BE-2. Principis Termodinamica i Models Microscopics

Tema 2: Principis de la Termodinmica i Models Microscpics. Cintica

1. Historia de la Termodinmica XVII: Invenci dels primers termmetres basats en la dilataci dels lquids XVIII: Definici de les primeres escales termomtriques (K, C i F) XIX: Inicis de la disciplina de la termodinmica. El detonant s la crisi energtica que va aparixer durant el segle anterior (sobretot a Gran Bretanya) en la qual no hi havia suficients boscos per satisfer la demanda de llenya per cremar i per superar la crisi van tenir que recorre a lextracci de carb en les mines. Aquestes mines per estaven enfonsades i per tal dextreure els materials van utilitzar maquines trmiques (utilitzaven el vapor del aigua) com les bombes. Molts cientfics van quedar fascinats pel moviment produt per aquest tipus de maquines i els hi va fer qestionar-se coses. Durant els anys posteriors es va anar creant la termodinmica clssica. XX: Consolidaci de la termodinmica. Per tant hem de tenir en compte que la termodinmica s una cincia bastant recent XXI: Termodinmica aplicada als essers vius i creaci de la termodinmica moderna. Durant aquest segle apareix un gran inters pels essers vius i per aquest motiu molts termodinmics van voler trobar la manera de poder definir els essers vius amb els termes de la termodinmica clssica. Hem de tenir en compte per que la termodinmica clssica no es suficient per definir completament els essers vius ja que li falten recursos i per aix es va crear la termodinmica moderna.

2. Primer principi termodinmica Principi: En un sistema tancat, la variaci denergia interna dun sistema es igual a la suma de la calor o el treball absorbits o cedits amb lentorn U = Q+W

U= Energia interna Q= Calor absorbida pel sistema

W= Treball desenvolupat pel sistema Al ser una funci U una funci destat per en canvi la Q i el W no la formula tamb es pot expressar de la segent manera: = Energia interna (U): s la suma denergies emmagatzemada en el interior del sistema (gravitatria, qumica, nuclear, dels enllaos covalent, electrosttica...) Historia: El primer principi de la termodinmica es va crear el 1843 per Joule i Meyer, uns anys desprs que el segon principi. Aix es degut a que la concepci que es tenia de la calor era errnia.

Anteriorment al primer principi molts cientfics acceptaven la teoria caloria, en la qual la calor o calric era un element senzill i indestructible que flua entre cossos calents i freds i que no tenia res que veure amb lenergia. La revoluci va venir quan es va demostrar que la calor, juntament amb el treball formaven part duna mateixa entitat i aquesta era lenergia. A ms a ms van constatar que la energia es mantenia constant per que en canvi si que es podia transformar en diferents formes Aix va comportar certes controvrsies amb la teoria calrica perqu la definici de calric definia la calor com alg senzill i en canvi en el segon principi la calor forma part de quelcom complex. En canvi si que podem veure com la definici denrgia lliga amb la teoria calrica en el fet de que lEnergia (substitut per la calor) s un element indestructible. Cal afegir per que no es invariable, s a dir, que no es destrueix pero si que es transforma. Entalpia: Es una magnitud que tamb es funci destat i la seva formula s = +

H= Entalpia U=E nergia interna

P= Pressi V= Volum

s una magnitud que pren molta importncia quan el sistema es troba en condicions de P constant i el treball que es produeix nomes es dexpansi, que es en la majoria dels cassos i incls en el cas dels essers vius. Per tant quan treballem en condicions de P=cte i que el treball nomes sigui dexpansi lentalpia dun sistema allat ser igual a la calor daquest sistema.

3. Segon principi de la termodinmica Principi: s impossible crear una maquina que sigui capa de convertir tota la calor en treball (eficincia del 100%). Daquesta manera qualsevol maquina real, i per tant que cursa processos irreversibles presentar una eficincia menor que no pas una maquina reverible terica. Daquesta manera lentropia de qualsevol sistema mai es podr reduir sin que nomes podr augmentar o com a molt mantenir igual. Maquina trmica reversible: s una maquina termina fictcia imaginada per Carnot i que es caracteritza perqu el seu procs es reversible. Aquesta maquina esta formada per una font de calor (1), la part de la maquina que rep la calor i una font de fred (2). Per conveni dons la font de calor cedir calor a la maquina qc perqu aquesta realitzi

un treball, aquesta far un treball (-w) per inevitablement tamb cedir una part de calor a la font de fred (-qF) Per tant podem veure com no el 100% de la calor es pot transformar en treball, sin que una part de la calor es traspassada a la font freda. Per tant el rendiment daquesta maquina no ser del 100%. Si analitzem el rendiment arribem a la segent condici Entropia: Lentropia tamb es una funci destat i es defineix de la segent manera: = !"#

dS= entropia

qrev= calor absorbida per un sistema en un procs reversible T= temperatura del sistema

Aquesta entropia presenta diferents definicions:

Es una mesura de la quantitat denergia que no esta disponible per realitzar un treball

s una mesura del desordre del sistema s una mesura de la multiplicitat del sistema

