Spektrokémiai módszerek

Spektrokémiai módszerek

Az anyag és az elektromágneses sugárzás közötti kölcsönhatáson

alapuló analitikai kémia módszerek összessége

Fényelnyelés – abszorpció

Fénykibocsátás - emisszió

Elektromágneses sugárzás - fény

• mágneses és elektromos rezgés, melynek vektorai merőlegesek a terjedési irányra és egymásra is

• hullám és részecsketulajdonsággal is rendelkezik• Planck összefüggés (az fény energiája és hullámhossza

közti összefüggés):

hchc

hE

E a sugárzás energiájah a Planck állandó (6,62.10-36 J/s) a sugárzás frekvenciája (E ~ )c a fénysebesség (vákuumban 300000 km/s) a sugárzás hullámhossza (E ~ 1/ ) a sugárzás hullámszáma (E ~ )

Elektromágneses sugárzás - fény

P a sugárzás teljesítményeE a sugárzás energiája fluxus – az adott A felületen időegység alatt áthaladt fotonok száma

A fény intenzitása – a teljesítményből vezethető le

EP

A

E

A

PI

I a fény intenzitása, időegység alatt egységnyi felületen áthaladó sugárzási energia

A fény és a minta kölcsönhatása

RAT IIII 0

I0 beeső fény intenzitásaIT az áteresztett (transzmittált) fény intenzitásaIA az elnyelt (abszorbeált) fényintenzitásIR visszavert (reflektált), szétszórt és emittált

fényintenzitás

Az abszorbeált ill. emittált fény hullámhossza (1/ ~ E) jellemző a fényt elnyelő ill. kibocsátó atomokra/molekulák anyagi minőségére – MINŐSÉGI INFORMÁCIÓ

Az abszorbeált ill. emittált fény intenzitása (I ~ ) jellemző a fényt elnyelő ill. kibocsátó atomok/molekulák számára, koncentrációjára – MENNYISÉGI INFORMÁCIÓ

A spektrum (színkép)

olyan függvény, amelyen a fény energiájának (vagy az energiával összefüggő mennyiségnek) a függvényében ábrázolunk valamely, a fény intenzitásával összefüggő mennyiséget

X tengely: E, , ,

Y tengely: IA, IE, T (transzmittancia), A (abszorbancia)

0I

IT T

TI

IA

T

1lglg 0

Az elektromágneses spektrum tartományai

név eredet/hatás

<0,1 nm -sugárzás magenergia átmenetek0,1-1 nm kemény röntgenbelső elektronhéjak1-10 nm lágy röntgen külső elektronhéjak10-200 nm VUV elektron-200-400 nm ultraibolya (UV) átmenetek400-700 nm látható (VIS) legkülső e-pályákon0,7-400 m infravörös (IR) forgási, rezgési átmenetek0,4-250 mm mikrohullámok elektronspin orientáció>250 mm rádióhullámok mag mágneses momentum

Az atomszínképek létrejötte

Az atomszínképek létrejötte• tekintsünk egy gázállapotú atomokból álló rendszert• külső elektronhéjon lévő elektronok gerjesztése

– történhet termikus úton – történhet fénybesugárzással

• Elektron: alapállapotból gerjesztett állapotba jut• gerjesztett állapot élettartama rövid, az elektron visszaugrik

(relaxál) az alapállapotba• A relaxáció során foton formájában energiát sugároz ki

hEEE alaptgerjesztet


• az atom gerjesztéskor energiát nyel el (abszorpció), relaxációkor energiát bocsát ki (emisszió)

• mind az energiafelvétel, mind az energialeadás kvantált (csak meghatározott energiaadagokban történhet)

• az emittált ill. abszorbeált foton energiája az emittáló/abszorbeáló atomra jellemző – MINŐSÉGI ELEMZÉS

• az emittált ill. abszorbeált fotonok száma (fényintenzitás) az abszorbeáló/emittáló atomok számától függ – MENNYISÉGI ELEMZÉS


Az atomszínképek szerkezete

• atomszínképek vonalas szerkezetűek (sávszélességük < 0.1 nm)

Az atomszínképek szerkezete

• atomszínképek vonalas szerkezetűek (sávszélességük < 0.1 nm)

• sávszélességet meghatározó tényezők:Heisenberg féle határozatlansági reláció

(t E h/2)Doppler effektusStark féle kiszélesedés

• a „vonal” valójában egy Gauss görbe• vonalszélesség: félértékszélesség (FWHH, 2)• gázállapotú Fe spektrumának vonalaira pl. FWHH <

0.01 nm

A molekulaszínképek létrejötte és szerkezete

Molekulaszínképek szerkezete

• a molekulák színképe az őket alkotó atomok színképeinek összege

• a molekuláknak emellett kvantált forgási és rezgési átmenetei is vannak (az atomoknak ilyen nincsen!)

