Embed Size (px)
DESCRIPTION
ugljenihidratipodelareakcije ugljenihhidratakonfiguracijaenantiomeristereoizomerimutarotacijar i s konfiguracija
Citation preview
6 CO6 CO22 + 6 H + 6 H22O CO C66HH1212OO66 + 6 + 6 OO22
porfirinski prstenporfirinski prsten
ugljovodonični repugljovodonični rep
glukozaglukoza
skrobskrob celulozaceluloza
NMg
N
N
N
OOMe
O
Me
R
Et
Me
Me
OO
R
D-eritropentuloza-D-eritropentuloza--1,5-difosfat-1,5-difosfat
CH2OPO3
O
HHO
OHH
OHH
CH2OPO3
CHO
OH
CH2OPO3
CO2H
OH
CH2OPO3
CH2OH
O
CH2OPO3
CH2OPO3
O
OHH
OHH
CH2OPO3
CH2OH
O
OHH
OHH
CH2OPO3
2-2-
2-2-
2-2-
2-2-
2-2-
2-2-
2-2-
D-glukozaD-glukoza
Calvinov ciklus biosinteze glukozeCalvinov ciklus biosinteze glukoze
2-2-
glukozaglukozaskrobskrob glikogenglikogen
Acetil CoAAcetil CoA
masne masne kiselinekiseline
+ + mastimasti
steroidnisteroidnihorrmonihorrmoni
aminoaminokiselinekiseline
drugidrugiugljeni hidratiugljeni hidrati
nukleinske kiselinenukleinske kiseline
fiziološki značaj i uloga šećerafiziološki značaj i uloga šećera
monosaharidimonosaharidi
oligosaharidi oligosaharidi (2-9 monosaharidnih jedinica)(2-9 monosaharidnih jedinica)
disaharidi disaharidi CC1212HH2222OO1111 trisaharidi Ctrisaharidi C1818HH3232OO1616 saharoza (glukoza + saharoza (glukoza + fruktoza)fruktoza)maltoza (glukoza + glukoza)maltoza (glukoza + glukoza)laktoza laktoza ((glukoza + glukoza + galaktoza)galaktoza)
rafinozarafinozaglukoza + fruktoza + galaktoza glukoza + fruktoza + galaktoza
polisaharidi polisaharidi (100-3000 monosaharidnih jedinica)(100-3000 monosaharidnih jedinica)
celulozacelulozaskrobskrobagar-agaragar-agar
kod životinjakod životinjaglikogenglikogen
ketozeketoze
L-arabinozaL-arabinozaD-ribozaD-riboza2-deoksi-D-riboza2-deoksi-D-ribozaD-ksilozaD-ksiloza
aldozealdoze
pentoze (Cpentoze (C55HH1010OO55)) heksoze (heksoze (CC66HH1212OO66))
D-glukozaD-glukozaD-fruktozaD-fruktozaD-manozaD-manozaD-galaktozaD-galaktoza
monosaharidimonosaharidi
CHO
C HHO
CH2OH
CHO
C OHH
CH2OH
D-gliceraldehidD-gliceraldehid L-gliceraldehidL-gliceraldehid
CH2OH
C O
CH2OH
dihidroksiacetondihidroksiaceton
aldozealdoze ketozeketoze
ketotrioze (3C), ketotrioze (3C), ketotetroze(4C),ketotetroze(4C),pentoze, heksoze,pentoze, heksoze,heptoze...heptoze...
11
22
33
sistematsko ime: 2,3-dihidroksipropanalsistematsko ime: 2,3-dihidroksipropanal
11
22
33
1,3-dihidroksiaceton1,3-dihidroksiaceton
aldotrioze (3C), aldotrioze (3C), aldotetroze(4C),aldotetroze(4C),pentoze, heksoze,pentoze, heksoze,heptoze...heptoze...