Maquina trmica irreversible: s qualsevol maquina trmica real. Com ja hem vist fins i tot les maquines revesibles no poden tenir una eficincia del 100% per les maquines

irreversibles encara tindran menys eficincia que les reversibles. Si tenen menys eficincia doncs vol dir que transformen menys calor en treball i per tant cedeixen ms calor a la font freda, per tant: !!"" < !!"# !!"" > !!"# Com a conseqncia es genera la desigualtat de Clausius en la qual es determina que: !"" < Si volem convertir aquesta desigualtat en una igualtat, tenint en compte que la !!""!" es ms petita, se lhi haur de sumar alguna cosa Com podem veure apareixen dos nous parmetres que sn:

deS: Producci externa dentropia. Es produeix com a resultat dintercanvi de calor amb el entorn

diS: Producci interna dentropia. Es produeix en el interior del sistema. Aquesta complementa a la deS i es el quelcom que permet convert la desigualtat en igualtat. Per tant el seu valor variar segons si el procs es reversible o irreversible:

o Reversible: diS=0 o Irreversible: diS>0

Per mai aquest valor ser mes petit que 0. Per tant podem ja determina que una de les condicions dels processos reals es que aquets presentin una diS>0

Procs irreversible en un procs allat: Si ens fixem en lentropia daquest sistema allat podem veure que:

deS=0 Aix es degut a que com que en un sistema allat no hi ha intercanvi ni de calor ni denergia

diS>0 Hem de tenir en compte que es un procs irreversible Conseqentment en un sistema allat, com s lunivers, el valor de lentropia sempre augmentar i mai decreixer. Per tant la entropia sempre es mour en la mateixa direcci i aix ens permet poder definir una fletxa del temps que ens reafirma que el univers te una historia ja que lentropia que t avui ser menor que lentropia que tindr dema. Es a dir, tot tendeix al desordre.

4. Conclusions dels principis de la termodinmica Les conclusions que sextreuen doncs sn que: 1) Qualitat de lenergia: No totes les energies son estrictament equivalents, s a dir, no totes tenen la mateixa qualitat. Per aquest motiu existeix una gradaci dE en la qual

2) Transformaci incompleta: La energia de baixa qualitat es transforma de manera incompleta en energia de major qualitat. Daquesta manera la E.termica no es transforma amb un rendiment del 100% a energia qumica, elctrica o mecnica. En canvi la E. Mecnic si que es pot transformar amb un rendiment del 100% en energia qumica o trmica. La E. Mecnica i elctrica estan al mateix nivell i la seva conversi tamb es amb un rendiment del 100%. Ex: Centrals hidroelctriques vs. Centrals trmiques: Laigua emmagatzemada te una gran energia mecnica que utilitzem per fer moure una turbina que generar energia elctrica amb un valor molt semblant a lenergia mecnica que tenem. En canvi el carb te una elevada E. Qumica que utilitzem per calenta el aigua i aix far moure una turbina que generar electricitat amb un valor inferior a lenergia qumica que tenem. 3) Lenergia dalta qualitat tendeix a la seva degradaci: Daquesta manera lenergia dalta qualitat tendeix a transformar-se en energia de baixa qualitat, en canvi el procs invers no passa. Daquesta manera es compleix el fet de que lentropia sempre augmentar per no disminuir mai. Ex: Si no fiquesim presses, lenergia mecnica de laigua del riu saniria convertint en energia trmica que escalfaria la llera del riu i laigua Ex: Conducci dun cotxe. La tracci del cotxe es fa gracies a la utilitzaci denergia qumica de la gasolina. Aquesta energia qumica es transforma en diferents tipus denergia:

Energia mecnica Energia trmica de fricci Energia trmica de motor

En aquest cas es compleix el primer principi de la termodinmica en el qual E. qumica= E. Mecnica + E. Trmica de fricci + E. Trmica de motor

I el segon principi tamb es compleix perqu com veiem el rendiment denergia qumica a energia mecnica no es del 100% ja que hi ha energia dissipada en forma de calor tant en la fricci com en el motor.

4.1 Transformity Definici: s una unitat quantitativa que ens indica la quantitat denergia dun sol tipus que es necessita per genera energia dun sol altre tipus. Va ser una magnitud creada per Odum

-E.mecanica i E. electrica -E. qumica -E. termica

Qua

litat

5. Espontanietat vs. No espontanietat. G Definicions:

Espontani: Es tot aquell procs que es duu a terme sense la necessitat de laportaci dEnergia

No Espontani: Es tot aquell procs que necessita una aportaci denergia per tal de que es dugui a terme.

Condicions despontanietat: Tal i com hem vist en els punts anteriors podem determinar que perqu un procs de la realitat succeeixi es necessita que:

S>0: Per tant que sigui un procs que va cap al desordre o que la seva energia interna augmenti

H0 Procs no espontani GP,T

Hem de tenir en compte de que si es un procs irreversible la TdiS sempre sera ms gran que 0 i per tant sempre augmentar el valor de G G s una funci destat i per tant el seu valor ser independentment de que el cam sigui irreversible o reversible. Per aquest motiu puc igualar-los. Per tant podem arribar a la conclusi de que el treball util reversible es ms gran que el treball util irreversible ja que aquest est condicionat per lentropia interna del sistema. Per tant la variaci de G dun sistema tancat a P i T constants es igual al Wutil que pot fer aquest tal i com es pot veure en el cas de que sigui un procs reversible. Per com que la G es una funci destat el seu valor no variar encara que en el mon real la totalitat dels processos siguin irreversibles per en aquest cas haurem de dir que G ens dona una valor del mxim de Wutil que es pot aconseguir per que mai es podr aconseguir en el mon

