Quim. Nova, Vol. 31, No. 1, 84-88, 2008Ar

tigo

*e-mail:leilasliva@yahoo.com.br

MODIFICAO QUMICA E FSICA DO AMIDO DE QUIRERA DE ARROZ PARA APROVEITAMENTO NAINDSTRIA DE ALIMENTOS

Valria Maria Limberger, Leila Picolli da Silva*, Tatiana Emanuelli, Carine Glucia Comarela e Luciana DalpievePatiasDepartamento de Tecnologia e Cincia dos Alimentos, Centro de Cincias Rurais, Universidade Federal de Santa Maria,Campus Universitrio, 97105-900 Santa Maria RS, Brasil

Recebido em 16/1/07; aceito em 14/6/07; publicado na web em 3/12/07

CHEMICAL AND PHYSICAL MODIFICATION OF BROKEN RICE STARCH (Oryza sativa L.) FOR USE IN FOOD INDUSTRY.The study evaluated the efficiency of chemical (phosphorylation) and physical (extrusion) modifications of the starch of brokenrice. Results demonstrated a reduction in the moisture content of extruded and phosphorylated broken rice and an increase in theash content of phosphorylated broken rice. Both phosphorylation and extrusion increased cold water binding capacity, swellingpower, and solubility. Extruded and phosphorylated pastes were stable under refrigeration, but only extruded paste was stable whensubmitted to freezing. Phosphorylated paste had the lowest viscosity and the highest stability during heating, while the extrudedone gelatinized without heating, but had higher losses during heating.

Keywords: extrusion; phosphorylation; rheological characteristics.

INTRODUO

O arroz alimento predominante na dieta da populao de mui-tos pases1, sendo o Brasil o 7 maior produtor mundial deste cereal2.No beneficiamento do arroz branco so produzidos em mdia 14%de gros quebrados, classificados como quirera. Este fato um pro-blema econmico para a indstria arrozeira porque o valor da quirerarepresenta apenas a quinta parte daquele obtido na comercializaodo gro inteiro. Porm, este subproduto uma fonte rica em amido(aproximadamente 88%)3,4.

O amido o mais abundante carboidrato de reserva em plantas,constituindo-se tambm em uma importante fonte energtica para aalimentao humana. Amilose e amilopectina so os dois compo-nentes macromoleculares dos grnulos de amido5,6. Alm da sua im-portncia nutricional, o amido apresenta importante papel tecnolgicoem alimentos processados5,7-9. Na forma nativa o seu uso mais res-trito devido a algumas propriedades indesejveis, tais como:insolubilidade em gua fria, instabilidade frente a ciclos de congela-mento e descongelamento e tendncia a retrogradao10. Porm, es-tas podem ser melhoradas atravs de modificaes fsicas (extruso)ou qumicas (fosfatao) do amido11-15.

Entre as modificaes qumicas, destaca-se a fosfatao, a qualpode aumentar o poder de inchamento e a solubilizao dos grnu-los de amido e reduzir a retrogradao 16,17. Em contra partida, amodificao fsica por extruso tem sido explorada como processoalternativo s modificaes qumicas tradicionais, as quais so usu-almente desenvolvidas em meio aquoso e geram grande volume deresduos de difcil reciclagem18-20. Esta tecnologia tem se mostradovantajosa por ser verstil e eficiente, de baixo custo, alta produtivi-dade, curto tempo de reao e ausncia de gerao de resduos21.

Neste contexto, visando a utilizao e a agregao de valor quirera de arroz, este trabalho foi conduzido com o objetivo demodificar fsica (extruso) e quimicamente (fosfatao) o amidode quirera de arroz, avaliando a eficincia destas modificaes atra-vs das caractersticas reolgicas (capacidade de fixao de gua

fria, poder de inchamento, solubilidade, viscosidade e sinrese) doamido nativo e modificado.

PARTE EXPERIMENTAL

Material experimental

A quirera de arroz foi obtida por doao de dois moinhos deSanta Maria RS (Berleze e Cia Ltda e Favarin e Cia). As amostrasutilizadas caracterizaram-se por ausncia de sujidades e pontos pre-tos. A composio centesimal da amostra utilizada foi de 8,13% deprotena bruta; 22,5% de amilose; 1,15% de extrato etreo; 0,45%de cinzas; 76,35% de amido total e 2,13% de fibra total.

Extruso

A extruso foi realizada na empresa OK Alimentos (Iju-RS),utilizando equipamento extrusor de alta compresso, dotado de roscasimples, com cilindro e rosca sem-fim curtos, operando a tempera-tura de 112 1 C e rotao de 480 rpm.

