A szabadgyök-reakciók alapvető kémiai jellemzői

A szabadgyök-A szabadgyök-reakciók alapvető reakciók alapvető kémiai jellemzőikémiai jellemzői

Készített: Ronga Judit Készített: Ronga Judit III. évfolyam, biológia-III. évfolyam, biológia-

környezetvédelemkörnyezetvédelem

A szabadgyök definíciója és A szabadgyök definíciója és reakcióireakciói

• A A szabadgyökökszabadgyökök olyan molekulák olyan molekulák vagy molekulafragmentek, amelyek vagy molekulafragmentek, amelyek külső orbitáljukon egy egyedülálló, külső orbitáljukon egy egyedülálló, párosítatlan elektront tartalmaznak. párosítatlan elektront tartalmaznak. Ez feszültséget hoz létre. Ez feszültséget hoz létre.

A szabadgyökök: A szabadgyökök: - - kémiailag reaktívakkémiailag reaktívak- - rövid az élettartamukrövid az élettartamuk


• Biradikális Biradikális (kettős szabadgyök) egy (kettős szabadgyök) egy olyan kémiai anyag, amely két olyan kémiai anyag, amely két párosítatlan elektront tartalmaz párosítatlan elektront tartalmaz külső orbitáljain. Ilyen például az külső orbitáljain. Ilyen például az oxigén.oxigén.


• Sok reakció kezdete a két elektromos Sok reakció kezdete a két elektromos kémiai kötés bomlásából áll. kémiai kötés bomlásából áll.

• A : BA : B AA.. + B + B .. Szabadgyök Szabadgyök (szimmetrikus)(szimmetrikus)

• A : BA : B A:A:-- + B + B++ Ion Ion (asszimmetrikus)(asszimmetrikus)

• A szabadgyök-reakciók általában A szabadgyök-reakciók általában láncreakciók. Ezekben a láncreakciókban láncreakciók. Ezekben a láncreakciókban a gyökök az iniciációnak nevezett lépcső a gyökök az iniciációnak nevezett lépcső vagy lépcsők során keletkeznek, azután vagy lépcsők során keletkeznek, azután reagálnak a propagációs lépcsők reagálnak a propagációs lépcsők sorozatán keresztül, amikor is számos sorozatán keresztül, amikor is számos szabad gyök konzerválódik és végül szabad gyök konzerválódik és végül valamilyen terminációs folyamatban a valamilyen terminációs folyamatban a gyökök megsemmisülnek. gyökök megsemmisülnek.

LipidperoxidációLipidperoxidáció• Azt a folyamatot, mikor a lipidet Azt a folyamatot, mikor a lipidet

lipidszabadgyök állapotba hozzuk lipidszabadgyök állapotba hozzuk (szabadgyök iniciátor segítségével), (szabadgyök iniciátor segítségével), mely így képes reakcióba lépni az mely így képes reakcióba lépni az oxigénnel, melynek eredményeként oxigénnel, melynek eredményeként a reakció során peroxiszabadgyök a reakció során peroxiszabadgyök keletkezik, keletkezik, lipidperoxidációnaklipidperoxidációnak nevezzük.nevezzük.

LipidperoxidációLipidperoxidáció

XX.. + -CH + -CH22-CH=CH-CH-CH=CH-CH22-CH=CH-CH-CH=CH-CH22--

-H-H

XX.. egy szabadgyök,-szubsztancia, ami egy szabadgyök,-szubsztancia, ami leggyakrabban molekuláris oxigén vagy leggyakrabban molekuláris oxigén vagy

hidroxilgyök.hidroxilgyök.


• A kettős kötéssel szomszédos szénatomon A kettős kötéssel szomszédos szénatomon gyökközpont jön létre, miután az iniciátor gyökközpont jön létre, miután az iniciátor szabad gyök elvont egy hidrogént, ezzel szabad gyök elvont egy hidrogént, ezzel szabad gyök állapota megszűnik, a szabad gyök állapota megszűnik, a lipidből pedig alkilgyök keletkezik.lipidből pedig alkilgyök keletkezik.


• Több konfigurációs változás jön létre Több konfigurációs változás jön létre majdnem azonnal, illetve masszív majdnem azonnal, illetve masszív elektroneltolódások jönnek létre.elektroneltolódások jönnek létre.


• Az oxigén hozzáadódik az alkilgyökhöz, Az oxigén hozzáadódik az alkilgyökhöz, peroxigyök keletkezik.peroxigyök keletkezik.


• A peroxigyökök hidrogént vonnak el a A peroxigyökök hidrogént vonnak el a közeli molekulákról és így metastabil közeli molekulákról és így metastabil lipidhidroperoxidok keletkeznek. Ami azt lipidhidroperoxidok keletkeznek. Ami azt jelenti, hogy ezek a termékek átmenetileg jelenti, hogy ezek a termékek átmenetileg stabilak.stabilak.