5.1.1 Tipus de Wutli: W elctric: !"!#$% =

: Potencial electrosttic de: diferencial elctric

W gravitatori: !"#$%&'"% = : Potencial Gravitatori dm: Diferencial de massa

Daquesta manera podem veure si una caiguda pot ser espontnia o no. Si tenim en compte els altres dos cassos

1>2 G

W qumic o de transport: El treball qumic es pot considerar un treball de transport ja que permet transportar les molcules dun lloc a un altre o de reactius a productes. !"#$#% =

: Potencial qumic

dm: Diferencial de massa (mols)

Puc determinar si en un tub que conte un gradient de sacarosa al afegir una substancia aquesta migrar cap a la zona on les densitats son iguals. = + ln

: Potencial qumic estndard. Es el valor de quan lactivitat es 1 (ln1=0)

R: Constant de gassos T: Temperatura

a: Activitat Lactivitat es pot calcular de la formula segent: =

: Coeficient dactivitat

C: Concentraci del compost qumic Hem de tenir en compte que el valor del coeficient dactivitat depn:

Concentraci del compost qumic: Es compleix que o Concentraci baixa: =1. Per tant en aquets cassos es pot dir que la

activitat es igual a la concentraci i per tant puc utilitzar les concentracions per calcular = + ln

o Concentraci alta: C2 1>2 G

Treball necessari per fer aparixer dn mols en el lloc on el potencial qumic s B

Treball necessari per fer desaparixer dn mols en el lloc on el potencial qumic s A

5.2 G duna reacci qumica Reacci senzilla: dG!,! = ! ! = ! ! = ! Daquesta manera podem determinar que

1>2 G

movent ja sigui per lacci de la reacci qumica o per altres reaccions que produeix la cllula i aix fa que tinguem diferents valors de G i que la reacci es desplaci cap un canto o cap un altre i que necessiti laportaci o no denergia. Com hem vist la G est regulada pel valor de G (estandart). Aquesta G es el valor que te la reacci quan la reacci es troba en el equilibri, es a dir, el valo en el qual G=0. Perque aix succeixi vol dir que hi han unes activitats del reactius i productes que fan que el logaritme multiplicat per RT tingui el mateix valor per en negatiu que G. Aquests valors dactivitats junts creen el que es coneix com a Keq.

Les activitats per no es poden calcular amb els instruments qumics actuals. Com hem vist per les activitats estan relacionades amb les concentracions, daquesta manera a partir daquetes concentracions puc obtenir un valor molt semblant a la Keq que es coneix com a Keq (constant dequilibri aparent) !!! !!!!!! !!! = !" !" Per aquest motiu quan en una publicaci es dona el valor de les Keq realment sesta donant la Keq i junt amb ella shan de donar les condicions de concentraci de reactius i de productes i la concentraci ionica ja que com hem vist son els parametres que afecten al coeficient dactivitat i consequentement sn capaos de canviar el valor de lactivitat i el valor de la Keq. Es a dir segons quines siguin aquestes condicions el valor de Keq ser diferent. Lnic aparell que te la capacitat de mesurar activitats es el pH metre ja que es coneix que lactivitat de un proto es igual a 10-7 quan el pH=7 Hem de tenir en compte que quan el quoscient dactivitats tingui un valor de 1, aleshores G=G

Bioenergtica Francesca Soler

8

El que aquesta frmula recull s que tenim en un lloc el potencial qumic dels reactius, que s la suma dels seus multiplicat pel seu . Si la reacci s espontnia, GT,P ser menor de 0 (negatiu) perqu el dels productes, que siguala a la suma de p pel P. Aix ser espontani si hi ha ms potencial qumic als reactius que als productes. Tinc una variaci unitria: el que varia instantniament la G (quan hi ha una nfima transformaci), miro la ,

(increment de G per

canvi unitari del grau davan de la reacci). Qu passa quan ai=1 per tots els i? Quan lactivitat s unitria?? GT,P=G (laltre part s 0) Compte, pq en bioqumica hi ha una excepci: el nostre increment de G estndard, ai=0 per tots els i llevat dels protons (H+). s la condici estndard quan aH+=10-7 (pH7) neutre, a condici cellular. Si hi ha protons, la concentraci s 10-7. Quan el potencial qumic dels reactius i productes s igual estem en condici dequilibri i fa que les activitats de totes les espcies siguin les activitats dequilibri i La Keq est definida pel quocient dels coeficients dactivitat. El bioqumic, amb els seus instruments de mesura, el que determina experimentalment sn les concentracions (no les activitats).

on Kap tamb li diem Keq.

Aix s igual a la relaci dactivitat di les concentracions sn baixssims, per a la realitat no s

aix.

Hem de dir que aix no s la Keq, s un nombre que shi assembla. Lanomenem constant dequilibri aparent (la que trobes, de apparent).

Hi ha un instrument, el pHmetre, que dna lactivitat de H+ i tenim aH+ per s una excepci.

