Cintica Qumica

Bacharelado em Cincia & Tecnologia

BC 0307 Transformaes Qumicas

1 quadrimestre de 2015

Prof. Fernando Joey Bartoloni

Etanol

C2H5OH(l) + 3 O2 (g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l) G < 0

A reao de combusto do etanol exotrmica!

Porm, etanol pode ser armazenado por tempo indeterminado em ar e no h combusto.

Termodinmica vs. cintica

A rapidez com que uma transformao qumica acontece no dependente da diferena de energia entre reagentes e produtos. Ou seja, no h relao entre os parmetros termodinmicos de uma reao e sua velocidade!

Carbono

GRAFITE, DIAMANTE e FULERENO

Qual a forma alotrpica de carbono mais estvel?

Carbono

O grafite a forma alotrpica de carbono mais estvel. Sendo assim, do ponto de vista termodinmico, o DIAMANTE TENDE A SE TRANSFORMAR EM GRAFITE. Da mesma maneira,o FULERENO TENDE A SE TRANSFORMAR EM GRAFITE.

Por que estes processos no ocorrem?

A CINTICA DE TRANSFORMAO DESFAVORVEL.

As estruturas rgidas de diamante e fulereno no encontram mobilidade cintica suficiente para que a transformao termodinamicamente favorvel ocorra.

Cintica qumica

CINTICA QUMICA Estudo das Velocidades de Reao

Cintica qumica

Existem duas maneiras de medir a velocidade da reao A B:

a velocidade na qual o produto formado (por exemplo, a variao na quantidade de matria de B por unidade de tempo);

a velocidade na qual os reagentes so consumidos (por exemplo, a variao na quantidade de matria de A por unidade de tempo).

Cintica qumica - velocidade instantnea

C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

A v e l o c i d a d e instantnea dada pela derivada da curva no ponto de interesse.

Cintica qumica

Variao da concentrao com o tempo

A velocidade mdia diminui com o tempo.

Representamos graficamente [C4H9Cl] versus tempo.

A velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade instantnea) a inclinao da tangente da curva.

A velocidade instantnea diferente da velocidade mdia.

Uma possvel unidade para a velocidade mdia mol L-1 s-1 (M s-1)

Cintica qumica

Velocidade de reao e a estequiometria

Para a reaoC4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

sabemos que

Em geral, paraaA + bB cC + dD

(velocidade mdia nica de reao)

Cintica qumica

Em geral, as velocidades aumentam medida que as concentraes aumentam.

NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)

Cintica qumica - lei de velocidade Para a reao

NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)

observamos que medida que a [NH4+] duplica com a [NO2-]

constante, a velocidade dobra,

medida que a [NO2-] duplica com a [NH4+] constante, a velocidade dobra,

conclumos que a velocidade [NH4+][NO2-].

A constante k a constante de velocidade.

Cintica qumica - lei de velocidade

Expoentes na lei de velocidade

Para uma reao geral com a lei da velocidade

dizemos que a reao de ordem m no reagente 1 e n no reagente 2.

Ordem global da reao m + n + Uma reao pode ser de ordem zero se m, n,

so zero. Observe que os valores dos expoentes (ordens)

tm que ser determinados experimentalmente. Eles no esto relacionados com a estequiometria.

Cintica qumica - lei de velocidade

A expresso completa chamada de lei de velocidade.

As le is de ve loc idade devem ser de terminadas experimentalmente; s vezes, elas so simples, mas podem ser muito complicadas.

Cintica qumica - ordem de reao

v = k [A]x[B]y

Assim, para o reao geral abaixo, envolvendo A e B como reagentes:

A + B Produtos

A ordem de reao (OR) a soma dos expoentes da equao de velocidade:

(OR) = x + yA ordem de reao pode ser inteira ou fracionria. Seu valor obtido por meio dereaes qumicas executadas em laboratrio, ou seja, um parmetro emprico.

