第三章 一氧化碳变换 p87

变换工段装置

脱硫后原料气体成分

方法气体成分％

CO H2 CO2 N2 CH4

固体燃料气化 28-30 35-39 7-8.2 17-18 0.8-1.3

甲烷转化工艺 12-13 53-58 6-8 21-24 0.2-0.4

都含有 CO ，但氨的合成和尿素生产中都不需要 CO ，应将其除去。

需要 H2 和 N2H2+N2 NH3

CO2+2NH3 CO(NH2)2+H2O 需要 NH3 和CO2

氨合成

尿素合成

（ 1 ）气体的净化（脱除 CO ）。

（ 2 ）有效气体氢气和二氧化碳的制备。

（ 3 ）大部分有机硫转换成无机硫（ H2S ）。

CO 水蒸气变换反应，简称 CO 变换反应 :

CO+H2O H2+CO2

在工业上如何实现？工艺流程如何安排？

1 、可逆：化学平衡的问题，转化率问题？2 、放热3 、等体积4 、催化剂参与

反应特点

任务

CO+H2O H2+CO2

该反应需要在催化剂存在下进行，依据目前开发的催化剂活性温度，其反应温度在 200-400℃之间，中变催化剂在 280-400 ℃ ，低变催化剂为 200-320 ℃

变换反应器

200-400℃

常温 常温

加热

冷却

变换反应器

200-400℃

换热器常温 常温

达到反应温度的途径

水蒸气的加入 --- 饱和器和热水器

原料气

水蒸气

饱和器

热水

原料气 + 水蒸气

低温原料气

直接加入蒸气饱和器的方法

高温变换气

热水器

变换气的热量传给水，使水升温。

低温变换气

热水

变换反应器

200-400℃

换热器

原料气

变换气热水器

饱和器

反应系统

换热系统

加入水蒸气和热量回收系统

变换工段原则流程构成

本章基本要求：任务、原理

变换反应原理及其特点1

工艺条件对反应的影响关系2

中变催化剂、低变催化剂、耐硫变换催化剂组成、使用条件、还原（硫化）、钝化原理3

中变流程、中低低、中串低、全低变的流程组织原则、流程特点以及主要设备的结构和作用4

难点：方案的确定和流程的布置

重点

一、化学平衡和平衡转化率

1 、热效应

反应热：⊿ H298,R ＝ -4.868-1.2184T+1.1911×10-3T2-4.0625×10-6T3

温度 /℃ 25 200 250 300 350 400 450 500

⊿H298,R -41.18 -40.07 -39.67 -39.25 -38.78 -38.32 -37.86 -37.3kJ/mol

结论：放热反应，反应热随温度的升高而降低

第一节 一氧化碳变换的基本原理及热力学

72508.3610*67814.0004462.0log220227.12704.3994

log 46 TTTT

k p

温度 /℃ 200 250 300 350 400 450 500

Kp 227.9 86.51 39.22 20.34 11.7 7.311 4.878

结论：随着温度的升高，平衡常数降低。即温度对平

衡有影响， T Kp

OH

H

OH

H

yyco

yyco

PPco

PPcopK

2

22

2

22

2 、化学平衡常数

组分 CO H2O CO2 H2

初始组成 ya yb yc yd

平衡浓度 ya-yaxp yb-yaxp yc ＋ yaxp yd 十 yaxp

以 1mol 湿原料气为基准， xp 为 CO 的平衡转化率，可计算平衡组成

3 、变换率及平衡变换率 一氧化碳的反应程度

当 T 和原料气组成已知时，即可通过 T 计算出 Kp ，求出xp

平衡常数和平衡转化率的关系

温度℃ H2O/CO, 摩尔比

1 3 5 7150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

0.009538

0.016999

0.027313

0.059030

0.078495

0.099126

0.120184

0.141059

0.161286

0.180547

0.001757

0.002137

0.003017

0.008375

0.015234

0.024781

0.036818

0.050849

0.066249

0.082407

0.000065

0.000216

0.000576

0.004314

0.008030

0.013469

0.020748

0.029791

0.040362

0.052123

0.000035

0.000120

0.000316

0.002900

0.005436

0.009210

0.014310

0.020951

0.028866

0.037937

不同温度及水蒸气比例下，干变换气中 CO 平衡含量， 摩尔分数

结论：在原料气组成一定的条件下，随着温度的降低，变换气中 CO 的平衡含量降低， CO 转化率提高；水蒸气的加入量对转化率有影响，水蒸气的加入量 ， CO 转化率 。