El fet q existeixi la Kap provoca que quan es fan mesures duna Keq i es publica, sha de posar com sha obtingut aquesta constant: la concentraci de reactius... el coeficient dactivitat

depn de la concentraci. Tamb sha de dir la composici inica del tamp (buffer) que sha fet servir. a=C

Reaccions exergniques i endergniques En una reacci exergnica G0. Cal tenir-ho clar pq el G=-RTLn Keq. Compte amb l G pq s una magnitud que est relacionada logartmicament amb la Keq. Si la Keq s gran, G s molt negatiu i per aix diem que la reacci s endergnica,


9

per noms estem dient que la reacci estar desplaada cap a la dreta perqu t una Keq gran. Tindr elevada concentraci de productes.

Quant Keq s petita, G t un valor no molt negatiu la reacci est POC desplaada cap a la dreta. Ens interessa saber si la reacci anir cap a la dreta o esquerra. El que hem de tenir en compte per saber si la reacci avana cap a la dreta o lesquerra s lG REAL (no lestndard (G)), que t en compte l G i les concentracions que tens en aquell moment. En el metabolisme les concentracions no tenen mai el mateix valor, s una qumica sota el control de la cell. La reacci tirar cap endavant en qualsevol punt daquests, perqu si calculo el pendent, s negatiu, de manera que si em trobo en aquests punts de la reacci el procs danar cap endavant ser espontani.

Interpretaci dels principis de la termodinmica Fins ara hem parlat dels principis de la termodinmica i ara intentarem comprendre com podem interpretar-los. La termo considera els sistemes com a conjunt: P, V, T, composici (concentracions substrats), E, H, S, G... tot sn magnituds que es refereixen a la totalitat del sistema. Entre aquestes magnituds shi estableixen funcions (equacions) que les relacionen. Ex/ G = f (H, T, S) G s funci de

Aquesta G ens permet determinar com ser una reacci termodinamicament parlant

G>0 Reacci no espontnia i endergnica (desplaada cap a reactius). Es produeix quan el valor de la Keq es baix i per tant hi han ms reactius que productes i per tant la reacci esta desplaada cap a productes.

G

= 23 ! 12!

T: temperatura NA: Nombre dAvogadro R: Constant de Gassos

m: massa v: velocitat

Per determinar la velocitat es te que fer la mitjana de velocitats de totes les partcules ! = !! + !! + !! ++ !! Per tant podem veure com la velocitat es directament proporcional a la temperatura. Com ja hem vist el moviment s aleatori i per tant la temperatura es una magnitud que es capa de fer modificar aquest moviment aleatori ja que es capa de modificar la seva energia cintica. Conseqentment es pot entendre que lEnergia trmica sigui una energia pobre ja que es una energia que probe del caos/desordre i que en cap moment pot crear un ordre cosa que les altres energies si que poden fer.

7. Interpretaci microscpica de lentropia La S a nivell microscpic es considera que relaciona el grau dordre molecular de tal manera que

S>0: Desordre S0 Procs irreversible-sistema allat: Per aix utilitzem una cambra que impedeix el canvi de energia i matria amb lexterior i que presenta una paret que separa els dos gassos. Observo que passa si trenco la paret


10

La termo actua com una geometria, perqu treballa sense considerar la natura material que t el sistema que est estudiant. Volem interpretar les magnituds termodinmiques, aspectes microscpics del sistema. Fins ara era un punt de vista macroscpic.

Interpretaci microscpica de les magnituds termodinmiques Tindr en compte la forma material del sistema que sestudia. Lhem de fer basant-nos en alguna cosa. Avui dia tenim la teoria de lestructura de la matria hiptesi teoria atomicomolecular. Hiptesi vigent a lactualitat. La teoria atomicomolecular no s un principi de la natura, s una hiptesi, per els principis de la termo sn principis de la natura.

Interpretaci de la temperatura En base a la teoria atomicomolecular dels gasos. Model elemental atomicomolecular dels gasos. Es fan servir gasos perqu s all ms senzill que podem presentar. Les molcules de gas sn punts que no ocupen espai. Tenen una massa determinada, tenen la propietat de que no satrauen entre elles, tenen moviment aleatori en totes direccions (van xocant amb les parets i amb elles mateixes) i tenen velocitats diferents.

Per poder treballar hem de considerar valors mitjans (mecnica estadstica que considera que la matria est plena de partcules). Ex/ la velocitat que t valors diferents, en mecnica estadstica sovintment fa servir la velocitat quadrtica: mitjana elevada a 2:

= + +

+

Es demostra que la temperatura daquestes molcules de gas s directament proporcional a lE cintica:

=2312

=12 2

Es pot demostrar que la T s directament proporcional a lE cintica. T s una mesura de lEc que tenen les molcules que estem estudiant. Quan parlem dE trmica pensarem que s

moviment de molcules, E cintica de molcules.

Interpretaci microscpica de lentropia (S) Comencem amb gasos: tenim un sistema allat que t una paret al mig i una temperatura inicial. Tenim un gas A i B (gasos ideals).

