6.1 碳氧单键化合物的分类和命名

1

6.1 碳氧单键化合物的分类和命名

6.1.1 醇的分类与命名

6. 碳氧单键化合物

类型官能团官能团名称通式实例醇 ―OH 羟基 ROH CH3OH 甲醇

酚 ―OH,Ar― 羟基，芳基 ArOH C6H5OH 苯酚

醚 C―O―C 醚键 ROR,ROAr,ArOAr C6H5OCH3 苯甲醚

碳氧单键化合物类型

按羟基多少，可分为一元醇，二元醇和多元醇。按照与羟基相连的 C 原子，可分为伯、仲、叔醇。根据醇分子中烃基的类别 , 可分为脂肪醇和芳香醇。脂肪醇中又可分为饱和醇和不饱和醇。

脂肪烃中氢被羟基 (―OH) 取代后得到的化合物称为醇 (alcohol) 6.1.1.1. 醇的分类

6.1.1.2 醇的命名

醇的系统命名法，选择含有羟基的最长碳连为主链，把支链看作取代基多元醇的命名要选取带尽可能多的羟基的碳链作为主链

2

6.1 碳氧单键化合物的分类和命名 6.1.2 酚的命名


羟基直接与苯环的 sp2 杂化碳原子相连的有机化合物称为酚。酚类命名，通常以酚作母体。

醚是由氧原子连结两个烃基而成的化合物。通式为 R—O － R 或 Ar—O—R 或 Ar—O—Ar 。如果醚的两个基团相同，叫对称醚，两个基团不同的叫不对称醚或混合醚。

6.1.3 醚的分类与命名

对称醚命名时，在二个基团的名称后加上醚字。混合醚的命名，遵循以下原则：1 烃基中有一个是芳香基时，芳香基在前，其它烃基在后来命名。2 两个烃基都是非芳香基时，简单的烃基在前，复杂的烃基在后来命名。3 结构比较复杂的醚，可以把简单烃基和氧作为烷氧基将较复杂的烃基当作母体来命名。

由氧原子与 C 原子共同构成一个环的结构称为环醚。由三个以上的― OCH2CH2― 重复单元组成的多氧大环化合物叫做冠醚

简单环醚的命名方法是叫“环氧某烷”。冠醚的命名常常根据成环的总原子数 m 和其中所含的氧原子数 n 称为 m- 冠 -n 。

3

6.1 碳氧单键化合物的分类和命名 6. 碳氧单键化合物

CH3CH2CH CHCH3

H3C OH

3-¼×»ù-2-Îì ´¼

OHOH

Ë³-1,2-»· ¼º¶þ´¼

OHOCH3

ÁÚ¼×Ñõ»ù±½·Ó

CH3CH2CH2 CH

OCH3

CH2CH3

3-¼×Ñõ»ù¼ºÍé

CHO

OH

ÁÚôÇ»ù±½¼×È©

O CH3

±½¼×ÃÑ 1, 4-环氧丁烷

O

1,4-¶þÑõÁù»· 18-¹Ú-6

OO

O

OOOO

O

4

6.2 醇、酚、醚的结构特征和物理性质

6.2.1 结构特征


醇：中 C － O 及 O － H 键都是强极性键。

醇能发生亲核取代反应和消去反应 ( 类似卤代烃 ) 。OH －碱性强，离去能力很弱。醇分子中存在极性 O － H 键，故醇有一定的酸性。若存在 α-H ，则醇可脱去 α-H 和羟基 H ，即发生氧化反应。

酚：羟基 ( － OH ）与芳环相连。不易发生消去和亲核取代反应。酚的酸性比醇强；这个共轭作用又增加了芳环的电子云密度，有利于芳环上的亲电取代

反应。

芳基醚：芳环上的亲电取代反应容易发生，且难发生 C － O 键断裂类型的反应芳基醚中无 O － H 键，无酸性。烃基醚：能发生亲核取代反应，难氧化。烃基醚中无 O － H 键，无酸性，

C O H¦Ä ¦Ä¦Ä

5

6.2 醇、酚、醚的结构特征和物理性质 6.2.2 物理性质


含 C—O 单键的化合物分子间的作用力比烃大。醇和酚分子间能形成氢键；醚分子间不能形成氢键；它们都能与水形成氢键。

醇和酚的沸点比含同数 C 原子的烃要高得多，醚的沸点同分子量相同的烷烃相差不大。

醇酚醚分子中，烃基的存在对分子的缔合有阻碍作用。随着烃基的加大，它们的沸点与相应的烃越来越接近。醇酚醚与水之间形成氢键，在水中都有一定的溶解度。随着烃基的加大，它们在水中溶解度逐渐减小。化合物中所含羟基越多，熔、沸点和水中的溶解度加大。

形成分子内氢键的化合物，溶解度和熔沸点都比较低。例如：邻硝基取代酚间硝基取代酚溶解度 0.2g/100mlH2O 1.35g/100mlH2O

沸点 (70mmHg) 100℃ 194℃ 3. 结晶醇的形成低级醇能跟一些无机盐形成结晶醇或醇化物。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。在有机合成工业和实验中常利用醇的这一性质来除出有机化合物中的少量醇。

6

6.2 醇、酚、醚的结构特征和物理性质 6.2.3 光谱特征


6.2.3.1 红外光谱游离羟基 O―H ： 3650~3580cm-1 ；缔合 O―H ： 3500~3200 cm-1

C―O 伸缩振动： 1260~1000 cm-1 。

C―O―C 不对称伸缩振动： 1275~1600cm-1 。

醇酚活泼氢的化学位移

化合物类型活泼氢的化学位移化合物类型活泼氢的化学位移醇 0.5~5.5 酚 ( 有分子内氢键 ) 10.5~16

酚 4~8 烯醇 ( 有分子内氢键 )

