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量子物性特論（第8回目）1/12

室温超伝導を実現するには？

Outline / H27•超伝導発見の歴史（12/8）

•超伝導の未来（エネルギー問題, 世界的ナットワーク構築＜電力, 物流＞, 医療, デバイス）(12/8)

•超伝(電)導が夢を抱かせる社会情勢の認識（12/8）

•超伝導のしくみ（基本概念）(12/15)

•実用化段階の超伝導体

(酸化物高温超伝導体 (12/15, 22), MgB2 (12/22)

•FET超伝導？(疑惑と最新研究）(1/12)

•室温超伝導探索

有機超伝導体(1/12), 酸化物高温超伝導体(1/12),フラーレン系(1/19), グラファイト系(1/19), CNT (1/19),ピセン(C22H14) (1/19), C(diamond)/Si系(1/26), Co系, Fe系超伝導(1/26), 高圧力印加(2/9), laser cooling (2/9), セメント(2/9)

期末試験(2/16)

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室温超伝導への道

銅酸化物超伝導体編

今日のテーマ・超伝導発現のメカニズムについては既に概略を学んだので、その範疇でいかにTcを上げるかを考えてみる。・同様な超伝導発現の現象を示す物質群を振り返ることで、超伝導の（物理的）本質について想いを巡らす。

「パウリの排他律」とは、二個の粒子が同一の量子力学的状態を取る事ができない、というもので、粒子間に相互作用がなくとも働く純粋な量子力学的効果である。

量子力学では、拘束条件のきつい電子の運動は、エネルギーが上がる。

hopingが入ることで、t2/Uの割合で、エネルギー利得を得る。

H = Σtij ci,†

scj,s+UΣni,↑ ni,↓i,j,s i

hoping クーロン斥力相互作用これが大きいと絶縁体になる。スピンによらない。

ハバード・モデル

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前川禎通 「高温超伝導の物理」応用物理75（2006）17

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+

+

－

－

銅酸化物高温超伝導体のペアリング

d波：角運動量２→一方の電子が中心にあるとき、相棒の電子はその

周りをぐるぐる回っている。２個の電子が互いに距離を置いてクーパー対を作る（強い斥力を避けるため）。s波：一方の電子を中心においたとき角運動量ゼロ→相手の電子が中心の電子に向かって直線的に往来する。

一般に、超伝導相は反強磁性相に隣接している。

どんな領域で超伝導は出現しているのか？

＊絶縁性の起源は反強磁性秩序ではなく、電子間斥力。

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「パウリの排他律」とは、二個の粒子が同一の量子力学的状態を取る事ができない、というもので、粒子間に相互作用がなくとも働く純粋な量子力学的効果である。

量子力学では、拘束条件のきつい電子の運動は、エネルギーが上がる。

hopingが入ることで、t2/Uの割合で、エネルギー利得を得る。

H = Σtij ci,†

scj,s+UΣni,↑ ni,↓i,j,s i

hoping クーロン斥力相互作用これが大きいと絶縁体になる。スピンによらない。

「電子が格子上を跳び回るが、同じ格子点上に来れば斥力を受ける。」

cf. ＢＣＳタイプは、電子系は格子系の格子振動を交換して相互作用した。

強いて描けば

電荷と「スピン」を分けて考えてみよう！

ファインマンダイアグラム（相互作用する粒子系）

ＢＣＳ超伝導とモット絶縁体ベースの超伝導の違い

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なぜ、銅酸化物なのか？

条件ハバード模型を実現していて、U/tが小さすぎず大きすぎず１０の程度

この二つの条件を満たすものは、今のところ銅酸化物しかない。

電子のもつエネルギーt ～ 1eV (104K)