A quirera de arroz foi condicionada a teor de umidade de 14%e introduzida na cmara de extruso. Na seqncia, foi aplicadaenergia, gerada pela rotao e temperatura, levando converso domaterial slido ao estado de massa pastosa, a fim de gelatinizar oamido. A temperatura da massa na cmara de extruso imediata-mente aps a passagem pelos orifcios foi de 112 1 C, retirandoa gua existente no material e expandindo-o medida que o mes-mo atravessava os orifcios de sada. O tamanho e a forma foramdeterminados pela abertura do molde final (3 mm) e pela velocida-de do sistema de corte, resultando em pellets de aproximadamente3,5 cm de comprimento por 1 cm de dimetro. Aps a extruso, aamostra passou por um secador rotatrio de cilindro levemente in-clinado, para reduzir a umidade do produto em at 5%.

A amostra extrusada foi pulverizada e armazenada em recipi-ente hermeticamente fechado, sob refrigerao, at a realizaodas anlises bromatolgicas e reolgicas.

85Modificao qumica e fsica do amido de quirera de arrozVol. 31, No. 1

Fosfatao

O processo de fosfatao foi desenvolvido conforme descritopor Paschall22, com modificaes: 100 g de quirera foram adicio-nadas em 167 mL de soluo contendo 7,54% de tripolifosfato desdio (Na5P3O10), agitada por 30 min em agitador mecnico ecentrifugada por 5 min em 2000 rpm. O sedimento foi seco emestufa de ar forado por 48 h a 45 2 C. A amostra seca foi pulve-rizada e colocada em estufa a 65 2 C por 90 min. Em seguida,foi transferida para uma estufa estacionria a 155 2 C por 40min. Aps o resfriamento, foram adicionados 300 mL de etanol50% e a amostra foi centrifugada durante 5 min a 2000 rpm, sendoa operao repetida mais duas vezes. O produto resultante foi secoem estufa de ar forado a 45 2 C por 48 h. Para remover oexcesso de sais de fsforo a amostra foi submetida dilise10,22. Aquirera de arroz fosfatada foi armazenada em recipiente hermeti-camente fechado, sob refrigerao.

Anlises bromatolgicas

Umidade, cinzas, extrato etreo e protena bruta foram deter-minados de acordo com as Normas Analticas do Instituto AdolfoLutz23. Fibra alimentar total foi determinada segundo a metodologianmero 991.43, recomendada pela AOAC24. A determinao deamido foi feita seguindo a tcnica 996.11 da AOAC24 modificadapor Walter25. A determinao de amilose foi realizada por anliseiodomtrica Blue Value26.

Fsforo

O teor de fsforo foi determinado de acordo com a tcnicadescrita por Tedesco e colaboradores27. Para se obter o grau desubstituio da modificao, tomou-se o valor do fsforo ligado eusou-se a frmula:

Grau de substituio = 162 P/(3100-124 P)onde P = contedo de fsforo (%).

Caractersticas reolgicas

A capacidade de ligao de gua a frio (CLAF) foi realizada se-gundo mtodo descrito por Medcalf e Gilles28. Nesta medida a amos-tra foi suspensa em gua destilada em temperatura ambiente por 60min, sendo a quantidade de gua ligada na amostra determinada porpesagem do sedimento obtido aps centrifugao.

O poder de inchamento (PI) e a solubilidade foram determinadossegundo Schoch29. Para obteno destas medidas a amostra foi suspensaem gua destilada, aquecida a 85 oC por 30 min. O poder de inchamentofoi determinado pela quantidade de gua retida na amostra, por pesa-gem do sedimento obtido aps centrifugao. A solubilidade foi de-terminada pela quantidade de slidos presentes no sobrenadante obti-da por secagem.

A sinrese das pastas foi feita segundo Biliaderis30, sob refrigera-o (5 C durante 14 dias) e sob congelamento (-18 C durante 28dias). A viscosidade foi determinada por Analisador Rpido de Visco-sidade (RVA), seguindo o protocolo padro 2, descrito no mtodo ge-ral de empaste da Newport Scientific Methods (manual do fabrican-te)31.

