量子物性特論（第8回目） 11/26

室温超伝導を実現するには？

outline • 超伝(電)導が夢を抱かせる社会情勢の認識（10/8）

• 超伝導発見の歴史（10/2）

• 超伝導の未来（エネルギー問題, 世界的ナットワーク構築＜電力, 物流＞, 医療, デバイス）(10/8)

• 超伝導のしくみ（基本概念）（10/22）

• 実用化段階の超伝導体

(酸化物高温超伝導体（10/29, 11/5）, MgB2 （1１/12）)

• FET超伝導？(疑惑と最新研究）（11/19）

• 室温超伝導探索

有機超伝導体(11/26), 酸化物高温超伝導体（11/26）, フラーレン系(12/3),グラファイト系, B-CNT (12/10), C(diamond) (12/10), Si系(12/10), Co系, Fe系超伝導(1/7), ピセン(C22H14) (1/21),高圧力印加(12/21),

期末試験(1/28) 最近の超伝導物質群までを講義の範疇に含め、物質科学的側面から

超伝導を勉強しなおしてみる！

室温超伝導への道

銅酸化物超伝導体編

今日のテーマ ・超伝導発現のメカニズムについては既に概略を学んだので、その範疇でいかにTcを上げるかを考えてみる。 ・同様な超伝導発現の現象を示す物質群を振り返ることで、超伝導の（物理的）本質について想いを巡らす。

「パウリの排他律」とは、

二個の粒子が同一の量子力学的状態を取る事ができない、というもので、

粒子間に相互作用がなくとも働く純粋な量子力学的効果である。

量子力学では、

拘束条件のきつい電子の運動は、エネルギーが上がる。

hopingが入ることで、t2/Uの割合で、エネルギー利得を得る。

H = Σtij ci,†

scj,s+UΣni,↑ ni,↓ i,j,s i

hoping クーロン斥力相互作用 これが大きいと絶縁体になる。

スピンによらない。

ハバード・モデル

前川禎通 「高温超伝導の物理」 応用物理75（2006）17

+

+

－

－

銅酸化物高温超伝導体のペアリング

d波：角運動量２→一方の電子が中心にあるとき、相棒の電子はその周りをぐるぐる回っている。２個の電子が互いに距離を置いてクーパー対を作る（強い斥力を避けるため）。

s波：一方の電子を中心においたとき角運動量ゼロ→相手の電子が中心の電子に向かって直線的に往来する。

一般に、超伝導相は反強磁性相に隣接している。

どんな領域で超伝導は出現しているのか？

＊絶縁性の起源は反強磁性秩序ではなく、電子間斥力。

「パウリの排他律」とは、

二個の粒子が同一の量子力学的状態を取る事ができない、

というもので、粒子間に相互作用がなくとも働く

純粋な量子力学的効果である。

量子力学では、

拘束条件のきつい電子の運動は、エネルギーが上がる。

hopingが入ることで、t2/Uの割合で、エネルギー利得を得る。

H = Σtij ci,†

scj,s+UΣni,↑ ni,↓ i,j,s i

hoping クーロン斥力相互作用 これが大きいと絶縁体になる。

スピンによらない。

「電子が格子上を跳び回るが、同じ格子点上に来れば

斥力を受ける。」

cf.

ＢＣＳタイプは、電子系は格子系の格子振動を交換して

相互作用した。

強いて描けば

電荷と「スピン」を分けて考えてみよう！

ファインマンダイアグラム （相互作用する粒子系）

ＢＣＳ超伝導とモット絶縁体ベースの超伝導の違い

なぜ、銅酸化物なのか？

条件 ハバード模型を実現していて、

U/tが小さすぎず大きすぎず１０の程度

この二つの条件を満たすものは、

今のところ銅酸化物しかない。

電子のもつエネルギーt ～ 1eV (104K)