電子機構のTc 104 K → 102 Ｋフォノン機構のTc 102 K → 101 Ｋ

スピン揺らぎを大きくするのは難しい。大きくしすぎると反強磁性相に近づく。

H = Σtij ci,†

scj,s+UΣni,↑ ni,↓i,j,s i

hoping クーロン斥力相互作用これが大きいと絶縁体になる。スピンによらない。

Tc を上げるには？

１ U/tを最適にする。 Ans. 正方格子 5～10

２ 銅酸化物以外には？ Ans. 銅酸化物がベストだろう。(Ti, V, Co)

３ 他の格子系は？ Ans. 層状構造が必要であろう。

層状構造は、電荷供給層と伝導層が共存できる。

＋α

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ビスマス系超伝導体の結晶構造

結晶構造の異方性（２次元性）

CuO2面内に超伝導状態の電子が集中している。

→臨界電流特性に異方性有り

前川禎通 「高温超伝導の物理」応用物理75（2006）17

>50meV not SC50meV SC

50meVは2nm相当の超伝導コヒーレンス長（SCの島の大きさ）に相当する。

温度スケールに換算すると300Kとなる。→もし, 50meV程度の大きさを持っている部

分をマクロスケールで実現できれば、室温超伝導体を実現したことになる。

超伝導コヒーレンス長= hvF/

= 2kBTc

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超伝導コヒーレンス長 ：クーパー対の波動関数の拡がり（クーパー対の半径）

BCS-type SC = 10 – 100 nm

結果、多数のクーパー対が重なり合っている。つまり、クーパー対の波動関数が重なり合っているからこそクーパー対の位相が揃う。１つのクーパー対の拡がりには、およそ１万個から１０万個のクーパー対が重なっている。

cuprate-type SC = 2 nm

１つのクーパー対の拡がりには、数個から１０個程度のクーパー対しかなく、重なり合うというよりお互いに孤立している感あり。

前のスライドを要約すると

～謎～不純物・欠陥を数多く含み、原子間に隙間の多く、局所的に結晶変形が起こりやすい系で、d波超伝導の安定性と高いTcの保持はいかにして実現できているのか？

island 間距離 5-10 nm

通常、バルクのＳＣを示さないレベルでも、電気抵抗ゼロ、マイスナー効果を示す。

つまりisland間距離がコヒーレンス長よりはるかに長くても、SCの位相情報は十分長距離まで運べることを示している！

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有機超伝導

「分子」とは、種々の機能の集積が可能な究極のナノ構造体である。小林速男先生 日本物理学会誌2001年３月号

フタロシアニン

有機色素と金属(M)の化合物

青・緑色の顔料（新幹線の青が有名）やコピー機用の静電気発生体、大容量光ディスク（ＣＤ－Ｒ）用色素として既に実用化されていて、生活に大変密着した物質。さらに癌のレーザー治療、非線型光学材料（光通信等に用いられる）等、さまざまな分野での応用が期待されているスーパーマン的な化合物。

有機化合物の一例

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年代 有機超伝導体（分子性超伝導体） 有機金属 超伝導全般

1911 超伝導の発見

1933 Meissner効果の発見

1935 Londonの理論

1950 生体物質での超伝導の可能性を指摘 (London) Ginzburg-Landau理論

1954 ぺリレン・Brでの金属伝導の発見

1957 (1955 Peierls Peierls不安定性) ＢＣＳ理論, Abriksov理論

1962 Josephson理論

1964 Little モデルの提案, Ginzburgモデルの提案

1973 TTF・TCNQでの巨大電気伝導率の発見

1975 ポリチアジル(SN)ｘでの＜無機高分子＞超伝導の発見

1976 TTF・TCNQでのPeierls超格子の発見

TTF・TCNQでのCDW伝導の確認

1977 ポリアセチレンを初めとする高分子金属の出現

1980 圧力下(TMTSF)2PF6での超伝導発見 [Tc = 0.9 K, P = 1.2 GPa] ＴＭＴＳＦ塩での金属伝導の発見

1981 常圧(TMTSF)2ClO4での超伝導発見 [Tc = 1.4 K]

