Capítulo 6

Viscosimetria

6.1 Definição de viscosidade Fluxo é o deslocamento irrecuperável de umas moléculas (de uma dada substância) em relação às outras, sob a ação de uma tensão externa. Imaginemos um fluido escoando através de um tubo capilar, como esquematizado na Figura 6.1. Este fluido pode ser uma substância de baixo peso molecular, um polímero no estado fundido ou uma solução de polímero. Imaginemos, ainda, este mesmo fluido dividido arbitrariamente em camadas concêntricas; é fácil concluir que estas camadas que constituem o fluido movem-se com velocidades diferentes. A velocidade no interior do tubo é bem maior do que aquela próxima à parede do tubo, devido ao atrito entre o fluido e a parede. Na direção perpendicular ao fluxo, existe, então, um determinado gradiente de velocidade, , onde v é a velocidade de escoamento e r é o raio do círculo concêntrico correspondente.

Figura 6.1. Esquema de um fluido escoando em um tubo capilar.

Durante o escoamento, as moléculas que estão expostas a diferentes velocidades colidem entre si, gerando uma troca de momento entre as camadas do fluxo. Este

Caracterização de Polímeros 125

fenômeno causa uma fricção interna, dificultando o escoamento. No caso dos polímeros, a fricção interna e, portanto, a resistência ao escoamento, é muito maior devido ao tamanho das cadeias e ao enovelamento entre elas. Esta resistência ao escoamento, causada pela fricção interna, é conhecida como viscosidade.

A viscosidade ou resistência ao escoamento pode ou não depender da tensão aplicada (tensão de cisalhamento) e da velocidade de cisalhamento. Se a viscosidade independe das condições de deformação, o fluido é chamado newtoniano. Se, por outro lado, a viscosidade varia com a velocidade e tensão de cisalhamento, diz-se que o sistema apresenta comportamento de um fluido não-newtoniano.

Quando uma tensão é aplicada a um fluido constituído por macromoléculas, as cadeias poliméricas esticam-se de forma a se orientar no fluxo. Esta orientação é, entretanto, perturbada pela mobilidade térmica das cadeias. Quanto maior for a mobilidade térmica, maior será o número de colisões entre as cadeias e maior será a resistência ao fluxo, ou seja, maior será a viscosidade. Aumentando a tensão ou a velocidade aplicada ao sistema, o grau de orientação das cadeias aumentará, diminuindo o efeito da mobilidade térmica e, consequentemente, a viscosidade será menor. Quando se aumenta muito a tensão de cisalhamento, a conformação das cadeias atinge um máximo de orientação. A partir deste ponto, a viscosidade atinge o seu mínimo, não sendo mais influenciada pelo aumento da tensão de cisalhamento. A Figura 6.2 apresenta uma curva típica que descreve a dependência da viscosidade com a tensão de cisalhamento. O primeiro patamar (A) corresponde à viscosidade newtoniana inicial e o segundo patamar (B) corresponde à viscosidade newtoniana mínima. A porção no meio da curva (C) corresponde à viscosidade estrutural e depende das condições de deformação.

A viscosidade de um sistema polimérico depende de vários fatores, tais como: • peso molecular do polímero; • tensão e velocidade de cisalhamento; • temperatura; • natureza do solvente, no caso de soluções de polímero.

126 Viscosimetria

Quando se trabalha com soluções de polímeros, a contribuição do grau de orientação para a viscosidade diminui consideravelmente com a diluição. O efeito da mobilidade térmica na viscosidade torna-se mais importante. Isto significa que o efeito da tensão e velocidade de cisalhamento é bem menor em soluções diluídas de polímeros e o sistema comporta-se como um fluido newtoniano. Estas condições de baixa tensão e baixa velocidade de cisalhamento são necessárias para a determinação da viscosidade limite do fluido, denominada viscosidade intrínseca.

6.2 Viscosidade de soluções diluídas de polímeros O estudo da viscosidade de soluções seria bem mais simples se o coeficiente de viscosidade da solução fosse a soma das viscosidades parciais de cada componente na solução. Na prática, esta relação não se aplica.