备注 原料干基组成： CO:31.7% CO2:8% H2: 40% N2:20.3%

注：实际生产中，可测定原料气和变换气中的 CO, 且视为干基，一氧化碳的转化率：

%)(

1001

aa

aap

yy

yyx

原料气中 CO含量

变换气中 CO含量

生产中用途：可测定原料气和变换气中的 CO, 判断问题； 确定催化剂用量

二、工艺条件对变换反应的影响

温度

压力

气体组成

影响因素 空速

P100

（ 1 ）热力学角度考虑 　　　

变换反应是放热反应，对一定的原料气初始组成，温度的降低，平衡向正反应方向移动， Kp 值增大，变换气中CO 的平衡含量降低。

所以，当原料气组成一定时，温度越低，平衡变换率越

高。低温条件下变换后残余 CO 含量可以有较大的降低。

1. 温　度

（ 2 ）动力学角度　　 T↑r ↑ （反应速度）

从反应动力学可知，温度升高，反应速度常数增大，对反应速度有利，但平衡常数随温度的升高而变小，即 CO 平衡含量

增大，反应推动力变小，对反应速度不利。

OHcop

Hcococo

g

cCOco ppK

pppp

TR

Ek

dW

dNr

2

22

2150

0.)exp(

B 系列中变催化剂本征动力学方程

Te 平衡温度

热力学的影响最佳操作温度

P101

Tm 最适宜操作温度E1 正反应活化能E2 逆反应活化能

平衡温度和最适宜温度的关系随温度的关系使反应沿最适宜温度曲线进行时反应器利用率最大、催化剂用量最少

高温加快反应速度

低温可降低平衡一氧化碳含量

动力学的影响

a 单段绝热式

平衡温度线

最佳温度线

xx

TT

原料气

产物

催化剂

操作线

TT00 TT11

xx

ⅠⅠ

ⅢⅢ

ⅡⅡ

原料气

变换气

(b) 多段原料气间接换热式AB ：一段操作曲线BC ：一二段间等变换率降温 CD ：二段操作曲线DE: 二三段间等变换率降温EF ：三段转化率 F 点：出口 CO 含量

(c) 多段原料气冷激式

ⅠⅠ

ⅢⅢ

ⅡⅡ

变换气

原料气

(e) 多段水冷激式

(d)(d) 非原料气冷激式非原料气冷激式

ⅠⅠ

ⅣⅣ

ⅢⅢ

ⅡⅡ平衡温度线

最佳温度线

xx

TT

平衡温度线

(1) 常压和加压变换 小型厂 P ＝ 0.8-

1.0MPa

中型厂 P ＝ 1.2-1.8MPa

大型厂 P ＝4.0MPa

２、压力

反应为等体积反应，压力较低时对变换反应的化学平衡几乎没有影响。

反应速度随压力增大而增大

以煤为原料

以天然气或渣油为原料采用转化法时

变换压力和转化工序相同

a 设备体积小，节省投资。

b 增加空速，提高生产能力　　　

优点

c 有利于热能回收 热能的品位得以提高，有利于热量回收。d 费托合成 CO+H2 →CnH2n+2nH2O 被抑制 在汽气比非常小时有费托合成 , 冷激流程可抑制费托合成反应的发生。e 电耗降低