1982 TMTSF塩でのＳＤＷ発見 重い電子系での超伝導発見

1983 圧力下(BEDT-TTF)2ReO4での超伝導発見[Tc = 2 K, P = 0.4 GPa]

1984 (BEDT-TTF)2I3での超伝導発見[Tc = 1.4 K] 磁場誘起SDWの理論

1985 圧力下(BEDT-TTF)2I3で（急冷で）8Kの超伝導発見

1986 ＤＣＮＱＩ塩での金属伝導の発見 銅酸化物高温超伝導体の発見

1987 Dmit塩での超伝導の発見

1988 DMET塩での超伝導発見, MDT-TTF塩での超伝導発見,

(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2で10.4Kの超伝導発見

1990 (BEDT-TTF)2Cu(N(CN)2)Clで13.2Kの超伝導発見

1991 アルカリ金属ドープC60での超伝導発見

2001 磁場誘起超伝導(磁性分子伝導系） （2002）単一分子性金属 (2001) MgB2

第一世代

第二世代

「2Ｄ性顕著」

「1Ｄ性顕著」

0.28Ｋ

max.33K

分子性超伝導体

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Tc = 0.28 K at P = 0Max, 0.54 K

TMTSFとBEDT-TTFの合成分子

有機超伝導の発端となった「エキシトンモデル」とは、

1964 Littleはフォノンに代えて励起子を介した電子対形成による高温超電導体の可能性について言及。

問題点1. 一次元系での揺らぎの効果を過小評価

有限温度ではLROが生じにくい。現実： LROなしでSCは起こらない。

2．低次元不安定性（パイエルス転移）による金属-絶縁体転移が起こり易い

3．高分子中の電子間斥力を過小評価

現実物質は今日に至っても実現されていない。

Little自身の詳細な解析に寄れば、電子－エキシトン結合によって引力が生じるためには、電子は側鎖分子から十分に離れていなければならない。なぜならば、側鎖分子のそばの電子とエキシトンが結合すると、エキシトン形成に必要なクーロン引力そのものが遮蔽されてしまうから。しかし、電子が離れていれば当然結合は弱い

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Littleの励起子機構

格子振動の代わりに電気分極による電子間引力を媒介とする

e-

金属鎖 分極率の大きな有機分子側鎖

金属鎖上の電子はクーロン相互作用によって側鎖分子を分極させ、この分極をもう一つの電子が感じ、実効的な引力を与える。

電子とホールの生成と見なすことができる→励起子（エキシトン）

エキシトンを介するエネルギー～数eVcf フォノンＳＣはデバイエネルギー程度の

エネルギーカットオフがある。→室温超伝導の期待

＊Ginzburgは二次元電子系を誘電体の層にはり合わせた層状構造においてエキシトン媒介の超伝導の可能性を議論した。

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分子性結晶―有機分子で金属を！

(TMTSF)2PF6

Se

Se

Se

Se

CH3

CH3

H3C

H3C

PF6

TMTSF 提供：加藤礼三氏妹尾仁嗣氏

最初の有機超伝導体

福山先生PPT

tetra-methyl-tetra-selena-fulvalene

ベチガード塩 D2X

平面ドナー分子(D) : 無機アニオン(X-) = 2 : 1

HOMOバンドDのHOMOが分子間で重なり合って伝導バンドを形成D2X D2X D2XD2X

二つのD分子あたり一つの電子がHOMOバンドからXに引き抜かれる。

バンド内にキャリア（ホール）が発生し、金属状態となる。

DX2

D2X

D2X

D2X有機伝導系における電気伝導の機構

HOMO

SOMO

LUMO

LUMO: lowest unoccupied molecular orbital SOMO: single occupied molecular orbital HOMO: highest occupied molecular orbital

キャリアを供給するドーパントは伝導部と空間的に離れたところに存在していて、キャリアの供給と運動が空間的に分離されている