Quando uma molécula pequena é dissolvida em um solvente, a viscosidade do sistema varia um pouco. No caso de macromoléculas, a cadeia possui um tamanho muito maior e assume conformações variadas, como será visto posteriormente. Cada segmento desta cadeia pode estar sob a ação de velocidades de fluxo diferentes. Isto acarreta um aumento significativo da viscosidade, mesmo em soluções diluídas.

6.2.1 Viscosidade real A viscosidade de um fluido escoando através de um capilar é fornecida pela Equação de Poiseuille, apresentada a seguir:

Caracterização de Polímeros 127

onde dv / dt é o volume em cm3 do fluido escoando através do capilar por unidade de tempo em segundo; p é a pressão hidrostática no nível do fluido em dina/cm2; r é o raio do capilar em cm; l é o comprimento do capilar em centímetro e η é a viscosidade do fluido em poise.

Como normalmente se trabalha com volume constante, a Equação 6.1 pode ser expressa como:

(6.2)

onde Δp é a diferença de pressão entre as extremidades do capilar; r é o raio do capilar; V é o volume do compartimento que contém a solução; l é o comprimento do capilar e t é o tempo de fluxo através do capilar.

Esta relação é válida quando o comprimento do capilar é muito maior do que o raio do capilar.

Se o líquido escoa sob a ação da gravidade, então:

(6.3)

onde g é a aceleração da gravidade; H é a diferença de nível do liquido nos braços do viscosímetro e p é a densidade relativa do líquido. Então,

(6.4)

A Equação 6.4 corresponde à viscosidade absoluta de um líquido ou solução. Como o líquido escoa através de um capilar, H é variável e o peso da coluna do líquido no capilar também se altera. Para a obtenção de resultados precisos, utilizam-se viscosímetros especialmente construídos de modo a manter constante o volume do líquido no capilar.

Como as medidas são realizadas sempre em um mesmo viscosímetro, então, V, l e r são constantes e a coluna do líquido também. A Equação 6.4 pode, então, ser expressa de uma forma bem mais simplificada:

(6.5)

K é conhecida como constante viscosimétrica e pode ser determinada a partir do tempo de escoamento de um líquido de viscosidade conhecida (líquido padrão), usando um determinado viscosímetro.

As Equações 6.4 e 6.5 consideram que o fluxo é laminar com velocidade tendendo a zero nas paredes do capilar e que o líquido é incompressível. Estas considerações são válidas para soluções diluídas.

6.2.2 Viscosidade relativa No estudo de soluções diluídas de polímeros, é muito comum determinar a viscosidade da solução em relação ao solvente puro. A relação entre a viscosidade da solução e a do solvente puro é denominada viscosidade relativa. Para determinar o valor desta viscosidade, o tempo de escoamento do solvente, t0 , e da solução, t, são medidos no mesmo viscosímetro. Considerando que a densidade de soluções diluídas é praticamente igual à do solvente puro, a viscosidade relativa pode ser definida como a razão entre o tempo de escoamento da solução e do solvente puro. A viscosidade específica é definida como a razão entre a diferença dos tempos de escoamento da solução e do solvente puro (t-t0) e o tempo de escoamento do solvente puro, t0. Ambas são adimensionais. A relação entre a viscosidade específica e a concentração da solução é denominada viscosidade reduzida. Finalmente, a razão entre o logaritmo da viscosidade relativa e a concentração é conhecida como viscosidade inerente. A Tabela 6.1 resume estas definições de viscosidade.

Os valores de viscosidade relativa, específica, reduzida e inerente variam com a concentração da solução.

Caracterização de Polímeros 129

6.2.3 Viscosidade intrínseca

Para a determinação da viscosidade intrínseca ou número de viscosidade limite, é necessário determinar a viscosidade reduzida ou inerente, a várias concentrações, e extrapolar à concentração zero. A viscosidade intrinseca pode, então, ser definida como:

A viscosidade intrínseca independe da concentração da solução. Como as viscosidades relativa e especifica são adimensionais, a viscosidade intrínseca tem como unidade a reciproca da concentração, ou seja, dL/g.