a 腐蚀加剧（点蚀 ），设备使用寿命缩短。 （尤其是采用耐硫变换催化剂流程）b 有机硫转化↓

缺点

（ 2 ）加压变换的优缺点

3 、汽气比H2O/CO或水蒸气／半水煤气

原料、热载体、抑制副反应

概念

蒸汽作用

汽气比与一氧化碳平衡变换率关系

1 、山东兖州鲁南化肥厂原始开车的摸索过程中，曾经出现过一次由于将人变换炉汽气 比控制太低 ，造成发生急剧的甲烷化反应，床层超温至 802℃ 。

2 、蒸汽用量大，导致炉温垮温事故。

增加水蒸气用量，既有利于提高一氧化碳的变换率，又有利于提高变换反应速度，同时抑制副反应。但能耗增加。

甲烷转化工艺中变换过程不需另加蒸汽 ？

CO2为变换反应的产物，除去 CO2有利于反应平衡向生成 H2的方向移动，从而提高 CO的变换率，降低变换气中 CO含量。

4 、二氧化碳

生产中，若选用中变串低变工艺，可在两个变换炉之间串入脱碳装置，最终 CO含量可降低到 0.1％。

一、对催化剂的要求

1 、活性好2 、活性温度低3 、较好的选择性4 、催化剂对毒物灵敏性小、机械强度高、耐热性好、使用寿命长、价格低廉及原料易得等

第二节 变换催化剂

变换催化剂分类变换催化剂分类

按组成分类

中温变换

低温变换

耐硫低变

“工程实践教学观摩中心”汇集了 100 多种固体催化剂，包括中低变催化剂，欢迎各位同学参观，

催化剂 催化剂

铁铬系

铜锌系

钴钼系

按反应温度分类

B116

氧化铁（ r-Fe2O3 载体） 70-75%氧化铬（ Cr2O3） 1.5-3.0%总钼含量 (MoO3)1-1.5%其它 A 助剂， B 助剂

二、中变催化剂二、中变催化剂

 B117 ：氧化铁 r-Fe2O3 载体 70-75%氧化铬 Cr2O3 3.0-6.0%其它助剂

铁的氧化物（ 80-90% ）

三氧化二铬（ 7-11% ）

氧化钾（ 0.2-0.4% ）

稳定剂，分散在Fe3O4晶粒之间，提高催化剂的耐热性和活性，防止 Fe3O4过渡还原为 FeO

主活性组分，还原成 Fe3O4 后具有活性

助催化剂，提高催化剂的活性

1 、催化剂的组成1 、催化剂的组成

铁铬系催化剂

MgOAl2O3

提高耐热和耐硫性能

2 、催化剂的主要特性

活性

强

度

耐硫性

能

使用寿

命

毒物

起活温度

操作温度

抗磨损、

抗冲刷

低毒

3 、还原与钝化催化剂原始状态为氧化态 Fe2O3 ，

必须首先还原为活性态 Fe3O4

催化剂还原

反应： Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O （ g ） Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2

注意：耗 1%H2 温升 1.5℃，耗 1% CO 温升 7℃。

载体：蒸汽

（ 1 ）还原

在反应设备中具有活性的催化剂需要卸出时，通入含微量氧的惰性气体或其他气体 ( 如水蒸气 ) ，使其生成氧化膜，卸出时能安全和空气接触而不致剧烈燃烧，这种操作称为催化剂的钝化。

（ 2 ）钝化

（ 3 ）中毒与再生常见的毒物是硫的化合物 Fe3O4 十 3H2S 十 H2 ＝ 3FeS 十 4H2O

硫化物含量越多，催化剂活性降低越大

催化剂床层温度越低，活性降低也越大

三、低变催化剂

主要组分：氧化铜 活性组分：铜 (铜结晶－铜微晶 )

催化作用：铜对一氧化碳有吸附作用，对一氧化碳活化能力比四氧化三铁强。

稳定剂：氧化锌、氧化铝或氧化铬 催化剂还原后，氧化锌晶粒均匀的分布在铜晶格上。 稳定剂的作用：隔离、提高耐热温度 型号： B201-206 （ p94 表 1-2-28 ）及性能

低变催化剂的还原和钝化

还原剂：一氧化碳、氢气 反应： CuO+H2=Cu+H2O

CuO+CO=Cu+CO2

载体：氮气、过热蒸汽、天然气 毒物：硫化物、氯化物、冷凝水、油南化集团研究院（南化院）铜系催化剂

NB207 型一氧化碳低温变换催化剂

三、耐硫变换催化剂 组分：氧化钴、氧化钼 活性组分：硫化钴、硫化钼 载体：三氧化二铝 助剂：碱金属

齐鲁石化 院的 QCS 一 10

湖北省化学研究所研制的 EB 一 4 型低变催化剂

硫化剂：硫化氢、二硫化碳

MoS2+2H2O=MoO2＋2H2S

CoS+H2O=CoO+H2S

反硫化反应

硫化反应

湖北双雄催化剂有限公司简介由原湖北广水市山鹤化工有限责任公司和湖北孝感市龙马催化剂有限责任公司强强联合

一、氨合成催化剂： 1 、强化磨角催化剂： A201/A202/ A310/ FA401/A110 系列

2 、高强度球形催化剂： A202Q/A310Q/FA401Q/A110Q 型二、中变催化剂： B116型 /B116-2型 /EB118型 /B112型 / B112-2型 /B117 型

