Anh Trung Trinh Chieu

5/16/2018 Anh Trung Trinh Chieu - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/anh-trung-trinh-chieu 1/75

. Các bước tiến hành giải một bài toán cân bằng ion :

I.1.Giải chính xác :

+ Mô tả đầ

y đủ các quá trình có thể xảy ra trong hệ.+ Ghi rõ các dự kiện thực nghiệm đã cho, chọn ẩn số cho bài toán đồng thời đặt điều kiện cho ẩn số nếu có.

+ Dựa vào các định luật bảo toàn khối lượng, định luật tác dụng khối lượng

thiết lập các phương trình liên hệ giữa các dự kiện đã cho và các ẩn số cần tìm.Chú ý số phương trình liên hệ bằng số ẩn số cần tìm.

+ Tổ hợp các phương trình liên hệ thành một phương trình duy nhất đối với một ẩn số thích hợp đã chọn. Thay các số liệu tương ứng rồi giải để tìm nghiệm

của phương trình. So sánh nghiệm tìm được với các điều kiện ẩn số đã chọn ở trên để tìm đáp số của bài toán.

Việc tính toán đầy đủ như trên thường đòi hỏi phải giải các phương trình

bậc cao phức tạp, cho nên trong đa số trường hợp có thể tiến hành các phép tính

gần đúng trong phạm vi độ chính xác của các dự kiện về cân bằng.



I.2.Giải gần đúng :Nguyên tắc của việc tính gần đúng là tìm cách loại bỏ các quá trình phụ các

quá trình xảy ra với mức độ không đáng kể trong điều kiện bài toán đã cho.

Cụ thể :+ Nếu môi trường là Axit hoặc kiềm thì có thể bỏ qua cân bằng phân ly của nước.

+ Nếu muối rất ít tan hoặc hợp chất rất ít phân ly mà trong dung dịch lại códư ion đồng dạng với ion hình thành do kết quả hòa tan hay phân ly thì có thể

coi sự hòa tan hay phân ly là không đáng kể.+ Nếu các cân bằng cùng loại xảy ra đồng thời trong dung dịch thì những cân

bằng nào tươ ng ứng với hằng số phân ly quá bé thì có thể loại bỏ chúng so với các quá trình phân ly mạnh hơ n. Chẳng hạn khi xét các quá trình phân ly từng

nấc của các đa axit. Nếu K1 » K2 (K1 /K2 ≥ 10

4

) thì có thể bỏ qua nấc phân ly thứ hai so với nấc phân ly thứ nhất.Các giả thiết gần đúng chỉ được chấp nhận sau khi đã kiểm tra cẩn thận kết

quả tính toán. Nếu việc kiểm tra cho thấy không thể chấp nhận điều kiện gần đúng thì phải giải lại bài toán một cách chính xác kể cả các quá trình đã loại bỏ

ở trên.



II.Giải gần đúng các phương trình bậc cao

Phương pháp tương đố

i đơn giản để giải gần đúng các phương trình bậc

cao là phương pháp tiếp tuyến (thường gọi là phương pháp Niutơn).

ội dung của phương pháp:Giả thiế

t phương trình có dạng tổng quát :

Y = f(x) = 0

Ta có thể đánh giá sơ bộ một nghiệm gần đúng x0 . Từ nghiệm x0 đó ta tìm

được nghiệm x1 chính xác hơn x0. Dùng x1 tìm x2 chính xác hơn x1 …Lặp lại phép tính như vậy cho đến khi tìm được giá trị xn chỉ khác với nghiệm thực một đại lượng vô cùng bé ξn .

ξn = x - xn (1)

x = xn + ξn (2)Vấn đề đặt ra là phải đánh giá đại lượng ξn .

Khai triển phương trình f(x) theo cấp số Taylo tạiđiểm x = xn .Ta có : Y = f(x) = f(xn + ξn) = 0



Y = f(xn) + f’(xn).ξn +!2

).x(''f 2

nn

+!3

).x('''f 3

nn

+ … = 0 (3)

Vì ξn là đại lượng vô cùng bé, nên các số hạng bậc cao đối với ξn rất bé có

thể bỏ qua

Từ (3) Y = f(x) ≈f(xn) + f’(xn).ξn = 0

ξn = -

)x('f

)x(f

n

n thay vào (2) ta được :

x = xn + ξn

= xn

-

)x('f

)x(f

n

n (4)

Nói một cách đúng hơn,phương trình (4) cho phép tìm giá trị xn+1 gần với nghiệm thực x hơn giá trị xn .

xn+1 = xn -)x('f

)x(f

n

n (5)



Ý nghĩa hình học của phương pháp Niutơn:Y

x

Y=f(x)

A

B

C

f(x0)

x x2 x1 x0 Giản đồ đánh giá nghiệm của phươ ng trình Y = f(x) = 0 theo phươ ng pháp

tiếp tuyến (Niutơ n)

Đường cong Y = f(x) cắt trục hoành tại điểm ứng với nghiệm x [f(x) = 0]. Từ giátrị gần đúng x0 ta tìm giá trị x1 chính xác hơ n x0.Đường tiếp tuyến tại A ứng với hoành độ x0 cắt trục hoành tại điểm có hoành độ x1 gần với nghiệm x hơ n so với x0.



Ý nghĩa hình học của phương pháp Niutơn:Y

x

Y=f(x)

A

B

C

f(x0)

x x2x

1x

0 Giản đồ đánh giá nghiệm của phươ ng trình Y = f(x) = 0 theo phươ ng pháptiếp tuyến (Niutơ n)

+ Đạo hàm tại điểm x0 : f’(x0) =10

0

xx

)x(f

x1 = x0 -)x('f

)x(f

0

0

Từ điểm B trên đường cong ứng với hoành độ x1, ta lại vẽ tiếp tuyến với đường cong cắt trục hoành tại điểm có hoành độ x2 gần với x hơ n so với x1.

Tươ ng tự như trên ta có : x2 = x1 -)x('f

)x(f

1

1

Tiếp tục làm như vậy, ta tìm được giá trị xn+1 gần với nghiệm thực x hơ n giátrị xn .

Ta có : xn+1 = xn -

)x('f

)x(f

n

n



ưu ý :+ Khi tìm giá trị xn+1 khác rất ít so với giá trị xn thì kết quả được chấp nhận,

chứ nghiệm thực x ta không biếtđược.

Cụ thể :n

n1n

x

xx

. 100% (trong khoảng từ 0 5%) thì giá trị

xn+1được chấp nhận.

+ Ẩn số trong các phương trình thu được thường là nồng độ cân bằng của

các cấu tử. Vì vậy chúng phải có nghiệm dương.

Theo quy tắc Đêcac thì số nghiệm dương của một phương trình bằng số lần

đổi dấu liên tục trong phương trình hoặc ít hơn một số chẵn 2, 4, 6 … nghiệm.Chẳng hạn : Y = f(x) = x

3 – 5x

2+ 7x -50 = 0

Phương trình có 3 lần đổi dấu liên tục, nên số nghiệm dương của phương trình

hoặc 3 nghiệm hoặc 1 nghiệm.



Ví dụ: Tính nồng độ ion hydro h từ phươ ng trìnhF(h) = h3 + 3,266.10-5h2 – 1,527.10-16 = 0

Giải Phươ ng trình có 1 lần đổi dấu, nên chúng chỉ có 1 nghiệm dươ ng.

Để tìm giá trị h0 ta cho triệt tiêu 1 số hạng chứa h+ h3 - 1,527.10-16 = 0 h = 5,345.10-6 + 3,266.10-5h2 – 1,527.10-16 = 0 h = 2,162.10-6 (vì h > 0)

Nghiệm thực h phải nhỏ hơ n 2 giá trị vừa tìm ở trênChọn h0 = 2.10-6

Ta có : F(h) = h

3

+ 3,266.10

-5

h

2

– 1,527.10

-16

F’(h) = 3h2 + 6,532.10-5hTa có : F(h0) = - 1,41.10-17 ; F’(h0) = 1,426.10-10

h1 = h0 -)h('F

)h(F

0

0 = 2.10-6 +10

17

10.426,1

10.41,1

= 2,1.10-6

F(h1) = 5,9.10-19

; F’(h1) = 1,504.10-10

h2 = h1 -

)h('F

)h(F

1

1 = 2,1.10-6 -10

19

10.504,1

10.9,5

= 2,096.10-6

Ta có :

1

12

h

hh . 100% =

6

66

10.1,2

10.1,210.096,2

. 100% = 0,19%

Vậy h = 2,096.10-6



II. Phương pháp giải gần đúng liên tục Trong một số trường hợp để tránh giải các phươ ng trình bậc cao phức

tạp,người ta hay sử dụng phươ ng pháp giải gần đúng liên tục.+ Nội dung phương pháp :

Giả sử có một hàm nhiều biến : Y = f(a, b, c, d …) (1)

mà a, b, c, d lại liên hệ với Y theo các hàm sau :a = F1(Y)b = F2(Y)c = F3(Y)d = F4(Y)

(2)

Để giải theo phươ ng pháp gần đúng liên tục, mới đầu người ta chấp nhận các giátrị:

a = a0 ; b = b0 ; c = c0 ; d = d0 (trong các bài toán, người ta thường chấp nhận nồngđộ cân bằng của các cấu tử bằng nồng độ ban đầu tươ ng ứng của chúng)thay vào (1) ta được :

Y0 = F(a0 ,b0 ,c0 ,d0 …). Từ giá trị Y0 thay vào (2) ta được:a1 = F1(Y0)b1 = F2(Y0)

c1 = F3(Y0)d1 = F4(Y0)

Từ các giá trị a1 ,b1 ,c1 ,d1 … thay vào (1) ta được:Y1 = F(a1 ,b1 ,c1 ,d1 …)

Lặp lại phép tính như trên nhiều lần, ta tìmđược giá trị Yn+1 thỏa mãn:

n

n1n

Y

YY

. 100% trong khoảng từ 0 5% thì giá trị Yn+1được chấp nhận



Ví dụ : Tính pH trong dung dịch hỗn hợp g m HCOOH 0,2000M và HNO2 0,1000M. Cho biết KHCOOH = 10-3,75 ; KHNO2= 10-3,29 .

Giải Các quá trình xảy ra trong hệ

HCOOH H+ + HCOO- K1 = KHCOOH = 10-3,75 (1)HNO2 H+ + NO2

- K2 = KHNO2= 10-3,29 (2)H2O H+ + OH- W = 10-14 (3)

Ta có : KHCOOH .C HCOOH = K1C1 = 0,2.10-3,75

= 10-4,45

KHNO2.CHNO2 = K2C2 = 0,1.10-3,29 = 10-4,29 Ta có : K1C1≈ K 2C2 » W = 10-14

bỏ qua (3) so với (1) và (2)Áp dụng điều kiện proton với mức không là HCOOH, HNO2

[H+] = h = [HCOO-] + [NO2-]

h = [HCOOH].K1 .h-1 + [HNO2]. K2h-1

h = 221 KHNOKOHHCO (a)Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có :

C1 = [HCOOH] + [HCOO-]

= [HCOOH] + [HCOOH] K1h-1

= [HCOOH](1+K1h-1

)[HCOOH] = C1.

1Khh

Tươ ng tự : [HNO2] = C2 .2Kh

h

(b)

Giải theo phươ ng pháp gần đúng liên tục Chấp nhận : [HCOOH] = C1 = 0,2000M ; [HNO2] = 0,1000M thay vào (a)

ta được: h0 = 29,375,3 10.1000,010.2000,0

= 9,32.10-3M

Thay vào (b) ta được:[HCOOH]1 = 0,2000.

75,33

3

1010.32,9

10.32,9

= 0,1963M

[HNO2]1 = 0,1000.29,33

3

1010.32,9

10.32,9

= 0,0948M thay vào (a) ta được

h1 = 29,375,3 10.0948,010.1963,0

= 9,14.10-3M

Ta có :0

01

hhh

. 100% = 3

33

10.32,9

10.32,910.14,9

.100% = 1,93%

Vậy h = 9,14.10-3

= 10-2,04

pH = 2,04



III. VẤN ĐỀ KHÓ KHI CÂN BẰNG AXIT – BAZƠ Hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch nước đều có liên quan tới đặc tínhAxit-

Bazơ của các chất. Do đó việc nghiên cứu cân bằng Axit-Bazơ sẽ cho phép giải thích được

nhiều hiện tượng phân tích xảy ra trong dung dịch.