• A hidroperoxid spontán fel tud bomlani A hidroperoxid spontán fel tud bomlani hidroxilgyököt és alkoxigyököket hozva létre.hidroxilgyököt és alkoxigyököket hozva létre.

• A fémkatalízis hatására alkoxi és peroxigyökök A fémkatalízis hatására alkoxi és peroxigyökök keletkeznek hidroxil vagy hidrogénionokkal.keletkeznek hidroxil vagy hidrogénionokkal.


• Egy alkoxigyök tovább oxidálódhat és elbomolhat.Egy alkoxigyök tovább oxidálódhat és elbomolhat.• Az alkilgyökök képesek a körülöttük lévő gyökökkel Az alkilgyökök képesek a körülöttük lévő gyökökkel

reakcióba lépni, és így a folyamat befejeződik vagy reakcióba lépni, és így a folyamat befejeződik vagy egy másik alkilgyökkel C-C kötések jönnek létre.egy másik alkilgyökkel C-C kötések jönnek létre.


A molekuláris oxigénből A molekuláris oxigénből keletkező gyökökkeletkező gyökök

• A molekuláris oxigénből keletkező gyökök A molekuláris oxigénből keletkező gyökök az élő világra és az élettelen természetre az élő világra és az élettelen természetre is veszélyes. Például: oxigén reakciója a is veszélyes. Például: oxigén reakciója a gázolajjal.gázolajjal.

• Élőlényekben ezért olyan oxidatív Élőlényekben ezért olyan oxidatív enzimek fejlődtek ki, amelyek képesek a enzimek fejlődtek ki, amelyek képesek a spinrestrikció elvének megkerülésével az spinrestrikció elvének megkerülésével az oxigén divalens és tetravalens oxigén divalens és tetravalens redukciójára úgy, hogy közben csak redukciójára úgy, hogy közben csak minimális mennyiségben szabadulnak fel minimális mennyiségben szabadulnak fel ROI-ek.ROI-ek.

ExcitációExcitáció• Excitáció:Excitáció: szinglett oxigén akkor szinglett oxigén akkor

képződik, ha energiaabszorpcióval a képződik, ha energiaabszorpcióval a molekuláris oxigén két párostatlan molekuláris oxigén két párostatlan elektronja közül az egyik egy elektronja közül az egyik egy nagyobb energiájú orbitálra kerül, nagyobb energiájú orbitálra kerül, spinjének inverziójával. Két szinglett spinjének inverziójával. Két szinglett oxigénforma van, az egyik a oxigénforma van, az egyik a deltaszinglett oxigén, deltaszinglett oxigén, a másik aa másik a szigmaszinglett oxigén. szigmaszinglett oxigén.

A molekuláris oxigénből A molekuláris oxigénből keletkező gyökökkeletkező gyökök

Szabadgyök-reakciók Szabadgyök-reakciók kontrollja biológiai kontrollja biológiai

rendszerekbenrendszerekben• Mivel az élő szervezetben sok a Mivel az élő szervezetben sok a

fiziológiás szabad gyök, a fiziológiás szabad gyök, a gyökmechanizmusok felett gyökmechanizmusok felett veleszületett kontrollnak kell veleszületett kontrollnak kell léteznie, amely normális biológiai léteznie, amely normális biológiai szituációkban, mint pl.: az szituációkban, mint pl.: az elektrontranszportban, a elektrontranszportban, a melanintermeléskor vagy melanintermeléskor vagy fotoszintézis során hatékony. fotoszintézis során hatékony.

A szabadgyök-reakciók A szabadgyök-reakciók kontrollja biológiai kontrollja biológiai

rendszerekbenrendszerekben• 1 -Membránstruktúra általi kontroll:1 -Membránstruktúra általi kontroll: • ez biztosítja a keletkező szabad gyökök ez biztosítja a keletkező szabad gyökök

kontrollját, hogy az elektrotranszportlánc kontrollját, hogy az elektrotranszportlánc enzimei és karrierei a membránhoz kötöttek, és enzimei és karrierei a membránhoz kötöttek, és szorosan egymás mellett vannak.szorosan egymás mellett vannak.

• 2 -Specifikus molekuláris struktúra általi 2 -Specifikus molekuláris struktúra általi kontroll:kontroll:

• néhány normálisan előforduló szabad gyök azért néhány normálisan előforduló szabad gyök azért áll kontrol alatt, mert enzimszubsztrát áll kontrol alatt, mert enzimszubsztrát komplexek működése során keletkező komplexek működése során keletkező intermedierek, amelyeknek fixált voltuk és rövid intermedierek, amelyeknek fixált voltuk és rövid életidejük miatt kevés lehetőségük van arra, életidejük miatt kevés lehetőségük van arra, hogy interakcióba lépjenek más hogy interakcióba lépjenek más szubsztanciákkal.szubsztanciákkal.