電子機構のTc 104 K → 102 Ｋ

フォノン機構のTc 102 K → 101 Ｋ

スピン揺らぎを大きくするのは難しい。大きくしすぎると反強磁性相に近づく。

H = Σtij ci,†

scj,s+UΣni,↑ ni,↓ i,j,s i

hoping クーロン斥力相互作用 これが大きいと絶縁体になる。

スピンによらない。

Tc を上げるには？

１ U/tを最適にする。 Ans. 正方格子 5～10

２ 銅酸化物以外には？ Ans. 銅酸化物がベストだろう。(Ti, V, Co)

３ 他の格子系は？ Ans. 層状構造が必要であろう。

層状構造は、電荷供給層と伝導層が共存できる。

＋α

ビスマス系超伝導体の結晶構造

結晶構造の異方性（２次元性）

CuO2面内に

超伝導状態の電子が集中している。

→臨界電流特性に異方性有り

前川禎通 「高温超伝導の物理」 応用物理75（2006）17

D>50meV not SC

D<50meV SC

50meVは2nm相当の超伝導コヒーレンス長（SCの島の大きさ）に相当する。

温度スケールに換算すると300Kとなる。

→もし, 50meV程度の大きさを持っている部

分をマクロスケールで実現できれば、室温超伝導体を実現したことになる。

超伝導コヒーレンス長 x = hvF/pD

D = 2kBTc

超伝導コヒーレンス長 x ：クーパー対の波動関数の拡がり（クーパー対の半径）

BCS-type SC x = 10 – 100 nm

結果、多数のクーパー対が重なり合っている。 つまり、クーパー対の波動関数が重なり合っているからこそ クーパー対の位相が揃う。 １つのクーパー対の拡がりには、およそ１万個から１０万個の クーパー対が重なっている。

cuprate-type SC x = 2 nm

１つのクーパー対の拡がりには、数個から１０個程度の クーパー対しかなく、重なり合うというよりお互いに孤立して いる感あり。

前のスライドを要約すると

～謎～ 不純物・欠陥を数多く含み、原子間に隙間の多く、局所的に結晶変形が起こりやすい系で、d波超伝導の安定性と高いTcの保持はいかにして実現できているのか？

island 間距離 5-10 nm

通常、バルクのＳＣを示さないレベル でも、電気抵抗ゼロ、マイスナー効果を示す。 つまりisland間距離がコヒーレンス長よりはる かに長くても、SCの位相情報は十分長距離まで 運べることを示している！

有機超伝導

「分子」とは、種々の機能の集積が可能な究極のナノ構造体である。 小林速男先生 日本物理学会誌2001年３月号

フタロシアニン

有機色素と金属(M)の化合物

青・緑色の顔料（新幹線の青が有名）やコピー機用の静電気発生体、大容量光ディスク（ＣＤ－Ｒ）用色素として既に実用化されていて、生活に大変密着した物質。さらに癌のレーザー治療、非線型光学材料（光通信等に用いられる）等、さまざまな分野での応用が期待されているスーパーマン的な化合物。

有機化合物の一例

年代 有機超伝導体（分子性超伝導体） 有機金属 超伝導全般

1911 超伝導の発見

1933 Meissner効果の発見

1935 Londonの理論

1950 生体物質での超伝導の可能性を指摘 (London) Ginzburg-Landau理論

1954 ぺリレン・Brでの金属伝導の発見

1957 (1955 Peierls Peierls不安定性) ＢＣＳ理論, Abriksov理論

1962 Josephson理論

1964 Little モデルの提案, Ginzburgモデルの提案

1973 TTF・TCNQでの巨大電気伝導率の発見

1975 ポリチアジル(SN)ｘでの＜無機高分子＞超伝導の発見

1976 TTF・TCNQでのPeierls超格子の発見

TTF・TCNQでのCDW伝導の確認

1977 ポリアセチレンを初めとする高分子金属の出現

1980 圧力下(TMTSF)2PF6での超伝導発見 [Tc = 0.9 K, P = 1.2 GPa] ＴＭＴＳＦ塩での金属伝導の発見

1981 常圧(TMTSF)2ClO4での超伝導発見 [Tc = 1.4 K]