Delineamento experimental e anlise estatstica

O experimento foi conduzido em delineamento completamen-te casualizado e os dados foram submetidos anlise de varincia(ANOVA) e comparados por F-teste. Nos casos em que a anlise

de varincia foi significativa, realizou-se o teste de Tukey a 5% deprobabilidade (p

86 Quim. NovaLimberger et al.

o da gua a frio da quirera de arroz (Tabela 3), o que ocorre devido repulso entre grupos fosfato ligados s molculas de amido nointerior dos grnulos. Esses grupos possuem cargas negativas que serepelem, facilitando a penetrao e absoro da gua34, sendo que afora do gel ser dependente da capacidade de formao de pontesde hidrognio entre molculas de amido e gua, bem como da reten-o fsica de molculas de gua no interior do grnulo de amido5. Noentanto, o aumento do valor de CLAF foi mais pronunciado quandoaplicado o processo de extruso, o que explicado pela grande alte-rao fsica que este promove na estrutura granular e molecular doamido, sendo mais efetivo na absoro e reteno da gua a frioquando comparado ao processo de fosfatao.

O valor encontrado para CLAF neste estudo para a amostraextrusada (Tabela 3) est de acordo com Bryant e colaboradores35,que observaram 448% de absoro de gua em farinhas de arrozextrusado de gro longo, em condies de extruso semelhantes. Ocontedo de umidade, agindo como um plastificante durante aextruso, reduz a degradao dos grnulos de amido e isso resultaem um aumento da capacidade de absoro1. Em uma lmina pa-dro (rosca a baixa velocidade) e/ou baixa temperatura, pode-seesperar mais cadeias de polmeros no danificadas e uma grandedisponibilidade de grupos hidroflicos, os quais podem reter maisgua, resultando em valores de absoro mais altos36.

Poder de inchamento e solubilidade

O poder de inchamento e a solubilidade aumentaram significa-tivamente na quirera de arroz fosfatada (Tabela 4). Este resultadocondiz com os dados de Sitohy e colaboradores10, que mostraramaltos valores de solubilidade em gua para o amido de arrozfosfatado com baixo grau de substituio. Segundo estes autores, aintroduo de grupos fosfato nos grnulos de amido pode reduziras foras inter-moleculares de ligao, devido repulso dos gru-pos fosfato negativamente carregados nas molculas de amido,aumentando o poder de inchamento e a solubilidade.

A determinao do poder de inchamento e solubilidade ocorreem temperatura elevada, promovendo a quebra de pontes de hidro-gnio; as molculas de gua fixam-se deixando livres gruposhidroxila, e os grnulos continuam a inchar, resultando no aumen-to da solubilidade do amido32.

A extruso tambm aumentou o poder de inchamento e solubi-lidade quando comparada amostra no modificada; porm, resul-tou em um menor poder de inchamento quando comparada fosfatada, o que pode estar relacionado degradao do amido,que causa uma reduo na capacidade de reteno de gua das mo-lculas frente ao aquecimento, como resultado do decrscimo notamanho molecular37. A solubilidade da quirera extrusada tambmse mostrou menor neste estudo quando comparada fosfatada. Esta relacionada com a presena de molculas solveis produzidas nadextrinizao, o que pode ser usado como um indicador do grau de

dano molecular38.Bryant e colaboradores35 determinaram ndice de solubilidade

em gua para farinha de arroz extrusada e encontraram valor seme-lhante (37,86%) ao deste estudo. Wen e colaboradores39 indicaramque a velocidade de rotao da rosca extrusora tem efeito direto nadistribuio do tamanho dos polissacardeos, sendo que quanto maisalta, maior a fragmentao. Adicionalmente, Guha e Bhattacharya37demonstraram o efeito da temperatura do barril de extruso sobre asolubilidade, sendo que amostras extrusadas a altas temperaturas evelocidade de rotao demonstraram maior solubilidade.

Sinrese

A sinrese foi significativamente influenciada pela modificao,bem como pelo tipo de modificao (Figura 1), em amostras mantidaspor 14 dias sob refrigerao (5 C). A quirera fosfatada teve perda degua significativamente reduzida em relao nativa. Este fato podeser explicado porque a incorporao de fosfato no amido previne aretrogradao, responsvel pela perda de gua por sinrese, pois evi-ta um contato maior entre as molculas de amilose que se solubilizamdurante o aquecimento e saem do interior do grnulo, impedindo aformao de microcristais40. A reduo da sinrese na quirera dearroz modificada por fosfatao ainda pode ser explicada pelarepulso entre os grupos de steres de fosfato, que impede a ligaodas molculas de hidrognio do amido41,42.

A quirera extrusada apresentou maior estabilidade, indicandomaior resistncia retrogradao. Isto pode ser conseqncia daalterao estrutural promovida pela extruso que, devido ao efeitode quebra da estrutura, promove fragmentao das molculas deamilose em tamanhos muito pequenos para formar a estrutura dedupla hlice caracterstica, que favorece a retrogradao15.

