Principle of Potentiometry

��.��. ���� ����� 12 7 2011Course 203732

����������������������

เทคนิคโพเทนชิออเมตรีเกี่ยวข้องกับการวัดความต่างศักย์ไฟฟ้าของเซลลก์ัลวานิกเพื่อ ใช้บอกถึงชนิดและปริมาณสารที่อยู่ในเซลล์ไฟฟ้านั้น เทคนิคนี้มีพัฒนาการมายาวนานตั้งแต่ป ีค.ศ. 1900 แต่มีการพัฒนาอย่างมากในช่วงทศวรรษที่ 70 เนื่องจากมีการพัฒนาขั้วไฟฟ้าเลือกจําเพาะไอออน (ion selective electrode, ISE) ชนิดใหม่ ๆ และเครื่องมืออิเล็กทรอนิกส์ที่มีความไวในการวัดและมีเสถียรภาพสูง เทคนิคนี้มีข้อดีหลายประการ เช่น ใช้เครื่องมือที่มีขนาดเล็กไม่ซับซ้อน สามารถนําไปใช้วิเคราะห์ในภาคสนาม สามารถตรวจวิเคราะห์ได้รวดเร็ว ค่าใช้จ่ายต่ํา มีความจําเพาะสูง ช่วงความเป็นเส้นตรงในการปริมาณ (linear range) กว้าง ไม่มีการรบกวนจากส ีและความขุ่นของตัวอย่าง เป็นต้น

การพัฒนาขั้วไฟฟ้าเลือกจําเพาะ (ion selective electrode, ISE)

•การพัฒนาขั้วไฟฟ้าเยื่อแก้ว (glass membrane electrode) โดยฮิลเดอร์บรานด์ (Hilderbrand) ซึ่งเป็นขั้วไฟฟ้าเลือกจําเพาะไอออนชนิดแรก และการพัฒนาเครื่องพีเอชมิเตอร์โดยเบกแมน (Beckman) ทําให้มีการประยุกต์เทคนิคนี้อย่างกว้างขวางในการวิเคราะห์ความเป็นกรดและการวัดพีเอชของสารละลาย •มีการพัฒนาขั้วไฟฟ้าเลือกจําเพาะไอออนแบบใหม ่ๆ เพิ่มขึ้นมากมายในช่วงปลายทศวรรษที ่60 และทศวรรษที ่70 (ดังรูป) เช่น ขั้วไฟฟ้าเยื่อผลึกสําหรับหาปริมาณฟลูออไรด์ ขั้วไฟฟ้าเยื่อของเหลวสําหรับหาปริมาณโปตัสเซียม เป็นต้น • สําหรับงานวิจัยทางด้านนี้ในปัจจุบันจะเกี่ยวข้องกับการพัฒนาขั้วไฟฟ้าใหม ่ ที่มีความไวและความจําเพาะสูงขึ้น โดยการสังเคราะห์สารใหม ่ๆ ที่มีความจําเพาะสูงต่อไอออนบางชนิดมาใช ้ และการนําเทคนิคการตรวจวัดนี้ไปใช้กับตัวรับรู้ (sensor) หรือ ตัวรับรู้ทางชีวภาพ (biosensor) ที่สามารถตรวจวิเคราะห์ไอออน หรือโมเลกุลโดยมีความจําเพาะสูงมาก รวมทั้งการนําไปใช้ในระบบการวิเคราะห์ที่ใช้การไหล

!��������"��"������������ • เทคนิคโพเทนชิออเมตรีอาศัยการวัดความ

ต่างศักย์ไฟฟ้าของเซลลก์ลัวานิก ซึ่งประกอบด้วยครึ่งเซลล์หนึ่งที่มีองค์ประกอบของครึ่งเซลล์ไม่เปลี่ยนแปลง จึงทําให้มีศักย์ไฟฟ้าคงที่ (ครึ่งเซลล์อ้างอิงหรือขั้วไฟฟ้าอ้างอิง (reference electrode, RE)) ความต่างศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ที่วัดได้จะเป็นเท่าไรขึ้นอยู่กับศักย์ไฟฟ้าของอีกครึ่งเซลล์หนึ่ง หรือ อีกขั้วหนึ่งคือ ขั้วชี้บอก (indicator electrode) หรือขั้วไฟฟ้าทํางาน (working electrode, WE) ลักษณะทั่วไปของเซลล์ไฟฟ้าเคมีที่ใช้ในเทคนิคโพเทนชิออเมตรีแสดงดังรูป ความต่างศักย์ไฟฟ้าที่วัดได้จะเป็นดังสมการ