Várias equações empíricas usadas para a determinação da viscosidade intrínseca têm sido desenvolvidas. Alguns exemplos são fornecidos a seguir:

130 Viscosimetria

temperatura e solvente. A Figura 6.3 ilustra representações gráficas das Equações de Huggins e Kraemer.

Ambas as retas fornecem um único intercepto, que corresponde à viscosidade intrínseca, ou seja, a viscosidade à concentração zero.

O valor da constante de Huggins, Ki, situa-se normalmente em uma faixa entre 0,3 e 0,4, e aumenta quando o poder do solvente decresce. Para um determinado par polímero-solvente, esta constante não é, em geral, sensível ao peso molecular.

Quando a constante de Kraemer, K i, for maior do que 0,5, a Equação correspondente não fornece valores confiáveis. Nestes casos, a Equação de Huggins é mais indicada.

Quando a dependência da viscosidade reduzida com a concentração (Equação de Huggins) apresenta curvatura considerável, a extrapolação à diluição infinita torna-se difícil e, para este caso, a Equação de Martin é muito usada.

Caracterização de Polímeros 131

A viscosidade intrínseca pode ser determinada a partir de medidas de viscosidade a uma única concentraçâo. Este tipo de determinação é conhecido como método de um ponto e é utilizado quando as constantes das equações acima forem conhecidas. Este método só é valido quando a dependência entre a viscosidade reduzida ou inerente com a concentração for linear.

6.3 Mecanismo de fluxo de soluções diluidas de polimeros Soluções poliméricas possuem viscosidade alta. A natureza da viscosidade de soluções poliméricas baseia-se no comportamento das macromoléculas em solução, ou seja, nas suas propriedades hidrodinâmicas. As propiedades hidrodinâmicas estão relacionadas ao movimento da macromolécula em solução.

Toda molécula em solução movimenta-se de modo translacional e rotacional. O movimento translacional das macromoléculas, relativo às moléculas do solvente, pode ser do tipo: • movimento ao acaso (movimiento Browniano); • movimento direcionado (por difusão)

• movimento em um campo centrífugo (por sedimentação).

Quando uma macromolécula esta sob a ação de um fluxo laminar (Figura 6.1) a uma velocidade de cisalhamento definida, os diferentes segmentos desta macromo-lécula movem-se a velocidades diferentes, isto ocorre devido ao gradiente de velocidade presente em umfluxo laminar, como explicado anteriormente. A macromolécula, devido ao seu alto tamnho molecular, possui segmentos locali-zados em zonas de escoamento de velocidades variadas. A influência do fluxo mais rápido ou menos rápido em uma macromolécula provoca movimentos de rotação.

Os movimentos rotacional e translacionaldas macromoléculas causam atrito

entre os seus segmentos e as moleculas do solvente. Isto provoca um aumento da viscosidade do sistema, em relação ao solvente puro.

A viscosidade intrínseca, [ η ] é definida como a viscocidade à concentração infinitamente diluída, tendendo a zero. Esta viscosidade é relacionada apenas ao movimento rotacional de uma macromolécula individual.

Em soluções diluidas, uma macromolécula longa e flexivel assume a forma de um novelo. Existem duas teorias básicas a respeito do comportamento deste novelo durante o escoamento.

Primeira teoria: modelo da partícula solvatada Durante o fluxo, o solvente passa livremente através do novelo. Isto significa que o movimento do meio independe do movimento dos segmentos do novelo, ou seja,

132 Viscosimetria

cada segmento sofre o mesmo atrito no meio que o circunda, como sofreria na ausência de outros segmentos da macromolécula.

Segunda teoria: modelo da partícula maciça A macromolécula na forma de um novelo retém uma quantidade definida de solvente. Quando ela está sob a ação de um fluxo, ela move-se junto com a porção de solvente capturada dentro deste novelo. De acordo com este modelo, o novelo macromolecular é considerado esférico com raio efetivo, R eff, correspondente ao raio da esfera inchada com o solvente. Como o novelo macromolecular é constituído, na verdade, de uma molécula de polímero e da porção de solvente inclusa, o conjunto pode ser considerado uma partícula maciça, sendo impermeável ao resto do solvente do sistema.

