9A 시료 원자화 방법

• 일반적인 방법

– 불꽃 원자화 (flame atomization)

– 전열 원자화 (electrothermal atomization)

• 특수한 방법

– 글로우 방전 원자화 (glow-discharge)

– 수소화물 생성 원자화 (hydride generation)

– 찬-증기 원자화 (cold-vapor atomization)

9A-1 불꽃 원자화

• 불꽃 (flame)

• 원자화 과정

– 불꽃 분광법에서 가장 중요한 단계

– 안개화 → 탈용매화 → 증발 → 해리 → 이온화

그림 9-1 원자화 발생 과정

불꽃 flame

불꽃의 종류

• 산화제 : 공기

– 불꽃의 온도 : 1700~2400℃

– 쉽게 분해될 수 있는 시료의 원자화

• 산화제 : 산소 또는 산화 이질소

– 불꽃의 온도 : 2500~3100℃

– 내화성 시료의 원자화

• 연소속도 (burning velocity)

– 유속 < 연소속도 : 불꽃이 버너 속으로 역류

– 유속 = 연소속도 : 안정한 불꽃

– 유속 > 연소속도 : 불꽃이 날려 꺼지는 현상

불꽃 구조 flame structure

• 불꽃의 지역

– 일차연소지역 (primary combustion zone)

• 탄화수소 불꽃의 경우 라디칼에 의한 푸른색 불꽃

• 열적 평형에 도달하지 않아 분광법에 이용되지 않음

– 내부불꽃지역 (interzonal region)

• 자유 원자가 풍부

• 불꽃 분광법에서 가장 널리 이용되는 지역

– 이차연소지역 (secondary combustion zone)

• 내부 불꽃의 생성물이 안정한 분자산화물로 변환

• 불꽃의 온도 분포

– 일차연소지역 위(2.5 cm)가 최고

그림 9-2 천연가스－공기 불꽃의 불꽃온도 분포도 (℃)

• 불꽃 흡수 모습

– 빛이 지나가는 불꽃의 위치 조절이 중요

그림 9-4. 세 가지 원소의 불꽃법 흡수 모습

• Mg : 불꽃의 중간에서 최대 흡광도

– 거리↑→ 열 노출시간↑→ Mg 원자수↑→ 흡광도 증가

– 이차연소지역 (거리↑↑) : Mg의 산화 시작, 흡광도 감소

• Ag : 산화가 어려워 거리에 따라 흡광도 증가

• Cr : 산화물 생성이 쉬워 거리에 따라 흡광도 감소

불꽃 원자화 장치

그림 9-5 혼합식 버너 (A laminar flow burner)

– 산화제에 의해 시료를 에어로졸로 바꾸고 연료와 혼합

– 큰 방울 : 폐기통(폐기)

– 에어로졸+산화제+연료 : 불꽃으로

– 조용한 불꽃, 긴 빛살 통과거리, 감도와 재현성 증가

– 불꽃의 역류 방지 위해 압력조절구멍 설치

중심관 분무기

• 중심관 분무기를 갖춘 혼합식 버너

• 연료와 산화제의 비율

– 안정한 산화물을 만드는 금속 : 연료가 더 많은 불꽃 필요

– 최적의 원자화 조건 필요

• 유속 측정 : rotameter

불꽃 원자화 장치의 성능 특성

• 재현성 : 다른 방법보다 우수

• 시료 효율, 감도 : 다른 방법이 더 우수

– 대부분의 시료는 폐기되기 때문

– 원자가 불꽃에 머무는 시간이 짧기 때문

AAS Introduction

9A-2 전열 원자화

• 전열 원자화 장치 (electrothermal atomizer)

– 높은 감도 : 원자화 시간이 짧고, 원자가 빛의 진로에 머무는 시간이 1 초 이상

– 원자 흡수와 형광법에 사용 : 방출법 제외

– 증발 → 회화 → 원자화 → 흡수/형광 측정

전열 원자화 장치

• 원통형 흑연관

– 양쪽 끝은 열려있고, 중앙에는 시료 주입용 구멍

– 길이 ~5cm, 지름 ~1cm, 교체가능

– 원통형 전기접촉 장치(냉각수로 냉각)에 고정

• 비활성 기체의 흐름

– 외부흐름 : 외부공기에 의한 관의 회화방지

– 내부흐름

• 관의 양끝에서 시료 주입용 구멍으로 흐름

• 공기와 시료 증기 (dry, ash 과정) 배출

Schematic design of a graphite tube furnace

• L’vov 설치대 (L’vov platform)

– 흑연 전기로, 시료 주입구 밑에 설치

– 시료의 증발과 회화가 일어나는 장소

– 관의 온도 증가 속도가 빠를 경우 원자화 지연 : 시료가 전기로 벽에 직접 놓여있지 않기 때문

– 온도 증가 속도가 낮아야 재현성 유지

그림 9-6 (a) L’vov 설치대를 가진 흑연전기로의 단면도

• 노 (furnace)

원자 분광법에서 전기 가열 흑연노. 시료는 노 위쪽에 있는 주입구로 주입되고 빛은 노의 한쪽 끝에서 다른쪽 끝으로 통과한다. 속에 설치된 L’vov 시료대는 천천히 가열된 바깥 노벽으로부터의 복사에 의해 균일하게 가열된다.