• Emeasure = EWE + Ej - ERE

����������� �����������• ศักย์ไฟฟ้าของครึ่งเซลล์ใด ๆ ขึ้นอยู่กับหลายตัวแปร เช่น ชนิดของขั้วไฟฟ้าและสารละลายที่

สัมผัสกับขั้วไฟฟ้า ความเข้มข้นของสารต่าง ๆ ในสารละลาย อุณหภูมิ เปน็ต้น โดยควบคุมสารละลายที่จะวัดให้สัมผัสโดยตรงกับขั้วไฟฟ้าทํางานเท่านั้น ขั้วอ้างอิงซึ่งอยูอ่ีกด้านหนึ่งของสะพานเกลือจะมีค่าศักย์ไฟฟ้าคงที ่ความต่างศักย์ที่วัดจึงขึน้อยู่กับศักย์ไฟฟ้าของขั้วทํางาน ความต่างศักย์ของขัว้ทํางานจะสัมพันธ์กับแอกติวิตี (a) ของสารรีดอกซ ์(redox species) ที่เกี่ยวข้องกับขั้วไฟฟ้าทํางาน ตามสมการเนินสท์

• EWE = constant - RT/zF ln (aaaared / aaaaox)

โดย R = ค่าคงที่ของแก๊สT = อุณหภูม ิ(K) Z = จํานวนอิเล็กตรอนที่เกี่ยวข้องF = ค่าคงที่ฟาราเดย ์

• การวัดศักย์ไฟฟ้าจึงอาจใช้หาความเข้มข้นของสารที่สนใจได้ อย่างไรก็ตามศักย์ไฟฟ้า ของขั้วไฟฟ้าโลหะส่วนใหญ่มีค่าเปลี่ยนแปลงไปตามความเข้มข้นของสารหลายชนิด จึงไม่มีความจําเพาะ จึงต้องมีการพัฒนาขั้วไฟฟ้าที่มีความจําเพาะกับสารที่ต้องการวิเคราะห์ มาใช้เป็นขั้วทํางาน ขั้วไฟฟ้าจําเพาะไอออนที่สําคัญคือ ขั้วไฟฟ้าที่ใช้เยื่อ (membrane) ซึ่งเลือกจําเพาะต่อไอออนบางชนิดมากเป็นพิเศษ

����������������� ���������� ��

• ปฏิกิริยารีดักชัน-ออกซิเดชัน หรือปฏิกิริยารดีอกซ์ (redox reaction) เกี่ยวข้องกับการถ่ายเทอิเล็กตรอนระหว่างสารตั้งต้นที่เข้าทําปฏิกิริยากัน จึงอาจเรียกอีกอย่างว่าเป็นปฏิกิริยาการถ่ายเทอิเล็กตรอน (electron transfer reaction) โดยสารหนึ่งรับอิเล็กตรอนทําให้เลขออกซิเดชันลดลง เรียกว่า เกดิครึ่งปฏิกิริยารีดักชัน ส่วนสารที่เสียอิเล็กตรอนมีเลขออกซิเดชันเพิ่มขึ้นจะเกิดครึ่งปฏิกริิยาออกซิเดชัน ดังตัวอย่างปฏิกิริยารีดอกซ์ของสังกะสีกับไอออนของทองแดงข้างล่างนี้

Zn(s) + Cu2+(aq) � Zn2+(aq) + Cu(s)

อาจเขียนสมการแยกเป็น 2 ครึ่งปฏิกิริยาเพื่อแสดงให้เห็นการให้และรับอิเล็กตรอนดังนี ้