15~19

6.2.3.2 质子核磁共振谱

醇和脂肪醚：氧的邻碳质子化学位移为 3~4ppm 芳香醚：氧的邻碳质子化学位移 3.5~4.5ppm 。

7

6.2 醇、酚、醚的结构特征和物理性质 6.2.3 光谱特征


乙醇的 1HNMR

TMS

123456789 0

H

CH3 CH2 OH

¦Ä (ppm)

(a)

(b)

(a) (b) (c)

(c)

8

6.3 醇、酚、醚的化学性质 6. 3 .1 断裂氢氧键的反应


6.3.1.1 酸性醇和酚的羟基都有一定的酸性。苯酚的 pKa 值在 10 左右，其酸性比醇强。

酚钠能溶于水，但在 CO2 溶液中，又变为苯酚。

醇钠遇水时，会发生下面的反应。酸性强弱顺序： H2CO2 ＞ PhOH ＞ H2O ＞ C6H11OH( 环己醇 )

pKa 6.3 10 14 18

碱性强弱顺序为： NaHCO3 ＜ PhONa ＜ NaOH ＜ C6H11ONa

酚的这种能被碱溶解，而又能用酸将它从碱溶液中游离出来的性质，可用来检验和鉴定及提纯酚。工业上利用此性质回收和处理含酚废水。

PhOH + NaOH PhONa + H2O

2ROH + 2Na 2RONa H2+

PhOH + NaHCO3PhONa + CO2 + H2O

ROH + NaOHRONa + H2O

9



对于取代苯酚，吸电子基团使苯酚的酸性增加。而供电子基团使苯酚的酸性降低。例：

酸性强弱顺序：

导致上述结果的电子效应可以从 PhOH 与 PhO— 的离解平衡看出

PhOH PhO- + H+ROH RO- + H+

苯酚负离子的苯环上如有吸电子基，可使氧原子上的负电荷得到分散，稳定性增加，平衡往右移动酸性增强。反之，苯酚负离子稳定性降低，平衡向左移动，酸性减弱。

OH

N2O

N2O

ON2

OH

N2O

OH

CH3

OH

> > >

6.3.1.1 酸性

10



6.3.1.2 与活泼金属反应

利用醇同活泼金属的反应：(1) 可以除去未反应完的金属钠，因金属钠与 H2O 反应剧烈，而与 ROH 反应较温和

。(2) 可以制备无水乙醇，因 H2O优先与活泼金属反应生成碱和氢气而被除去。

ROH + Na RONa + 1/2 H2

2ROH + Mg (RO)2Mg + H2

醇的酸性与醇的体积大小有关，与金属钠反应的活性大小顺序为：

CH3OH ＞ 1°ROH ＞ 2°ROH ＞ 3°ROH

醇和酚都含有活泼氢，它们发生分解格氏试剂的反应。

R(Ar)OH + R'MgX R(Ar)OMgX + R' H

6.3.1.3 与格氏试剂的反应

醚与格氏试剂不发生反应，可用作反应溶剂。

11



环醚与格氏试剂发生开环反应。环氧乙烷与格氏试剂作用是制备一级醇的重要方法。通过反应，可使格氏试剂中烃基碳链增加两个碳原子。

H3O+

RCH2CH2OMgXRMgX + O RCH2CH2OHÒÒÃÑ

6.3.1.3 与格氏试剂的反应

若要格氏试剂与含羟基化合物中其它官能团反应，则必须将羟基保护起来，待格氏试剂反应后，再脱去保护基。否则羟基干扰反应。例如：

HOCH2C CH +

O OCH2CO CH

H EtMgBr

O OCH2C CMgBr

CO2

O OCH2C CCO2MgBrH2O

HHOCH2C CCO2H

12



PhOH + NaOH PhONa + H2O

PhONa + RCl PhOR + NaCl

OH

+ CH3CH2BrNaOH/ H2O

OCH2CH3

OH

+ (CH3)2SO4

NaOH/ H2OOCH3

6.3.1.4 芳基醚的生成卤代烃与酚在碱溶液中反应生成芳基醚

硫酸二甲酯与酚在碱溶液中反应也生成芳基醚

酚易氧化，而醚难氧化，故此方法可用来保护酚。

13



OH

Cl

Cl

NaOH

O Na

Cl

Cl

NO2Cl

OCl

Cl

NO2

Cl Na

OCl

Cl

NO2 + NaCl

6.3.1.4 芳基醚的生成

反应过程为：

当卤代芳烃的苯环上含有强吸电子基时，卤代芳烃也能发生此类反应。例如：

OH

Cl

Cl

NO2

Cl

+NaOH

O NO2

Cl

Cl

³ý ²ÝÃÑ

14



6.3.1.5 克莱森 (Claisen) 重排

O CH2CH=CHCH3 OH

CHCH=CH2

CH3

O CH2

CH

C

CH3

O

H2C

CH

C

OH

CH

CH3

CH CH2

OH

CH

CH3

CH CH2

CH3

烷基苯基醚在高温下很稳定，但烯丙基苯基醚加热至 200℃会发生克莱森 (Claisen)重排（ [3,3] σ迁移）反应

反应机理为：

重排时烯丙基进入酚羟基的邻位。

15



如果邻、对位都有取代基，则不发生重排反应。因 Claisen重排反应包括 H―迁移反应，以恢复苯环的稳定结构。若邻、对位均有取代基，则 [3,3] σ迁移反应后，不能恢复苯环稳定结构，能量上不利，故不发生 Claisen重排反应。