Mặt khác, nắm được phương pháp khảo sát cân bằng Axit-Bazơ sẽ là cơ sở cho việc tìm

hiểu các loại cân bằng khác như: Cân bằng oxi hóa-khử, cân bằng tạo phức, cân bằng tạo hợp chất ít tan III.1.Cân bằng trong các dung dịch đơn Axit và đơn Bazơ

III.1.1.Dung dịch đơn Axit mạnh và đơn Bazơ mạnh

III.1.1.1. Dung dịch đơn Axit mạnh III.1.1.2. Dung dịch đơn Bazơ mạnh

III.1.2. Dung dịch đơn Axit yếu và đơn Bazơ yếu III.1.2.1. Dung dịch đơn Axit yếu III.1.2.2. Dung dịch đơn Bazơ yếu

III.2.Cân bằng trong các dung dịch Axit- Bazơ nhiều cấu tử III.2.1. Dung dịch hỗn hợp gồm 1 đơn Axit mạnh và 1 đơn Axit yếu

III.2.2. Dung dịch hỗn hợp gồm 1 đơn Bazơ mạnh và 1 đơn Bazơ yếu III.2.3. Dung dịch chứa hỗn hợp nhiều đơn Axit yếu III.2.4. Dung dịch chứa hỗn hợp nhiều đơn Bazơ yếu III.2.5. Dung dịch các đa Axit III.2.6. Dung dịch các đa Bazơ III.2.7. Dung dịch muối Axit III.2.8. Dung dịch muối Axit yếu và Bazơ yếu

III.2.9. Dung dịch đệm III.2.10.Cân bằng trong dung dịch chứa

cation kim loại



III.1.1.1. Dung dịch đơn Axit mạnh

Thành phần dung dịch : (HX , C ; H2O)Các quá trình xảy ra trong hệ HX H+ + X- (1)

H2O H+ + OH- W (2)

Theo định luật bảo toàn điện tích ta có:[H+] = [OH-] + [X-] [H+] - [OH-] - [X-] = 0 (3)

Đặt : [H+] = h [OH-] =hW

; [X-] = CHX = C thay vào (3) ta được:

h -hW

- C = 0 (4)

a.Giải chính xác: Giải phươ ng trình (4) phươ ng trình bậc 2 đối với h. Tìm h.Từ h pH ; [OH-]

b.Giải gần đúng : Có 2 cách

Cách 1: Vì dung dịch đơ n Axit mạnh nên h »hW

. Từ (4) h = C

Từ h pH ; [OH-] .

Cách 2: Vì dung dịch chứa đơ n Axit mạnh HX, nên nồng độ H+

do chúng phânly ra trong dung dịch lớn làm cân bằng (2) chuyển dịch mạnh sang trái. Vì vậy có thể bỏ qua (2) so với (1)và dựa vào (1) để tính.

Từ (1) [H+] = CHX = C . Từ [H+] pH ; [OH-] Lưu ý :

Phươ ng pháp giải gần đúng chỉ được áp dụng cho các dung dịch đơ n Axitmạnh có nồng độ CHX » 10-7M. Nếu nồng độ CHX ≈ 10-7M thì phải giải chính

xác phươ ng trình (4).



Ví dụ 1: Tính pH trong dung dịch HCl 5.10- MGiải

Các quá trình xảy ra trong hệ HCl H+ + Cl- (1)

H2O H+ + OH- W (2)Theo định luật bảo toàn điện tích ta có:

[H+] = [OH-] + [Cl-] [H+] - [OH-] - [Cl-] = 0 (3)

Đặt : [H+

] = h [OH-

] = hW

; [Cl-

] = CHCl = C thay vào (3) ta được:

h -hW

- C = 0 h2 - hC - W = 0 (4)

Vì C = CHCl = 5.10-7M ≈ 10-7M nên phải giải chính xác phươ ng trình (4).

Thay các giá trị C , W vào (4) ta được:h2 - 5.10-7h - 10-14 = 0Giải ra ta được : h = 5,193.10-7 = 10-6,285

pH = 6,285



Ví dụ 2: Tính thể tích (ml) dung dịch HClO4 10-4M cần phải lấy để điều chế 1lít dung dịch này có pH = 6,0.


HClO4 H+ + Cl- (1)H2O H+ + OH- W (2)

Gọi C là nồng độ của dung dịch HClO4 trong 1 lít dung dịch có pH = 6,0Theo định luật bảo toàn điện tích ta có:

[H+] = [OH-] + [ClO4-]

[H+

] - [OH-

] - [ClO4-

] = 0 (3)Đặt : [H+] = h [OH-] =

h

W; [ClO4

-] = C thay vào (3) ta được:

h -h

W- C = 0 C = h -

h

W(4)

pH = 6,0 h = 10-6 ;hW = 10-8 thay vào (4) ta được:

C = 10-6 - 10-8 = 9,9.10-7MGọi v(ml) là thể tích dung dịch HClO4 10-4M cần phải lấy

Ta có: v.10-4 = 9,9.10-7.1000 v = 9,9ml

Vậy v = 9,9ml



III.1.1.2. Dung dịch đơn Bazơ mạnh:

Thành phần dung dịch : (BOH , C ; H2O)Các quá trình xảy ra trong hệ

BOH B+ + OH- (1)H2O H+ + OH- W (2)

Theo định luật bảo toànđiện tích ta có:[OH-] = [H+] + [B+] [OH-] - [H+] - [B+] = 0 (3)

Đặt : [OH-] = x [H+] =xW

; [B+] = CBOH = C thay vào (3) ta được:

x -

x

W- C = 0 (4)

a.Giải chính xác:

Giải phươ ng trình (4) phươ ng trình bậc 2 đối với x. Tìm x. Từ x [H+] pHb.Giải gần đúng : Có 2 cách

Cách 1: Vì dung dịch đơ n Bazơ mạnh nên x »xW

Từ (4) x = C . Từ x [H+] pH

Cách 2: Vì dung dịch chứa đơ n Bazơ mạnh BOH, nên nồng độ OH- do chúngphân ly ra trong dung dịch lớn làm cân bằng (2) chuyển dịch mạnh sang trái. Vìvậy có thể bỏ qua (2) so với (1)và dựa vào (1) để tính.

Từ (1) [OH-] = CBOH = C . Từ [OH-] [H+] pH Lưu ý :

Phươ ng pháp giải gần đúng chỉ được áp dụng cho các dung dịch đơ n Bazơ mạnh có nồngđộ CBOH » 10-7M. Nếu nồng độ CBOH ≈ 10-7M thì phải giải chính

xác phươ ng trình (4).



Ví dụ 1: Tính pH trong dung dịch NaOH 1,5.10- MGiải Các quá trình xảy ra trong hệ

NaOH Na+

+ OH-

(1)H2O H+ + OH- W (2)

Theo định luật bảo toànđiện tích ta có:[OH-] = [H+] + [Na+]

[OH-] - [H+] - [Na+] = 0 (3)

Đặt : [OH-] = x [H+] =x

W; [Na+] = CNaOH = C thay vào (3) ta được:

x -x

W- C = 0 x2 - Cx - W = 0 (4)

Vì C = CNaOH = 1,5.10-7

M ≈ 10-7

M nên phải giải chính xác phương trình (4).Thay các giá trị C , W vào (4) ta được:

x2 - 1,5.10-7x - 10-14 = 0

Giải ra ta được : x = 2.10-7 [H+] = 5.10-8 = 10 -7,3

pH = 7,3



Ví dụ 2: Tính pH trong dung dịch hỗn hợp gồm NaOH 3.10-4M và KOH 5.10-4MGiải Các quá trình xảy ra trong hệ

NaOH Na+ + OH- (1)

KOH K+

+ OH-

(2)H2O H+ + OH- W (3)Theo định luật bảo toànđiện tích ta có:

[OH-] = [H+] + [Na+]+ [K+] [OH-] - [H+] - [Na+] - [K+] = 0 (4)

Đặt : [OH-

] = x [H+

] = x

W

; [Na+

] = CNaOH ; [K+

] = CKOH thay vào (4)ta được:

x -x

W- CNaOH - CKOH = 0 (5)

Ta có: CNaOH + CKOH = 3.10-4 + 5.10-4 = 8.10-4M » 10-7M . Nên bỏ

qua (3) so với (1) và (2). Ngh ĩa là x »xW .

Từ (5) x = CNaOH + CKOH = 8.10-4M

[H+] =x

W=

4

14

10.8

10

= 1,25.10-11 = 10-10,903

pH = 10,903



III.1.2.1. Dung dịch đơn Axit yếu Thành phần dung dịch: (HA ,Ca , Ka ; H2O)

Các quá trình xảy ra trong hệ HA H+ + A- Ka (1)

H2O H+ + OH- W (2)Theo định luật bảo toàn điện tích ta có:

[H+] = [OH-] + [A-] [H+] - [OH-] - [A-] = 0 (3)

Đặt : [H+] = h [OH-] =h

Wthay vào (3) ta được:

h - hW - [A-] = 0 (4)

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có :CHA = Ca = [HA] + [A-]

= [A-] h Ka-1 + [A-] = [A-] (h Ka

-1 + 1)

[A-] = Ca a

a

Kh

K

thay vào (4) ta được:

h -h

W- Ca

a

a

Kh

K

= 0 (5)

a.Giải chính xác: Giải phươ ng trình (5) phươ ng trình bậc 3 đối với h. Tìm h

Từ h pH ; [OH-

] ; [A-

] ; [HA]



b.Giải gần đúng :Từ (1) [H+].[A-] = Ka [HA] ≈ K aCa

(2) [H+].[OH-] = W

+ Nếu KaCa » W ngh ĩa là cân bằng cho proton ở (1) xảy ra mạnh hơn nhiều so với (2). Do đó bỏ qua (2) so với (1) và dựa vào (1) để tính.

HA H+ + A- Ka C Ca 0 0

[ ] Ca – h h h

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có :

Ka =hC

h

a

2

(6)

Giải phương trình (6) phương trình bậc 2 đối với h. Tìm h

Từ h pH ; [OH-] ; [A-] ; [HA]+ Nếu KaCa ≈ W thì phải giải chính xác phương trình (5)

Ví dụ 1: Tính pH trong dung dịch gồm HCN 10-3MCho biết : KHCN = 10-9,35

Giải




HCN H+ + CN- Ka = 10-9,35 (1)H2O H+ + OH- W = 10-14 (2)

Ta có: KHCN . CHCN = KaCa = 10-9,35.10-3 = 10-12,35 không » W = 10-14 . Vìvậy phải giải chính xác.

Từ phươ ng trình : h -h

W- Ca

a

a

KhK

= 0 (3)

h3 + Kah2 – (W + KaCa)h – WKa = 0 (4)Thay các giá trị : W = 10-14 ; Ka = KHCN = 10-9,35 ; Ca = CHCN = 10-3M vào (4)

ta được:h3 + 4,467.10-10 h2 – 4,567.10-13 h – 4,467.10-24 = 0 (5)

Giải theo phươ ng pháp tiếp tuyến (phươ ng pháp Niutơ n).Chọn h0

+ h3 – 4,567.10-13 h = 0 h = 6,758.10-7 (vì h > 0)+ 4,467.10-10 h2 – 4,467.10-24 = 0 h = 10-7 (vì h > 0)Nghiệm thực h phải thỏa mãn : 10-7< h < 6,758.10-7

Chọn h0 = 6.10-7

F(h) = h3 + 4,467.10-10 h2 – 4,567.10-13 h – 4,467.10-24 F’(h) = 3h2 + 8,934.10-10 h – 4,567.10-13

Ta có: F(h0) = - 5,786.10-20 F’(h0) = 6,238.10-13

Ta có: h1 = h0 -)h('F)h(F

0

0 = 6.10-7 +13

20

10.238,610.786,5

= 6,93.10-7

F(h1) = 1,653.10-20 F’(h1) = 9,847.10-13

h2 = h1 -)h('F)h(F

1

1 = 6,93.10-7 -13

20

10.847,910.653,1

= 6,76.10-7

Ta có:1

12

h

hh . 100% = 7

77

10.93,6

10.93,610.76,6

. 100% = 2,45%

Vậy : h = 6,76.10-7 = 10-6,17 pH = 6,17



Ví dụ 2: Tính cân bằng trong dung dịch HAc 2.10-2M.Cho biết : KHAc = 10-4,76


HAc H+

+ Ac-

Ka = 10-4,76

(1)H2O H+ + OH- W = 10-14 (2)

Ta có: KHAc.CHAc = 2.10-2.10-4,76 = 10-6,46 » W = 10-14 . Vì vậy ta bỏ qua (2) sovới (1) và dựa vào (1) để tính toán.