Cintica qumica - ordem de reao

Exemplos:

A produtos A + B produtos A produtos

1a. Ordem

Ordem 1 com relao a A

2a. Ordem

Ordem 2 com relao a A

2a. Ordem

Ordem 2, sendo 1 com relao a A e 1 com relao a B

k representa as constantes de velocidade e os expoentes das expresses cin@cas representam as ordens de reao

Cintica qumica

Reao de isomerizao do isocianato de metila

Cintica qumica

[A]t = [A]0 x e-kt

Cintica qumica - lei de velocidade integrada

[A]t = [A]0 x e-kt ln[A]t = ln[A]0 - kt

Cintica qumica - lei de velocidade integrada

A P Primeira ordem

Cintica qumica - segunda ordem

A + B C + D de segunda ordem (ordem global da reao = 2), se:

Segunda ordem s em relao a UM dos

reagentes

Segunda ordem, com participao dos DOIS

reagentesou

Cintica qumica - segunda ordem

[A]t = [A]0/(1+[A]0 kt)

Leis integradas de velocidade

Meia-vida

Meia-vida o tempo que a concentrao de um reagente leva para diminuir para a metade do seu valor inicial.

Para um processo de primeira ordem, t o tempo gasto para [A]0 alcanar [A]0.

1a ordem: t = ln2/k

2a ordem: t = 1/k[A0]

Uso das meias-vidas

O decaimento de compostos radioativos segue uma cintica de primeira ordem, e utilizado como relgio para dataes de amostrar biolgicas e minerais.

Alguns relgios:

Transformao t (anos)

14C 14N + e + energia 5.730

40K 40Ca + 40Kr + ... 1.248.000.000

238U 206Pb 4.470.000.000

232Th 206Pb 14.050.000.000

14C

Modelo de coliso

Modelo de coliso

Uma vez que a lei da velocidade no contm nenhum termo de temperatura, a constante de velocidade deve depender da temperatura.

Considere a reao de primeira ordem CH3NC CH3CN. medida que a temperatura aumenta de 190 C para 250 C a constante de

velocidade aumenta de 2,52 10-5 s-1 para 3,16 10-3 s-1.

Modelo de coliso

Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo qual a velocidade das reaes aumenta com o aumento da concentrao e da temperatura.

O modelo de coliso: para que as molculas reajam, elas devem colidir. Quanto maior o nmero de colises, maior a velocidade da reao. Quanto mais molculas estiverem presentes, maior a probabilidade de

coliso e maior a velocidade.

Modelo de coliso

Energia de ativao

Energia de ativao

Considere o rearranjo da isonitrila de metila:

Na H3C-NC, a ligao C-NC dobra-se at que a ligao C-N se quebre e a parte NC esteja perpendicular parte H3C. Esta estrutura denominada complexo ativado ou estado de transio.

A energia necessria para a dobra e a quebra acima a energia de ativao, Ea.

Uma vez que a ligao C-N quebrada, a parte NC pode continuar a girar formando uma ligao C-CN.

Energia de ativao

Energia de ativao

Energia de ativao

A energia de ativao a diferena de energia entre os reagentes e o estado de transio

A velocidade depende da Ea Observe que se uma reao direta exotrmica (CH3NC CH3CN),

ento a reao inversa endotrmica (CH3CN CH3NC).

A partir da teoria cintica molecular, sabemos que, medida que a temperatura aumenta, a energia cintica total aumenta.

Podemos mostrar que a frao de molculas, f, com energia igual ou maior do que Ea

onde R a constante dos gases (8,314 J/mol K).

Energia de ativao

Energia de ativao

Arrhenius

Equao de Arrhenius

k a constante de velocidade, Ea a energia de ativao, R a constante dos gases (8,314 J/K mol) e T a temperatura em K.

A chamada de fator pr-exponencial.

A uma medida da probabilidade de uma coliso favorvel.

Tanto A como Ea so especficos para uma determinada reao.

Determinando a energia de ativao

Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A graficamente reformulando a equao de Arrhenius:

A partir da reao acima, um grfico de ln k versus 1/T ter uma inclinao de Ea/R e interceptao de ln A.

Arrhenius

Arrhenius

catlise por ligao preferencial ao ET

A ligao destas enzimas ao estado de transio (ET) tem maior afinidade do que a ligao desta com o subtrato ou produto, o que provoca estabilizao deste ET e

consequentemente aumento da velocidade da reao.

Catlise

Catlise

Catlise

Catlise