Durante a armazengem sob congelamento (-18 C durante 28

Tabela 4. Poder de inchamento e solubilidade da quirera de arroznativa e modificada

Quirera Poder de Solubilidade*inchamento*

(vezes) (%)Nativa 9,44 0,58c 18,17 0,83cFosfatada 20,19 0,56a 47,06 0,63aExtrusada 14,3 0,06b 35,91 0,46b

Valores seguidos de letras distintas na coluna diferem significa-tivamente pelo teste de Tukey (p

87Modificao qumica e fsica do amido de quirera de arrozVol. 31, No. 1

dias), tambm foi observado o efeito do tipo de modificao sobrea perda de gua por sinrese (Figura 2), a qual no diferiu signifi-cativamente entre as amostras fosfatada e nativa. O mesmo noocorreu com a quirera de arroz modificada por extruso, que apre-sentou sinrese significativamente menor que as demais, indican-do que a alterao conformacional na estrutura do amido foi inten-sa e estvel o suficiente para reduzir o processo de retrogradaotambm durante o congelamento.

Viscosidade

A viscosidade no pico de empaste da quirera de arroz fosfatadafoi significativamente menor que a viscosidade da quirera de arroznativa (Tabela 5), o que pode ser explicado pelas condies a que aquirera de arroz foi submetida durante a fosfatao, como a concen-trao de fsforo na mistura, tempo e alta temperatura de fosfatao,o que leva degradao do produto ou formao de ligaes cruza-das, sendo que estes dois fatores diminuem a viscosidade17.

A quirera de arroz extrusada tambm demonstrou significativareduo na viscosidade (Tabela 5). Isto indica foras de ligaofracas e uniformes42, conseqncia da degradao (dextrinizao)do amido durante o processo de extruso43. As curvas de viscosida-de dos produtos extrusados mostradas por Ilo e colaboradores45 eHagenimana e colaboradores1 tambm exibiram viscosidade me-nor comparada s farinhas no extrusadas.

A quirera de arroz fosfatada mostrou-se mais estvel frente aoaquecimento, apresentando quebra (breakdown) reduzida quan-do comparada com a nativa, que mostrou elevado pico de viscosi-dade. Os amidos que so capazes de inchar a um alto grau tambmso menos resistentes quebra no cozimento exibindo, conseqen-temente, diminuio significante na viscosidade depois de atingiro valor mximo44.

A quirera de arroz extrusada formou pasta em temperatura

ambiente, mas apresentou valor de breakdown elevado. O com-portamento da curva de empaste desta amostra assemelha-se aoencontrado por Bryant35 para farinha de arroz extrusada em condi-es semelhantes.

O setback reflete o grau de retrogradao da pasta de amido,sendo que quanto menor o setback menor a retrogradao e, con-seqentemente, a sinrese, o que foi claramente observado nesteestudo, quando confrontamos os resultados das Figuras 1 e 2 comos valores de setback observados na Tabela 5.

CONCLUSES

Tanto a fosfatao (GS 0,024) quanto a extruso modificaramas caractersticas reolgicas da quirera de arroz nativa, o que am-plia a utilizao deste subproduto na indstria de alimentos. Noentanto, a modificao mais indicada depender da aplicao pre-tendida, sendo que a extruso parece ser mais adequada a produtosque dispensem aquecimento no seu preparo. Por sua vez, a fosfa-tao alternativa na utilizao de aquecimento. No entanto, deve-se considerar que a extruso no utiliza reagente qumico, evitan-do a gerao de resduos; concomitantemente, o produto obtidono possui limite de uso estipulado pela legislao, ao contrriodaquele obtido por fosfatao.

AGRADECIMENTOS

Ao apoio financeiro da CAPES e do Instituto Rio Grandensedo Arroz (IRGA), e Berleze e Cia Ltda e Favarin e Cia pelo for-necimento das amostras de quirera. L. P. Silva bolsista PRODOC-CAPES e T. Emanuelli bolsista de produtividade em pesquisa doCNPq (proc. 304257/2004-4).

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Tabela 5. Propriedades de viscosidade da quirera de arroz nativa, fosfatada e extrusada

Amostra Viscosidade Breakdown Viscosidade Setback Tempo no Pico Final de Pico

RVU (min)Nativa 247,3 47,0b 56,05 33,50b 420,9 39,3a 229,6 418,2a 9,1 0,0bFosfatada 64,7 3,3c 0,14 0,10c 113,6 7,1c 49,3 3,7c 12,9 0,2aExtrusada 73,6 5,2c 65,39 4,70b 16,0 1,6d 7,72 0,8d 4,4 2,2c

Valores seguidos de letras distintas na coluna diferem significativamente pelo teste de Tukey (p

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