Zn(s) � Zn2+(aq) + 2e- (oxidation)

Cu2+(aq) + 2e- � Cu(s) (reduction)

ปฏิกิริยาสามารถเกิดขึ้นได้เองเมื่อสารมาสัมผัสกันโดยตรง โดยมีการคายพลังงานออกมาในรูปความร้อน หรือเอนทัลปี

����������������� ���������� ��

• โดยที่จะเรียกสังกะส ี(Zn) ว่าเป็นตัวรีดิวซ์ เนื่องจากทําให้ Cu2+ เกิดรีดักชัน โดย สังกะสีเองเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันให้อิเล็กตรอน ส่วน Cu2+ เรียกว่าตัวออกซิไดซ์เนื่องจากทําให้สังกะสีเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน

• พึงเข้าใจว่าครึ่งปฏิกิริยาทั้งสองต้องเกิดด้วยกันเสมอ โดยปฏิกิริยาอาจเกิดขึ้นทั่วทั้งสารละลายที่เป็นเนื้อเดียวกัน (homogeneous) หากสารตั้งต้นทั้งคู่ละลายในตัวทําละลาย หรือเกิดเฉพาะที่ผิวสัมผัสเป็นแบบไม่เป็นเนื้อเดียวกัน (heterogeneous) อย่างปฏิกิริยาข้างต้นนี ้Cu2+ จะรับอิเลคตรอนที่ผิวของโลหะสังกะส ี

• หากพิจารณาระดับพลังงานของอิเล็กตรอนที่เกี่ยวข้อง การเกิดปฏิกิริยาดังกล่าวเป็นการเคลื่อนย้ายอิเล็กตรอนพลังงานสงูจากออร์บิทัลของ Zn ไปยังออร์บิทัลของ Cu2+ ที่มีระดับพลังงานต่ํากว่า พร้อมกับมีการคายพลังงานส่วนต่างออกมา

∆H = -212.6 KJ/mol)

����������������� ���������� ��

• หากแยกสารละลายของตัวออกซิไดซ์และตัวรีดิวซ์ออกจากกัน และใช้สะพานเกลือ (salt bridge) คั่นกลาง แล้วนําขั้วไฟฟ้าที่เป็นตัวนํามาจุ่มลงในสารละลายทั้งสองเพื่อต่อขั้วไฟฟ้าถึงกันผ่านวงจรไฟฟ้าดังรูป จะพบว่าปฏิกิริยา รดีอกซ์ดังกลา่วยังสามารถเกิดขึ้นได ้ และให้กระแสไฟฟ้าไหลผ่านวงจรภายนอก เรียกระบบทั้งหมดนี้ว่า เซลล์ไฟฟ้าเคมี

• โดยครึ่งปฏิกิริยารีดักชัน และออกซิเดชันจะเกิดขึ้นแต่ละด้านของสารละลาย/ขั้วไฟฟ้า ซึ่งเรียกว่า ครึ่งเซลล ์(half cell) โดยมีอิเล็กตรอนไหลจากครึง่เซลล์ออกซิเดชันไปยังครึ่งเซลล์รีดักชัน หรือไหลจากขั้วลบไปยังขั้วบวก (แสดงว่าครึ่งเซลล์รีดักชันมีศักย์ไฟฟ้าสูงกว่า) ขั้วไฟฟ้าที่เกิดออกซิเดชันจะเรียกว่า ขั้วแอโนด (anode) ส่วนขั้วที่เกิดรีดักชันเรียกว่า แคโทด (cathode)

Zn/Zn2+(1M) // Cu2+(1M)/Cu

Ecell = Ecathode – Eanode

ในกรณีนี้ จะเกิดไฟฟ้าแทนความร้อนนั่นคือ เอนทัลปีถูกเปลี่ยนเป็นไฟฟ้า

������������ ���������������

• การเปลี่ยนแปลงใดๆ ที่เกิดขึ้นจะมีการเปลี่ยนพลังงานเสรีของระบบ ที่เรียกว่าพลังงานเสรีของกิบบ ์( Gibb’s free energy, G) โดยที่