Sistema allat:

Al trencar la paret els dos gasos ocuparan la totalitat de la cambra de forma espontnia i irreversible. Al ser un procs que es dona de forma allada la calor (Q) i el treball (W) no han variat ja que no shan pogut intercanviar amb lentorn. Daquesta manera podem veure que la variaci de lenergia interna (U) del sistema ha sigut 0 = + = 0+ 0 = 0 Recordem que lenergia interna es la suma denergies emmagatzemades en el interior dun sistema i en aquest cas la nica que presenta aquests dos gassos es la energia cintica que presenten les partcules al moures i aquesta depenia de la temperatura. Per tant podem afirmar que lenergia interna depn de la diferencia de temperatures. Per en aquest cas U=0 i per tant aix vol dir que la temperatura sha mantingut constant durant tot el proces = = ! ! = 0 ! = ! Procs reversible-sistema tancat: Per aix utilitzem una cambra que separa els dos gasos per dues membranes semipermeables que connecten amb uns pistons. La membrana de lesquerra deixar passar el gas A per no el B i la de la dreta deixar passar el gas B per no el A. Daquesta manera el gas B provocar una pressi en la membrana de lesquerra i el gas A a la de la dreta. Aquestes dues pressions permetran que es vagin movent els pistons mica en mica de tal manera que cada passa es podria considerar reversible. Daquesta manera els gasos es barrejaran de forma espontnia i reversible realitzant al mateix temps un treball dexpansi que es pot calcular de la segent manera Com ja hem vist en el procs reversible el valor de U=0. Lenergia interna es una funci destat i per tant podem determinar que en aquesta ocasi com que es el


11

Si trenco la paret, de manera espontnia es produir una barreja dels gasos. s una barreja, no hi ha reaccions, de manera que tindrem el mateix nombre de mols. s un procs espontani i irreversible. Com que el sistema s allat, la calor que pot bescanviar s 0. El treball que ha fet respecte lentorn s 0. Si apliquem el primer principi, E interna s 0. No hi ha variaci dE interna.

En gasos ideals, lenergia interna s funci de T

Sistema tancat:

Dins un bany isotrmic a la mateixa temperatura que abans.

La membrana de lesquerra deixar passar el gas A i la de la dreta deixar passar el gas B per

no el A. El gas B fa una pressi a la membrana i el A a laltre membrana. Aquesta pressi mour la membrana mica en mica, de manera que cada passa podria ser reversible. Estem portant el sistema al lmit i lestem fent ideal. s un sistema tancat que procedir de forma reversible. Hem arribat al mateix estat final, procs espontani i reversible. Sha produt un treball dexpansi que puc aprofitar.

La primera part de lexperiment la vam fer en un sistema allat, procs irreversible, on diem que Q=0 i W=0, de manera que E=0. Fent el mateix experiment (a temperatura T) en un sistema tancat i les condicions inicials i finals iguals per el procs irreversible, pq es feia amb membranes semipermeables que feien que lexpansi dels gasos provoqus un treball

dexpansi (WB i WA).

Clcul del treball dexpansi del gas A i B: (PV=nRT)

= =

=

= =

=

Per simplificar, si fem que el volum final sigui el doble del volum inicial, es compleix:

= =12

Ens queda que el treball total = + = +

mateix experiment i malgrat que el procs es reversible tamb ser igual a 0. Si a ms a ms tenim en compte la definici de S podem arribar a trobar una formula per calcular S. La formula que hem trobat sempre ens donar valors positius i per tant podem assegurar que S>0. Com que S s una funci destat en el procs irreversible passar el mateix Per tant hem demostrat que aquest experiment en el qual es barregen els gasos i per tant anem del ordre al desordre, es un procs que te una S>0.

7.1.2 Anlisis mitjanant mecnica estadstica

7.1.2.1 Formula clcul lentropia mitjanant mecnica estadstica Aquesta formula va ser creada per Boltzmann. = ! ln

S: Entropia

KB: Constant de Boltzmann W: Probabilitat termodinmica

Per determinar KB hem dutilitzar la segent formula ! = !

KB: Constant de Boltzmann R: Constant de gasos NA: N dAvogadro

Per determinar la W primer hem de tenir en compte que aquesta es el nombre de formes possibles per un estat determinat. Per tant la formula de calcular-ho es = !

W: Probabilitat termodinmica L: Numero de llocs possibles N: Numero de molcules

Ex. Pilotes en un sistema de caixes.

Si imaginem que tenim una pilota i tenim 10 caixes per ficar-la. (L=10 i N=1) = 10

Si imaginem que tenim dos pilotes i tenim 10 caixes per ficar-les. (L=10 i N=2) = 10!

Daquesta manera tamb podem veure com ms gran es W ms gran es lentropia. Per tant podem dir que contra ms formes possibles hi ha ms entropia hi ha per tant ms estable es el sistema.

7.1.2.2 Aplicaci de la formula en un experiment Es far el mateix experiment que abans utilitzant un sistema allat i per tant un procs irreversible . Per tant es un procs que passem del ordre al desordre i en el qual S>0. A ms a ms com que es el mateix tipus dexperiment la formula que es ha de sortir es la mateix que en el experiment anterior. Com que els gassos no reaccionen puc calcular lentropia per serparat. Per aix primer calcularem el gas A En primer lloc hem de definir la W de cada cas. En aquest cas el nombre de llocs possibles (L) es proporcional al volum i per tant podem determinar que = ! = !!

c: Constant V: Volum

Per tant podem determinar que ! = !!!! !: !!2!!!! Daquesta manera podem desenvolupar la formula La formula pel gas B ser la mateixa. Ara podem ficar les dues juntes


13

Quan trenco la paret el gas A ocupa tot lespai. Volums iguals. Per calcular lS hauria de saber de quantes formes tinc a cada lloc les molcules. Imaginem que tinc un espai que t unes celles. A cada cubcul hi pot haver una molcula. Comeno amb una sola molcula. Com que hi ha 10 llocs on cap, pot estar de 10 formes possibles.