Partículas esféricas que não interagem com o solvente apresentam uma viscosidade específica de acordo com a seguinte equação desenvolvida por Einstein:

(6.15)

onde φ é a fração volumétrica das partículas esféricas. Pode-se assumir então que, sob a ação de um campo cisalhante, o novelo

polimérico contendo o solvente no seu interior comporta-se como uma esfera de Einstein.

A fração volumétrica das partículas esféricas é igual a razão entre o volume da partícula esférica, v, e o volume da solução, V. Sabendo-se que: • o volume desta esfera corresponde a • o raio desta esfera é, na verdade, o raio efetivo, R eff, que engloba o novelo e o

solvente incluso então, a viscosidade específica pode ser definida pela Equação 6.16.

(6.16)

onde n é o número de partículas esféricas. A razão entre o número de partículas esféricas e o número de Avogadro, fornece

o número de moles do polímero, de acordo com a seguinte equação:

Caracterização de Polímeros 133

onde m é a massa do polimero em grama e M é o seu peso molecular. Substituindo o número de partículas, n, da Equação 6.16, pela equação 6.17, a viscosidade específica pode ser definida como:

Considerando a Equacão 6.20, pode-se concluir que a viscosidade intrínseca é proporcional ao volume hidrodinâmico efetivo da macromolécula em solução e inversamente proporcional ao peso molecular da macromolécula. Se o raio efetivo do novelo for considerado proporcional à raiz quadrada do peso molecular do polímero, a viscosidade intrínseca pode ser expressa como:

6.4 Determinação do peso molecular viscostméírico médio As dependências da viscosidade intrínseca com o peso molecular do polímero, que acabamos de discutir, são baseadas em modelos teóricos. Experimentalmente, os valores de viscosidade intrínseca encontram-se, na maioria dos casos, entre os dois modelos.

A viscosidade intrínseca é relacionada ao peso molecular por meio da equação conhecida como equação de Mark-Kuhn-Houwink-Sakurada, descrita a seguir:

134 Viscosimetria

Como m/V é a concentração da solução em g/mL, pode-se concluir que:

Extrapolando a concentração zero, obtém-se a viscosidade intrínseca em relação ao raio efetivo da esfera e ao peso molecular do polimero, como demonstra a Equação 6.20.

(6.22)

Esta equação é muito usada para a determinação do peso molecular de um polímero. Os valores de K e a são constantes para um determinado par polímero-solvente e para uma determinada temperatura.

Na maioria dos casos, a situa-se entre 0,5 e 0,8. Para polímeros menos flexíveis, observam-se maiores valores de a. Pode-se, então, concluir que os valores de a fornecem uma idéia a respeito da conformação da macromolécula em solução.

A discrepância entre as relações teóricas e experimentais de viscosidade intrínseca e peso molecular é explicada pelo efeito do volume excluído, discutido no capítulo 2. Os cálculos teóricos não levam em consideração as interações de longa distância nem a expansão do novelo devido às interações polímero-solvente. Devido a estas interações, o novelo macromolecular em solução pode assumir um tamanho (X vezes maior do que o ideal. É importante lembrar que o fator α refere-se ao coeficiente de expansão do novelo na presença de um bom solvente (Cap. 2). Considerando a influência do coeficiente de expansão, a equação que relaciona a viscosidade com o peso molecular pode ser descrita como:

(6.23)

Se as medidas de viscosidade forem realizadas em um solvente ideal, o coeficiente de expansão a é igual à unidade. A dependência da viscosidade com o peso molecular segue, então, o modelo da esfera maciça, expressa pela Equação 6.21.

A Equação de Mark-Houwink (Equação 6.22) fornece o peso molecular viscosimétrico médio definido pela Equação 6.24:

Os valores de K e a da Equação 6.22 podem ser determinados experimentalmente utilizando-se uma série homóloga de polímeros monodispersos que diferem apenas no peso molecular. As viscosidades intrínsecas destes polímeros são determinadas e relacionadas ao seu respectivo peso molecular, por meio do logaritmo da Equação

Caracterização de Polímeros 135

6.5 Determinação das dimensões moleculares de um polímero em solução Como discutido anteriormente, a viscosidade de soluções de polímeros é função das propriedades hidrodinâmicas, ou seja, propriedades relacionadas ao movimento de uma macromolécula em solução.