HAc H+ + Ac- Ka = 10-4,76 C 2.10-2 0 0

[ ] 2.10-2 – h h hTheo định luật tác dụng khối lượng ta có:

h10.2

h2

2

= 10-4,76

h2 + 10-4,76 h – 10-6,46 = 0Giải ra ta được: h = 5,8021.10-4

[H+] = [Ac-] = h = 5,8021.10-4M[HAc] = 2.10-2 - h = 2.10-2 -5,8021.10-4 = 1,942.10-2M

[OH-] =h

W=

4

14

10.8021,5

10

= 1,7235.10-11M

pH = 3,24



III.1.2.2. Dung dịch đơn Bazơ yếu Thành phần dung dịch: (A- ,Cb , Kb ; H2O)

Các quá trình xảy ra trong hệ A- + H2O HA + OH- Kb (1)

H2O H

+

+ OH

-

W (2)Áp dụng điều kiện proton mở rộng với mức không: A- , H2O[OH-] = [H+] + [HA]

[OH-] - [H+] - [HA] = 0 (3)

Đặt : [OH-] = x [H+] =x

Wthay vào (3) ta được:

x -xW - [HA] = 0 (4)

Theo định luật bảo toàn nồngđộ ban đầu ta có :CA- = Cb = [A-] + [HA]

= [HA] x Kb-1 + [HA] = [HA] (x Kb

-1 + 1)

[HA] = Cb b

b

Kx

K


x -x

W- Cb

b

b

Kx

K

= 0 (5)

a.Giải chính xác:Giải phươ ng trình (5) phươ ng trình bậc 3 đối với x. Tìm x

Từ x [H+

] ; pH ; [A-

] ; [HA]



b.Giải gần đúng :Từ (1) [HA].[OH-] = Kb [A-] ≈ K bCb

(2) [H+].[OH-] = W+ Nếu KbCb » W ngh ĩa là nồng độ ion OH- tạo ra ở (1) lớn hơ n nhiều so với

(2). Do đó bỏ qua (2) so với (1) và dựa vào (1) để tính.A- + H2O HA + OH- Kb

C Cb 0 0[ ] Cb – x x x

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có :

Kb =xC

xb

2

(6)

Giải phươ ng trình (6) phươ ng trình bậc 2 đối với x. Tìm xTừ x [H+] ; pH ; [A-] ; [HA]

+ Nếu KbCb ≈ W thì phải giải chính xác phươ ng trình (5)



Ví dụ : Tính cân bằng trong dung dịch NH3 10-4M. Cho biết KNH4+ = 10-9,24.


NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = (KNH4

+)-1. W = 10-4,76 (1)

H2O H+

+ OH-

W = 10-14

(2)Ta có: Kb .CNH3 = 10-4,76.10-4 = 10-8,76 » W = 10-14 . Vì vậy ta bỏ qua (2) so với (1) và dựa vào (1) để tính toán.

NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = 10-4,76

C 10-4 0 0[ ] 10-4 – x x x

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

x10

x4

2

= 10-4,76

x2+ 10-4,76 x - 10-8,76 = 0Giải ra ta được: x = 3,39.10-5

[NH4+] = [OH-] = x = 3,39.10-5M[NH3] = 10-4 - x = 10-4 - 3,39.10-5 = 6,61.10-5M

[H+] =x

W=

5

14

10.39,3

10

= 2,9499.10-10 = 10-9,53

pH = 9,53



III.2.Cân bằng trong các dung dịch Axit - Bazơ nhiều cấu tử III.2.1. Dung dịch hỗn hợp gồm 1 đơn Axit mạnh và 1 đơn Axit yếu

Thành phần dung dịch : (HX , C ; HA , Ca , Ka ; H2O) Các quá trình xảy ra trong hệ

HX H+

+ X-

(1)HA H+ + A- Ka (2)H2O H+ + OH- W (3)

Vì dung dịch chứa đơ n Axit mạnh HX, nên nồng độ ion H+ phân ly ra trongdung dịch lớn,cân bằng (3) chuyển dịch mạnh sang trái. Vì vậy ta bỏ qua (3) sovới (1) và (2), dựa vào (2) để tính với lưu ý: Nồng độ ban đầu của ion H+ở cânbằng (2) chính bằng nồng độ ban đầu của đơ n Axit mạnh HX.

HA H+ + A- Ka C Ca C 0

[ ] Ca – x C + x xTheo định luật tác dụng khối lượng ta có:

xC)xC(x

a = Ka (4)

a.Giải chính xác:

Giải phươ ng trình (4) phươ ng trình bậc 2 đối với x. Tìm xTừ x [H+] ; pH ; [A-] ; [HA] ; [OH-]



b.Giải gần đúng :

+ Nếu x « C, Ca . Từ (4) x = KaC

Ca .

Từ x [H+] ; pH ; [A-] ; [HA] ; [OH-]

+ Nếu x ≈ C « Ca . Từ (4) x(C + x) = KaCa

x2

+ Cx - KaCa = 0 (5)

Giải phương trình (5) phương trình bậc 2 đối với x. Tìm x

Từ x [H+] ; pH ; [A-] ; [HA] ; [OH-]

+ Nếu x ≈ Ca « C . Từ (4) Cx = Ka(Ca – x)

(C + Ka)x = KaCa x =

a

aa

KC

CK

Từ x [H+] ; pH ; [A

-] ; [HA] ; [OH

-]

Ví dụ: Tính cân bằng trong dung dịch gồm HCl 10-2

M và HAc 0,2M. Cho biết :

KHAc = Ka = 10-4,76

.




HCl H+ + Cl- (1)HAc H+ + Ac- Ka = 10-4,76 (2)H2O H+ + OH- W = 10-14 (3)

Ta có : [H+] ≈ CHCl = 10-2M [OH-] = 10-12M « [H+]Vì vậy ta bỏ qua (3) so với (1) và (2), dựa vào (2) để tính.

HAc H+ + Ac- Ka = 10-4,76 C 0,2 10-2 0[ ] 0,2 – x 10-2 + x x


x2,0

)x10(x 2

= 10-4,76 (4)

+ Giả sử: x « 10-2 . Từ (4) x = 10-4,76210

2,0

= 10-3,46 không « 10-2

+ Giả sử x « 0,2

Từ (4) x2

+ 10-2

x - 10-5,46

= 0Giải ra ta được: x = 3,355.10-4« 0,2

[Ac-] = x = 3,355.10-4M ; [Cl-] = CHCl = 10-2M[HAc] = 0,2 - x ≈ 0,2M [H+] = 10-2 + x = 10-2 + 3,355.10-4 = 1,034.10-2 = 10-1,986M

[OH-] =

H

W=

986,1

14

10

10

= 10-12,014M ; pH = 1,986



III.2.2. Dung dịch hỗn hợp gồm 1 đơn Bazơ mạnh và 1 đơn Bazơ yếu

Thành phần dung dịch : (BOH , C ; A- , Cb , Kb ; H2O) Các quá trình xảy ra trong hệ

BOH B+ + OH- (1)

A- + H2O HA + OH- Kb (2)H2O H+ + OH- W (3)

Vì dung dịch chứa đơ n Bazơ mạnh BOH, nên nồng độ ion OH- phân ly ratrong dung dịch lớn, cân bằng (3) chuyển dịch mạnh sang trái. Vì vậy ta bỏ qua(3) so với (1) và (2), dựa vào (2) để tính với lưu ý: Nồng độ ban đầu của ion OH-

ở cân bằng (2) chính bằng nồng độ ban đầu của đơ n Bazơ mạnh BOH.A- + H2O HA + OH- Kb

C Cb 0 C[ ] Cb – x x C + xTheo định luật tác dụng khối lượng ta có:

xC)xC(x

b = Kb (4)

a.Giải chính xác: Giải phươ ng trình (4) phươ ng trình bậc 2 đối với x. Tìm x

Từ

x

[OH

-

] ; [H

+

] ; pH ; [A

-

] ; [HA]



b.Giải gần đúng:

+ Nếu x « C, Cb . Từ (4) x = Kb

C

Cb .

Từ x [OH-] ; [H+] ; pH ; [A-] ; [HA]

+ Nếu x ≈ C « Cb . Từ (4) x(C + x) = KbCb

x2

+ Cx - KbCb = 0 (5)

Giải phương trình (5) phương trình bậc 2 đối với x. Tìm xTừ x [OH

-] ; [H

+] ; pH ; [A

-] ; [HA]

+ Nếu x ≈ Cb « C . Từ (4) Cx = Kb(Cb – x)

(C + Kb)x = K

bC

b x =

b

bb

KC

CK

Từ x [OH-] ; [H

+] ; pH ; [A

-] ; [HA]

Ví dụ: Tính cân bằng trong dung dịch gồm NaOH 10-3

M và NaAc 0,5M. Cho

biết : KHAc = 10-4,76

.




NaAc Na+ + Ac- NaOH Na+ + OH- (1)

Ac- + H2O HAc + OH- Kb = (KHAc)-1.W = 10-9,24 (2)H2O H+ + OH- W = 10-14 (3)

Ta có: [OH-] ≈ CNaOH = 10-3M [H+] = 10-11M « [OH-] .Nên ta bỏ qua (3)so với (1) và (2), dựa vào (2) để tính.

Ac- + H2O HAc + OH- Kb = 10-9,24

C 0,5 0 10

-3

[ ] 0,5 – x x 10 -3 + xTheo định luật tác dụng khối lượng ta có:

x5,0

)x10(x 3

= 10-9,24 (4)

Giả sử x « 10-3

Từ (4) x = 10-9,24310

5,0

= 10-6,54 = 2,877.10-7 « 10-3

[Na+] = CNaOH + CNaAc = 0,5 + 10-3 = 0,501M[Ac-] = 0,5 - x ≈ 0,5M , [HAc] = x = 2,877.10 -7M[OH-] = 10-3 + x ≈ 10-3M [H+] = 10-11M

pH = 11

ỗ ề ế



III.2.3. Dung dịch chứa hỗn hợp nhiều đơn Axit yếu Thành phần dung dịch:(HA1,Ca1,Ka1 ; HA2,Ca2,Ka2 ; … ; HAn,Can ,Kan ; H2O)

Các quá trình xảy ra trong hệ HA1 H+ + A1

- Ka1 (1)

HA2 H

+

+ A2

-

Ka2 (2)----------------------------------------------------HAn H+ + An

-Kan (n)H2O H+ + OH-W (n+1)

+ Trường hợp 1: NếuCa1 .Ka1 » Ca2 . Ka2 ; … ; Can .Kan ; W bỏ qua các cân bằng (2) đến (n+1) so với (1),dựa vào (1) để tính.

HA1 H+ + A1- Ka1 C Ca1 0 0

[ ] Ca1 – h h hTheo định luật tác dụng khối lượng ta có:

Ka1 =hC

h

1a

2

(a)

Giải phươ ng trình (a) phươ ng trình bậc 2 đối với h. Tìm h.Từ h [HA1],[A1

-] , [H+]Để tính [HAi], [Ai

-] (với i = 2 n)Ta dựa vào cân bằng thứ i với lưu ý: nồng độ ban đầu của ion H+ở cân bằng i

chính bằng nồngđộ cân bằng của ion H+

ở cân bằng (1) .

Ví dụ: Tính cân bằng trong dung dịch gồm HAc 5 10-2M và HCN 2 10-1M Cho



Ví dụ: Tính cân bằng trong dung dịch gồm HAc 5.10 M và HCN 2.10 M. Chobiết : KHAc = 10-4,76 ; KHCN = 10-9,35.Giải

Các quá trình xảy ra trong hệ HAc H+ + Ac- KHAc = 10-4,76 (1)HCN H+ + CN- KHCN = 10-9,35 (2)H2O H+ + OH- W = 10-14 (3)

Ta có: KHAc.CHAc = 10-4,76.5.10-2 = 10-6,06

KHCN.CHCN = 10-9,35.2.10-1 = 10-10,05 Ta thấy: KHAc.CHAc » KHCN.CHCN » W = 10-14.Ta bỏ qua cân bằng (2)

và (3) so với (1), dựa vào (1) để tính.HAc H+ + Ac- KHAc = 10-4,76

C 5.10-2 0 0[ ] 5.10-2 – h h h


h10.5

h2

2

= 10-4,76

h2 + 10-4,76 - 10-6,06 = 0Giải ra ta được: h = 9,235.10-4 = 10-3,0346 [H+] = [Ac-] = h = 9,235.10-4 M[HAc] = 5.10-2 – h = 5.10-2 - 9,235.10-4 = 4,91.10-2M

Để tính nồng độ của [HCN], [CN-] ta dựa vào cân bằng (2)HCN H+ + CN- KHCN = 10-9,35

C 2.10-1 9,235.10-4 0[ ] 2.10-1 – x 9,235.10-4 + x x


x10.2)x10.235,9(x

1

4

= 10-9,35 (4)

Giả sử : x « 9,235.10-4

Từ (4) x = 10-9,354

1

10.235,910.2

= 9,6737.10-8 « 9,235.10-4

[HCN] = 2.10-1 – x ≈ 2.10-1M ; [CN-] = x = 9,6737.10-8M[H+] = 9,235.10-4 + x ≈ 9,235.10-4 = 10-3,0346

pH = 3,0346

[OH-

] = HW

= 0346,3

14

1010

= 10-10,9654

M

+ Trường hợp 2: NếuCa1 .Ka1 ≈ Ca2 . Ka2 ≈ …≈ Can .Kan ≈ Wằ



Các cân bằng xảy ra ở mức độ tươ ng đươ ng nhauTrước hết ta xét dung dịch hỗn hợp gồm 2 đơ n Axit yếu HA1 và HA2

Áp dụng điều kiện proton với mức không là HA1, HA2, H2O[H+] = [OH-] + [A1

-] + [A2-]

[H+] - [OH-] - [A1-] - [A2

-] = 0 (b)

Đặt : [H+] = h [OH-] =h

Wthay vào (b) ta được:

h -hW

- [A1-] - [A2

-] = 0 (c)

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có :CHA1 = Ca1 = [HA1] + [A1

-]= [A1

-] h Ka1-1 + [A1

-] = [A1-] (h Ka1

-1 + 1)

[A1-] = Ca1

1a

1a

KhK

Tươ ng tự: [A2-] = Ca2

2a

2a

KhK

thay vào (c) ta được

h -hW

- Ca1

1a

1a

KhK

- Ca2

2a

2a

KhK

= 0 (d)

Tổng quát cho hệ gồm n đơ n Axit yếu:

h -

h

W- Ca1

1a

1a

Kh

K

- Ca2

2a

2a

Kh

K

- … - Can

an

an

Kh

K

= 0

Hay : h -hW

-

n

1iai

aiai Kh

KC = 0 (e)

Giải phươ ng trình (e) phươ ng trình bậc (n+2) đối với h. Tìm h.Từ h [OH-] ; pH ; [Ai

-] ; [HAi] (với i = 1 n).+ NếuCa1 .Ka1 ≈ Ca2 . Ka2 ≈ …≈ Can .Kan » W phươ ng trình (e) trở thành

h -

n

1iai

aiai Kh KC = 0 (f



Lưu ý :Đối với trường hợp này, ngoài việc giải các phương trình bậc cao người ta còngiải theo phương pháp gần đúng liên tục.