Amb dues molcules, formes possibles = 102.

Si tinc L llocs i N molcules, formes possibles = LN.

No s la mida de les cells. Com que el nombre de llocs possibles ha de ser directament proporcional al volum, L V; L = cV

= resultat general que el puc aplicar on vulgui.

Experiment:

Desprs de trencar la paret, = (2)

LS associat al gas A quan passem de lestat inicial al final?

= = 2

Propietats logaritmes: el producte es converteix en suma.

= + 2 + +

= 2 increment dentropia associada al gas A

Increment entropia associada al gas B = 2

Increment S total: = + = ( + ) 2

=

= +

2

= ( + )2 Boltzmann

Interpretaci S: lS creix quan el nombre de formes possibles de repartici a lespai augmenta.

Tenim una clara relaci a travs dun Ln. A lequilibri arribem a la barreja de gasos pq es tracta de lestat ms probable. s lestat ms probable pq t el nombre ms gran de formes possibles. Estic indicant que la formula de Boltzmann plantejada com a probabilitat termodinmica t sentit, en el ben ents que el W s un nombre de possibilitats (no una probabilitat).

LS t a veure en formes possibles energtiques.


12

Com que

= 2 simplifico i queda: = ( + )2

En el cas irreversible no hi ha treball per en el reversible s. Estat inicial i final sn iguals en els dos casos. Lenergia interna ha dhaver variat igual.

= 0 =

Puc calcular quin s el calor reversible que ha estat absorbit en la transformaci reversible, que s el WTOTAL:

= = ( + )2

La =

= ( + ) 2

En la transformaci irreversible tenim

= 0pq en el procs irreversible Q=0, de manera que

tenim una mena de contradicci:

De manera que en els dos processos la S ha de ser la mateixa. Reflexionar sobre qu significa entropia. Conclusi: en processos espontanis, lS augmenta per lordre disminueix (els gasos estan menys ordenats). O sigui que lS est associada al desordre de les molcules. Relaci

entropia-desordre. LS equival a desordre de molcules. A lequilibri, el desordre i lS sn mxims. Hem interpretat molecularment lS. Aquesta consideraci la va portar a extrems genials en Boltzmann, que va fer generalitzacions daquesta qesti. Veure com Boltzmann va arribar a la seva gran conclusi.

Interpretaci de S per Boltzmann LS es pot relacionar amb la probabilitat termodinmica a travs de la frmula:

Probabilitat termodinmica s equivalent al nombre de formes possibles per un estat determinat. Multiplicant el Ln de les formes possibles per la K tenim lS.

Aquesta s la proposta de Boltzmann, per creurens-la, aplicant-la en un experiment obtindrem el mateix resultat?

Podem veure com la formula s la mateixa i per tant podem confirmar que la formula de Boltzmann es correcte per calcular lentropia. Daquesta manera tamb podem veure com ms gran es W ms gran es lentropia. Per tant podem dir que contra ms formes possibles hi ha ms entropia hi ha per tant ms estable es el sistema.

7.2 Interpretaci S microscpica de repartici entre nivells denergia Com ja sabem lenergia dels electrons dun esta quantitzada en diferents nivells denergia. La repartici dels electrons en els diferents nivells tamb est regida per lentropia.

7.2.1 Anlisi de la repartici delectrons Per calcular lentropia es pot utilitzar a la formula de Boltzmann que hem vist anteriorment per en aquest cas hem de tenir en compte que W es calcula dun altre manera = !!!!!!!! !! Ex: Si excitem un tom que conte 3 electrons amb 3 fotons poden passar tres coses.

a) Cada electr agafa un foto b) Un electr agafa els tres fotons c) Un electr agafa dos fotons, laltre un foto i laltre cap

Per tal de determinar quin dels tres ser ms favorable hem de tenir en comte quin dels tres tindr la major entropia, i per tant quin dels tres tindr el W ms alt ! = 3!3! = 1 ! = 3!2! 1! = 1,5 ! = 3!1! 1! 1! = 6 Per tant el cas C es el mes probable ja que es el que te ms formes possibles i una entropia ms elevada.

7.2.2 Llei de distribuci de Boltzmann Boltzmann tamb va desenvolupar una formula que permet determinar com es disposaran els diferents electrons en els diferents nivells segons quina es lenergia que els separa. Es a dir, quina es la proporci de molcules excitades. !! = !(!!!!!)!!!

N0: n de molcules en el nivell energtic basal

Ni: n de molcules en el nivell energtic en concret


14

Lespectroscpia s la mare de la qumica quntica, que ens diu que els espectres no sn

continus. El mn atmic/molecular t energies quantitzades. Molcules que tenen varis nivells energtics. Energia bsica (0),...

Aplico fotons duna E determinada i puc imaginar-me 3 possibilitats:

(a) les 3 agafen E

(b) un sho queda tot

(c) un es queda a baix, laltre nagafa un i laltre dos

Quin daquests estats s el ms probable? El que tingui ms formes (microestats) possibles.

wa= 1 wb= 3 wc= 6 aquest s el ms probable de tots els estats. s el que existeix. Per cadascuna que es queda a baix tinc dos estats ms. Escric que el nombre de formes possibles en un sistema molecular es pot calcular:

=!