A viscosidade é proporcional ao volume efetivo da macromolécula em solução, isto é, do seu volume hidrodinâmico efetivo. Quanto maior for o volume hidrodinâmico, maior será a viscosidade.

As medidas de viscosidade fornecem, então, dados sobre o volume molecular que o polímero assume em solução. Quando a viscosidade é determinada em condições teta (solvente G e temperatura 0), o fator de expansão do novelo, a, da Equação 6.23 é igual a um e a equação da viscosidade pode ser descrita como:

136 Viscosimetria

onde é a distância estremo-a-extremo quadrática média da cadeia polimérica, medida sob condições teta, e Φθ é a constante universal de Flory (para cadeias poliméricas lineares e flexíveis) também para condições teta. A constante de Flory possui o valor de

Combinando as Equações 6.25 e 6.26, a viscosidade intrínseca pode ser relacionada à distância extremo-a-extremo quadrática média segundo a Equação 6.27.

Caracterização de Polímeros 137

A Equação 6.27 descreve a viscosidade intrínseca sob condições teta. Ela é proporcional ao cubo da dimensão linear da cadeia enovelada aleatoriamente, ou seja, da distância extremo-a-extremo quadrática média. Esta distância é definida como volume hidrodinâmico. Os valores de r0

- 2 podem ser calculados a partir dos valores de so

-2 segundo a Equação 2.23 (ver capítulo 2). Por outro lado, o raio de giração quadrático médio pode ser determinado experimentalmente a partir de medidas de espalhamento de luz, como descrito no capítulo 5.

6.6 Efeito do solvente na viscosidade de soluções diluídas de polímeros Tanto a viscosidade intrínseca como o coeficiente angular da curva de ηsp/c versus c (Figura 6.3) dependem da natureza do solvente. Isto ocorre porque o novelo polimérico sofre expansão maior ou menor, dependendo das interações polímero-solvente. Quanto maior for a afinidade entre polímero e solvente, maior será o volume efetivo do novelo polimérico em solução, e maior será a viscosidade. • bom solvente => cadeias expandidas • mau solvente => cadeias encolhidas • solvente ideal ou solvente teta => dimensões não perturbadas; o volume da

macromolécula é estimado pela distância extremo-a-extremo quadrática média, determinada sob condições teta.

A Figura 6.5 representa um novelo polimérico quando expandido e encolhido. Se o solvente interage pouco com a macromolécula (mau solvente) o contato polímero-polímero é mais provável, fazendo com que o novelo se encolha (Figura 6.5.a). Se o solvente interage bem com a macromolecula (bom solvente) o contato polímero-solvente é mais provável do que o contato polímero-polimero, e o novelo se expande (Figura 6.5.b). A cadeia encolhida oferece menos resistência hidrodinâmica (resistência ao fluxo) e, portanto, sua solução apresenta menor viscosidade do que uma solução contendo uma cadeia estendida de mesmo peso molecular.

No tópico anterior foram discutidas as dimensões de uma macromolécula sob condições teta. No caso em que a macromolécula é dissolvida em um bom solvente, a viscosidade intrínseca é definida como:

138 Viscosimetria

Considerando a Equação 6.29 e assumindo que a razão é uma função da estrutura da cadeia e independe do meio ou do peso molecular, a viscosidade intrínseca em um solvente qualquer pode ser definida como:

Analisando as equações descritas acima, conclui-se que o volume da macromolécula em solução pode ser calculado a partir de medidas de viscosidade intrínseca.

Uma vez que o novelo incha de modo diferente de acordo com o solvente, é interessante relacionar a viscosidade intrínseca com os parâmetros termodinâmicos de afinidade entre polímero e solvente. Vários estudos têm sido desenvolvidos para este fim. Para polímeros flexíveis, foi possível relacionar a viscosidade com o segundo coeficiente virial. No caso de polímeros com cadeias rígidas, não existe esta correlação. Algumas relações foram propostas, tais como as descritas a seguir. • Equação de Krigbaum - relaciona o segundo coeficiente virial obtido por pressão

osmótica, A2, e a viscosidade intrínseca

Caracterização de Polímeros 139

6.7 Efeito do peso molecular na viscosidade A viscosidade de soluções diluídas é bastante afetada pelo peso molecular. O aumento do peso molecular aumenta a viscosidade intrínseca e o coeficiente angular da razão versus c, para um mesmo par polímero-solvente a uma mesma temperatura. A Figura 6.6 ilustra o efeito do peso molecular no perfil da Equação de Huggins, onde M1>M2>M3...