Ví dụ: Tính pH trong dung dịch chứa hỗn hợp HCOOH 2.10-2

M và HAc 10-1

M.Cho biết : KHCOOH = K1 = 10-3,75 ; KHAc = K2 = 10-4,76 .


HCOOH H+

+ HCOO-

K1 = 10-3,75

(1)HAc H+ + Ac- K2 = 10-4,76 (2)

H2O H+ + OH- W = 10-14 (3)Ta có:

K1.CHCOOH = 10

-3,75

.2.10

-2

= 10

-5,45

≈ K 2.CHAc = 10

-4,76

.10

-1

= 10

-5,76

»W = 10

-14

Bỏ qua cân bằng (3) so với (1) và (2), dựa vào (1) và (2) để tính.

Cách 1: Giải theo phươ ng pháp ti p tuy n (Niutơ n)ừ h ì h



p g p p p y ( )Từ phươ ng trình :

h -

n

1iai

aiai Kh

KC = 0 hay h -

n

1ii

ii Kh

KC = 0 (4)

Áp dụng phươ ng trình (4) với n = 2 ta được:

h - C11

1

Kh

K

- C22

2

Kh

K

= 0 (Với C1 = CHCOOH, C2 = CHAc )

h3 + (K1 + K2)h2 + (K1K2 – C1K1 – C2K2)h - K1K2(C1 +C2) = 0 (5)

Thay các giá trị K1, K2, C1, C2 vào (5) ta được:h3 + 1,952.10-4 h2 - 5,283.10-6 h - 3,71.10-10 = 0

Chọn h0 + h3 - 5,283.10-6 h = 0 h = 2,299.10-3 (vì h > 0)+ 1,952.10-4 h2 - 3,71.10-10 = 0 h = 1,379.10-3 (vì h > 0)Nghiệm thực h phải thỏa mãn : 1,379.10-3< h < 2,299.10-3.Chọn h0 = 2.10-3

F(h) = h3 + 1,952.10-4 h2 - 5,283.10-6 h - 3,71.10-10 F’(h) = 3h2 + 3,904.10-4 h - 5,283.10-6

F(h0) = - 2,1562.10-9 ; F’(h0) = 7,4978.10-6

h1 = h0 -

)h('F

)h(F

0

0 = 2.10-3 +6

9

10.4978,7

10.1562,2

= 2,29.10-3

F(h1) = 5,6357.10-10 ; F’(h1) = 1,1343.10-5

h2 = h1 -)h('F)h(F

1

1 = 2,29.10-3 -5

10

10.1343,110.6357,5

= 2,24.10-3

Ta có :1

12

h

hh 100% = 3

33

10.29,2

10.29,210.24,2

100% = 2,18%

Vậy : h = 2,24.10-3 = 10-2,65 pH = 2,65

Cách 2: Giải theo phươ ng pháp gần đúng liên tục Á ề



p g p p g gÁp dụng điều kiện proton với mức không : HCOOH , HAc

[H+] = [HCOO-] + [Ac-]

h = [HCOOH]h

K 1 + [HAc]h

K 2

h = HAcKOHHCOK 21 (6)

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:CHCOOH = C1 = [HCOOH] + [HCOO-]

= [HCOOH] + K1 [HCOOH] h-1 = [HCOOH] (1+ K1h

-1)

[HCOOH] = C11Kh

h

; tươ ng tự: [HAc] = C22Kh

h

(7)

Giải theo phươ ng pháp gần đúng liên tục dựa vào (6) và (7)Chấp nhận: [HCOOH] = C1 = 2.10-2M ; [HAc] = C2 = 10-1M


h0 = 176,4275,3 10.1010.2.10 = 2,3.10-3 thay vào (7) ta được:

[HCOOH]1 = 2.10-2.75,33

3

1010.3,2

10.3,2

= 1,86.10-2M

[HAc]1 = 10-1.76,43

3

1010.3,210.3,2

= 9,925.10-2M thay vào (6) ta được:

h1 = 276,4275,3 10.925,9.1010.86,1.10 = 2,24.10-3

Ta có:0

01

h

hh 100% = 3

33

10.3,2

10.3,210.24,2

100% = 2,61%

Vậy : h = 2,24.10-3

= 10-2,65

pH = 2,65

ỗ ề ế



III.2.4. Dung dịch chứa hỗn hợp nhiều đơn Bazơ yếu Thành phần dung dịch:(A1

-,Cb1,Kb1 ; A2-,Cb2,Kb2 ; … ; An

-,Cbn ,Kbn ; H2O)Các quá trình xảy ra trong hệ

A1- + H2O HA1 + OH- Kb1 (1)

A2

-

+ H2O HA2 + OH-

Kb2 (2)------------------------------------------------------------------An

- + H2O HAn + OH- Kbn (n)H2O H+ + OH-W (n+1)

+ Trường hợp 1: NếuCb1 .Kb1 » Cb2 . Kb2 ; … ; Cbn .Kbn ; W

bỏ qua các cân bằng (2) đến (n+1) so với (1),dựa vào (1) để tính.A1- + H2O HA1 + OH- Kb1

C Cb1 0 0[ ] Cb1 – x x x


Kb1 = xC

x

1b

2

(a)

Giải phươ ng trình (a) phươ ng trình bậc 2 đối với x. Tìm x.Từ x [HA1],[A1

-] , [OH-]Để tính [HAi], [Ai

-] (với i = 2 n)

Ta dựa vào cân bằng thứ i với lưu ý: nồng độ ban đầu của ion OH

-

ở cân bằng ichính bằng nồng độ cân bằng của ion OH-ở cân bằng (1) .

Ví dụ: Tính cân bằng trong dung dịch gồm KAc 2 10-1M và KCN 5 10-2M



Ví dụ: Tính cân bằng trong dung dịch gồm KAc 2.10 M và KCN 5.10 M.Cho biết: KHAc = 10-4,76 ; KHCN = 10-9,35 .


KCN K+ + CN- KAc K+ + Ac-

CN- + H2O HCN + OH- Kb1 = (KHCN)-1 W = 10-4,65 (1)Ac- + H2O HAc + OH- Kb2 = (KHAc)-1W = 10-9,24 (2)

H2O H+ + OH- W (3)Ta có: Kb1.CCN- = 10-4,65.5.10-2 = 10-5,95 » Kb2.CAc- = 10-9,24.2.10-1 = 10-9,94 » W. Ta bỏ qua cân bằng (2) và (3) so với (1), dựa vào (1) để tính.

CN- + H2O HCN + OH- Kb1 = 10-4,65 C 5.10-2 0 0

[ ] 5.10-2 – x x xTheo định luật tác dụng khối lượng ta có:

x10.5x

2

2

= 10-4,65

x2 + 10-4,65x - 5.10-6,65 = 0Giải ra ta được: x = 1,047.10-3

[HCN] = [OH-] = x = 1,047.10-3M = 10-2,98M[CN-] = 5.10-2 - x = 5.10-2 - 1,047.10-3 = 4,9853.10-2M

Để tính nồng độ [HAc] [Ac-] ta dựa vào cân bằng (2)Ac- + H2O HAc + OH- Kb2= 10-9,24

C 2.10-1 0 10-2,98 [ ] 2.10-1 – y y 10 -2,98 + y


y10.2)y10(y

1

98,2

= 10-9,24 (4)

Giả sử: y « 10-2,98

Từ (4) y = 10-9,2498,2

1

1010.2

= 10-6,96 « 10-2,98

[HAc] = y = 10-6,96M = 1,096,10-7M[Ac-] = 2.10-1 - y ≈ 2.10-1M

[OH-] = 10-2,98 + y ≈ 10-2,98M [H+] = OH

W=

98,2

14

1010

= 10-11,02M

pH = 11,02

T ờ h 2 Nế C K C K C K W



+ Trường hợp 2: Nếu Cb1 .Kb1 ≈ Cb2 . Kb2 ≈ …≈ Cbn .Kbn ≈ W Các cân bằng xảy ra ở mức độ tươ ng đươ ng nhau

Trước hết ta xét dung dịch hỗn hợp gồm 2 đơ n Bazơ yếu A1- và A2

- Áp dụng điều kiện proton mở rộng với mức không là A1

-, A2-, H2O

[OH-

] = [H+

] + [HA1] + [HA2] [OH-] - [H+] - [HA1] - [HA2] = 0 (b)

Đặt : [OH-] = x [H+] =xW

thay vào (b) ta được:

x -

x

W- [HA1] - [HA2] = 0 (c)

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có :CA1

- = Cb1 = [A1-] + [HA1]

= [HA1] x Kb1-1 + [HA1] = [HA1] (x Kb1

-1 + 1)

[HA1] = Cb1

1b

1b

Kx

K

Tươ ng tự: [HA2] = Cb2

2b

2b

Kx

K

thay vào (c) ta được

x -xW

- Cb1

1b

1b

Kx

K

- Cb2

2b

2b

Kx

K

= 0 (d)

ổ ồ ế



Tổng quát cho hệ gồm n đơn Bazơ yếu:

x -x

W- Cb1

1b

1b

Kx

K

- Cb2

2b

2b

Kx

K

- … - Cbn

bn

bn

Kx

K

= 0

Hay : x -x

W-

n

1ibi

bi

biKx

KC = 0 (e)

Giải phương trình (e) phương trình bậc (n+2) đối với x. Tìm x.Từ x [H

+] ; pH ; [Ai

-] ; [HAi] (với i = 1 n).

+ NếuCb1 .Kb1 ≈ Cb2 . Kb2 ≈ …≈ Cbn .Kbn » W phương trình (e) trở thành

x -

n

1i bi

bi

bi

Kx

KC = 0 (f)

Lưu ý :Đối với trường hợp này, ngoài việc giải các phương trình bậc cao người ta còn

giải theo phương pháp gần đúng liên tục.

Ví dụ: Tính pH trong dung dịch gồm NH3 0,2500M và KCN 0,2000M.Cho biết: KNH4

+= 10 -9,24 ; KHCN = 10-9,35.



