氧化：

C=CO3 C C

O

O O

Zn / H2O

or + H2 / pd - BaSO4C=O =CO+

该法只在个别情况下具有制备意义。

(B)丙烯的 α-H 氧化

CH3 CH=CH2 + O2

Cu2O

350¡æ£¬0.25MPaCH2=CH CHO

CH3 CH=CH2 + 3/2 O2 470¡æCH2=CH CN+ NH3

Cat. + 3 H2O

（ 1 ）从烯烃出发

(A)炔烃水合

R C=CH + H2OHg2+, H+ R C=CH2

OH

ÖØÅÅ R C CH3

O

该反应遵循“马氏规则”。

产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将

得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，

（ 2 ）从炔烃出发

(B) 炔烃的硼氢化 :

3 R C CH1/2 (BH3)2

( R CH=CH )3BH2O2/OH

R CH=CH

H ORCH2CHO

3 R C C¢Ù (BH3)2

¢Ú H2O2/OHR CH=C

H O

RR R CH2 C R

=

O

产物的结构特点 :

1 、一烷基炔 (即 :端炔 ) 最终产物为醛；

2 、非端炔的最终产物为酮。

硼氢化反应在形式上是反马氏规则的。

(C)羰基合成

CH3CH =CH2 + CO + H2

[Co(CO)4]2

100¡æ, 20-30MPa

CH3CH2CH2CHO

CH3CHCHO

CH3

(75%)

(25%)

CH3CH =CH2 + CO + H2

Co(CO)6[P(n-C4H9)]2

160¡æ, 5-6MPa

CH3CH2CH2CHO

CH3CHCHO

CH3

(83.3%)

(16.7%)

+ RCOX [»ò(RCO)2O]AlX3 COR

CH3CO + HCl

AlCl3-CuClCH3 CHO ( Gattermann-Koch ·´ Ó¦ )

Gattermann-Koch 反应可看成是 Friedel-Crafts 反应的一

种特殊形式，适用于烷基苯的甲酰化。 （ 2 ） 芳烃侧链的控制氧化：

CH3 CH2CH3MnO2 , H+ Ó²Ö¬ËáîÜ

CHO COCH3

（ 1 ） Friedel-Crafts 酰基化 :

 

2 、从芳烃制备

（ 3）维路斯梅尔（ Vilsmeier ）反应

OH

+ (CH3)2-N-C-H

O POCl3HO CHO + (CH3)2NH

65%

酚类和芳胺类在 POCl3 存在下与 N,N- 二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。

3 、从卤代烃制备——同碳二卤化物的水解

CHCl2 + H2OFe

95~100¡æCHO + 2 HCl

+C

Cl

Cl

H2OOH

C

O

+ 2 HCl

R C R'

X

X

(H) H2OR C R'

(H)O

Ëá»ò¼î

该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二卤化物的制备较难困难。

由于醛对碱敏感，故一般不使用碱催化剂。

常用氧化剂—— K2Cr2O7-稀 H2SO4 、 CrO3-HOAc 以及KMnO4等。

CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7 - Ï¡H 2SO4

¡÷CH3CH2CH2CHO

CH3CHCH2CH3

OH

K2Cr2O7 - Ï¡H 2SO4

¡÷

CH3CCH2CH3=

O

1¡ã́¼

2¡ã́¼

为防止醛的进一步氧化，可采用较弱的氧化剂或特殊的氧化剂，如： CrO3-吡啶等。

CH3CH2CH(CH2)4CH2OH

CH3CrO3 - ßÁà¤

CH2Cl2CH3CH2CH(CH2)4CHO

CH3

4 、从醇制备（ 1 ）氧化：

（ 2 ） 脱氢 :