Figura 6.6. Dependência da viscosidade reduzida de soluções diluídas com a concentração de polímeros de diferentes pesos moleculares (M1>M2>M3>M4 ) .

6.8 Viscosidade em soluções de polieletrólitos Soluções de polieletrólitos são muito interessantes para se estudar o efeito da forma da macromolécula na viscosidade das soluções diluídas. A molécula destes polímeros sofre variações consideráveis no seu volume hidrodinâmico, dependendo do grau de dissociação. Tomemos, como exemplo, o poli(ácido acrílico) ou poli(ácido metacríli-co). Estes polímeros assumem volumes diferentes em função do pH do meio. Em solução aquosa, os polímeros encontram-se fracamente dissociados e contêm um pequeno número de cargas ao longo da cadeia.

Quando uma pequena quantidade de hidróxido de sódio ou potássio é adicionada a estas soluções, o poliácido reage formando sais de sódio ou potássio. Estes sais

140 Viscosimetria

dissociam-se muito bem em soluções aquosas, liberando os cátions, o que gera um grande número de cargas negativas ao longo das cadeias poliméricas. Estas cargas se repelem e a repulsão eletrostática tende a esticar as cadeias enquanto que a mobilidade térmica tende a encolhê-las. À medida que se aumenta o pH do meio, o grau de dissociação aumenta e o novelo expande-se cada vez mais, ocasionando um aumento sensível na viscosidade. A Figura 6.7. ilustra este efeito onde observa-se um acréscimo brusco da viscosidade reduzida até pH em torno de 6 (região B). Este acréscimo é atribuído não só ao aumento do volume molecular, devido à repulsão eletrostática, como também às interações intermoleculares entre os ânions de uma cadeia e os grupos ácido não-dissociados de outra cadeia. Obviamente, estas intera­ções são maiores com o aumento da concentração da solução e, portanto, o efeito na viscosidade é ainda maior.

A viscosidade da solução de poliácido aumenta com o aumento do pH até um limite (Figura 6.7; ponto C). Acima de um determinado valor de pH, a concentração de contra-íons na solução (cátions) aumenta muito e estes começam a ser atraídos pelos ânions carboxilato presentes na cadeia macromolecular. Os cátions associados aos ânions formam uma espécie de cobertura da cadeia polimérica. As repulsões eletrostáticas e as interações intermoleculares decrescem, resultando em um enco­lhimento do novelo polimérico e conseqüente decréscimo da viscosidade reduzida da solução (região D).

Figura 6.7. Influência do pH do meio na viscosidade reduzida de soluções de polieletrólitos, a várias concentrações.

Caracterização de Polímeros 141

6.9 Efeito da temperatura na viscosidade intrínseca A viscosidade intrínseca pode aumentar ou disminuir com a temperatura. Este fenômeno está diretamente relacionado com a afinidade termodinâmica de um par polímero-solvente, ou seja, com a dependência do segundo coeficiente virial com a temperatura. A Figura 6.8 ilustra a dependência de e A2 com a temperatura. Se a afinidade termodinâmica melhora com a temperatura (A2 aumenta), o novelo sofre um inchamento maior pela ação do solvente e a viscosidade aumenta, como esperado. Este comportamento é caracteristico de sistemas que apresentam temperatura consoluta superior - UCST (ver capítulo 2). Se A2 decresce com o aumento da temperatura, o novelo contrai-se cada vez mais e a viscosidade diminui. Este comportamento é típico de sistemas que possuem temperatura consoluta inferior - LCST.