Graphite Tubes

L`vov Graphite Platform

The L''vov platform is a small plate of solid pyrolytic graphite that's inserted into the graphite tube.

• 흑연로의 가열 : 세로형태 (longitudinal)

– 연속적인 온도 변화

– 양끝의 온도 감소 : 원자가 분자로 재결합, 원자의 손실 및 응축 현상 발생

그림 9-6 (b) 흑연전기로의 세로 형태. 온도 단면도는 전기로의 통로를 따라 푸른색으로 나타내었다. 세로 형태에서 온도는 중심에서 최대가 될 때까지 통로를 따라 계속적으로 변화 한다.

• 흑연로의 가열 : 가로형태 (transverse)

– 길이에 따라 온도 일정

– 자유 원자의 생성이 최적화

그림 9-6 (c) 흑연전기로의 가로형태. 온도 단면도는 통로를 따라 비교적 일정하다

• 흑연관의 기공도 (natural porosity)

– 분석물이 구멍으로 확산 : 원자화 과정이 느려지고 흡광도 감소

– 열분해 탄소층으로 코팅 : 기공 감소

The L''vov platform is a small plate of solid pyrolytic graphite that's inserted into the graphite tube.

출력신호

• 시료의 건조/회화

– 3개의 peak : 분자 증발 생성물과 강열입자 생성물에 의한 peak

– 쥬스 중 Pb : 0.05 ppm

그림 9-7 전열 원자화 장치를 갖춘 분광광도계로 납을 정량하는 대표적 출력. 시료는 2 μL의 오렌지주스이다. 건조되고 회화되는 시간은 각기 20s와 60 s이다

전열 원자화 장치의 성능 특성

• 시료의 부피 : 0.5 ~ 10 μL

• 감도 : 10-10 ~ 10-13 g/(0.5 ~ 10 μL)

• 상대 정밀도 : 5~10% (불꽃, 플라즈마 : 1%)

• 측정시간 : 원소당 수 분 (가열 냉각 과정 필요)

• 측정 농도 범위 : 102 정도로 좁음

GFAAS-Introduction

전열 원자화 장치의 고체 분석

• 흑연 보트에 가루 시료를 담고 전기로에 넣어주는 방법

• 초음파를 이용하여 가루시료를 슬러리용액으로 만들고 소량을 전기로 속에 넣는 방법

Graphite furnace-solid sample

9A-3 특별한 원자화 방법

글로우 방전 원자화 (glow-discharge)

• 시료

– 전도성 고체

– 흑연이나 구리와 혼합한 펠렛

– 용액의 경우 흑연, 알루미늄, 구리 금속에 석출

– 17cm 정도의 원통형 용기 + 2cm 직경의 원형 구멍

– 구멍에 시료를 놓고 스크류로 밀착

– 노즐(+) - 시료(-) : Ar의 이온화 → Ar+ 이온이 시료를 원자화

그림 9-8(a) 고체 시료의 글로우 방전 원자화 셀의 단면도

그림 9-8(b) 이온화된 알곤 6개 젯트에 의해 시료표면에 생긴 분화구.

• 6개의 노즐 + 6개의 패인 구멍 (craters)

수소화물 생성법 hydride generation techniques

• As, Sb, Sn, Se, Te, Bi, Pb 등의 정량

3BH4-(aq) ＋ 3H+(aq) ＋ 4H3AsO3(aq) →

3H3BO3(aq) ＋ 4AsH3(g) ＋ 3H2O(l)

• 불활성 기체에 의해 원자화 장치로 이동

• 불연속 신호

그림 9-9. 원자흡수분광법의 원자화 장치. 수소화물 생성법.

찬-증기 원자화

• Cold-vapor atomization

– Hg의 정량 : 상온에서 Hg의 증기압이 크기때문

– 질산+황산 : 모든 수은을 Hg2+로 산화

– SnCl2 : Hg2+ → Hg

– 비활성 기체 : 용액중의 Hg를 흡수관으로 이동

– 253.7 nm에서 흡광도 측정

Visualization of Mercury vapors in UV light http://www.youtube.com/watch?v=JABbofwD3MI