4 ;Giải

Các quá trình xảy ra trong hệ KCN K+ + CN -

CN- + H2O HCN + OH- Kb1 = (KHCN)-1 W = 10-4,65 (1)NH3 + H2O NH4

+ + OH- Kb2 = (KNH4+)-1W = 10-4,76 (2)

H2O H+ + OH-W = 10-14 (3)Ta có: Kb1.CCN- = 10-4,65.0,2 = 10-5,35 ≈ K b2.CNH3 = 10 -4,76.0,25 = 10-5,362 » W. Bỏ qua cân bằng (3) so với (1) và (2), dựa vào (1) và (2) để tính.Cách 1: Giải theo phươ ng pháp tiếp tuyến (Niutơ n)

Từ phươ ng trình :

x -

n

1ibi

bibi Kx

KC = 0 (4)


x - Cb1

1b

1b

Kx

K

- Cb2

2b

2b

Kx

K

= 0

x3 + (Kb1 + Kb2)x2 + (Kb1Kb2 – Cb1Kb1 – Cb2Kb2)x - Kb1Kb2(Cb1 + Cb2) = 0 (5)Thay các giá trị Kb1, Kb2, Cb1, Cb2 vào (5) ta được:x3 + 3,977.10-5 x2 - 8,822.10-6 x - 1,751.10-10 = 0

Chọn x0 + x3 - 8,822.10-6 x = 0 x = 2,970.10-3 (vì x > 0)+ 3,977.10-5 x2 - 1,751.10-10 = 0 x = 2,098.10-3 (vì x > 0)

Nghiệm thực x phải thỏa mãn : 2,098.10 -3< x < 2,970.10-3 Chọn x0 = 2,9.10

-3

F(x) = x3

+ 3,977.10-5

x2

- 8,822.10-6

x - 1,751.10-10

F’(x) = 3x2 + 7,954.10-5 x - 8,822.10-6 F(x0) = - 1,0354.10-9 ; F’(x0) = 1,6639.10-5

x1 = x0 -)x('F)x(F

0

0 = 2,9.10-3 +5

9

10.6639,1

10.0354,1

= 2,962.10-3

Ta có:0

01

x

xx 100% = 3

33

10.9,2

10.9,210.962,2

100% = 2,14%

Vậy: x = 2,962.10-3

= 10-2,53 [H

+

] = x

W

= 53,2

14

10

10

= 10-11,47

pH = 11,47

Cách 2: Giải theo phươ ng pháp gần đúng liên tục Áp dụng điều kiện proton mở rộng với mức không : NH CN-



Áp dụng điều kiện proton mở rộng với mức không : NH3 , CN [OH-] = x = [HCN] + [NH4

+]

x = [CN-]x

K 1b + [NH3]x

K 2b

x = 32b1b NHKCNK (6)

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:CCN- = Cb1 = [HCN] + [CN-]= [CN-] Kb1 x-1 + [CN-]= [CN-] (Kb1 x-1 + 1)

[CN-] = Cb1

1bKxx

; tươ ng tự: [NH3] = Cb2

2bKxx

(7)

Giải theo phươ ng pháp gầnđúng liên tục dựa vào (6) và (7)+ Chấp nhận: [CN-] = Cb1 = 0,2000M ; [NH3] = Cb2 = 0,2500Mthay vào (6) ta được:

x0 = 25,0.102,0.10. 76,465,4 = 2,97.10-3 thay vào (7) ta được :

[CN-]1 = 0,265,43

3

1010.97,210.97,2

= 0,1985M

[NH3]1 = 0,25 76,43

3

1010.97,2 10.97,2

= 0,2490M thay vào (6) ta được

x1 = 2490,0.101985,0.10 76,465,4 = 2,962.10-3

Ta có:0

01

x

xx 100% = 3

33

10.97,2

10.97,210.962,2

100% = 0,27%

Vậy: x = 2,962.10-3 = 10-2,53 [H+] = 10-11,47

pH = 11,47



III.2.5. Dung dịch các đa Axit :Thành phần dung dịch: (HnA, C, có các hằng số phân ly từng nấc K1, K2,...Kn)Có thể coi các đa Axit như là hỗn hợp của nhiều đơ n Axit.Trong đa số trường

hợp nhất là đối với nhữngAxit vô cơ thì K1 » K2 » … » K n.+ Dùng quy tắc Pauling có thể dự đoán độ mạnh yếu của các đa Axit như sau:K1 : K2 : K3 … ≈ 1 : 10-5 : 10-10 …

Chẳng hạn: H3PO4 có K1 = 10-2,23 ; K2 = 10-7,21 ; K3 = 10-12,32 H3AsO4 có K1 = 10-2,22 ; K2 = 10-6,98 ; K3 = 10-11,53

H2CrO4 có K1 = 10-0,08

; K2 = 10-6,50

H2SO3 có K1 = 10-1,76 ; K2 = 10-7,21 … +Có thể biểu diễn công thức tổng quát của các oxy Axit dưới dạng XOn(OH)m

Khi n = 0 thì K1 ≤ 10-7Axit rất yếu Chẳng hạn: HClO có K = 10-7,53 ; HBrO có K = 10-8,60

H3AsO3 có K1 = 10-9,10 ; H3BO3 có K1 = 10-9,24 … Khi n = 1 thì K1 ≈ 10-2Axit yếu

Chẳng hạn: HNO2 có K = 10-3,29 ; HClO2 có K = 10-1,97 ; H3PO4 có K1 = 10-2,23 Khi n = 2 thì K1 ≈ 103 cácAxit mạnh như HNO3, HClO3, H2SO4 …

Khi n = 3 thì K1 ≈ 108

cácAxit rất mạnh như HClO4, HMnO4 .

Đối với các đa Axit có cấu trúc phức tạp khi các nhóm sinh proton ở cách xa



p ạp pnhau thì các hằng số phân ly k ế tiếp có thể có giá trị rất gần nhau. Trường hợp này thường gặp ở các Axit hữu cơ có mạch cacbon dài xen k ẽ giữa các nhómAxit. Chẳng hạn:Axit Tactric H2C4H4O6 có công thức cấu tạo:

HC CH

OH

COOHHOOC

OH

có K1 = 10-3,04 ; K2 = 10-4,37 Axit Xitric H4C6H4O7 có công thức cấu tạo:

C CH2

COOH

OH

H2C COOHHOOC

có : K1 = 10-3,13 ; K2 = 10-4,76 ; K3 = 10-6,40 Xét dung dịch đa Axit nói trên :

Các quá trình xảy ra trong hệ HnA H+ + Hn-1A

- K1 (1)Hn-1A

- H+ + Hn-2A2- K2 (2)

---------------------------------------------------------------------HA(n-1)- H+ + An- Kn (n)H2O H+ + OH- W (n+1)

Áp dụng điều kiện proton với mức không : HnA , H2O[H+] = [OH-] + [Hn-1A

-] + 2[Hn-2A2-] + … + n[An-]

[H+] - [OH-] - [Hn-1A-] - 2[Hn-2A

2-] - … - n[An-] = 0

Hay: h -h

W- [Hn-1A

-] - 2[Hn-2A2-] - … - n[An-] = 0 (với h = [H+]) (a)

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:



Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:CHnA = C = [HnA] + [Hn-1A

-] + [Hn-2A2-] + … + [An-]

C = [HnA] + [HnA]K1h-1 + [HnA]K1K2h

-2 + … + [HnA]K1K2…K nh-n

= [HnA] (1 + K1h-1 + K1K2h

-2 + … + K 1K2 … K nh-n)

[HnA] = Cn21

2n

21

1n

1

n

n

K...KK...hKKhKh h

=MSCh

n

Với : MSC = hn + K1hn-1 + K1K2h

n-2 + … + K 1K2…K n

[Hn-1A-] = [HnA]K1h

-1 = CMSC

hK 1n

1

[Hn-2A2-] = [HnA]K1K2h

-2 = CMSC

hKK 2n21

……………………………………………

[An-] = [HnA]K1K2…K nh-n = C

MSC

K...KK n21 thay vào (a) ta được:

h -hW - C

n212n

211n

1n

n212n211n1

K...KK...hKKhKh)K...KnK...hKK2hK(

= 0 (b)

+ Trường hợp 1: Nếu K1≈ K 2 ≈ … ≈ K n và K1C ≈ W Phải giải chính xác phươ ng trình (b), phươ ng trình bậc (n+2) đối với h. Tìm

h. Từ h pH , [OH-] , [Hn-iAi-] (với i = 0 n)

+ Trường hợp 2: Nếu K1≈ K2 ≈ … ≈ Kn và K1C » W



+ Trường hợp 2: Nếu K1 K 2 … K n và K1C » W Bỏ qua cân bằng phân ly của nước. Phươ ng trình (b) trở thành :

h - Cn21

2n

21

1n

1

n

n21

2n

21

1n

1

K...KK...hKKhKh

)K...KnK...hKK2hK(

= 0 (c)

Giải phươ ng trình (c) phươ ng trình bậc (n+1) đối với h.Tìm h.Từ h pH , [OH-] , [Hn-iA

i-] (với i = 0 n)+ Trường hợp 3: Nếu K1» K2 » … » K n (K1 /K2 ≥ 104) và K1C » W Bỏ qua các cân bằng từ (2) (n+1) và dựa vào (1) để tính

HnA H+

+ Hn-1A-

K1 C C 0 0[ ] C - h h h


hC

h 2

= K1 (d)

Giải phươ ng trình (d), phươ ng trình bậc 2 đối với h, tìm h.Từ h [HnA] ; [Hn-1A

-]Để tìm nồngđộ : [Hn-iA

i-] ,dựa vào cân bằng thứ i (với i = 2 n). Với lưu ý:Nồng độ ban đầu của ion H+ở cân bằng thư i chính bằng nồng độ cân bằng của

ion H

+

ở cân bằng (1).

Ví dụ 1: Tính pH trong dung dịch H2A 10-2M.Cho biết H2A có: K1 = 10-2,00 ; K2 = 10-2,67 .




H2A H+ + HA- K1 = 10-2,00 (1)HA- H+ + A2- K2 = 10-2,67 (2)

H2O H+ + OH- W = 10-14 (3)Ta có : K1 ≈ K 2 ; K1C = 10-2.10-2 = 10-4 » W = 10-14 Bỏ qua cân bằng (3) so với (1) và (2), dựa vào (1),(2) để tính.

Từ phươ ng trình:

h - Cn21

2n21

1n1

nn21

2n21

1n1

K...KK...hKKhKh)K...KnK...hKK2hK(

= 0 (4)


h - C211

2211

KKhKh)KK2hK(

= 0

h3 + K1h2 + K1(K2 – C)h - 2CK1K2 = 0 (5)

Thay các giá trị K1 , K2 , C vào (5) ta được:h3 + 10-2 h2 - 7,862.10-5 h - 4,276.10-7 = 0

Chọn h0 :+ h3 - 7,862.10-5 h = 0 h = 8,87.10-3 (vì h > 0)+ 10-2h2 - 4,276.10-7 = 0 h = 6,54.10-3 (vì h > 0)

Nghiệm thực h thỏa mãn : 6,54.10-3< h < 8,87.10-3 Chọn h0 = 8.10

-3

F(h) = h3 + 10-2 h2 - 7,862.10-5 h - 4,276.10-7 F’(h) = 3h2 + 2.10-2 h - 7,862.10-5

F(h0) = 9,544.10

-8

; F’(h0) = 2,7338.10

-4

h1 = h0 -

)h('F)h(F

0

0 = 8.10-3 -4

8

10.7338,210.544,9

= 7,65.10-3

F(h1) = 3,879.10-9 ; F’(h1) = 2,4995.10-4

h2 = h1 -)h('F)h(F

1

1 = 7,65.10-3 -4

9

10.4995,210.879,3

= 7,634.10-3

Ta có :1

12

h

hh 100% = 3

33

10.65,7

10.65,710.634,7

100% = 0,21%

Vậy h = 7,634.10-3 = 10-2,12 pH = 2,12

Ví dụ 2: Tính cân bằng trong dung dịch gồm H3PO4 10-2M



Ví dụ 2: Tính cân bằng trong dung dịch gồm H3PO4 10 M.Cho biết H3PO4 có : K1 = 10-2,23 ; K2 = 10-7,21 ; K3 = 10-12,32.


H3PO4 H+ + H2PO4- K1 = 10-2,23 (1)

H2PO4

-

H+

+ HPO4

2-

K2 = 10-7,21

(2)HPO42- H+ + PO4

3- K3 = 10-12,32 (3)H2O H+ + OH- W = 10-14 (4)

Ta có : K1 » K2 » K3 (K1 /K2> 104) ; K1C = 10-2,23.10-2 = 10-4,23 » W = 10-14 Bỏ qua cân bằng (2) (3) (4) so với (1) và dựa vào (1) để tính.