O CH2CH=CHOH

CH3CH3 CH3

CH3

CH2CH=CHCH3

CH3

O

CH3

H3C

CH2

CH

HC

CH3

OCH3H3C

H2C

CH

CH CH3

OCH3H3C

HCH2 CH CHCH3OH

CH3H3C

CH2CH CHCH3

反应机理为：

当邻位有取代基时，经过二次 [3,3] σ迁移反应，烯丙基则进入酚羟基对位。

6.3.1.5 克莱森 (Claisen) 重排

16



6.3.1.6 与 FeCl3 的显色反应

6 C6H5OH + FeCl3 H3[Fe(OPh)6] + 3HCl

×ÏÉ«

OH

OH

OH

OH

CH3

OH

CH3

OH

OH

CH3

OHHO

ÉîÂÌÉ« °µÂÌÉ« À¶É« À¶ÂÌÉ« µ ×Øºì É«

凡带有 C=C—OH 结构的化合物，都能与 FeCl3 生成有颜色的络合物。苯酚具有这种结构，因而能与 FeCl3 生成有颜色的络合物。

不同取代苯酚与 FeCl3 溶液反应呈现不同的颜色，例如：

17

6.3 醇、酚、醚的化学性质 6. 3 .2 断裂碳氧单键的反应


在醇和醚的碳氧键断裂反应中， OH― 或 OR― 的离去能力很弱，都很难作为离去基团离去。因此反应要在强酸性溶液中进行，先形成盐，此时的离去基团是 H2O 或 ROH 。在酚中，由于和氧原子相连的碳原子是 sp2 杂化，氧原子 p轨道上的孤电子对与苯环的 π电子形成 p-π 共轭体系， Ar—OH 或者 Ar—OR 类型的分子中的芳碳氧键难断裂，只有在比较强烈的条件下才能发生碳氧键的断裂。因此，碳氧键断裂的反应主要是醇和醚的反应。

ROH + HX RX + H2O

ROR + HX RX + ROH

îÄÑò

醇和醚的氧原子与饱和碳原子相连，酚的氧原子与苯环直接相连。

在含 C—O 键的分子中，碳原子带部分正电荷，是正电中心，容易受到亲核试剂进攻，发生亲核取代反应。例如：

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R OH + HX R X + H2O

CH3CH2CH2CH2OH + HI CH3CH2CH2CH2I H2O¡÷

+

(CH3)3C HClZnCl2 H2OOH + +

20 ¡æ,1min(CH3)3C Cl

CH3CH2CHCH3

OH

HClZnCl2

+20 ¡æ,10min

CH3CH2CHCH3

Cl

+ H2O

CH3CH2CH2CH2OHZnCl2

¡÷CH3CH2CH2CH2Cl + H2O

C CH2OH

CH3

CH3

H3CHCl

C CH2CH3

CH3

Cl

H3C (ÎÞ(CH3)3CCH2Cl Éú³É£©

6.3.2.1 与氢卤酸反应1. 醇与氢卤酸反应

醇的结构及酸的性质均影响反应速度。一般醇的反应活性次序为：

苄基醇和烯丙基醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH 。

氢卤酸反应活性次序为： HI>HBr>HCl 。将浓盐酸与无水氯化锌所配的溶液 ( 称为 Lucas试剂 )区别伯、仲、叔醇。因叔醇在室温下反应很快 (约 1min.) ，仲醇在室温下反应较快 (约 10min.) ，伯醇在室温下反应很慢 (1h 左右无反应现象 ) ，需加热才有明显反应。由于反应生成的氯烷不溶于水，故呈现混浊或分层现象。

有些醇与 HX 反应，常常有重排产物生成。例如：

19



6.3.2.1 与氢卤酸反应

利用醚与酸的反应性质，在科研上可将醇先变为醚以保护羟基，待反应完后再水解成醇。

îÄÑò

+ H+R O R RHO R

îÄÑò

+ BF3R O R R2O BF3

+ HXR O R' + R'XR OH

+ HICH3 O CH2CH2CH3 + CH3ICH3CH2CH2 OH

H+

CH3HO CH2CH2CH3

I-

+ HI(CH3)3C O CH3+ CH3OH(CH3)3C-I

H+I-

(CH3)3CHO CH3 (CH3)3C + CH3OH

PhOCH3 + HI PhOH + CH3I

2. 醚与氢卤酸反应醚与氢卤酸在较低温度下生盐。盐只能存在于强酸中。在水中分解，醚重新析出。利用此性质，可将烃中含少量醚杂质除去。

醚也可以与路易斯酸 BF3 ， AlCl3等形成络合物：

醚在较高温度下与强酸作用发生 C—O—C 断裂

叔丁基醚，形成卤代叔丁烷。 SN1 反应，优先生成稳定性大的碳正离子。

芳基烷基醚，总是形成酚和卤代烃。

SN2 反应：不对称一级醚总是小的基团形成卤代烷，亲核试剂进攻立体位阻小的碳原子

20



6.3.2.1 与氢卤酸反应3 。环醚与氢卤酸反应

B 、当环氧乙烷不对称时，断裂取代基多的碳氧键

+ H2O

O

+ HX

+ ROH

+ ArOH

C C

OH OH

C C

X OH

C C

OR OH

C C

OAr OH

+ H3O+

O

OH

OH

O + HX C C

X OH

三员环醚的化学性质活泼，五员、六员环醚要稳定一些。

环氧乙烷酸催化下的开环反应是 SN2过程，反应有两个特点：

A 、产物是反式的：

从环己烯出发，通过不同的反应途径，可以获得顺式和反式环己二醇。

21



6.3.2.2 醇与 HX 反应机理 + HClC

CH3

CH3

CH3

OH C

CH3

CH3

CH3

OH2

C

CH3

CH3

CH3

OH2 C

CH3

CH3

CH3

+ Cl-

+ H2O

C

CH3

CH3

CH3 + Cl-

C

CH3

CH3

CH3

Cl

(¿ì )

(Âý)

(¿ì )

H2O

1) + H+

C

CH3

CH3

CH3

CH2

+ Cl-

ÖØÅÅ

H2O

OH C

Cl

CH3

CH3

CH2 CH3

C

CH3

CH3

CH3

CH2

2)