该反应是伯醇和仲醇在活性 Cu或 Ag、 Ni等催化剂表

面进行的气相脱氢反应。

CH3CH2OHCu

300¡æCH3CHO CH3CHCH3

OH

Cu

500¡æCH3CCH3

O1¡ã ´¼2¡ã ´¼

3° 醇分子中没有 α-H ，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。

Áò-à ßøCl COOC2H5

OH2 /pd-BaSO4

H COOC2H5

O

Et2OArC=NMgX

R

ArC N + RMgXH+

H2OArCR

O

（ 2 ） 腈与格氏试剂合成酮 腈 酮

R C Cl + H2

Opd/BaSO4

à ßø-ÁòR C H

O

酰氯 醛（ 1 ）用酰氯还原（ Rosenmund还原法）5 、从羧酸衍生物及腈制备

（一）羧酸

1、氧化法

2、羧化法

3、水解法

4 、脱羧法

六、羧酸及其衍生物的合成

（二）羧酸衍生物

1 、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯

2 、羟基酸制法

3 、丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）

生成环状酸酐

4 、己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮

六、羧酸及其衍生物的合成

 （一）氧化 1 、烃的氧化——有 α-H 的芳烃才能氧化CH3CH2CH2CH3 + O2

´× ËáîÜ

90~100¡æCH3COOH +

57 %

CH3+ O2

îÜÑÎ »ò ÃÌÑÎ

165¡æ

COOH+ H2O

2 、 伯醇或醛的氧化——制备同碳数的羧酸(CH3)3C CH C(CH3)3

CH2OH

K2Cr2O7, H2SO4(CH3)3C CH C(CH3)3

COOH

CH3CH2CHO + O2±ûËáÃÌ

CH3CH2COOH

3 、 甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸

(CH3)3CCH2CCH3

O¢Ù

¢Ú

Br2. NaOH

H3O+ (CH3)3CCH2COOH + CHBr3

4 、 烯烃、炔烃的氧化——适用于对称烯烃、炔烃和末端烯烃、炔烃

RCH=CH2 + CO + H2ONi(CO)4 R CH CH2

C

O

H2OR CH COOH

CH3

（二）羧化法 1. Grignard 试剂与 CO2 作用——制备增加一个碳原子的羧酸 (CH3)3C MgBr + O C O= = (CH3)3C C O=

OMgBrH3O+

(CH3)3C COOH

MgBr¢Ù CO2

¢Ú H3O+ COOH

2. 烯烃羰基化法——制备增加一个碳原子的羧酸 烯烃在 Ni(CO)4 催化剂的存在下吸收 CO 和 H2O 而生成羧酸。

1° 、 2° 、 3°RX都可使用。但乙烯式卤代烃难反应。

（三）水解法

此法仅适用于 1°RX （ 2° 、 3°RX 与 NaCN 作用易发生消除反应）。

RXNaCN RCN

H /H2ORCOOH

´¼

 

1 ． 

2. 羧酸衍生物的水解油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。 3. 通过乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各种羧酸。4. Kolbe-Schmitt 反应——制备增加一个碳原子酚酸

ONa CO2

COOH

+150~160¡æ

0.5 MPa OH

COONa

H3O+

OH

OK CO2 COOH+180~250¡æ

2.02 MPaOH

H3O+

KOOC HO

1. 腈的水解——制备增加一个碳原子的羧酸

（ 1 ） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，

COOH

COOHHCOOH + CO2

H2CCOOH

COOHCH3COOH + CO2

R2CCOOH

COOHR2CHCOOH + CO2

 

（四） 脱羧法

（一）乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯

1 、乙酰乙酸乙酯

CH3 C

O

OC2H5 + CH3 C

O

OC2H5¢Ù

¢Ú

C2H5ONa

CH3COOHC

O

CH2 C

O

CH3 OC2H5

2 、丙二酸二乙酯

ClCH2COOH NCCH2COONaCOOC2H5

CH2

COOC2H5

NaCN C2H5OH

H2SO4NaOH

R CHCOOH + OH

X

R CHCOOH +

OH

X

RC

R'O + HCN

RC

R'

OH

CN

RC

R'

OH

COOH

Ë®½â

1 ）卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理 α ， β ， γ 等卤代酸时可生成对应的羟基酸。

3 ）列佛尔曼斯基（ Reformatsky ）反应 制备 β- 羟基酸的方法。

CH2COOC2H5 + Zn

X

Et2OCH2COOC2H5

ZnX

R2C=OR2 C CH2COOC2H5

OZnX

R2 C CH2COOC2H5

OZnX

H2O / HR2 C CH2COOC2H5

OH

H2O / HR2 C CH2COOH

OH

2 ） 氰醇水解 制 α- 羟基酸

（二）羟基酸制法

 

CH2

CH2 C

COO HO HO

CH2

CH2 C

CO

O

O

+ H2O

CH2

CH2

C

C

OH

O

OHCH2

CH2

CH2

C

CO

OCH2 + H2O

COOH

COOH

CO

C

O

O

+ H2O

（三）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐

CH2CH2COOH

CH2CH2COOH

CH2

CH2

CH2

CH2

C O + CO2 + H2O

CH2CH2COOH

CH2CH2COOH

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

C O + CO2 + H2O

CH2COOH

CH2COOH

CH2

CH2

+ CO2 + H2OO

（四）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮

HOOC(CH2)nCOOH ¾Ûôû (n > 5)