三、钴钼耐硫低变催化剂： SB308Q/SB303Q型 /SB302Q 型四、甲烷 化 催 化 剂 ： EJ-1型 /J106Q 型

第三节 工艺流程

工艺流程中应考虑的问题：

1 、根据原料气 co 含量 ,满足变换率的要求2 、防止催化剂超温 分段和段间降温方式

天然气制原料气、有无甲醇产品时催

化剂的选择

3 、反应余热的充分利用， 达到催化剂反应温度降低能耗

4 、蒸气的回收和利用 降低外供蒸汽消耗5 、延长催化剂寿命 介质的净化

6 、变换气体的降温 满足后工序需要7 、开车或非正常生产时热源

催化剂升温需要8 、检修及生产调节方便

反应蒸汽的供应 放热反应， CO+H2O H2+CO2+41KJ

但热量不能使 1mol水气化，且反应在过量的水蒸气条件下进行，变换反应应提供一定量的水蒸汽。

提供蒸汽的方式自给 外供

蒸汽转化法制气

重油部分氧化水冷激除碳黑法制气

煤间歇常压气化法制气

煤连续加压气化法制气

一、大型氨厂一氧化碳中变串低变流程

转化气

废热锅炉

中变炉

低变炉

废热锅炉

甲烷化预热器

CO 13-15%， 800℃ ，

3.04MPa

370℃ ，

440℃ ，CO 3-4%

220℃ ，CO 3-4%

235℃ ，CO 0. 3-0.5%

软水饱和器

贫液再沸器

变换气

外供蒸汽中温变换工艺流程

二、多段中温变换流程

流程特点：需外供蒸汽 800-1000Kg/t 氨，出口一氧化碳 3-5%

半水煤气

低变炉第一水加热器饱和热水塔油分离器冷凝塔

第二水加热器

混合器 水冷激器

水蒸汽

补充热水

冷激水

变换气

变换工段工艺流程图(中变串低变）

热交换器调温水加热器2预腐蚀器 段间换热器

调温水加热器1

中变炉热水泵

三、中变串低变流程

流程特点：需外供蒸汽 800-1000Kg/t 氨，出口一氧化碳 1%

中变催化剂段间喷水冷激降温

变换与合成、铜洗构成第二换热网络

炉内串低变

中串低流程特点 主要工艺参数 : 中变部分的进口温度 ~ 3000C 、出

口温度 ~ 450℃，低变部分的进口温度 ~ 1800C 、出口温度 ~ 2300C ，反应汽气比 ~ 0.5 ，吨氨蒸汽消耗 450Kg ，中变催化剂空速 ~ 700 h-1，低变催化剂空速 ~ 1 800 h-1，出口 CO 含量 ~ 1.5% 。

与中变流程相比，中串低工艺蒸汽消耗下降，饱和塔负荷减轻。

四、耐硫全低变流程

B302Q 球形耐硫变换催化剂于 1984 年开始研究 , 首先在中小型化肥厂中串低工艺中应用 . 最早的中串低工艺分炉内串低变和炉外串低变 2种形式 .1988 年完成了国内第 1 个中型厂的中串低工艺改造 , 经理论和电脑模拟 , 下一步是串2 个低变的中低低工艺和 3 个低变即全低变的工艺 . 该项工作于 1989 年开始工业试验 , 至今已有 17 年的历史 , 并已成功地在国内外 200 多套大小不同的装置中工业应用 , 为化肥等行业的节能降耗及甲醇工业的发展作出了积极的贡献。

