Caracterização de Polímeros: Testes

SimplesProf. Dr. Fábio Herbst Florenzano

Caracterização de Polímeros• Natureza Química• Monômeros• Composição relativa (copolímeros)• Grau de ligações cruzadas• Funcionalidades

• Parâmetros macromoleculares• Massa molar média• Arquitetura• Polidispersão

Natureza Química, parâmetros moleculares: aspecto

Natureza Química - monômeros• Testes simples• Aspecto e propriedades mecânicas• Queima• Teste de densidade• Solubilidade• Tm

• Testes combinados

Natureza Química• Em geral usam-se técnicas espectroscópicas capazes de determinar os

grupos químicos presentes nos polímeros• Essas técnicas produzem dados indiretos que permitem descobrir a

estrutura química (elementos presentes, monômeros presentes, composição relativa, etc.)• Mais usadas:• Infravermelho: transições vibracionais• Ressonância magnética nuclear: absorção de núcleos sob forte campo

magnético• Outras: análise elementar, espectroscopia UV/Vis, etc.

Ressonância Magnética NuclearFábio Herbst Florenzano

EEL-USP

Técnicas espectroscópicas• Usam a interação da radiação com a matéria para determinar dados

sobre a estrutura eletrônica, ligações químicas e outras.• O sinal lido pode ser: absorbância da radiação em diversos

comprimentos de onda (espectro), intensidade da absorção, entre outros• No caso específico da ressonância magnética nuclear, usa-se a

propriedade de alguns núcleos em ter seus spins alinhados quando submetidos a um campo magnético e, nesse situação, serem capazes de absorverem (e emitirem) fótons com frequência na faixa dos MHz.

Ressonância Magnética Nuclear• Técnica muito poderosa para a elucidação de estruturas de compostos

orgânicos (e outros)• Na caracterização de polímeros é aplicada para:• Determinação e confirmação da estrutura• Determinação da composição de copolímeros• Determinação da massa molar média de polímeros pequenos• Determinação da tacticidade

Ressonância magnética nuclear• Aplicável para núcleos que têm momentos magnéticos não nulos (I≠0)• Se A e Z são pares, I=0• Se ambos são ímpares, I=n+1/2 (n=0,1,2...)• Se A é par e Z ímpar: I=1,2,3...• Núcleos mais usados: 1H, 2H, 11B, 13C, 14N, 17O, 19F e 31P• Para os núcleos com número de spin fracionado, sob campo

magnético, os núcleos precessam conforme a figura a seguir

Alinhamento dos núcleos com o campo magnético

Níveis de Energia para os núcleos alinhados

Ressonância magnética nuclear•

Alinhamento dos núcleos

Características magnéticas de alguns núcleos

Transições entre os níveis• A energia relativa à transição entre os níveis energéticos (ΔE=hν0) é

baixa, sendo dependente do campo, mas mesmo nos equipamentos mais potentes essa transição é de cerca de 3,31E-25J, que está associada com fótons na região de ondas de rádio (~100 a 800MHz para o H, dependendo do campo magnético)• Há princípio todos os núcleos de um tipo átomo absorvem na mesma

região (daí o jargão: “RMN de 500MHz”), porém, diferenças na densidade e forma dos orbitais eletrônicos podem interferir no campo magnético, causando pequenas diferenças na frequência de absorção

Efeito do campo magnético nas transições

Instrumentação

Deslocamentos Químicos•

Deslocamentos químicos• Se a densidade eletrônica sobre o núcleo é alta, diz-se que ele está

blindado e sua absorção se dará próxima da referência (0 ppm), o chamado campo alto.• Se a densidade eletrônica for baixa, diz-se que ele está desblindado e

a absorção se dará em campo baixo (ppm alto).• No caso do H-1, a escala vai até ~10ppm• Para o C-13 até ~200ppm

Deslocamentos químicos

Deslocamentos químicos

Deslocamentos Químicos

Deslocamentos Químicos

Exemplo de espectro de H-1 RMN

Exemplo de Espectro de C-13 RMN

Acoplamento spin-spin• Quando há hidrogênios não equivalentes ligados ao carbono

adjacente (ou ao mesmo carbono) o sinal de RMN é desdobrado formando os chamados dupletos, tripletos, etc.• A origem desse efeito é a influência no campo magnético

efetivamente “sentido” pelo núcleo causada pelos núcleos próximos.• A distância entre os picos múltiplos é medida pela constante de

acoplamento, J.

Acoplamento spin-spin

Acoplamento spin-spin

Aplicação de RMN para polímeros• Em geral usa-se o H-1 ou o C-13• No caso do H-1, mesmo em experimentos comuns, as áreas dos picos

são proporcionais ao total de H equivalentes• Para o C-13 são necessárias condições especiais para que essa

proporcionalidade seja mantida. Dessa forma a técnica se torna bastante útil• Aplicações em sólidos (que trazem informações diferentes e

apresentam muitos obstáculos técnicos) são especialmente úteis para polímeros insolúveis, em particular baseados em silício (siliconas).

Determinação da composição de copolímeros

Determinação da tacticidade

Ramificação de Polietileno

Ramificação de Polietileno

Determinação da massa molar média• Se o polímero apresentar um grupo química diferente na sua

extremidade, a razão das áreas de um próton desse grupo com o de um próton da cadeia nos dá a massa molar média numérica

Algumas dicas de referências• http://teaching.shu.ac.uk/hwb/chemistry/tutorials/molspec/

nmr1.htm• http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/

Spectrpy/nmr/nmr1.htm• http://users.encs.concordia.ca/~woodadam/GCH6101/NMR

%20examples.pdf• Solomons, T.W. e Fryhle, C.B. Química Orgânica. 9ª ou 10ª edição.