七、含氮有机物的合成

1、腈

2、硝基化合物

3、胺

4、重氮盐的制备

腈的制备

1 、胺的氧化

NiO2

RCH2NH2RCN

2 、烃、醇及醛的胺氧化

RCH3

NH3/O2

cat. RCN

（一）氧化及还原反应

3 、硝基化合物及其他含氮化合物的还原及氧化

RCH2NO2

[H]RCN

（二）消除反应1 、酰胺的脱水 RCONH2

-H2O

RCN

2 、醛肟的脱水 RCHO RCH=NOH RCN-H2O

C6H5CH2NO2

NaBH2S3/THF C6H5CN 80%例：

P2O5/C2H5OH/C6H6C6H5CN=NOH

90 oC

C6H5CN

苯醛肟与五氧化二磷 - 乙醇在苯中回流例：

3 、酸与磺酰胺、五氧化磷作用

ArCOOH +Ar'SO2NH2 +2PCl5 ArCN+ Ar'SO2Cl+2POCl3+3HCl

4 、醛与叠氮酸作用

RCHOHN3

RCN + H2O + N2

RNHCRO + N2

（三）取代反应

1 、卤代烃与金属氰化物作用

RX NaCNRCN

ArX CuCNArCN

2 、硫酸酯或磺酸酯与金属氰化物作用R2SO4 NaCN

RCN

ArOSO2CH3CuCN

ArCN

3 、磺酸钠与氰化钠共融

ArSO3Na + NaCN ArCN + NaSO3

4 、季铵盐或某些叔胺盐与氰化钠作用

RCH2N(CH3)3INaCN RCH2CN

+ -

5 、重氮盐与金属氰化物作用

ArNH3

NaNO2/HClArN2Cl

+ - CuCN ArCN

6 、芳烃的氰化

ArH XCN/AlCl3 ArCN

7 、脂肪烃的氰化RH + XCN hv RCN + HX

8 、羧基被氰基取代RCOOH+R'CN RCN+R'COOH

（四）加成反应1 、不饱和烃与氰化氢的加成

CH=CH2

HCNCH=CHCN HCN

NCCH2CH2CN

2 、羰基化合物与氰化氢的加成OH

RR

C=OHCN R

RC CN

3 、羰基化合物与氰化氢、氨的反应（ Strecker 反应）

RR

C=O+ HCN+NH3RR

CCN

NH2+ H2O

4 、环氧化合物与氰化氢的加成CH2-CH2

O

HCN CH2CH2CN

OH

5 、活泼氢化合物的氰乙基化反应

ROH+CH2=CHCN ROCH2CH2CN碱

CH3COCH3+3CH2=CHCN CH3COC(CH2CH2CN)3

碱

硝基化合物的制备

CH3CH2CH3HNO3

CH3CH2CH2NO2

CH3CH2NO2

CH3NO2

CH3CHCH3NO2400¡æ

（二） 烃类直接硝化

⑴ 芳烃硝化

⑵ 脂肪族硝基化合物

（ 3 ）卤代烷硝基取代

R¡ª XAgNO2

R-NO2 + R-ONO»ò NaNO2

Ïõ »ù»¯ºÏ Îï ÑÇÏõ Ëáõ¥

N O2H2 S O4

H N O 3

RX+NaNO2 RNO2+NaX

3 、卤代烃与亚硝酸盐作用

4 、重氮基被硝基取代

ArN2Cl+NaNO2 ArNO2+NaCl+

5 、磺酸基及其他基团被硝基取代

ArSO3H+HNO3 ArNO2+H2SO4

（二）加成反应和烃化反应

1 、硝基烷的烃化：

例 一：

o NO2

aq. 40%BuNOH

CH3I/CH2Cl2

O

CH3

NO3

O-

O R’X

RCHNO2

R’RCH=N

例二：

CH3CH2NO2

Na/C2H5OH CH3CH=NOONa

O2N CH2Cl/C2H5OH

O2N CH2CHNO2

CH3

C O

NH3 -H2O

NH2R

NHR2

-H2O

-H2O

C NH

C NR

C N2RHC

H2/ ´ß »¯¼Á

H2/ ´ß »¯¼Á

H2/ ´ß »¯¼Á

CH NH2

CH NHR

CH N2RH2C

Êå°·

ÖÙ°·

²®°·

（三） 胺的制备⒈ 氨（胺）的烃基化⑴ 硝基化合物的还原 · 催化氢化 ·· 化学还原 ··· 选择还原

⒉ 含 N 化 合 物 的 还原

⑵ 腈的还原制备伯胺，并增加一个 C 原子。

⑶ 酰胺的还原

⒊ 醛、酮还原氨化

R CNH2

O LiAlH4R C

H2NH2R C

NEt2

OLiAlH4

R CH2

NEt2

- NH2 Br -Br

+-33¡æ

ÒºNH3

NH2

+

OH

H2SO4

PBr3

K2Cr2O7O

Br