• ezek rárakódnak az elektronátmenetekre• az egyes vonalak nem megkülönböztethetőek• csak a burkológörbét tudjuk megfigyelni• a molekulaszínképek sávosak• FWHH 100-150 nm

A spektrokémia eszközei

• spektroszkópok• spektrográfok• spektrométerek

Fény Mono-kromátor

Minta

Detektor

Jel-feldolgozás

Emissziós üzemű spektrométer blokkdiagramja

A spektrokémia eszközei

• spektroszkópok• spektrográfok• spektrométerek

FényforrásMono-

kromátorMinta Detektor

Jel-feldolgozás

Abszorpciós üzemű spektrométer blokkdiagramja

Fényforrások

Emissziós spektroszkópia – a fényforrás maga a minta

Abszorpciós spektroszkópia – követelmények:intenzívfolytonosállandó spektrális eloszlás

pl. hidrogén- (v. deutérium) lámpa: UV-fény wolfram-izzó: látható (VIS) fény Globár-izzó: IR fény vájtkatód lámpa: monokromatikus látható fény

Monokromátorok

• monokromatikus fényt állítanak elő• monokromatikus fény: „egyszínű”, adott

hullámhosszúságú fény ( )• monokromátor félértékszélessége: 2-val

jellemezzük• típusai

színszűrők (2 = 50-100 nm)interferenciaszűrők (2 = 5-20 nm)prizma (2 = 1-2 nm)optikai rácsok (2 = 0,1 nm körül)

Detektorok

• a fény intenzitásának (I) mérésére alkalmas eszköz, a beérkező fotonok számával arányos elektromos jelet szolgáltat – ebből tudunk koncentrációt számolni

• típusaifényelemfotoellenállásfotocellafotoelektron sokszorozóGolay cella

Detektorok

Atomspektroszkópiai módszerek


• első lépés az atomizálás (a minta gázhalmazállapotúvá alakítása és atomokra történő szétszakítása)

• ha a minta az atomizálás során gerjesztődik: relaxáció során fényt emittál:

atomemissziós színképelemzés

• ha a minta az atomizálás során nem gerjesztődik: adott -jú fénnyel besugározzuk és a fényelnyelést vizsgáljuk:

atomabszorpciós színképelemzés


1. Lángfotometria2. induktívan csatolt plazmaemissziós

spektrofotometria (ICP-AES)3. ív- és szikragerjesztésű emissziós

színképelemzés 4. atomabszorpciós spektrofotometria (AAS)

Az atomspektroszkópiai módszerek

• előnyeia berendezések egyszerűek és olcsókkoncentrációtartomány ppm (akár ppb)majdnem minden elemre

alkalmazhatóakgyorskönnyen automatizálható

(sorozatmérések)• hátrányai

pontatlan (precizitás legföljebb 1%)

Az atomizálás történhet

• lánggal (lángfotometria, AAS)• grafitkályhás atomizátorral (AAS)• kémiai atomizációval (AAS)• induktívan csatolt plazmaégőben (ICP-AES)• elektromos ívvel ill. szikrával





Atomizálás lánggal

Részfolyamatok

• a folyadékmintát beporlasztjuk a lángba• oldószer elpárolog• köd füst• molekulák atomjaikra disszociálnak,

gerjesztődnek vagy ionizálódnak• a képződő atomok ütköznek (rugalmasan vagy

rugalmatlanul)• a hőmérséklet befolyásolja, hogy a minta milyen

mértékben atomizálódik ill. gerjesztődik


A lángok tulajdonságai

C2H2/levegő 2400 oC

C2H2/N2O 2800 oC

C2H2/O2 3150 oC

H2/levegő 2100 oC

H2/N2 O 2700 oC

H2/O2 2700 oC


O2 jelenlétében rosszul disszociáló oxidok képződnek,

ilyenkor reduktív láng segíti az atomizálódást

Az atomizálódás mértéke különböző lángokban

Elem C2H2/levegő C2H2/O2 C2H2/N2O

(2400 oC) (3150 oC) (2800 oC)Na 1,1% 16,1%K 9,3% 92,1%Mg - 0,01% 6%Ca 0,01% 17,2% 84%

Atomizálás grafitkályhával(AAS)

• kisebb kimutatási határ, kisebb pontosság ( 10 %)

• nincs szükség folyamatos porlasztásra• a teljes mintamennyiség (néhány mikroliter)

egyszerre kerül a fényútba• elektromosan fűtött grafitcső, N2-vel vagy Ar-nal

öblítve• programozott fűtés

– ~150 oC (oldószer elpárolog)– ~800 oC (szerves anyagok elégnek –

korommentes)– ~3000 oC (termikus atomizáció)

Atomizálás grafitkályhával(AAS)

Kémiai atomizálás(AAS)

• alkalmas As, Sb, Bi, Ge, Se, Sn, Te meghatározására

• ezek hidridjei (pl. H3As) szobahőmérsékleten gázok

• NaBH4-gyel előállíthatók

• fűtött kvarccsőbe viszik• ott a minta elbomlik és atomizálódik

Atomemissziós

spektroszkópiai

módszerek

Lángfotometria

Lángfotometria

• alkalmas alkáli- és alkáliföldfémek (lángfestő fémek) meghatározására (kimutatási határ: 10-4 g/dm3)