Scavangerek, Scavangerek, antioxidánsokantioxidánsok

• A szabadgyökreakciókat, a gyökök A szabadgyökreakciókat, a gyökök befogása útján, gátló vegyületeket befogása útján, gátló vegyületeket scavengereknekscavengereknek (utcaseprő, (utcaseprő, „gyökfogó”) nevezzük.„gyökfogó”) nevezzük.

• AntioxidánsoknakAntioxidánsoknak nevezzük az olyan nevezzük az olyan vegyületeket, amelyek az oxigénből vegyületeket, amelyek az oxigénből keletkező reaktív intermedierek keletkező reaktív intermedierek toxikus hatásaival szemben védenek. toxikus hatásaival szemben védenek.


• Természetes oxidánsok:Természetes oxidánsok:– C-vitaminC-vitamin– A-vitaminA-vitamin– E-vitaminE-vitamin– K-vitaminK-vitamin– Szelénium és tioltartalmú vegyületek Szelénium és tioltartalmú vegyületek

pl. cisztein pl. cisztein


• Az antioxidánsok a lipidperoxidáció Az antioxidánsok a lipidperoxidáció különböző fázisaiban hathatnak: különböző fázisaiban hathatnak: – Az iniciáló gátlásával pl.: E-vitaminAz iniciáló gátlásával pl.: E-vitamin– A hidroperoxidok keletkezésének A hidroperoxidok keletkezésének

meggátlásával pl.: meggátlásával pl.: C-vitamin C-vitamin– A már létrejött hidroperoxidok elbontásával, oly A már létrejött hidroperoxidok elbontásával, oly

módon, hogy közben nem keletkeznek módon, hogy közben nem keletkeznek gyöktermékek pl.: tiolokgyöktermékek pl.: tiolok

– Fémkelátor tulajdonságukkal pl.: D-penicillaminFémkelátor tulajdonságukkal pl.: D-penicillamin– A szabadgyökök megkötése által pl.: A-vitaminA szabadgyökök megkötése által pl.: A-vitamin

Scavengerek, antioxidánsScavengerek, antioxidáns• A A C-vitaminC-vitamin egy erős redukálószer, amely egy erős redukálószer, amely

instabil, könnyen elveszti hidrogénatomjait. instabil, könnyen elveszti hidrogénatomjait. Részben láncmegszakító antioxidáns.Részben láncmegszakító antioxidáns.

• Az Az E-vitaminE-vitamin a fő lipidfázisú antioxidáns a fő lipidfázisú antioxidáns hatását a sejtmembránban elhelyezkedve fejti hatását a sejtmembránban elhelyezkedve fejti ki.ki.

• Az Az A-vitaminA-vitamin fontos a hámszövet fontos a hámszövet differenciálódásában, a növekedésben és anti differenciálódásában, a növekedésben és anti karcinogén hatása is van. Antikarcinogén karcinogén hatása is van. Antikarcinogén hatása részben telítetlen zsírsav- tartalmával hatása részben telítetlen zsírsav- tartalmával lehet összefüggésben.lehet összefüggésben.

Scavengerek, antioxidánsScavengerek, antioxidáns• A A K-vitamintK-vitamint redoxireakciókra képes redoxireakciókra képes

kinonstruktúrája antioxidáns hatású.kinonstruktúrája antioxidáns hatású.• Az Az ubikinonubikinon (koenzim Q) szerkezete az E- (koenzim Q) szerkezete az E-

vitaminéhoz és a K-vitaminéhoz hasonló, a vitaminéhoz és a K-vitaminéhoz hasonló, a mitokondriális légzőlánc tagja. Antioxidáns hatású.mitokondriális légzőlánc tagja. Antioxidáns hatású.

• A A szeléniumszelénium a szeléniumdependens a szeléniumdependens glutation-glutation-peroxidáz enzim alkotórésze, ennek aktivitásához peroxidáz enzim alkotórésze, ennek aktivitásához szükséges, s ezúton gátolja a LPO-t, továbbá szükséges, s ezúton gátolja a LPO-t, továbbá membránstabilizáló hatása is van.membránstabilizáló hatása is van.

• A A tioloktiolok általában gátolják a gyökreakciókat általában gátolják a gyökreakciókat azáltal, hogy a -SH-csoport H-jének elvonását azáltal, hogy a -SH-csoport H-jének elvonását lehetővé teszik. lehetővé teszik.

Köszönöm a figyelmet!!Köszönöm a figyelmet!!

Documents

A szabadgyök-reakciók alapvető kémiai jellemzői