CCH3

CH3

CH2 CH3

R OH2 + H+

X - +

R OH

R OH2 X R OH2¦Ä ¦Ä + H2OR X

烯丙式醇， 3° 醇， 2° 醇以及部分位阻大的 1° 醇都是按 SN1 机理进行，并常常有重排产物生成

大部分伯醇按 SN2 机理进行

22



醚不与 NaOH 反应。但是环醚在碱的作用下发生开环反应。产物是反式结构。

+ C2H5O

O + NH3

+ PhOH / OH

H2C CH2

H2C CH2

H2C CH2

OH

OH

OH OPh

OC2H5

NH2

O + NH3 C C

OH NH2

6.3.2.3 与碱反应

酚羟基较强的酸性使它能与 NaOH 反应。

对于不对称的环氧乙烷，断裂含碳原子较少的碳氧键。

23



+ R'OH(ArOH)C OH + H2OR

O

C OR'(Ar)R

O

+ HONO2R OH + H2OR ONO2

(Ïõ Ëáõ¥)

CH2OH

CHOH

CH2OH

HONO2 H2O3 3+

CH2ONO2

CHONO2

CH2ONO2

+

+ HOSO2OHCH3 OH + H2OCH3 OSO2OH

ÁòËáÇâ¼×õ¥

CH3 OH + + H2OCH3 OSO2OH

ÁòËá¶þ¼×õ¥

CH3 OSO2O CH3

6.3.2.4 成酯反应醇和酚与酸 (包括无机酸和有机酸 )失水所得的产物叫做酯。

三硝酸甘油酯可用作炸药和医药

硫酸二甲酯有剧毒，但在有机合成中，它可以向有些分子提供甲基，是常用的甲基化试剂

24



6.3.2.4 成酯反应

OCOR

AlCl3

OH

COR+

OH

COR

OCOCH3

CH3

AlCl3,160 ¡æ

AlCl3,25 ¡æ

OH

CH3

CH3CO

OH

CH3

COCH3

(95%)

(80~85%)

苯酚与羧酸反应形成的酚酯与路易斯酸如 AlCl3 、 ZnCl2 、 FeCl3等一起加热，可以发生弗里斯(K.Fries)重排反应，将酰基移位到邻或对位上。

低温有利于对位产物的生成，高温有利于邻位产物的生成。当酚的芳环上连有间位定位基时，上述重排反应不能发生。

25



6.3.2.5 布赫尔 (Bucherer) 反应

OH NaHSO3

NH3

NH2

OHO

SO3Na

OH

NaHSO3

NH3

-NaHSO3

SO3Na

NH2 NH NH2

萘酚的羟基在一定条件下可以被亲核试剂取代而发生亲核取代反应。布赫尔反应提供了通过亲核取代反应由 β-萘酚制备 β-萘胺的简便方法。

反应过程为

用相同的方法也可以由 α-萘酚制备 α-萘胺。

26



6.3.2.6 脱水反应

利用醇的脱水反应可以制备烯烃和醚。分子内脱水和分子间脱水反应是竞争反应。

H OH

H+

H2O

H+

-H2O2 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + H2O

醇的脱水有两种方式：

1 分子内脱水 ( 消除反应 )

2 分子间脱水 ( 亲核取代反应 )

27



6.3.2.6 脱水反应

H+ H2ORCH CH2

OHH

RCH CH2

OH2+H

RCH CH2

H

H+

RCH CH2

(1) 分子内脱水反应是在酸催化下的 E1 消除反应，它的机理与卤代烃脱卤化氢反应相似。

分子内消除反应活性高低顺序与反应过程中形成的碳正离子稳定性大小顺序一致。

3°ROH ＞ 2°ROH ＞ 1°ROH

若用氧化铝作脱水剂，虽然反应温度要求较高（ 360℃左右），但反应过程中很少有重排现象发生，且脱水剂经再生后可重复使用。例如：

(2). 分子内消除反应中常常有重排产物形成。

+ H+

(H3C)3 CHÖØÅÅ

H2OCH3 CCH3

CH3

CH CH3

H+

OH

(H3C)3 CH CH3

CH3

CCH3

CH3

C

CH3

CH3

CH3CH2CH2CH2OH

75%H2SO4

140 ¡æ

350-400¡æ

Al2O3

CH3CH CHCH3

CH3CH2CH CH2

£¨ Ö÷Òª²ú Îï £©

(100%)

28



6.3.2.6 脱水反应

（ 5 ）通过控制反应条件，可以控制分子内消除反应产物与分子间消除反应产物比例。

(3) 分子内消除反应产物符合查依采夫规律。

CH3CH2CHCH3

66%H2SO4CH3CH

100 ¡æCHCH3

(80%)OH

(4) 分子间消除反应是 SN2 亲核取代反应历程。

+ H+C

HR

H

OH2

H+

RCH2OH

RCH2OCH2R

RCH2OH2+ RCH2OH

RCH2 O

H¦Ä ¦Ä

CH2

R

RCH2 OH

3° 醇和 2° 醇有利于分子内消除反应。 1° 醇有利于分子间消除反应。

H2C CH2

CH3CH2OH + H2SO4

CH3CH2OCH2CH3

170¡æ

140¡æ

·Ö×ÓÄÚÏû ³ý

·Ö×Ó¼äÏû ³ý

29

6.3 醇、酚、醚的化学性质 6. 3 .3 氧化反应和脱氢反应


6.3.3.1 氧化反应

ORCH2OH

K2Cr2O7/H+

RCHO RCOOH

1 醇的氧化反应一级醇能被 KMnO4 或 K2Cr2O7 的 H2SO4 溶液氧化成醛，还可继续被氧化成酸。

仲醇被氧化成酮

醇和酚很容易被氧化剂氧化，醚难被氧化

反应过程中 MnO4- 的紫色消失。如果用 K2Cr2O7 作氧化剂，则 Cr2O7

2- 的黄色消失 , 变成绿色的 Cr3 ＋

叔醇分子中不含 -H ，在上述条件下不被氧化

醛比醇更容易氧化，但醛的沸点比醇低，可以在反应的同时，把产物蒸出来。

OR2CH-OH

O

R R

OHK2Cr2O7,H2SO4

O

(92~96%)