H3PO4 H+ + H2PO4- K1 = 10-2,23

C 10

-2

0 0[ ] 10-2 – h h hTheo định luật tác dụng khối lượng ta có:

h10h2

2

= 10-2,23

h2 + 10-2,23 h - 10-4,23 = 0

Giải ra ta được : h = 5,275.10

-3

[H+] = [H2PO4-] = h 5,275.10-3M

[H3PO4] = 10-2 - h = 10-2 - 5,275.10-3 = 4,725.10-3MĐể tính nồng độ của [HPO4

2-] ta dựa vào cân bằng (2)H2PO4

- H+ + HPO42- K2 = 10-7,21

C 5,275.10-3 5,275.10-3 0[ ] 5,275.10-3 – x 5,275.10-3 + x x





x10.275,5

)x10.275,5(x3

3

= 10-7,21 (5)

Giả sử : x « 5,275.10-3

Từ (5) x = 10-7,213

3

10.275,5 10.275,5

= 10-7,21« 5,275.10-3

[HPO42-] = x = 10-7,21M ; [H2PO4

-] = 5,275.10-3 - x ≈ 5,275.10-3M[H+] = 5,275.10-3 + x ≈ 5,275.10-3M

Để tính nồng độ [PO43-] ta dựa vào cân bằng (3)

HPO42- H+ + PO4

3- K3 = 10-12,32

C 10-7,21 5,275.10-3 0[ ] 10-7,21 – a 5,275.10-3 + a a


a10

)a10.275,5(a21,7

3

= 10-12,32 (6)

Giả sử : a « 10

-7,21

Từ (5) a = 10-12,32

3

21,7

10.275,5

10

= 10-17,25 « 10-7,21

[PO43-] = 10-17,25M ; [HPO4

2-] = 10-7,21 – a ≈ 10-7,21M[H+] = 5,275.10-3 + a ≈ 5,275.10-3M

pH = 2,28

III.2.6. Dung dịch các đa Bazơ :Thành phần dung dịch:(An-, Cb, có các hằng số cân bằng từng nấc Kb1, Kb2,...Kbn)



p g ị ( , b, g g g 1, 2, n)Các quá trình xảy ra trong hệ

An- + H2O HA(n-1)- + OH- Kb1 (1)HA(n-1)- + H2O H2A

(n-2)- + OH- Kb2 (2)---------------------------------------------------------------------

Hn-1A- + H2O HnA + OH- Kbn (n)

H2O H+

+ OH-

W (n+1)Áp dụng điều kiện proton mở rộng với mức không : An- , H2O[OH-] = [H+] + [HA(n-1)-] + 2[H2A

(n-2)-] + … + n[HnA] [OH-] - [H+] - [HA(n-1)-] - 2[H2A

(n-2)-] - … - n[HnA] = 0

Hay: x -xW

- [HA(n-1)-] - 2[H2A(n-2)-] - … - n[HnA] = 0 (Với x = [OH-]) (a)


CAn-

= Cb = [An-

] + [HA(n-1)-

] + [H2A(n-2)-

] + … + [HnA] Cb = [An-] + [An-]Kb1x-1 + [An-]Kb1Kb2x-2 + … + [An-]Kb1Kb2…K bnx-n

= [An-] (1 + Kb1x-1 + Kb1Kb2x-2 + … + K b1Kb2…K bnx-n)

[An-] = Cbbn2b1b

2n2b1b

1n1b

n

n

K...KK...xKKxKxx

Đặt : xn + Kb1xn-1 + Kb1Kb2xn-2 +…+ K b1Kb2…K bn = MSC

Ta có: [HA(n-1)-

] = [An-

]Kb1x-1

= Cb MSC

x.K 1n1b

[H2A(n-2)-] = [An-]Kb1Kb2x-2 = Cb

MSCxKK 2n

2b1b

[HnA] = [An-]Kb1Kb2…K bnx-n = CbMSC

K...KK bn2b1b thay vào (a) ta được:

x -

x

W- Cb

bn2b1b

2n

2b1b

1n

1b

nbn2b1b

2n2b1b

1n1b

K...KK...xKKxKx

)K...KnK...xKK2xK(

= 0 (b)

+ Trường hợp 1: Nếu Kb1≈ Kb2 ≈ … ≈ Kbn và Kb1Cb ≈ W



+ Trường hợp 1: Nếu Kb1 K b2 … K bn và Kb1Cb W Phải giải chính xác phươ ng trình (b), phươ ng trình bậc (n+2) đối với x.Tìm x. Từ x [H+] , pH , [HiA

(n-i)-] (với i = 0 n) .+ Trường hợp 2: Nếu Kb1≈ K b2 ≈ … ≈ K bn và Kb1Cb» W Bỏ qua cân bằng phân ly của nước. Phươ ng trình (b) trở thành :

x - Cbbn2b1b

2n

2b1b

1n

1b

n

bn2b1b2n

2b1b1n

1b

K...KK...xKKxKx

)K...KnK...xKK2xK(

= 0 (c)

Giải phươ ng trình (c) phươ ng trình bậc (n+1) đối với x.Tìm x.Từ x [H+] , pH , [HiA

(n-i)-] (với i = 0 n) .+ Trường hợp 3: Nếu Kb1» Kb2 » … » K bn (Kb1 /Kb2 ≥ 104) và Kb1Cb » W Bỏ qua các cân bằng từ (2) (n+1) và dựa vào (1) để tính.

An- + H2O HA(n-1)- + OH- Kb1 C Cb 0 0

[ ] Cb – x x xTheo định luật tác dụng khối lượng ta có:

xC

x

b

2

= Kb1 (d)

Giải phươ ng trình (d), phươ ng trình bậc 2 đối với x, tìm x.Từ x [An-] ; [HA(n-1)-]

Để tìm nồng độ : [HiA(n-i)-] ,dựa vào cân bằng thứ i (với i = 2 n). Với lưu ý:

Nồng độ ban đầu của ion OH- ở cân bằng thư i chính bằng nồng độ cân bằng của

ion OH

-

ở cân bằng (1).

Ví dụ 1: Tính pH trong dung dịch gồm Na2A 10-2M.



Ví dụ 1: Tính pH trong dung dịch gồm Na2A 10 M.Cho biết H2A có: K1 = 10-6,00 ; K2 = 10-6,72


Na2A 2Na+ + A2-

A2- + H2O HA- + OH- Kb1 = K2-1. W = 10-7,28 (1)HA- + H2O H2A + OH- Kb2 = K1

-1. W = 10-8,00 (2)H2O H+ + OH- W = 10-14 (3)

Ta có: Kb1≈ K b2 và Kb1Cb = 10-7,28.10-2 = 10-9,28 » W = 10-14 Bỏ qua cân bằng (3) so với (1) và (2),dựa vào (1),(2) để tính.

Từ phươ ng trình:

x - Cbbn2b1b

2n

2b1b

1n

1b

n

bn2b1b2n2b1b1n1b

K...KK...xKKxKx)K...KnK...xKK2xK(

= 0 (4)


x - Cb2b1b1b

2

2b1b1b

KKxKx

)KK2xK(

= 0

x3

+ Kb1x2

+ Kb1(Kb2 - Cb)x - 2CbKb1Kb2 = 0 (5)Thay các giá trị Kb1 ; Kb2 ; Cb vào (5) ta được:x3 + 5,248.10-8 x2 - 5,248.10-10 x - 1,0496.10-17 = 0

Chọn x0 + x3 - 5,248.10-10 x = 0 x = 2,29.10-5 (vì x > 0)+ 5,248.10-8 x2 - 1,0496.10-17 = 0 x = 1,414.10-5 (vì x > 0)

Nghiệm thực x phải thỏa mãn : 1,414.10-5

< x < 2,29.10-5

Chọn x 2 25 10-



Chọn x0 = 2,25.10

F(x) = x3 + 5,248.10-8 x2 - 5,248.10-10 x - 1,0496.10-17 F’(x) = 3x2 + 1,0496.10-7 x - 5,248.10-10 F(x0) = - 4,013.10-16 ; F’(x0) = 9,963.10-10

x1 = x0 -)x('F)x(F

0

0 = 2,25.10-5 +10

16

10.963,910.013,4

= 2,29.10-5

F(x1) = 8,025.10-18 ; F’(x1) = 1,0508.10-9

x2 = x1 -

)x('F

)x(F

1

1 = 2,29.10-5 -9

18

10.0508,1

10.025,8

= 2,289.10-5

Ta có :1

12

x

xx 100% =

5

55

10.29,2

10.29,210.289,2

100% = 0,044%

Vậy : x = 2,289.10-5 = 10-4,64 [H+] = 10-9,36

pH = 9,36

III.2.7. Dung dịch muối Axit :Ví dụ: NaHCO3 , NaHS , NaHSO3 , Na2HPO4 , NaH2PO4 …



ụXét dung dịch muốiAxit NaHA có nồngđộ C

Các quá trình xảy ra trong hệ NaHA Na+ + HA- HA- H+ + A2- K2 (1)

HA- + H+ H2A K1-1 (2)

H2O H+ + OH- W (3) .Giải chính xác:

Áp dụng điều kiện proton với mức không: HA-, H2O[H+] = [OH-] + [A2-] - [H2A]

Hay : h -hW

- [A2-] + [H2A] = 0 (4)


CHA- = C = [HA-] + [A2-] + [H2A]= [HA-] + [HA-]K2h

-1 + [HA-]hK1-1

= [HA-] (1 + K2h-1 + hK1

-1)

[HA-] = C211

2

1

KKhKh

hK

Ta có : [H2A] = [HA-]hK1-1 = C

211

2

2

KKhKh

h

[A2-] = [HA-]K2h-1 = C

2112

21

KKhKh

KK

thay vào (4) ta được

h -hW

+ C211

2

212

KKhKh

)KKh(

= 0 (5)

Giải phươ ng trình (5) phươ ng trình bậc 4 đối với h. Tìm h.Từ h pH ; [OH-] ; [HA-] ; [A2-] ; [H2A]

b .Giải gần đúng:



g gTrường hợp 1:Nếu K2C ≈ W . Ngh ĩa là cân bằng cho proton của H2O và của HA- tươ ng đươ ng nhauÁp dụng điều kiện proton với mức không: HA-, H2O

[H

+

] = [OH

-

] + [A

2-

] - [H2A]Hay : h + [H2A] =

hW

+ [A2-] (Với h = [H+])

h + [HA-]hK1-1 =

hW

+ [HA-]h

K 2

h =

HAK1HAKW

11

2 (6)

Chấp nhận : [HA-] = CHA- = C thay vào (6) ta được:

h =CK1

CKW

11

2

(7)

ưu ý : Để tính h một cách chính xác hơ n, ta có thể dùng phươ ng pháp tính gần đúng liên tục, dựa vào các biểu thức sau để tính:

h =

HAK1

HAKW1

1

2 ; [HA-] = C211

21

KKhKh

hK

Ví dụ: Tính pH trong dung dịch g m NaHCO3 2.10-

M. Cho bi t H2CO3 có:K1 = 10-6,35 ; K2 = 10-10,33 Giải




NaHCO3 Na+ + HCO3-

HCO3- H+ + CO3

2- K2 (1)HCO3

- + H+ H2CO3 K1-1 (2)

H2O H+ + OH- W (3)Ta có: K

2C = 10-10,33.2.10-3 = 10-13,03 ≈ W = 10-14

Áp dụngđiều kiện proton với mức không: HCO3-, H2O

[H+] = [OH-] + [CO32-] - [H2CO3]

Hay : h + [H2CO3] =hW

+ [CO32-] (Với h = [H+])

h + [HCO3-]hK1

-1 =hW

+ [HCO3-]

hK 2

h =

3

1

1

32

HCOK1

HCOKW(6)

Chấp nhận : [HCO3-] = CHCO3

- = C = 2.10-3M vào (6) ta đượ c :

h =335,6

333,1014

10.2.101

10.2.1010

= 4,81.10-9 = 10-8,32

pH = 8,32

Nếu giải theo phươ ng pháp gần đúng liên tục ta sử dụng các công thức:

h =

31

1

32

HCOK1

HCOKW(a) ; [HCO3

-

] = C 2112

1

KKhKh

hK

(b)Chấp nhận : [HCO3

-] = CHCO3- = C = 2.10 -3M vào (a) ta đượ c :

h0 = 4,81.10-9 thay vào (b) ta được:

[HCO3-]1= 2.10-3

33,1035,6935,629

935,6

10.1010.81,4.10)10.81,4(

10.81,4.10

= 1,96.10-3M

Thay vào (a) ta được :

h1 =335,6

333,1014

10.96,1.101

10.96,1.1010

= 4,8137.10-9 ≈ 10-8,32

pH = 8,32

Trường hợp 2:Nếu K2C » W . Ngh ĩa là cân bằng cho proton của HA- chiếm ưuhế h bằ h ì hể b bằ h l



thế hơ n cân bằng cho proton của nước. Vì vậy có thể bỏ qua cân bằng phân lycủa nước.