6.10 Tamanho molecular de polímeros ramificados A viscosidade intrínseca de um polímero em solução é um parâmetro que depende diretamente das dimensões moleculares, como discutido anteriormente. O tamanho molecular de um polímero dissolvido em um determinado solvente pode ser estimado a partir da viscosidade intrínseca e depende de uma série de fatores, tais como: • peso molecular;

142 Visco simetria

• estrutura local da cadeia, definida pelo fator:

• efeito do solvente, estimado pelo fator de expansão a;

• estrutura da cadeia como um todo, em que o grau de ramificação é um fator importante. Para polímeros lineares, a distância extremo-a-extremo quadrática média,

, é uma medida muito usada para definir as dimensões moleculares.

Polímeros ramificados, entretanto, possuem várias extremidades de cadeia e este parâmetro não pode ser utilizado. Para estes casos, utiliza-se o raio de giração

quadrático médio,

O volume ocupado por um polímero ramificado é sempre menor do que o volume ocupado por um polímero linear de mesmo peso molecular. Para comparar as dimensões entre um polímero linear e um polímero ramificado de mesmo peso molecular, utiliza-se o parâmetro g. Este parâmetro é determinado a partir de medidas do raio de giração da macromolécula linear e ramificada, em condições teta, ou seja, condições não-perturbadas por interações polímero-polímero ou polímero-solvente. O parâmetro g é determinado a partir da Equação 6.34:

Como os polímeros ramificados possuem dimensões menores do que polímeros lineares, a peso molecular constante, o valor g será sempre menor do que a unidade.

O efeito da ramificação pode também ser estudado a partir de medidas de viscosidade intrínseca. Neste caso, utiliza-se o parâmetro g , onde a razão entre as viscosidades é considerada:

Caracterização de Polímeros 143

se expandir muito mais do que um polímero ramificado. Isto significa que o parâmetro g ou g' estimado em bom solvente deverá ser muito menor do que aquele estimado em condições teta, porque a razão apresentada na Equação 6.34 é numericamente menor.

O efeito do solvente no parâmetro g ou g' é bem exemplificado utilizando-se polímeros do tipo estrela. A Figura 6.9 ilustra o comportamento de polímeros ramificados em condições teta e em presença de um bom solvente. Um polímero linear consegue se expandir muito mais do que um polímero ramificado porque neste último as ligações covalentes entre as cadeias limitam o seu coeficiente de expansão.

Consideremos agora os polímeros ramificados do tipo estrela, como ilustrado na Figura 6.10, os quais possuem ramificações de mesmo peso molecular. Assim, aumentando o número de ramificações aumenta o peso molecular. Porém, o volume hidrodinâmico não sofre mudanças consideráveis. Conseqüentemente, a viscosidade destes polímeros permanece praticamente constante.

Figura 6.9. Expansão do novelo molecular de um polímero linear e um polímero ramificado em bom solvente.

144 Viscosimetria

Estas diferenças de comportamento levaram alguns pesquisadores a desenvolver modelos que relacionam o parâmetro g´ com o número de ramificações, f, de um polímero estrela. Os modelos mais citados na literatura são os de Stockmayer e Fixman e o de Zimm e Kilb, e as respectivas equações estão apresentadas a seguir.

6.11 Técnicas experimentais Resultados precisos de medidas de viscosidade em solução são possíveis somente quando se conhece a concentração exata da solução e quando estas soluções estão livres de qualquer partícula em suspensão como, por exemplo, poeira, material insolúvel etc. Além disso, é importante que estas soluções não sejam muito diluídas

Caracterização de Polímeros 145

nem muito concentradas. Soluções muito diluidas apresentam a viscosidade muito próxima da viscosidade do solvente puro, dificultando a medida. Por outro lado, soluções muito concentradas não obedecem a maioria das relações discutidas anteriormente, devido a interações entre moléculas do próprio polímero, coeficiente de atrito da solução com a parede do capilar etc. Alguns outros cuidados também devem ser tomados, tais como: • Devem ser evitados solventes com alta volatilidade na temperatura de trabalho,

uma vez que a sua evaporação promove a variação da concentração da solução. • A concentração inicial ideal para medidas de viscosidade é aquela que fornece

viscosidade relativa em torno de 1,4. Alguns autores sugerem a razão de 1,8. • A solução mais diluída deve apresentar uma viscosidade relativa de no mínimo

1,1. • Trabalhando-se na faixa de viscosidade relativa entre 1,1 e 1,4, as equações de

Huggins e Kraemer são aplicáveis e os dados podem ser tratados de maneira linear.