30



6.3.3.1 氧化反应1 醇的氧化反应

Swern 氧化法：二甲亚砜 (DMSO,Dimethyl Sulfoxide) 和草酰氯与伯醇或仲醇作用得到醛或酮。

(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2CH2OH

CH3

PCC(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2C

CH3

O

H

(82%)

氧化醇但不氧化醛的方法：

Corey 试剂：将吡啶溶解于略过量的盐酸中，再加入等摩尔量的氧化铬，得到橙黄色的氯铬酸吡啶盐 [C5H5N

+H]ClCrO3－。简写为 PCC(Pyridinium Chlorochromate) 。 PCC 氧化伯醇为醛

及氧化仲醇为酮。且 C＝ C等官能团不受影响。

R CH

H(R')

OHDMSO/(COCl)2

R C

O

H(R')

(CH3)2CHCH CHCH CHCH2OHDMSO

ClCOCOCl(CH3)2CHCH CHCH CHC

(93%)

O

H

31





二甲亚砜和二环己基碳二亚胺 (DCC,Dicyclohexylcarbodiimide) 将伯醇氧化为醛，也可用于将仲醇氧化为酮。

R CH

H(R')

OHDMSO/DCC

R C

O

H(R')

O2N CH2OHDMSO/DCC

O2N C

O

H

金属卟啉仿生催化氧化法CH3

CH3

O2+

½ðÊôß²ßø

120¡æ£¬8 atm

CHO

CH3

CH2OH

CH3

+

32




R2CHOH + (CH3)2C OAl[OCH(CH3)2]3

R2C O + (CH3)2CHOH

R2CHOH + Al[OCH(CH3)2]3 R2CHOAl[OCH(CH3)2]2 + (CH3)2CHOH

R2CHOAl[OCH(CH3)2]2 + (CH3)2C O

OC

HC(CH3)2

O

Al[OCH(CH3)2]2

R

R

R2C O Al[OCH(CH3)2]3+

OH

O O

Al[O-t-Bu)3

O(90%)

Oppenauer 氧化法：在醇铝 ( 如异丙醇铝 ) 存在下，仲醇与酮 ( 如丙酮 ) 一起加热反应，仲醇变为酮，而酮变为醇。


反应机理如下：

此方法虽然可以将伯醇氧化为醛，但由于反应体系中的碱使生成的醛发生醇醛缩合反应而使产物复杂。因此，此方法不适合氧化伯醇。

33




烯丙基醇和苄基醇被二氧化锰氧化为 α, β- 不饱和醛，产率较高。

PhCH CHCH2OHMnO2

PhCH2OH PhC

PhCH CH C

O

H(70%)

MnO2O

H

Oppenauer 氧化法只包括醇与酮之间进行质子转移而未涉及其它官能团，故分子中的不饱和键及其它对碱稳定的基团均不受影响。


Oppenauer 氧化法的逆反应称为 Meerwein-Pondorff-Verley 还原法。后者可以以酮为原料制备醇。

CH3CH CHCHO

°Í ¶¹ È© °Í ¶¹ ´¼

Al[OCH(CH3)2]3

HOCH(CH3)2

CH3CH CHCH2OH

34



6.3.3.1 氧化反应

邻或对苯二酚在照相行业用作显影剂。因为它们被氧化的同时将底片中被感光活化的银离子还原为金属银粒。

K2Cr2O7/H+

OH O

O (¶Ô±½¶þõ«£¬»ÆÉ«)

K2Cr2O7/H+

OH O

(ÁÚ±½¶þõ«£¬»ÆÉ«)

OH O

OH

OH

O

O

Ag+ Ag*2+ H+ +2 2

2 酚的氧化酚很容易被氧化，空气中的氧也能将苯酚氧化。多元酚更容易被氧化。

利用酚类化合物易于被氧化这一性质，酚可用作抗氧剂或去氧剂。例如俗称为 246抗氧剂 (BHT)2,6- 二叔丁基对甲酚和俗称为焦没食子酸的连苯三酚都是常用的抗氧剂。

35



6.3.3.1 氧化反应

过氧化物不稳定，受热容易爆炸。作减压蒸馏前要检查是否有过氧化物存在。检查过氧化物的方法，可以用 KI 的酸性溶液与乙醚混合。也可以用 FeSO4 与 KSCN 混合溶液与乙醚振荡。

CH3CH2OCH2CH3

O2CH3CHOCH2CH3

H2OCH3CHOH C2H5OH

OOH OOH

+

CH3CHOH

OOH

nH2On +

( CHOO ) n

CH3

Fe(SCN)63-

Fe2+ ¹ý Ñõ»¯ÎïFe3+ SCN

(Ñªºì É«)