!! !

Fem el cas (c):

= !!!

= 6 aix ens portar a lequaci de distribuci de Boltzmann.

Normalment pensem que lS est associada a temes dordre a lespai, per les molcules tenen nivells quntics. Lestat ms probable s el (c) pq wc=6 que era el major. Aquesta distribuci dels electrons (del sistema) en aquest nivell s el ms probable.

Boltzmann es va plantejar considerar que el nombre de molcules era gran. NA. Estudi de grans collectius moleculars. Quan s w mxim?

Relacions de distribuci de Boltzmann Si tenim una srie de nivells energtics, pq es compleixi que w sigui mxim es demostra que ha de passar que el nombre de molcules en el nivell i (Ni) en relaci al nivell 0 (N0), el valor que ha de tenir s e elevat a lE del nivell superior menys el fonamental dividit per constant de

Boltzmann per la temperatura:

=

0: Energia per molcula del nivell basal i: Energia per molecula del nivell en concret

KB: Constant de Boltzmann T: Temperatura

Hem de tenir en compte que com ja veurem posteriorment dintre de cada nivell hi pot haver-hi multiplicitat de nivells. Aquesta multiplicitat sexpressa amb una g !! = !! !(!!!!!)!" Si volem expressar-ho en forma de mols aleshores hem de tenir en compte que ! = !!! !! = !! !(!!!!!)!"

N0: n de molcules en el nivell energtic basal Ni: n de molcules en el nivell energtic en concret

E0: Energia del nivell basal Ei: Energia del nivell en concret

R: Constant de gasos T: Temperatura

7.2.3 Tercera principi de la termodinmica El principi considera que en el 0 absolut (0 graus K) la entropia es igual a 0. Aquest fet es pot raonar de la segent manera. Com que no hi ha temperatura, no hi ha energia cintica i per tant totes les molcules es trobaran en el mateix nivell energtic. Conseqentment W = !!!! = 1 = ! ln 1 = 0 Hem de tenir en compte per que aix s una conclusi de les interpretacions que hem fet nosaltres per no es alg que resideixi a la natura i que nosaltres hagem descobert, per tant no podem dir que aix sigui un principi termodinmic

7.2.4 Energia de les molcules. Relaci amb entalpia i entropia La energia de les molcules es la suma de diferents energies i cadascuna delles contribueix o be a lentalpia o be a lentropia de la molcula

Contribueix a S: Sn les que son capaces de generar els diferents subnivells que presenta un nivell energtic. Aquets subnivells tenen diferencies denergia molt petites entre elles. Sn:

o Energia rotacional o Energia translacional o Energia vibracional

Contribueix a H i U: Sn les que son capaces de generar els diferents nivells energtics. Aquets nivells energtics tenen diferencies denergia molt elevades entre elles. s:

o Energia electrnica Cal destacar que les molcules tamb presenten energia nuclear per que aquesta no contribueix ni a S ni a H ni a U.

El fet de que les diferents contribucions es pot explicar de la seguent manera. Si estem a temperatura ambient la diferencia denergia dels diferents nivells produda per lenergia electrnica es molt gran i aix fa que !! = !! !(!!!!!)!" 0 Aix vol dir que a temperatura ambient no hi ha suficient energia com per salta dun nivell a un altre i aix fa que tots els electrons es trobin en el nivell basal i consequentment no hi aix entropia. En canvi si mirem els diferents subnivells energtics creats per lenergia translacional, rotacional i vibracional tenen diferencies denergia molt petites i aix fa que a temperatura ambient hi aix suficient energia com per salta dun subnivell a un altre i que per tant hi aix contribuci entrpica. Ex: Contribucions dentropia del Gas Propa a 231K. Per tant podem veure com lentropia depn sobretot de les tres energies comentades

7.2.5 Aplicaci de la hiptesis

7.2.5.1 Aplicaci a la desnaturalitzaci de protenes amb T Com ja sabem la protena desnaturalitzada por presentar moltes mes conformacions que no pas la nativa. Per tant a WD>WN per tant segons la termodinmica el que caldria esperar es que les proteines estiguessin desplegades ja que aquest es el estat ms probable. Sabem que aix no es aix i es pot demostrar microscpicament gracies a que linterval denergies entres la plegada i la desplegada es molt gran i aix fa que si apliquem la formula de distribuci de Boltzmann ens surti un valor molt proper a 0 fet que sigui mes probable el estat natiu, es a dir el plegat. !! = !! !(!!!!!)!" = !! 1(!!!!!)!" Per tant lestabilitat duna protena resideix en que linterval denergia entre la seu estat plegat i el seu estat desplegat sigui molt gran ja que daquesta manera es necessitaran assolir temperatures molt altes perqu ND/NN tinguin valors elevats, es a dir, que es desnaturalitzi la protena. Macroscpicament tamb es pot demostrar ja que perqu un procs sigui espontani es necessita que G sigui negatiu.

Tipus denergia S(kcal/mol) Energia de translaci 36,04 Energia de rotaci 23,38 Energia de vibraci 1,05 Energia electrnica 0 TOTAL 60,47

T


16

S (Kcal/Kmol)

Resum de la interpretaci molecular de lS lS creic quan el nombre de formes possibles (w) creix, per en el ben ents que mestic referint a w duna banda pel que fa a la repartici a

lespai i daltra banda al w de repartici entre nivells energtics. O sigui, lS, dacord amb

Boltzmann s ms gran quan ms gran s w.