• atomizáció: lánggal• a mintát porlasztással juttatjuk a lángba• a mérni kívánt fényt színszűrővel választjuk ki (olcsó)• Scheibe-Lomakin törvény:

bKcI

I emittált fény intenzitásaK műszerállandóc minta koncentrációjab empirikus állandó, b 1 (vagy <1)

Ív- és szikragerjesztésű emissziós színképelemzés

• szilárd minták vizsgálatára alkalmas• vezető elektródok között elektromos ívet vagy szikrát

(t = 5-6000 K) hozunk létre – elektromos gerjesztés• vagy az egyik elektród a vizsgálandó minta vagy az

elektród anyagába (pl. grafit) van beágyazva a minta• az ívben ill. szikrában a minta elpárolog, atomizálódik,

gerjesztődik• az így kapott emittált fényt optikailag leképezzük,

prizmára bocsátjuk spektrum• fényképezőlemezen rögzítjük

– vonal helye () - minőségi információ– vonal intenzitása (feketedés) – mennyiségi

információ

ICP-AES

plazmaégő

ICP-AES

• rádiófrekvenciás tekercs (27 MHz) – rádiófrekvenciás teret hoz létre

• az égőbe vezetett Ar ionizálódik

• a rádiófrekvenciás térben az Ar+ ionok felgyorsulnak

• plazmaállapot jön létre

• a fáklya hőmérséklete 6-10000 K-re nő

•a kvarcból készült csövet hűteni kell (Ar gázzal)

• a mintát porlasztóval viszik be a plazmába

• minden jelen lévő elem a rá jellemző hullámhosszúságú atomi vonalon fényt emittál

• a plazma által emittált fényre érvényes a Scheibe-Lomakin törvény

• az Ar azért jó, mert emissziós színképe vonalszegény

ICP-AES

a magas hőmérséklet miatt a fény intenzitása jóval nagyobb, mint pl. a lángfotometria esetében

kT

E

negAVNP

0

P fényteljesítmény (P ~ I)A műszerállandóV láng- (plazma) térfogatN0 részecskék számagn anyagi állandóE gerjesztési energiaT hőmérséklet

ICP-AES

a magas hőmérséklet miatt a fény intenzitása jóval nagyobb, mint pl. a lángfotometria esetében

kT

E

negAVNP

0

P fényteljesítmény (P ~ I)A műszerállandóV láng- (plazma) térfogatN0 részecskék számagn gerjesztés hatásfokaE gerjesztési energiaT hőmérséklet

ICP-AES

a magas hatásfokú gerjesztés miatt

olyan elemek mérésére is alkalmas, amire pl. a lángfotometria nem

a kimutatási határ a korábbi módszerekhez képest kb. 3 nsr-del nőtt

multielemes módszer (a plazmában lévő összes komponenst egyidejűen mérjük)

Atomabszorpciós spektrofotometria (AAS)

Atomabszorpciós spektrofotometria (AAS)

atomizálás: lánggal vagy grafitkályhában

láng: réségő (elegendően nagy úthossz, ld. később)

fényforrás: gond van velemonokromátorok: 2 ~ 0,1 nm körülatomvonalak: 2 < 0,01 nma legjobb monokromátor fénye is elfedi

a minta elnyelésétmegoldás: olyan fényforrás, ami 2 ~ 0,01

nm szélességű monokromatikus fényt

sugározvájtkatódlámpa

A vájtkatódlámpa működése

A vájtkatódlámpa működése

• nemesgázzal töltött gázkisülési cső• kisülés során a töltőgáz ionizálódik• a + töltésű részecskék a katódba becsapódnak• a katód anyagát gerjesztik• a katód olyan -ú fénysugarat bocsát ki, ami a

katód anyagának atomjaira jellemző (specifikusság)

• a kibocsátott vonalak atomszínképvonalak (2 ~ 0,01 nm )• minden elemhez külön lámpa szükséges• vájtkatód: üreges, amiben a vizsgálandó elem

vagy annak vegyülete található

Háttérkompenzálás az AAS-ben

• a láng a fényforrás és a detektor között helyezkedik el

• az atomizáló lángnak magának is van fénye• az is bejut a detektorba• a detektor akkor is jelez valamit, amikor

a vájtkatódlámpát még be sem kapcsoltuk…

• forgószektor (fényszaggatás)• a detektorban képződő fotoáramnak csak a

váltóáramú komponensét mérjük

Koncentrációmérés AAS-sel

• a vájtkatódlámpa intenzitása I0

• a mintát a lángba porlasztjuk, a minta abszorbeálja a fény egy részét

• I0 lecsökken (I < I0)• I0 csökkenése összefüggésben van a beporlasztott

minta c koncentrációjával – a Lambert-Beer törvénykcleII 0 clkA

I

I'lg 0

A abszorbanciak,k’ állandókl optikai úthosszc a komponens koncentrációja (A ~ c)

Koncentrációmérés AAS-sel

• kalibrációs egyenes felvétele• az optikai úthossz szerepe (réségő)• mátrixhatás, sztenderd addíció

AAS teljesítőképessége: ppm-ppb tartomány

Documents

Spektrokémiai módszerek