3 醚的氧化

醚对氧化剂稳 . 定。但醚在空气中放置过久可以与氧气形成过氧化物。

除去过氧化物的方法是在蒸馏以前，加入适量 5% 的 FeSO4洗涤。使过氧化物分解。

异丙醚很容易形成过氧化物，四氢呋喃也容易形成过氧化物，但甲基叔丁基醚不容易形成过氧化物。

36



6.3.3.2 脱氢反应一级醇或二级醇在高温下通过活性铜催化脱氢，生成醛或酮

R2CHOH R2CO + H2 Cu, 325¡æ

RCH2OH RCHO + H2 Cu, 325¡æ

CH3CH2OH + O2 CH3CHO + H2O Cu»òAg ,325¡æ

三级醇没有 α-H ，不能脱氢，只能脱水生成烯烃。

若反应过程中通入空气，则 H2 变为 H2O ，反应可进行到底。

37



6.3.3.3 邻二醇与高碘酸的作用

如果在反应混合物中加入 AgNO3 ，则可见到 AgIO3白色沉淀生成 (AgIO4 不是沉淀 ) ，此反应可用来鉴别邻二醇。

+ HIO3 + H2OHIO4

C CH

OHOH

R1

R2

R3C

O

R1 R2 R3 + CHO

高碘酸 HIO4 可以使邻二醇中连有羟基的相邻碳原子之间的键断裂。 1° 醇或 2° 醇的反应产物为醛， 3° 醇的反应产物为酮。

如果邻三醇与 HIO4 反应，相邻的两个羟基之间的 C—C 键都可以被氧化断裂，中间的碳原子被氧化为羧酸。

+ HCHO + HIO3 + H2OHIO4

C C

OHOH

R1

R2

CH2C

O

R1 R2 R3 + COOH

OH

R3

两个羟基不相邻的二元醇则不能被 HIO4 氧化。

38



H C C H

OH

NHR

R C C

R

R

OHO

HO C C

R

R

OHO

RHN C C

R

R

OHO

H C C H

OO

H C C R

OO

R C C R

OO

H C C OH

OO


具有下列结构的一些化合物有同邻二醇类似的反应。

反应经过环状高碘酸酯中间体，故刚性的反式邻二醇不会被高碘酸氧化，例如，下列两个邻二醇化合物不被高碘酸氧化：

R1 C

R2

OH

C

H

R3

OH

HIO4

-H

R2 C

R1

O

CH O

R3

I

OOH

OHO

R1 CR2

O

R3 CH

OIO3 H2O+ + +

反应机理：

OH

OH OH

H

OH

H

39



此方法在有机合成上使一些不易合成的化合物能在温和条件下得到，且产率较高。例如，将易得的酒石酸二丁酯氧化为难得到的乙醛酸丁酯：

Pb(OAc)4

CO2Bu

CHOH

CHOH

CO2Bu

CO2Bu

CHO2

(77~87%)


R1 C

R2

OH

CHR3

OH

Pb(OAc)4

-AcOHR1 C

R2

OH

CHR3

O Pb(OAc)3

-AcOH

R1 C

R2

O

CHR3

O

Pb OAc

OAc-Pb(OAc)2

R1 C O

R2

+ R3CH

O

四醋酸铅与邻二醇发生类似的氧化反应。

40



6.3.3. 4 片呐醇重排反应

H+C C

OHOH

CH3

CH3

CH3

CH3

C C

OCH3

CH3

CH3

CH3

H2OH+

C COHOH

CH3

CH3

CH3

CH3

C C

OCH3

CH3

CH3

CH3C COH

CH3

CH3

CH3

CH3

C COHCH3

CH3

CH3

CH3ÖØÅÅ H+

H+C C

OHOHCH3

Ph

CH3

PhC C

OPhH3C

Ph

CH3

邻二醇在 H2SO4 作用下，脱去一分子水，产物为酮，反应中伴随着分子重排，这个反应叫片呐醇重排反应。

反应历程为：

苯环比甲基更容易迁移：

41

6.3 醇、酚、醚的化学性质 6. 3 .4 酚芳环上的取代反应


6.3.4.1 一般亲电取代反应OH OH

NO2

NO2

O2N

OH

OH

SO3H

OH

Br

Br

Br

OH

Br

Br

Br

+ HNO3 (Å¨)

+ Br2

+ Br2

OH

Br

Br

Br

O

Br

Br

BrNaHSO3

Br

Br2/H2O

OHBr2,CS2,0¡æ

OH

Br

OH

Br

+OH OH

O2N

OH

NO2

Ï¡HNO 3,20¡æ +

OH

NaNO2,H2SO4

OH

NO

Ï¡HN O3

7~8¡æ

OH

NO2

2,4,6-三硝基苯酚有较强的酸性，俗称苦味酸。

很稀的苯酚溶液也能与 Br2/H2O 作用生成三溴苯酚沉淀。三溴苯酚的溶解度很小。因而可用这个反应来检验酚的存在。若继续向三溴苯酚中滴入溴水，便转变为黄色的四溴化物，后者可被 NaHSO3还原变为前者。

如果要想得到一元取代苯酚，则反应条件要严格控制。

42



6.3.4.1 一般亲电取代反应

萘酚与苯酚一样也很容易发生芳环上的亲电取代反应。由于与羟基直接相连的苯环电子云密度较大，故亲电取代反应主要发生在连有羟基的环上。

OH

H2SO4

OH

SO3H

H2SO4

OH

SO3H

SO3H

OH 94%H2SO4

95 0C

SO3H

OH

1-ÝÁ·Ó-4-»ÇËá 1-ÝÁ·Ó-2,4-¶þ»ÇËá

2-ÝÁ·Ó-1-»ÇËá

OH

HO3S

2-ÝÁ·Ó-6-»ÇËá

2-萘酚 -1-磺酸很不稳定，在反应温度下进一步发生磺酸基重排，生成 2-萘酚 -6-磺酸。

43



6.3.4. 2 瑞穆尔 - 蒂曼 (Reimer-Tiemann) 反应

OH

+ CHCl310%NaOH/H2O

OH

CHO +

OH

CHO(Ë®ÑîÈ©£©

20-35% 8-12%

OHCHCl3

NaOH/CH3OH+

70~80¡æ

OH

CHO

(48%)