1982 TMTSF塩でのＳＤＷ発見 重い電子系での超伝導発見

1983 圧力下(BEDT-TTF)2ReO4での超伝導発見[Tc = 2 K, P = 0.4 GPa]

1984 (BEDT-TTF)2I3での超伝導発見[Tc = 1.4 K] 磁場誘起SDWの理論

1985 圧力下(BEDT-TTF)2I3で（急冷で）8Kの超伝導発見

1986 ＤＣＮＱＩ塩での金属伝導の発見 銅酸化物高温超伝導体の発見

1987 Dmit塩での超伝導の発見

1988 DMET塩での超伝導発見, MDT-TTF塩での超伝導発見,

(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2で10.4Kの超伝導発見

1990 (BEDT-TTF)2Cu(N(CN)2)Clで13.2Kの超伝導発見

1991 アルカリ金属ドープC60での超伝導発見

2001 磁場誘起超伝導(磁性分子伝導系） （2002）単一分子性金属 (2001) MgB2

第一世代

第二世代

「2Ｄ性顕著」

「1Ｄ性顕著」

0.28Ｋ

max.33K

分子性超伝導体

Tc = 0.28 K at P = 0

Max, 0.54 K

TMTSFとBEDT-TTFの合成分子

有機超伝導の発端となった「エキシトンモデル」とは、

1964 Littleはフォノンに代えて励起子を介した

電子対形成による高温超電導体の可能性について

言及。

問題点

1. 一次元系での揺らぎの効果を過小評価

有限温度ではLROが生じにくい。

現実： LROなしでSCは起こらない。

2．低次元不安定性（パイエルス転移）による

金属-絶縁体転移が起こり易い

3．高分子中の電子間斥力を過小評価

現実物質は今日に至っても実現されていない。

Little自身の詳細な解析に寄れば、電子－エキシトン結合によって引力が生じるためには、電子は側鎖分子から 十分に離れていなければならない。 なぜならば、側鎖分子のそばの電子とエキシトンが結合すると、エキシトン形成に必要なクーロン引力そのものが 遮蔽されてしまうから。しかし、電子が離れていれば当然結合は弱い

Littleの励起子機構

格子振動の代わりに

電気分極による

電子間引力を媒介とする

e-

d+ d-

金属鎖 分極率の大きな有機分子側鎖

金属鎖上の電子は

クーロン相互作用によって

側鎖分子を分極させ、

この分極をもう一つの電子が

感じ、実効的な引力を与える。

電子とホールの生成と

見なすことができる

→励起子（エキシトン）

エキシトンを介するエネルギー～数eV cf フォノンＳＣはデバイエネルギー程度の エネルギーカットオフがある。 →室温超伝導の期待

＊Ginzburgは二次元電子系を誘電体の層にはり合わせた層状構造において エキシトン媒介の超伝導の可能性を議論した。

分子性結晶―有機分子で金属を！

(TMTSF)2PF6

Se

Se

Se

Se

CH 3

CH 3

H 3 C

H 3 C

PF6 -

TMTSF 提供：加藤礼三氏

妹尾仁嗣氏

最初の有機超伝導体

福山先生PPT

tetra-methyl-tetra-selena-fulvalene

ベチガード塩 DX2

平面ドナー分子(D) : 無機アニオン(X-) = 2 : 1

HOMOバンド

DのHOMOが分子間で

重なり合って伝導バンドを形成 DX2 DX2 DX2 DX2

二つのD分子あたり一つの電子がHOMOバンドから

Xに引き抜かれる。

バンド内にキャリア（ホール）が発生し、金属状態となる。

DX2

DX2

DX2

DX2

有機伝導系における電気伝導の機構

HOMO

SOMO

LUMO

LUMO: lowest unoccupied molecular orbital

SOMO: single occupied molecular orbital

HOMO: highest occupied molecular orbital

キャリアを供給するドーパントは伝導部と空間的に離れたところに存在していて、

キャリアの供給と運動が空間的に分離されている