• ∆G = ∆H - T ∆S• พลังงานเสรีที่เกบ็อยู่ในสารเคมีอาจ

เรียกว่าพลังงานเคมี ส่วนหนึ่งจะอยู่ในพันธะเคมี (chemical bond) หรือเป็นพลังงานของอิเล็กตรอน

• เมื่อมีการเกิดปฏิกิริยา มีการสลายพันธะเดิมเกิดพันธะใหม่อาจทําให้พลังงานเคมีเปลีย่นรูปไปเป็นพลังงานรูปแบบอื่น

สําหรับปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นในสารละลายนั้น มีการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีน้อย ∆S≅0 จึงอาจถือได้ว่า ∆G = ∆H ดังนั้น สําหรับปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นได้เอง

∆G = -∆H ซึ่งถ้าสามารถเปลี่ยนพลังงานทั้งหมด ∆G ไปเป็นพลังงานไฟฟ้า จะสามารถคํานวณพลังงานไฟฟ้าสูงสุด (Emax) ต่อโมลของสารที่เกิดปฏิกิริยา ได้จากผลคูณของประจุไฟฟ้าทั้งหมดของอิเล็กตรอนที่เกิดปฏิกิริยากับความต่างศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ไฟฟ้านั้น Emax = ปริมาณประจุ(C) x ความต่างศักย์ไฟฟ้า (J/C)

= - qE= - (zF)∆E = ∆G (หน่วย J)

���������������������������

จากปฏกิิริยาของสังกะสีกับ Cu2+ ข้างต้น ถ้าให้ปฏิกิริยาเกิดในเซลล์ไฟฟ้าเคมีจะได้พลังงานไฟฟ้าที่เปลี่ยนมาจากเอนทัลปีของปฏิกิริยา และถ้าสามารถควบคุมไม่ให้เกิดความร้อนขึ้นเลย จะได้พลังงานไฟฟ้าสูงสุด ซึ่งคํานวณได้จากปริมาณประจุสําหรับปฏิกิริยาข้างต้น โดยในการเกิดปฏิกิริยาของสารไป 1 โมลจะมีอิเล็กตรอนเกี่ยวข้อง 2 โมล ซึ่งเท่ากับปริมาณไฟฟ้า 2 ฟาราเดย์ นั่นเอง ซึ่งถ้าเซลล์ไฟฟ้าที่อยู่ที่สภาวะมาตรฐานซึ่งมีความต่างศักย์ไฟฟ้าของเซลล ์∆E = 1.10 โวลต ์ดังนั้นจะได้ว่า

พลังงานไฟฟ้า = -2F∆E = 2(96487)(1.10) = 212.3 KJ/mol

ศักย์ไฟฟา้รีดักชันมาตรฐาน (standard reduction potential)

• ความต่างศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ไฟฟ้าเคมี นอกจากขึ้นอยู่กับชนิดของสารที่เข้าทําปฏิกิริยากัน (ขึ้นอยู่กับคู่ปฏิกิริยา oxidation-reduction) แล้ว ยังขึ้นอยู่กับความเข้มข้น (แอกติวิตี) ของสารต่าง ๆ ในเซลล์ไฟฟ้า อุณหภูมิ และความดันด้วย ดังนั้น เพื่อให้สามารถเปรียบเทียบความต่างศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ไฟฟ้าเคมีต่าง ๆ ด้วยกันได ้

• จึงได้มีการกําหนดสภาวะมาตรฐาน (standard state) สําหรับการวัดค่าความต่างศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ไฟฟ้าเคมีขึ้น โดยกําหนดให้ ไอออนที่เกี่ยวข้องในปฏิกิริยามีแอกติวิตีเท่ากับ 1 โมลาร ์อุณหภูมิเท่ากับ 25 องศาเซลเซียส และความดันของแก๊สที่เกี่ยวข้องเป็น 1 บรรยากาศ ความต่างศักย์ของเซลล์ไฟฟ้าที่วัดได้ที่สภาวะมาตรฐานนี ้ เรียกว่า ศักย์ไฟฟ้ารีดักชันมาตรฐาน ใช้สัญลักษณ์เป็น Eocell