Tổ hợp 2 cân bằng (1) và (2) ta được:2HA- H2A + A2- K2.K1

-1 (8)

Và ta cũng có: HA

-

H

+

+ A

2-

K2 (9)Như vậy trong dung dịch có 2 cân bằng phân ly cho ion A2- Nếu K2C « K2K1

-1C2 K1 « C Bỏ qua (9) so với (8) và dựa vào (8) là

cân bằng chủ yếu trong dung dịch để tính toán2HA- H2A + A2- K2.K1

-1 C C 0 0

[ ] C – 2x x xTheo định luật tác dụng khối lượng ta có:

2

2

)x2C(x

= K2.K1-1

x2C

x

= 1

12KK (10)

Giải phươ ng trình (10) ta được x. Từ x [HA-] ; [A2-] ; [H2A]

Từ (9)

[H

+

] = K2

2A

HA

= K2 x

x2C

(11)

Từ (10) và (11) [H+] =1

12

2

KK

K

= 21KK

Như vậy khi K2C » W và K1 « C thì :

[H+] = 21KK pH =

2

pKpK 21 (12)

Ví dụ: Tính cân bằng trong dung dịch gồm NaH2PO4 0,5M. Cho biết:H3PO4 có K1 = 10-2,23 ; K2 = 10-7,21 ; K3 = 10-12,32 Giải




NaH2PO4 Na+ + H2PO4-

H2PO4- H+ + HPO4

2- K2 (1)HPO4

2- H+ + PO43- K3 (2)

H2PO4- + H+ H3PO4 K1

-1 (3)H2O H+ + OH- W (4)

Ta có : K2 » K3 (K2 /K3> 104) ; K2C » W Bỏ qua (2) và (4) so với (1).Tổ hợp (1) và (3) ta được:

2H2PO4- HPO4

2- + H3PO4 K2K1-1 (5)

Ta có : K1 = 10-2,23 « C = 0,5 Bỏ qua (1) so với (5), dựa vào (5) để tính2H2PO4

- HPO42- + H3PO4 K2K1

-1 = 10-7,21.102,23 = 10-4,98 C 0,5 0 0

[ ] 0,5 – 2x x xTheo định luật tác dụng khối lượng ta có:

2

2

)x25,0(x

= 10-4,98x25,0

x

= 10-2,49 x = 1,6076.10-3

[HPO42-] = [H3PO4] = x = 1,6076.10-3M

[H2PO4-] = 0,5 – 2x = 0,5 - 2.1,6076.10-3 = 0,4968M

[H+] = 21KK = 21,723,2 10.10 = 10-4,72

HPO42- H+ + PO4

3- K3 = 10-12,32 C 1,6076.10-3 10-4,72 0[ ] 1,6076.10 -3 – a 10-4,72 + a a


a10.6076,1)a10(a

3

72,4

= 10-12,32 (6)

Giả sử : a « 10-4,72

Từ (6) a = 10-12,3272,4

3

1010.6076,1

= 4,0381.10-11 « 10-4,72

[PO43-] = a = 4,0381.10-11M ; [HPO4

2-] = 1,6076.10-3 – a ≈ 1,6076.10-3M

[H+] = 10-4,72 + a ≈ 10-4,72M ; [OH-] = H

W=

72,4

14

10

10

= 10-9,28M

[Na+] = CNaH2PO4 = 0,5M ; pH = 4,72

Trường hợp 3: Nếu K2C « W . Ngh ĩa là cân bằng cho proton của nước chiếm ưu thế hơn cân bằng cho proton của HA- Bỏ qua (1) so với (3)



ưu thế hơ n cân bằng cho proton của HA .Bỏ qua (1) so vớ i (3).Tổ hợp (2) và (3) ta được:

HA- + H2O H2A + OH- K1-1W (13)

Ta có: H2O H+ + OH- W (14)Nếu K1

-1WC » W C » K1 Bỏ qua cân bằng (14) so với (13) và dựa

vào (13) để tính:HA- + H2O H2A + OH- K1-1W

C C 0 0[ ] C – x x xTheo định luật tác dụng khối lượng ta có:

xCx 2

= K1

-1W (15)

Giải (14) ta được x. Từ x [H+] ; pH ; [HA-] ; [H2A] ; [A2-]Ví dụ: Tính cân bằng trong dung dịch gồm NaHS 8.10-6M. Cho biết:H2S có K1 = 10-7,00 ; K2 = 10-12,92


NaHS Na+ + HS- HS- H+ + S2- K2 (1)

HS- + H+ H2S K1-1 (2)H2O H+ + OH- W (3)

Ta có: K2C = 10-12,92.8.10-6 = 10-18,02 « W = 10-14 Bỏ qua cân bằng (1) so với (3)Tổ hợp cân bằng (2) và (3) ta được:

HS- + H2O H2S + OH- K1-1W = 10-7,00

H2O H+ + OH- W = 10-14

Ta có : K1 = 10-7,00 « C = 8.10-6M

Trong dung dịch còn lại cân bằng duy nhất đó là:



g g ị ạ g yHS- + H2O H2S + OH- K1

-1W = 10-7,00 C 8.10-6 0 0

[ ] 8.10-6 – x x x


x10.8x

6

2

= 10-7,00

x2 + 10-7,00 x - 8.10-13 = 0

Giải ra : x = 8,46.10-7 [H2S] = [OH-] = x = 8,46.10-7M

[H+] = OH

W=

7

14

10.46,8

10

= 1,182.10-8M = 10-7,93M

[HS-] = 8.10-6 – x = 8.10-6 - 8,46.10-7 = 7,154.10-6M[S2-] = [HS-]K2h

-1 = 7,154.10-6.10-12,92 .107,93 = 7,32.10-11M

pH = 7,93

III.2.8. Dung dịch muối Axit yếu và Bazơ yếu:Thành phần dung dịch: (MHA , C ; H2O)

Chú là hữ hấ điệ l l ỡ í h Chẳ h h NH CN NH A



Chúng là những chất điện ly lưỡng tính: Chẳng hạn như NH4CN, NH4Ac … Các quá trình xảy ra trong hệ

MHA MH+ + A- MH+ H+ + M KMH+ (1)

A- + H+ HA K-1HA (2)

H2O H+

+ OH-

W (3) a .Giải chính xác: Áp dụng điều kiện proton vớ i mức không: MH+ , A-, H2O

[H+] = [OH-] + [M] - [HA]

Hay : h -hW

- [M] + [HA] = 0 (4)


CMH+ = C = [MH+

] + [M]= [M]K-1MH+h + [M] = [M](K-1

MH+h + 1)

[M] = C

MH

MH

KhK

(5)

CA- = C = [A-] + [HA]= [HA]KHAh-1 + [HA] = [HA](KHAh-1 + 1)

[HA] = CHAKh

h (6)

Thay (5) và (6) vào (4) ta được:

h -hW

- C

MH

MH

KhK

+ CHAKh

h

= 0 (7)

Giải phươ ng trình (7) phươ ng trình bậc 4 đối với h.Tìm h.

Từ h pH ; [OH-] ; [M] ; [HA]; [MH+] ; [A-]

b .Giải gần đúng: Trường hợp 1: Nếu KMH+C » W Bỏ qua (3) so với (1).

Nếu OHH [M] ; [HA]; [MH+] ; [A-] thì cân bằng (1) và (2) xảy ra



Nếu OHH « [M] ; [HA]; [MH ] ; [A ] thì cân bằng (1) và (2) xảy ra

với mức độ tươ ng đươ ng nhau :Chứng minh:

Theo định luật bảo toàn điện tích ta có:[MH+] - [A-] + [H+] - [OH-] = 0 (8)


CMH+ = C = [MH+] + [M] [MH+] = C - [M] thay vào (8) taCA- = C = [A-] + [HA] [A-] = C - [HA] được

C - [M] - C + [HA] + [H+] - [OH-] = 0 [HA] - [M] + [H+] - [OH-] = 0 (9)

Từ (8) nếu : OHH « [MH+] ; [A-] thì [MH+] = [A-]

Từ (9) nếu : OHH « [M] ; [HA]thì [M] = [HA]

Như vậy: Để [MH+] = [A-] ; [M] = [HA] (2 cân bằng (1) và (2) xảy ra

với mức độ tươ ng đươ ng nhau) thì: OHH « [M] ; [HA]; [MH+] ; [A-] điều phải chứng minh.

Tổ hợp 2 cân bằng (1) và (2) ta được:MH+ + A- M + HA KMH+.K-1

HA C C C 0 0

[ ] C – x C – x x xTheo định luật tác dụng khối lượng ta có:

2

2

)xC(x = KMH

+

.K-1

HA xCx =

1

HAMH K.K

(10)Giải phươ ng trình (10) tìmđược x. Từ x [M] ; [HA]; [MH+] ; [A-]

Từ (1) [H+] = KMH+ M

MH

= KMH+

x

xC (11)

Thay (10) vào (11) ta được: [H+] =1

HAMH

MH

K.K

K

= HAMH K.K

pH = 2 pKpK HAMH (12)

Ví dụ: Tính cân bằng trong dung dịch HCOONH4 0,2M. Bi t rằng:KHCOOH = 10-3,75 ; KNH4+ = 10 -9,24

Giải




HCOONH4 NH4+ + HCOO-

NH4+ H+ + NH3 KNH4

+ = 10-9,24 (1)HCOO- + H+ HCOOH K-1

HCOOH = 103,75 (2)

H2O H+

+ OH-

W = 10-14

(3)Ta có: KNH4

+.C = 10-9,24.0,2 = 10-9,94» W = 10-14 Bỏ qua (3) so với (1)

Tổ hợp (1) và (2) ta được:NH4

+ + HCOO- NH3 + HCOOH KNH4+.K-1

HCOOH = 10-5,49 C 0,2 0,2 0 0

[ ] 0,2 – x 0,2 – x x xTheo định luật tác dụng khối lượng ta có:

2

2

)x2,0(x

= 10-5,49

x2,0x

= 10-2,745

(1 + 10-2,745) x = 0,2.10-2,745 = 3,598.10-4

x =745,2

4

101

10.598,3

= 3,592.10-4

[NH3] = [HCOOH] = x = 3,592.10 -4M[NH

4

+] = [HCOO-] = 0,2 – x = 0,2 – 3,592.10-4 ≈ 0,2M

[H+] = OHHCO4NH K.K = 75,324,9 10.10 = 10-6,495 = 3,199.10-7M

[OH-] = 10-7,505 = 3,126.10-8MTa có: OHH = 87 10.126,310.199,3

= 2,886.10-7M

« [NH3] ; [HCOOH] ; [NH4+] ; [HCOO-]

Như vậy cách giải ở trên hoàn toàn phù hợp với giả thiết gần đúng.

Trường hợp 2: Nếu KMH+C ≈ W .Tính toán cả 3 cân bằng OHH không bé hơn giá trị nhỏ nhất trong các giá trị nồng độ của các



OHH không bé hơ n giá trị nhỏ nhất trong các giá trị nồng độ của các

cấu tử có mặt trong dung dịch.Áp dụng điều kiện proton với mức không: MH+ ; A- ; H2O

[H+] = [OH-] + [M] - [HA]

Hay : h + [HA] = h

W

+ [M]

h + [A-] hK-1HA =

h

W+ KMH+

h

MH

h =

A.K1

MH.KW1

HA

MH (13)

Một cách gần đúng ta chấp nhận: [MH+

] = CMH+

= C thay vào (13) ta[A-] = CA- = C được:

h =C.K1

C.KW1

HA

MH

(14)

Lưu ý :

Để tính chính xác hơ n ,người ta dùng phươ ng pháp tính gần đúng liên tục. Sử dụng các biểu thức sau:

h =

A.K1

MH.KW1

HA

MH (a)

[MH+] = C

MHKhh

; [A-] = CHA

HA

KhK

(b)

Ví dụ: Tính pH của dung dịch Metyl amoni xianua (CH3NH3CN) 3.10-3M.Cho biết: KCH NH + = 10-10,60 ; KHCN = 10-9,35



Cho biết: KCH3NH3 = 10 ; KHCN = 10 .Giải

Các quá trình xảy ra trong hệ CH3NH3CN CH3NH3

+ + CN- CH3NH3

+ H+ + CH3NH2 KCH3NH3+ = 10-10,60 (1)

CN- + H+ HCN K-1HCN = 109,35 (2)H2O H+ + OH- W = 10-14 (3)

Ta có: KCH3NH3+.C = 10-10,60.3.10-3 = 7,54.10-14 ≈ W = 10-14

Các cân bằng (1), (2), (3) đều xảy ra đáng k ể .Áp dụng điều kiện proton với mức không: CH3NH3

+ ; CN- ; H2O[H+] = [OH-] + [CH3NH2] - [HCN]

Hay : h + [HCN] = hW + [CH3NH2]

h + [CN-] hK-1HCN =

h

W+ KCH3NH3

+

h

NHCH 33

h =

CN.K1

NHCH.KW1

HCN

333NH3CH (4)

Một cách gần đúng ta chấp nhận:[CH3NH3

+]= CCH3NH3+ = 3.10-3M thay vào (4) ta được:

[CN-] = CCN- = 3.10-3M

h =35,93

60,10314

10.10.31

10.10.310

= 1,1274.10-10 = 10-9,95M

pH = 9,95

Để tính h chính xác hơ n, ta giải theo phươ ng pháp gần đúng liên tục.Sử dụng các công thức:



Sử dụng các công thức:

h =

CN.K1NHCH.KW

1HCN

333NH3CH (4)

[CH3NH3+] = CCH3NH3

+

3NH3CH

Khh

; [CN-] = CCN-

HCN

HCN

KhK

(5)