在 NaOH( 或 KOH) 存在下，酚与 CHCl3 加热，则生成邻对位酚醛。其中以邻位异构产物为主。

本反应是工业上生产水杨醛的方法。

除了苯酚以外，萘酚、多元酚和某些芳香杂环化合物也可进行类似反应。

44



6.3.4. 3 柯尔伯 - 施密特（ Kolbe-Schmitt ）反应

这是直接向苯酚环上引入羧基的方法。能形成烯醇式结构的脂肪族开链酮或环酮也能进行类似反应，杂环化合物中的吡咯等也能进行类似反应。

ONa

+ CO2

125-150¡æ

5 atm

OH

COO-Na+ H+

OH

COOH

OK

+ CO2

200-250¡æ

5 atm

OH

H+

OH

COO-K+

COOH

O

O C O

OH

COO

OH

CO2+ ¦Ä ¦Ä

NH

KOH

NK

CO2

NH

CO2KNH

CO2K

+200~220 ¡æ

酚与二氧化碳在高温下反应生成芳环上的羧基化产物称为 Kolbe-Schmitt 反应。

在较低反应温度下，主要产物为邻位羟基酸；在较高反应温度下，主要产物为对位羟基酸；且邻位羟基酸在较高温度下能异构为对位羟基酸。

苯环上取代基的性质影响反应速率和产率反应过程包括 CO2 对芳环的亲电进攻：

45

6.4 醇、酚、醚的制备 6.4.1 醇的制备


也可用烯烃间接水合，即烯烃被 98%H2SO4吸收生成烃基硫酸氢酯，然后水解得到醇。

CH3CH CH2 + H2O CH3 CH

OH

CH3

CH2 CH2 + H2O CH3 CH2

OH

Á×Ëá£¬¹èÔåÍÁ

300¡æ£¬7~8MPa

Á×Ëá£¬¹èÔåÍÁ

195¡æ£¬2MPa

CH3 CH

OH

CH3CH3CH CH2 + H2SO4 CH3 CH

OSO2OH

CH3H2O ¡÷

6.4.1.1 从烯烃制备

1 、烯烃水合

一些简单的醇，如乙醇、异丙醇、叔丁醇等可用烯烃直接水合制备。

烯烃与水蒸汽在加热、加压和催化剂存在下直接反应生成醇。

46



3 、烯烃的羟汞化反应烯烃在汞盐存在下与 H2O 反应生成有机汞化合物，然后经 NaBH4还原得到符合马氏规则的产物醇，产率高，且不发生重排反应。

从烯烃制备醇时应注意的问题： (1)引入羟基的位置：对于不对称烯烃，羟基连在哪个碳原子上与合成方法有关。酸催化烯烃加水反应中，产物符合马氏规则，有重排产物；硼氢化反应中，产物反马氏规则，无重排产物。 (2) 加到双键上的两个基团的相互立体关系。烯烃水合反应中，产物立体关系不明显；硼氢化反应中，为顺式加成产物。

RCH2 CH2

1) BH3

2) H2O2/OH-RCH2 CH2 OH

(CH3)3CCH CH2

1)Hg(OAc)2/THF/H2O

2) NaBH4/OH(CH3)3CCHCH3

OH(97%)

2 、烯烃硼氢化―氧化反应6.4.1.1 从烯烃制备

47



CH3O CHOH2,Pt

EtOHCH3O CH2OH

(92%)O

H2,Pt

EtOH

OH

(93~95%)

6.4.1.2. 从碳氧双键化合物制备1 、从碳氧双键化合物还原

醛、酮及羧酸酯被催化加氢得到醇。羧酸较难被催化加氢为醇。催化加氢的催化剂有 Ni ， Pt ，Pd等。

催化加氢

PhCH CHCHONaBH4/H+

PhCH CHCH2OH

Èâ¹ð È© Èâ¹ð ´¼

化学还原

化学还原剂主要有 Na+ROH ， LiAlH4 ， NaBH4 。除了酮的还原产物是二级醇以外，其它都是一级醇。

48




LiAlH4还原酯的反应机理为：

R C

O

H(R) +BH3

H

R C O

H(R)

H

BH3RC

O

H(R) RCHO

H(R) 4B

H2O RCHOHB(OH)3

H(R)+

3

R C

O

OR' +AlH3

H

R C O

OR'

H

AlH3RC

R'OAlH3H

+O

R C

O

H +AlH3

H

R CH2 O AlH2OR' RCH2OH + R'OHH2O

NaBH4 和 LiAlH4均是提供氢负离子的还原剂。例如 NaBH4还原醛、酮的反应机理如下：

49




NaBH4还原双环 [2,2,1]-2-庚酮类化合物时，产物的立体化学受反应物立体效应支配。

O

NaBH4

OH

H

H

OH+

(86%) ( 14%)

O

H3CCH3

CH3

OH

H3CCH3

CH3

HH

H3CCH3

CH3

OH

NaBH4

+

( 14%) (86%)

羧酸最难被还原， NaBH4 和一般的还原剂不能将其还原，必须使用 LiAlH4等才能将羧酸还原。羧酸酯也不能被 NaBH4还原，但能被 Na + ROH ， LiAlH4还原。

50




»¹Ô ¼Á

RC OH

R

RC O

R

羰基化合物还原剂产物

醛 Na+ROH ， LiAlH4 ， NaBH4 一级醇

酮 Na+ROH ， LiAlH4 ， NaBH4 二级醇

酸 LiAlH4 一级醇

酯 Na+ROH ， LiAlH4 一级醇

羰基化合物还原反应

51



6.4.1.2 从碳氧双键化合物制备

由碳氧双键化合物及环氧乙烷与格氏试剂反应是制备各种醇的常用方法，所用羰基化合物可以是醛，酮，酯。反应必须在无水醚中进行，产物醇的结构与所用羰基化合物的类型有关。

R MgX

HC H

O

R'C H

O

R'CR''

O

C OR''

O

R'

CH2 CH2

O

R CH2OMgXH2O

RCH2OH

R' CHOMgX

R

H2OR'CHOH

R

R' C

R

R''

OMgX R' C

R

R''