Aplicaci a protenes DESNATURALITZACI TRMICA Si tenim protenes globularment plegades, si la T augmenta es desplega i formen els cabdells estadstics. s una reacci qumica: estat natiu estat desnaturalitzat.

=[][]

=

Vaig al mn de les molcules:

LE de lestat desnaturalitzat s ms elevada. LD mel puc imaginar amb molta multiplicitat (degeneraci). gD.

Com que hi ha moltes formes possibles a lestat desnaturalitzat podrem dir que sempre estar en aquesta situaci, per sabem que no s aix. Aquesta relaci tindr a veure amb les diferncies dE, amb la constant de Boltzmann i amb la temperatura en la que treballem:

=

=

1

Si creix, la constant dequilibri decreix

. Depn de T: si T, com que est en el

denominador,

. Qu hem de fer per desnaturalitzar una protena? T fins que sigui

suficient.

Tamb es poden fer servir les equacions clssiques sense fer interpretacions: G=H-TS. Pq G vagi cap a la desnaturalitzaci, G0 (ha de donar calor al sistema), de manera que la G dentrada ho t difcil. LS quan la protena es desnaturalitza pq hi ha ms formes possibles (S>0). Com que hi ha un signe (-) a G=H-TS, si T s prou gran fa que el conjunt sigui negatiu.

Aplicaci al DNA TOPOLOGIA El DNA est superenrotllat i si el posem amb Topoisomerasa en principi shauria de relaxar per la relaxaci no s absoluta:

= Tenint en compte que es un procs que absorbeix en el qual sabsorbeix calor aleshores H>0. Tamb hem de tenir en compte que la desnaturalitzaci implica un desordre i per tant S>0. Per tant perqu sigui espontani necessitar una temperatura suficientment elevada perqu el producte TS sigui en valor absolut ms gran que H

7.2.5.2 Aplicaci a la desnaturalitzaci de protenes amb T Com ja sabem la relaxaci dun DNA circular superenrotllat mitjanant una topoisomerasa provoca una gran quantitat de topoisomers Aquets diferents topoisomers es poden resoldre mitjanant un electroforesis que presenta BrEt i desprs de fer una densitometria es pot veure com es distribueixen els diferents topoisomers. En el laboratori de Vinograd varen desenvolupar una formula per determinar com es repartien aquests diferents topoisomers. La formula que van trobar va ser la segent !"!! = !!!"

N0: n de molcules en topoisomer basal Ni: n de molcules en el topoisomer concret

C: constant experimental K: Constant de Boltzmann

T: Temperatura Podem veure com te una gran similitud amb la equaci de distribuci de Boltzmann i per tant podem determinar que aquesta equaci es aplicable independentment del nivell de complexitat

8. Cintica vs. Termodinmica Importncia de la cintica: Existeixen reaccions que termodinamicament sn favorables, es a dir que tenen un G0). Com que hi ha un signe (-) a G=H-TS, si T s prou gran fa que el conjunt sigui negatiu.

Aplicaci al DNA TOPOLOGIA El DNA est superenrotllat i si el posem amb Topoisomerasa en principi shauria de relaxar per la relaxaci no s absoluta:

8.1 Equaci cintica. Valor de la K Equaci de la velocitat: La velocitat duna reacci depn = = [] Per tant podem veure com la velocitat depn de:

[R]: A ms concentraci ms velocitat K: Ens marca el obstacle natural que ha de superar la reacci.

Valor de K i complex activat: Arrhenius va fer un treball experimental on va analitzar com canviava el valor de K en funci de la temperatura i com a resultat va obtenir la segent recta on B es la pendent i lnA la ordenada en lorigen . ln = ln

Per tant aquesta recta es pot transformar i obtenim la segent equaci = .!! Per tal de poder explicar el que havia vist ve definir el complex activat. Aquest es un estat de mxima energia que es troba entre reactiu i productes i que correspon a lobstacle que ha de superar la reacci ja que ha de tenir la suficient energia dactivaci. Per tant a grosso modo podem dir que lequacio de velocitat es transforma a = ![ ] Si apliquem Boltzman = !!!!" = !!!!" Per tant podem veure com lequaci trobada es molt semblant a la trobada per Arrhenius de forma experimental


12

Obstacles qumics La termo no considera el temps. En el mon fsic hi ha obstacles que enalteixen les reaccions. De cara a la BQ, quins obstacles afecten a les reaccions qumiques:

El que constitueix els obstacles qumics sn el valor que tenen les constants de velocitat.

1889 Arrhenius estudi experimental de com variava la K al variar la temperatura. Empricament li donava lequaci duna recta:

Arrhenius va proposar una hiptesi que donava una interpretaci a la K: les reaccions no van tan directes, sin que per arribar al producte, sha de passar per una estructura que s el

reactiu activat. Lobstacle de les reaccions s lE que es necessita per tenir el complex activat.

Arrhenius va proposar (creient les hiptesis de Boltzmann) que:

[]=

()

= []

= [] ( )

Documents

BE-2. Principis Termodinamica i Models Microscopics