Chấp nhận: [CH3NH3+]= CCH3NH3

+ = 3.10-3M ; [CN-] = CCN- = 3.10-3Mthay vào (4) ta được: h0 = 1,1274.10-10M. Thay vào (5) ta được:

[CH3NH3+]1 = 3.10-3

60,1010

10

1010.1274,110.1274,1

= 2,4534.10-3M thay vào (4)

[CN-]1 = 3.10-335,910

35,9

1010.1274,110

= 2,3954.10-3M ta được:

h1 =335,9

360,1014

10.3954,2.101

10.4534,2.1010

= 1,1557.10-10M

Ta có:0

01

h

hh 100% =

10

1010

10.1274,1

10.1274.110.1557,1

100% = 2,51%

Vậy : h = 1,1557.10-10 = 10-9,94 pH = 9,94

+ Kiểm tra lại giả thiết:[CH3NH2] = CCH3NH3

+ - [CH3NH3+] = 3.10-3 - 2,4534.10-3 = 5,466.10-4M

[HCN] = CCN- - [CN-] = 3.10-3 - 2,3954.10-3 = 6,046.10-4M[CH3NH3

+] = 2,4534.10-3M ; [CN-] = 2,3954.10-3M

[OH-] = OH

W=

10

14

10.1557,110

= 8,6528.10-5M

OHH = 510 10.6528,810.1557,1 ≈ 8,6528.10-5M

không nhỏ hơ n nhiều so với: [CH3NH2] ; [HCN] ; [CH3NH3+] ; [CN-]

hận xét:



hận xét :+ Nếu KMH

+C » W Bỏ qua cân bằng phân ly của nước .

và nếu: OHH « [M]; [HA]; [MH+] ; [A

-] thì quá trình phân ly của ion

MH+ và quá trình proton hóa của ion A- xảy ra với mức độ tương đương nhau,và ta tổ hợp 2 quá trình này lại với nhau để giải:

+ Nếu KMH+C ≈ W . Cả 3 cân bằng đều xảy ra với mức độ đáng kể .

và nếu: OHH không « [M]; [HA]; [MH+] ; [A

-] thì quá trình phân ly

của ion MH+

và quá trình proton hóa của ion A-xảy ra với mức độ khác nhau

III.2.9. Dung dịch đệm:

Cách tính pH của dung dịch đệm



Cách tính pH của dung dịch đệm

Xét hệ đệm: HA C1M , NaA C2M (HA làđơ n Axit yếu)Các quá trình xảy ra trong hệ

NaA Na+ + A- HA H+ + A- K

a(1)

A- + H2O HA + OH- Kb (2)H2O H+ + OH- W (3)

.Giải chính xác:Theo định luật bảo toàn điện tích ta có:

[H+] - [OH-] + [Na+] - [A-] = 0

Hay : h - h

W+ C2 - [A-] = 0 (4)

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:CHA + CA- = C1 + C2 = [HA] + [A-]

= [A-] hKa-1 + [A-] = [A-](hKa

-1 + 1)

[A-] = (C1 + C2)a

a

Kh

K


h -h

W+ C2 - (C1 + C2)

a

a

Kh

K

= 0 (5)

Giải phươ ng trình (5) phươ ng trình bậc 3 đối với h. Tìm h.Từ h pH

b.Giải gần đúng :HA C C



Từ (1) [H+] = Ka AHA

≈ K a

A

HA

C

C= Ka

2

1

C

C

+ Nếu[H+] » 10-7M môi trường của dung dịch là Axit, nên cân bằng (1)là chủ yếu, dựa vào (1) để tính pH.

+ Nếu[H+] « 10-7M môi trường của dung dịch là Bazơ , nên cân bằng (2)là chủ yếu, dựa vào (2) để tính pH.

+ Nếu[H+] ≈ 10-7M các cân bằng xảy ra với mức độ tươ ng đươ ngnhau, nên phải giải chính xác phươ ng trình (5).c.Các hệ quả:

+ Nếu C2

= 0 (dung dịch chỉ chứa đơ n Axit yếu HA)

Từ (5) h -h

W- C1

a

a

KhK

= 0 (6)

(6) là phươ ng trình tổng quát tính nồng độ ion H+ trong dung dịch gồm 1đơ n Axit yếu:

+ Nếu C1 = 0 (dung dịch chỉ chứa đơ n Bazơ yếu NaA)

Từ (5) h -hW + C2

aKhh

= 0

Hay: x -x

W- C2

b

b

Kx

K

= 0 (7) với x =

h

W

(7) là phươ ng trình tổng quát tính nồng độ ion OH- trong dung dịch gồm 1

đơ n Bazơ yếu

Ví dụ 1: Tính pH trong dung dịch gồm HCOOH 10-2M và HCOONa 10-3M.ế 3 75



Cho biết: KHCOOH = 10-3,75 Giải :

Các quá trình xảy ra trong hệ

HCOONa

Na

+

+ HCOO

-

HCOOH H+ + HCOO- Ka = 10-3,75 (1)HCOO- + H2O HCOOH + OH- Kb = 10-10,25 (2)

H2O H+ + OH- W = 10-14 (3)

Ta có: [H+] = Ka

-

OHCO

OHHCO ≈ K a

OHCO

OHHCO

C

C= 10-3,75

3

2

10

10

= 10-2,75 » 10-7M

môi trường của dung dịch là Axit, nên cân bằng (1) là chủ yếu, dựa vào (1)để tính pH.

HCOOH H+ + HCOO- Ka = 10-3,75 C 10-2 0 10-3

[ ] 10

-2

– h h 10

-3

+ hTheo định luật tác dụng khối lượng ta có:

h10

)h10(h2

3

= 10-3,75

h2 + 1,178.10-3 h - 1,778.10-6 = 0

Giải ra dược: h = 8,687.10-4

= 10-3,06

M pH = 3,06

Ví dụ 2: Tính pH trong dung dịch gồm NH3 2.10-2M và NH4Cl 10-2M.Cho biết: KNH + 10-9,24



Cho biết: KNH4+ = 10 , .

Giải :Các quá trình xảy ra trong hệ

NH4Cl NH4+ + Cl-

NH4

+

H

+

+ NH3 Ka = 10

-9,24

(1)NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = 10-4,76 (2)

H2O H+ + OH- W = 10-14 (3)

Ta có: [H+] = Ka 3

4

NHNH

≈ K a3NH

4NH

C

C

= 10-9,242

2

10.2

10

= 10-9,54 « 10-7M

môi trường của dung dịch là Bazơ , nên cân bằng (2) là chủ yếu, dựa vào (2) để

tính pH. NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = 10-4,76

C 2.10-2 10-2 0[ ] 2.10-2 – x 10-2 + x x


x10.2

)x10(x2

2

= 10-4,76 (4)

Giả sử: x « 10-2

Từ (4) x = 10-4,762

2

1010.2

= 10-4,46 « 10-2

[OH-] = x = 10-4,46 [H+] =

OHW

=46,4

14

1010

= 10-9,54

pH = 9,54

III.2.10.Cân bằng trong dung dịch chứa cation kim loại :



Trong dung dịch nước , các cation kim loại tồn tại dưới dạng ion hydrat hóa,các ion này là nhữngAxit chúng phân ly cho proton và phức hydroxo tươ ng ứng.[M(H2O)x]

n+ [M(OH)(H2O)x-1](n-1)+ + H+ η1

[M(H2O)x]

n+

[M(OH)2(H2O)x-2]

(n-2)+

+ 2H

+

η2 -----------------------------------------------------------------------------[M(H2O)x]

n+ [M(OH)x](n-x)+ + xH+ ηx

Đểđơ n giản người ta thường viết Mn+ + H2O [M(OH)](n-1)+ + H+η1 Mn+ + 2H2O [M(OH)2]

(n-2)+ + 2H+η2 -----------------------------------------------------------------------------Mn+ + xH2O [M(OH)x]

(n-x)+ + xH+ ηx Khi tăng pH các cân bằng trên chuyển dịch sang phải dẫn tới sự tạo thành

các muối bazơ khó tan hoặc các k ết tủa hydroxyt kim loại và sau đó có thể tạo racác phức hydroxo bậc cao hơ n.

Trong các dung dịch muối, ngoài các cation kim loại còn có các anion thể hiện tính chất như các Bazơ yếu.Một số cation kim loại có khuynh hướng tạo thành các phức hydroxo đa

nhân như: Fe2(OH)24+ ; Be2(OH)2

2+ … Vì vậy mà việc tính toán cân bằng trở nên phức tạp.

Ta xét trường hợp đơ n giản nh t là không có sự tạo phức hydroxo đa nhân vàanion của muối là Bazơ rất yếu.

Chẳ h đối ới ối C (ClO ) t d dị h ó á á t ì h ả



Chẳng hạn đối với muối Cu(ClO4)2 , trong dung dịch có các quá trình xảy ranhư sau: Cu(ClO4)2 Cu2+ + 2ClO4

- Cu2+ + H2O Cu(OH)+ + H+ η1 (1)Cu2+ + 2H2O Cu(OH)2 + 2H+ η2 (2)Cu2+ + 3H2O Cu(OH)3

- + 3H+ η3 (3)Cu2+ + 4H2O Cu(OH)4

2- + 4H+ η4 (4)H2O H+ + OH- W (5)

a .Giải chính xác: Theo định luật bảo toàn điện tích ta có:

[H+] - [OH-] + 2 [Cu2+] + [Cu(OH)+] - [Cu(OH)3-] - 2 [Cu(OH)4

2-] - [ClO4-] = 0

Đặt: [H+] = h [OH-] =hW

; [ClO4-] = 2C Cu(ClO4)2 = 2C

h -

h

W- 2C + 2 [Cu2+] + [Cu(OH)+] - [Cu(OH)3

-] - 2 [Cu(OH)42-] = 0 (6)

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:CCu2+ = C = [Cu2+] + [Cu(OH)+] + [Cu(OH)2] + [Cu(OH)3

-] + [Cu(OH)42-]

= [Cu2+] +[Cu2+]η1h-1 + [Cu2+]η2h

-2 + [Cu2+]η3h-3 + [Cu2+]η4h

-4 = [Cu2+](1 + η1h

-1 + η2h-2 + η3h

-3 + η4h-4)

[Cu2+] = C4

43

32

21

1 hhhh11

= CMSC

1

[Cu(OH)+] = [Cu2+]η1h-1 = C

MSC

h 11

[Cu(OH)3-] = [Cu2+]η3h

-3 = CMSC

h 33

thay vào (6)

[Cu(OH)42-] = [Cu2+]η4h

-4 = CMSC

h 44

ta được:

h -hW

- 2C + C4

43

32

21

1

44

33

11

hhhh1)h2hh2(

= 0 (7)

Giải phươ ng trình (7) ta tìm h . Từ h

pH ; [OH

-

] ;[Cu(OH)i(2-i)+] (Với i = 0 4)

b .Giải gần đúng: Nếu η1 » η2 » η3» η4 Bỏ qua các cân bằng từ 2 4.Phương trình (7) trở thành:



Phươ ng trình (7) trở thành:

h -hW

- 2C + C1

1

11

h1)h2(

= 0 (8)

Trong trường hợp khi dung dịch muối có môi trường Axit rõ thì có thể bỏ qua cân bằng phân ly của nước, dựa vào cân bằng tạo phức hydroxo ở nấc đầu

để tính toán.Ví dụ: Tính pH trong dung dịch gồm Zn(NO3)2 0,08M. Cho biết Zn2+ có :η1 = 10-8,96 ; η2 = 10-10,90 ; η3 = 10-25,90 ; η4 = 10-41,00.Giải :

Các quá trình xảy ra trong hệ Zn(NO3)2 Zn2+ + 2NO3

- Zn2+ + H2O Zn(OH)+ + H+ η1 = 10-8,96 (1)Zn2+ + 2H2O Zn(OH)2 + 2H+ η2 = 10-10,90 (2)

Zn2+ + 3H2O Zn(OH)3- + 3H+ η3 = 10-25,90 (3)Zn2+ + 4H2O Zn(OH)4

2- + 4H+ η4 = 10-41,00 (4)H2O H+ + OH- W = 10-14 (5)

Ta có: η1> η2 » η3» η4 . Một cách gần đúng bỏ qua (2) (3) (4) so với (1)η1.C = 10-8,96.0,08 = 10-10,06 » W = 10-14 bỏ qua (5) so với (1) .

Như vậy trong dung dịch chỉ còn một cân bằng duy nhất đó là cân bằng (1),dựa vào (1) để tính toán.

Zn2+ + H2O Zn(OH)+ + H+ η1 = 10-8,96 C 0,08 0 0

[ ] 0,08 – h h hTheo định luật tác dụng khối lượng ta có:

h08,0h 2

= 10-8,96 (6)

Giả sử: h « 0,08

Từ (6) h = 96,810.08,0 = 10-5,03 « 0,08[H+] = h = 10-5,03

pH = 5,03



Documents

Anh Trung Trinh Chieu