• � ������ ������������������������ �!�"�������� ��������������#�������$�%�� &����$� '��%������#���������(��%)�'��*��������#$����+%����, �& ��������������#��������� - (�#�������#$���/���*��#��������������� ��������#�������$� -) �&�1&� ����*���*��*��#���������(����$

"�#$��%!!&���'�� ในป ีค.ศ. 1900 เนินสท์ (Nernst) ได้เสนอให้ใช้ครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนเป็นครึ่งเซลล์มาตรฐาน และกําหนดให้ศักย์รีดักชันของปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องคือ H+ + e- = 1/2H2 ที่สภาวะมาตรฐาน มีค่าเท่ากับ 0.00 โวลต ์ลักษณะทั่วไปของครึ่งเซลล ์(หรือขั้วไฟฟ้าไฮโดรเจนมาตรฐาน (standard (or normal) hydrogen electrode ย่อว่า SHE or NHE)

ถ้าศักย์ไฟฟ้าของครึ่งเซลล์ที่สนใจมีค่าน้อยกว่าของ SHE ก็ให้มีเครื่องหมายลบ ซึง่ถ้าปล่อยให้เกิดปฏิกิริยา รีดอกซข์ึ้นเองจะพบว่าครึ่งเซลล์นั้นเกิดปฏกิิริยาออกซิเดชัน ในขณะที ่SHE เกิดปฏิกิริยารีดักชัน

ศักย์ไฟฟ้ารีดักชันมาตรฐานของสารบางชนิด ที ่25 องศาสเซลเซียส

ค่าศักย์ไฟฟ้ารีดักชันมาตรฐานสามารถใช้

บอกถึง ความสามารถในการให้ หรือรับอิเล็กตรอนของสารเคมีในการ

เกิดปฏิกิริยารดีอกซ์ได้ เช่น สารที่มีค่า Eo เป็นบวกมาก ๆ แสดง

ว่าสามารถรับอิเล็กตรอนได้ดี

เกิดปฏิกิริยารีดักชันได้ง่าย ซึ่งจัดว่าเป็นตัว

ออกซิไดซ์ที่แรง สามารถออกซิไดซ์สารที่มี Eo ต่ํากว่ามันได ้

เป็นต้น

�%!!&"(���)�)�

diluted half cell: Cu = Cu2+,c1 + 2e-concentrated half cell: Cu2+,c2 + 2e- = Cunet reaction: Cu2+,c2(conc.) = Cu2+,c1(dil.)ซึ่งเป็นการเจือจาง Cu2+ ที่เกิดขึ้นเองตามธรรมชาต ิ(spontaneous dilution)

ซึ่งประกอบด้วยสองครึ่งเซลล์ของทองแดงที่มีความเข้มข้นของ Cu2+ ต่างกัน (โดย c2 > c1) จะมีศักย์ไฟฟ้าเกิดขึ้น โดยครึ่งเซลล์ที่มีความเข้มข้นสูงจะเกิดรีดักชันเพื่อลดความเข้มข้นของ Cu2+ ลง

สมการเนินสท ์(Nernst’s equation)จะเห็นว่าในกรณีนี้แรงผลักดันให้เกิดการเปลี่ยนแปลงนี ้คือ การเพิ่มเอนโทรปีอย่างเดียว (ไม่มีปฏิกิริยาใด ๆ เกิดขึ้น, ∆H=0) ซึ่งสําหรับสารละลายในอุดมคต ิ(ideal solutions) (ในการเจือจางไม่มีความเข้มข้นเกี่ยวข้อง q=0) จะได้ว่า ∆S = R ln (c2/c1)

∆G = ∆H - T∆S= 0 - T R ln(c2/c1)

Ecell = -∆G/zF = RT ln(c2/c1) / zF = ln10 RT/zF log (c2/c1)