• A solução deve ser previamente filtrada utilizando-se filtros adaptados diretamente a uma seringa.

• O controle da temperatura é de extrema importância para a viscosimetria em solução. A variação de temperatura deve ser da ordem de ±0,01 °C.

Diversos tipos de viscosímetro estão disponíveis no mercado. A Figura 6.11 apresenta dois tipos de viscosímetro: o viscosímetro conhecido como Ubbelohde (a) e o de Cannon-Fenske (b). No primeiro caso, a diluição da solução-mãe é feita dentro do viscosímetro. Este viscosímetro requer um volume inicial de 8 mL para a solução-mãe e a diluição é realizada adicionando-se alíquotas de solvente.

O viscosímetro do tipo Cannon-Fenske não permite diluição dentro do visco­símetro porque o volume da solução deve ser constante.

Substâncias que se dissolvem somente a temperaturas altas, como é o caso das poliolefinas, necessitam de viscosímetro especial como o ilustrado na Figura 6.12. As medidas são realizadas em atmosfera inerte (nitrogênio) para evitar degradação do polímero durante o experimento. O viscosímetro apresentado na Figura 6.12 permite que a filtração da amostra e as medidas de viscosidade sejam realizadas em atmosfera inerte. O polímero e o solvente são introduzidos através do tubo (1). O viscosímetro é, então, evacuado e preenchido com nitrogênio várias vezes, através da torneira (2). O sistema é, então, aquecido à temperatura desejada, para dissolução do polímero. Após a dissolução do polímero a quente, a solução é empurrada através do filtro de vidro sinterizado, utilizando-se pressão de nitrogênio. Este processo é feito abrindo-se a torneira (5), ao mesmo tempo em que se mantém a torneira (3) fechada. Para facilitar a filtração através do filtro, a torneira (4) é intermitentemente

146 Viscosimetria

aberta. O tempo de fluxo é medido com as torneiras (3) e (4) abertas para a atmosfera de nitrogênio.

Caracterização de Polímeros 147

Os viscosímetros capilares devem ser selecionados de modo que apresentem um diâmetro de capilar tal que o tempo de escoamento do fluido ocorra na faixa entre 100 e 150 segundos.

A seguir é apresentado o procedimento para a realização das medidas de viscosidade. 1. Preparar a solução-mãe com concentração adequada. Normalmente, dissolve-se

cerca de 0,5g de polímero em lOOmL de solvente, utilizando-se balão volumétrico.

2. Deixar o polímero em contato com o solvente de um dia para o outro, a fim de promover completa solubilização. A solução deve estar límpida. Se tiver algum material em suspensão, deve-se aquecer levemente a solução.

3. Filtrar a solução-mãe em filtro apropriado, para eliminar qualquer partícula em suspensão.

4. Medir a concentração exata da solução-mãe, retirando-se uma alíquota com pipeta volumétrica, transferindo-a para uma cápsula de alumínio (de peso conhecido) e deixando o solvente evaporar até que o resíduo atinja peso constante.

5. A partir da solução-mãe, preparar outras soluções mais diluídas. 6. Colocar o viscosímetro a ser utilizado em um banho termostatizado com

agitação. O capilar do viscosímetro deve estar em posição vertical porque o tempo de escoamento varia significativamente se o capilar estiver inclinado.

7. Adicionar primeiramente o solvente puro e medir o tempo de escoamento do solvente (t0) entre os dois meniscos do capilar (diferenças entre os pontos A e B nos viscosímetros ilustrados na Figura 6.11).

8. Remover o solvente e secar internamente o viscosímetro de modo eficiente. 9. Em seguida, adicionar a solução de polímero e medir o tempo de escoamento da

solução. 10.Quando se utiliza o viscosímetro do tipo Cannon-Fenske (Figura 6.11.a), deve-se

remover a solução medida, lavar e secar o viscosímetro para a adição da nova solução.

148 Viscosimetria

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Caracterização de Polímeros 149