全耐硫低变流程的主要优点1) 能降耗的效果显著。低变炉各段进口温度均在 200℃ 左右，床层温度比传统的床层温度下降

100～ 300℃ ，有利于变换反应平衡。汽气比降低，蒸汽消耗大幅下降，在几种变换流程中蒸汽消耗最低。

2) 热回收率高，有效能损失小，热交换设备换热面积可减少 1/2 左右。

3) 对半水煤气中硫化氢含量的要求相应降低，煤气总硫必须大于 150mg/m3(标 ) ，因此原料煤的含硫量可以适当放宽。

4) 与原高变催化剂比较，催化剂用量可以减少一半以上，降低了变换炉床层阻力，降低了压缩功耗。

5) 有机硫转化率高，可达 98%～ 99% ，有利于铜洗操作，降低铜耗，稳定生产。

6) 变换率高，变换气中一氧化碳含量可降到 1% 以下。

7) 余热回收效果好。催化剂段间换热等用水加热器逐级回收、逐级加热饱和热水塔循环热水，出饱和塔半水煤气的温度及饱和度高，出热水塔变换气温度可降到 100℃ 以下。

四川威远石牛氮肥有限公司 全低变流程运行10年。

河南心连心化肥有限公司全低变无饱和塔工艺 山西丰喜集团临猗分公司一分厂变换工段采用

2.0MPa全低变有饱和热水塔的工艺流程。因热交换器腐蚀大 , 使用寿命短 , 饱和塔易带水 , 变换炉压差大 , 管道腐蚀漏点多 , 安全隐患大改为无饱和塔工艺

存在问题 设备腐蚀 对进口气体中 O2 和油水等要求苛刻 阻力增加

第四节 主要设备

饱和热水塔：填料塔、板式塔、填料塔

饱和段：主要用于回收反应热，提高半水煤气的温度

（ 125~142 ),℃ 增湿半水煤气。

热水段：减湿降温（变换气）

最佳水循环量： 15-20t/t

饱和热水塔结构示意图

传热和传质同时进行

填料模型

垂直筛板塔内件

变换炉：气固相催化反应器要求a ．变换炉的处理气量尽可能大。b．气流的阻力小、气体在炉内分布均匀。c．热损失小——这是稳定生产、节能降耗的

重要条件。d．结构简单，便于制造和维修，并尽可能接近最适宜温度曲线。

变换护的构造

广西桂林化工机械厂

LT 系列变换炉喷淋装置

采用 CJ 系列撞击流式高效雾化喷嘴进行冷激水的喷洒。不仅喷洒均匀，且雾化程度极高，可将液滴直径分裂至 0.1mm, 这样 1m3

水的表面积可达 60000m2, 增大了 12000 多倍。

第六节 变换系统的热能回收

一、变换工段的能量分析 在变换反应中，每反应 1mol 一氧化碳需消耗

1mol 水蒸气，在标准状态下一氧化碳反应热为41.49kJ/mol相当于 0.82mol 水蒸气的焓值，这表示反应热尚不足以提供产生 lmol 水蒸气所需要的热量。

最大的能耗部位：热水塔之后出口变换气带出热能（ 70 ％ -80 ％）、保温热损失和排污热损失。

1. 采用优质低温催化剂，降低工艺上对过量蒸汽的要求。

2. 变换炉合理的分段、适宜的段间降温方法。3. 预防催化剂衰老和失活。4. 加强余热回收，合理设置工艺流程。采用新

型、高效饱和热水塔，提高饱和塔出口半水煤气温度。

二、降低能耗的方法

垂直筛板塔、间壁换热式饱和塔

4 补充脱盐水，减少排污。5 选择合适的热水循环量。6 加强保温，降低系统的热损失。

作业 变换反应的特点有哪些？ 变换工序的任务是什么？ 解释变换率、平衡变换率的概念。 温度、蒸汽用量对平衡变换率的影响如何？ 在变换过程中除去二氧化碳的目的是什么？ 铁铬系变换催化剂的主要组成是什么？各组分的作用是什么？ 催化剂为什么在使用前要进行升温还原、卸出前要钝化？ 什么是最适宜温度？变换反应存在最适宜温度的原因是什么？ 什么是最适宜温度温度曲线？生产中为何要求变换反应沿最适

宜温度曲线进行？ 加压变换有哪些优点？ 在中温变换中，如何利用反应热？