สมการเนินสท์เมื่อพิจารณาเซลล์แดเนียลที่มีความเข้มข้นใด ๆ Zn|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu สามารถเขียนแทนได้ด้วย 3 เซลล์ต่ออนุกรมกันซึ่งประกอบด้วย 1เซลล์มาตรฐานและ 2 เซลล์ความเข้มข้น ดังนี้Zn|Zn2+(aq)|Zn2+(1 M)|Zn---Zn|Zn2+(1 M)||Cu2+(1 M)|Cu---Cu|Cu2+(1 M)|Cu2+(aq)|Cu

cell 1 cell 2 cell 3 Ecell = Ecell(1) + Ecell(2) + Ecell(3)

โดยEcell(1) = RT/2F ln(1/[Zn2+])Ecell(2) = Eocell

และ Ecell(3) = RT/2F ln([Cu2+]/1)ดังนั้น Ecell = Eocell + RT/2F ln ([Cu2+]/[Zn2+])

= Eocell - RT/2F ln ([Zn2+]/[Cu2+])

����������%�&2�

aA + bB = cC + dD

สําหรับปฏิกิริยาทั่วไปข้างต้น สามารถเขียนสมการเนินสท์ เป็น:Ecell = Eocell - RT/zF ln ([C]c[D]d / [A]a[B]b])

จากสมการเนินสท์ จะเห็นว่าเมื่อปฏิกิริยาดําเนินไป จะทําให้เทอมที่เอามาลบมีค่าสูงขึ้น ทําให้ความต่างศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ไฟฟ้าเคมี (Ecell) ลดลงเรื่อยๆ และในที่สุดเมื่อเข้าสู่สมดุล:Ecell = 0 = Eocell - RT/zF ln K

Eocell = RT/zF ln K-∆Go = zFEocell = RT ln K = 2.303RT log KK = exp(zFEocell/RT) = constant

ซึ่ง K คือ ค่าคงที่ของสมดุล มีค่าคงที่ที่อุณหภูมิหนึ่ง ๆ ซึ่งจากค่า Eocell สามารถใช้หาค่าคงที่ของสมดุลได้

ศักย์ไฟฟ้าฟอร์มอล (formal potential)ค่าความต่างศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ไฟฟ้าเคมีที่วัดได้ในการทดลองมักจะต่างจากที่คํานวณจากสมการเนินสทแ์ละค่า

ศักย์ไฟฟ้ารีดักชันมาตรฐาน ทั้งนี้เนื่องมาจากหลายสาเหตุ เช่น• การไม่ทราบค่าแอกติวิตีที่แน่นอน เนื่องจากการทดลองส่วนใหญ่ทําในสารละลายที่มีความแรงไอออนสูง

ซึ่งไม่ทราบค่าสัมประสิทธิ์แอกติวิตีที่แน่นอน• มีสมดุลเคมีอื่น ๆ เกิดขึ้นด้วยทําให้ไอออนที่เกี่ยวข้องในปฏิกิริยารีดอกซม์ีปริมาณน้อยลงเนื่องจากเกิดเป็นส

ปชีีส์อื่นขึ้นในสารละลายที่ทําการวัดความต่างศักย์ไฟฟ้า เช่น เกิดสารเชิงซ้อน การแตกตัวหรือรวมตัว (dissociate/ associate) เป็นต้น ซึ่งส่งผลให้สปชีีร์ที่สนใจมีปริมาณน้อยลง

เพื่อเลี่ยงปัญหานี ้จึงสนใจวัดศักย์ไฟฟ้ารีดักชันฟอร์มอล (formal reduction potential, Eo’) แทน ซึ่งคือศักย์ของครึ่งเซลล์เทียบกับขัว้ไฟฟ้าไฮโดรเจนมาตรฐาน NHE ในสภาวะที่มีอัตราส่วนความเข้มข้นของคู่ปฏิกิริยารีดอกซ ์(redoxspecies): [O]/[R] เป็น 1 และต้องระบุองคป์ระกอบของสารละลายตัวกลาง (medium) ด้วย เช่น 1 F HClO4 เป็นต้น

Fe3+ + e- = Fe2+