OHH2O

C R

O

R'R MgX

R2COMgX R2CR'

R'

OHH2O

RCH2CH2OMgX RCH2CH2OHH2O

2 、由碳氧双键化合物与格氏试剂反应

52



6.4.1.2 从碳氧双键化合物制备2 、由碳氧双键化合物与格氏试剂反应

例如：合成 C4H9C(CH3)2OH 。

C4H9CH2OH

CH3Br

[ O ]C4H9COOH

ROH/H+

C4H9COOR

¸ÉÃÑCH3MgBr

C4H9C

CH3

CH3

OH

CH3OH HBr Mg/

通过格氏试剂和羰基化合物反应可以将低级醇转变为高级醇

53



卤代烃直接水解可以得到醇。但是卤代烃水解 (SN2) 时，由于消除反应的竞争，有副产物烯烃产生。对于有些容易得到的卤代烃，若水解又不存在消除反应竞争时，可用于制备醇。

6.4.1.3 从卤代烃制备

CH2Cl + H2ONa2CO3

CH2 CHCH2Cl + H2ONa2CO3

CH2 CHCH2OH

CH2OH

RBr + Mg¸ÉÃÑ

RMgBrH+

O

RCH2CH2OMgBr RCH2CH2OH

卤代烃与金属镁或锂反应得到格氏试剂或有机锂试剂，它们与醛、酮、羧酸酯、环氧乙烷等反应得到系列醇。例如：

54

6.4 醇、酚、醚的制备 6.4.2 酚的制备


6.4.2.1 苯酚的制备

PhSO3H + Na2SO3 PhSO3Na + H2O + SO2 (ÖÐºÍ )

PhSO3Na + NaOH (s) PhONa + Na2SO3 320-325¡æ

(ÈÛÈÚ)

PhONa + H2O + SO2 PhOH + Na2SO3 (Ëá»¯)

SO3H SO3Na ONa OHNa2SO3 NaOH H300~320¡æ

1 、碱熔法

该法也用于制备萘酚。

55



6.4.2.1 苯酚的制备

HClCl

360¡æ£¬20atm

6-8% NaOHONa OH

H2O

Cl

100¡æ

Na2CO3O2N

NO2

ONa

O2N

NO2

OH

O2N

NO2

Cu2Cl2-FeCl3

200¡æ+ HCl + 1/2 O2

OH

Ca3(PO4)2+ H2O

Cl

425¡æ+ HCl

2 、氯苯水解

56



6.4.2.1 苯酚的制备

4atm

110-120¡æ + O2

H+

+ (CH3)2CO

OH

80-90¡æ

CHH3C CH3 CH3C O-O-H

CH3

HNO3

H2SO4

NO2 Fe,HCl NH2NaNO2

H2O

H2SO4

N2HSO4OH

3 、异丙苯氧化

4 、重氮盐水解

CH(CH3)2

OH

O2 C O

CH3

CH3

OH H C OCH3

CH3

OH2

C OCH3

CH3

CCH3

CH3

O H2O

C CH3

CH3

OOH2

C CH3

CH3

O

O

H

H

CH3CCH3

O

H

£ H 2O ÖØÅÅ·´ Ó¦

+ + +

重排机理：

57



6.4.2.1 苯酚的制备

CH3COBr Mg

CH3COMgBr B(OCH3)3

CH3COOB(OCH3)2 H3O

CH3COOH

NH2

Na2Cr2O7 SO2,H2OH2SO4

OH

OH

O

O

5 、格氏反应

6.4.2.2 . 对苯二酚 ( 氢醌 ) 的制备

58

6.4 醇、酚、醚的制备 6.4.3 醚的制备


6.4.3.1 醇脱水法

Williamson 反应实际上是 SN2 反应。

H2SO4,140¡æ 2 ROH ROR

RX + ArONa ArOR + NaCl

R'X + RONa ROR' + NaCl

R' X ROR' + X-RO- + R'X R O

¦Ä¦Ä

用来制备对称醚 R—O—R ，但往往有副产物烯烃产生。

6.4.3.2 Williamson 合成法

可制备对称醚和非对称醚、芳基烷基醚和二烷基醚。

59

6.4 醇、酚、醚的制备 6.4.3 醚的制备


6.4.3.2 Williamson 合成法

用 Williamson 合成法合成不对称醚时，存在亲核取代反应与消除反应的竞争。要选择合适的条件以及合理的路线，避免烯烃的生成。

制备二芳基醚时，要用铜粉作催化剂。

CH3CH2O C

CH3

CH3

CH3

Route 1

Route 2

CH3CH2ONaC

CH3

CH3

CH3X

CH3CH2X

C

CH3

CH3

CH3NaO

+

+

RX + ArONa ArOR + NaX

ArX + ArONa ArOAr + NaX Cu£¬210¡æ

例如，制备乙基叔丁基醚，有下面两条路线

第一条路线行不通，因为三级卤代烃在强碱RONa 的作用下，几乎全部是消除产物。应选择三级醇钠与一级卤代烃 (第二条路线 )来制备醚。

芳基烷基醚的制备，应选用酚钠与卤代烷反应。

60

6.4 醇、酚、醚的制备 6.4.4 环醚的制备


Ag£¬250¡æCH2 CH2 + 1/2 O2

O

CH CH2 + CH3COOOHO

CH3 + CH3COOH

环氧乙烷类化合物一般是通过烯烃氧化得到。

+ O2 O金属卟啉

100¡æ£¬5 atm

在这反应过程中， K+ 离子起到模板作用。

O

Cl

O

Cl

O

O

O

OO

O

HO

O

O

HO

KOH+

O

O

O

O

O

O

K

O

O

O

O

O

O

K-Cl

Cl

Cl

冠醚主要由二元卤代烃与二元醇金属通过Williamson 反应制备。

18- 冠 -6三甘醇

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6.1 碳氧单键化合物的分类和命名