H2/ ´ß »¯¼ÁNH3

-H2O NH2

NH3

R CNH2

O+ NaOBr RNH2 Na2CO3 NaBr H2O

2NaOH+ + +

⒋ 伯 胺 的 特殊制备

⑴ Hofmann降解反应 此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。

⑵ Grabriel 合成C

C

O

O

NH +KOHC

C

O

O

N - K +

ÁÚ±½¶þ¼×õ£ÑÇ°· ¼Ø

R-X C

C

O

O

N-R

N-Íé »ùÁÚ±½¶þ¼×õ£ÑÇ°·

NaOH RNH2¡÷

20%HClCOOH

COOH+ RNH3Cl

+

（四）芳香族重 N 盐的制备NH2 + NaNO2 2HCl NaCl 2H2O+ 0~5¡æ N2Cl+ +

1 ．重氮化反应必须在低温下进行，否则会引起分解。

2 ．重氮化反应必须保持强酸性条件。弱酸条件下易发生副反应。 盐酸的用量为，芳香伯胺 ： HCl = 1 ： 3

还有 1molHCl维持反应液的酸性，防止副反应的发生，并稳定重氮盐

3 ． HNO2 的用量， HNO2 ： ArNH2 = 1 ： 1

HCl NaNO2+ HNO2

HCl +ArNH2 ArNH3Cl+

4.苯胺芳环上有吸电子基团时，反应温度可提高到 40~60°C ，否则反应温度要求更低。

八、碳胳的形成及增环反应

（一） 碳胳的生成（二）增环合成方法

（一） 碳胳的生成1. 增长碳链⑴ 任意增长

·¼Ìþ £¨ ¸¶ -¿Ë·´ Ó¦£©ArHRX

RCOX

AlCl3

ArCOR

Ar-RAlCl3

±́ú Ìþ 2RXRX

R-RRLiLi R2CuLi R-R'

Na (Îä ¶û´È·´ Ó¦)CuI R'X

Witting·´ Ó¦ R2C=O R'CH=P(C6H5)3 R2C=CHR'+

ȲÌþ R C CH R C CNaNa R'X R C CR'

RCH=O R'CH=P(C6H5)3 RCH=CHR'+

羟醛缩合：稀 OH— 作用下，两分子的醛或酮结合生成一分子 β— 羟基醛或 β— 羟基酮，称～。

2RCH2CHO RCH2CH-CHCHOOH-

OH R 增长碳链，产生支链。 制备 α 、 β 不饱和醛、酮、醇及二醇

乙 酰 乙 酸 乙 酯 （ EAA法） 丙二酸二乙酯（ EM 法）

RCHO

R2CO

RCOL

H2OR'MgX

H2OR'MgX

H2OR'MgX RCHOH

R2C-OH

R-C-OH

R'

R'

R'

R'

¸ñ ÊÏÊÔ¼ÁºÍ ôÊ»ùµÄ·´ Ó¦

H2O

RX CN-

[H]

RCOOH

RCH2NH2

⑵ 增加一个 C

RMgX CH2H2CO

+H2O

RCH2CH2OH

⑶ 增加二个 C

Mg CO2

HCNRCHO(CH3)

RX H2O RCOOH

RCH

OH

CN

RCH=CHR' [O] RCOOH R'COOH

RCH=CR'R'' O3 RCHO R'R''C=O

+

Zn/H2O +

Ar-R ArCOOH[O]

⒉ 缩 短 碳链

CO2 ¡÷RCHCOOHG

+RCH2G

GΪ Îü µç×Ó»ù

RCONH2»ô·ò Âü½µ½â·´ Ó¦ Br2+NaOH RNH2

RCOCH3NaOX¼×»ùͪ X2+NaOH RCOONa CHX3+

RCH-CH-R'-HXOH-

R-C

RCX2-CX2-R'X X

-X2

CR'

Zn

R-C

R-C CR'R-C

R-C=CHR'

R-CH-CH2R'OH

RCH-CH2-R'X

OH- /´¼

H+

R-C=CHR'

3. 形成叁键

4. 形成双键

+R C C R` H2à ßø

Pd/BaSO4R

C CR`

H H

+R C C R` H2Na

Òº°±

RC C

R`H

H

1 、双烯环反应(1) [2+2] 环加成反应 在光照下，烯烃的 [2+2] 环加成反应是合成四元环化合物的一种重要方法

+ hv

(2) [4+2] 环加成反应 加热下，双烯与亲双烯的 [4+2]环加成反应

+加热

2 、炔烯三聚成环3

（二）增环合成方法

C2H5ONa

O

CH3

O

+ CH2=CH C CH3

OO

O

CH3

CH2

CH2

CCH3 O

¹² éî ¼Ó³É

ôÇÈ©ËõºÏ

C2H5ONa

OCH3

O

3 、 Robinson( 鲁宾逊 )增环反应