C
C
HCHO
O H
HO
H
H
11 stereocentar = 2 stereocentar = 211 izomeraizomera
C
C
H COH
OH
OH
H
H
C
CHO
H
CH2OH
OH C
CHO
HO
CH2OH
H
enantiomeri- stereoizomeri koji se odnose kao predmet i lik u ogledalu i enantiomeri- stereoizomeri koji se odnose kao predmet i lik u ogledalu i medjusobno se ne preklapajumedjusobno se ne preklapaju
2,3-dihidroksipropanal postoji u 2 stereoizomerna oblika2,3-dihidroksipropanal postoji u 2 stereoizomerna oblika
1
23
C
C
H
CH2OH
OH
OH
klinasta formulaklinasta formula
Fischer-ove projekcione formule i D-L obeležavanjeFischer-ove projekcione formule i D-L obeležavanje
Fisher-ove formuleFisher-ove formule
D-gliceraldehid
C
C
HO
CH2OH
H
OH
CHO
HHO
CH2OH
L-gliceraldehid
CHO
OHH
CH2OH
relativna konfiguracija monosaharidarelativna konfiguracija monosaharida• D- i L- serija monosaharidaD- i L- serija monosaharida
CHO
OHH
CH2OH
CHO
HHO
CH2OH
D-gliceraldehid
L-gliceraldehid
D-liksoza
L-liksoza
D-glukoza
L-glukoza
D-fruktoza
L-sorboza
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CHO
HO H
H OH
HO H
HO H
CH2OH
HHO
HO H
CHO
OH
CH2OH
H
D-liksoza
H OH
OHH
CHO
HO
CH2OH
H
CH2OH
O
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CH2OH
O
HHO
OHH
HHO
CH2OH
11
22
66
iupac iupac numeracijanumeracija
D-, L-D-, L- obeležavanjeobeležavanje
1. odredivanje prioriteta grupa na stereocentru1. odredivanje prioriteta grupa na stereocentru
odredjivanje apsolutne konfiguracije monosaharidaodredjivanje apsolutne konfiguracije monosaharida(R), (S)-obeležavanje(R), (S)-obeležavanje
CHO
OHH
CH2OH
Prioritet grupa: Prioritet grupa: OO(H) > (H) > CC=(O) > =(O) > CHCH22OH > OH > HH CC 14
2
3
prioritet grupa pri odredjivanju apsolutne konfiguracije na stereocentruprioritet grupa pri odredjivanju apsolutne konfiguracije na stereocentru
II>->-BrBr>->-ClCl>->-SSOO33H > -SR >-H > -SR >-FF > - > -OOCOR > -OR >-OH > -COR > -OR >-OH > -NNOO22 > > -NR-NR3 3 >-NR>-NR22 >-NHR > -NH >-NHR > -NH22 > > t-Bu (C)t-Bu (C) >-Ph(C >-Ph(C66HH55))
2. pravilna orijentacija za određivanje 2. pravilna orijentacija za određivanje R, SR, S konfiguracijekonfiguracije
grupa sa najmanjim prioritetom grupa sa najmanjim prioritetom (4)(4) na vertikali na vertikali
CC 14
2
3
CC1
4
2
3 CC1
2
3
3. smer od 1-3 odgovara kretanju kazaljke sata (3. smer od 1-3 odgovara kretanju kazaljke sata (R ) R ) konfiguracijakonfiguracija
smer od 1-3 suprotan smeru kazaljke sata (smer od 1-3 suprotan smeru kazaljke sata (S ) S ) konfiguracijakonfiguracija
CHO
OHH
CH2OH
CHO
HO
H
CH2OH1.1.
2.2.
3.3.
(R)(R)- gliceraldehid- gliceraldehidD-gliceraldehidD-gliceraldehid
pravilo volanapravilo volana
vodonik najudaljeniji od pogleda posmatračavodonik najudaljeniji od pogleda posmatrača
Dozvoljene operacije sa Fischer-ovim formulama uz Dozvoljene operacije sa Fischer-ovim formulama uz održavanje date konfiguracijeodržavanje date konfiguracije
CHO
HHO
OHH
HHO
HHO
CH2OHCHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CHO
OHH
CH2OH CHO
HHO
CH2OH
izmena mesta po parovimaizmena mesta po parovima
C
d
e
b
aC
b
a
d
e
CHO
OHH
CH2OHOHH
CH2OH
H OH
CHO
OHH
CH2OH
HO H
CHO
HHO
HO H
CHO
OH
CH2OH
HHHO
H OH
CHO
OH
CH2OH
H
CHO
OHH
HHO
HHO
OHH
CH2OH
CHO
HHO
HHO
HHO
OHH
CH2OH
CHO
OHH
OHH
HHO
OHH
CH2OH
CHO
HHO
OHH
HHO
OHH
CH2OH
OHH
HO H
CHO
OH
CH2OH
HOHH
H OH
CHO
OH
CH2OH
H
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CHO
HHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CHO
OHH
OHH
OHH
OHH
CH2OH
CHO
HHO
OHH
OHH
OHH
CH2OH
D-gliceraldehidD-gliceraldehid D-treozaD-treozaD-eritrozaD-eritroza
arabinozaarabinoza ribozariboza liksozaliksoza ksilozaksiloza
glukozaglukoza manozamanoza galaktozagalaktoza talozataloza gulozaguloza idozaidozaalozaaloza altrozaaltroza
AAll ll AAltruists ltruists GGladly ladly MMake ake GGum um IIn n GGallon allon TTanksanks
CHO
OHH
OHH
OHH
OHH
CH2OH
CHO
HHO
OHH
OHH
OHH
CH2OH
alozaaloza altrozaaltroza
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CHO
HHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
glukozaglukoza manozamanoza
CHO
OHH
OHH
HHO
OHH
CH2OH
CHO
HHO
OHH
HHO
OHH
CH2OH
gulozaguloza idozaidoza
CHO
OHH
HHO
HHO
OHH
CH2OH
CHO
HHO
HHO
HHO
OHH
CH2OH
galaktozagalaktoza talozataloza
memorisanje heksozamemorisanje heksoza
D-gliceroD-glicerotetrulozatetruloza
CH2OH
O
H OH
CH2OH
CH2OH
C O
CH2OH
CH2OH
O
H OH
CH2OH
H O
H OH
CH2OH
D-gliceroD-glicerotetrtetrulozaulozarep aldoze rep aldoze sa 1C manjesa 1C manjedužinadužina
niza= 4Cniza= 4C
ketozaketoza
imenovanje:imenovanje:
CH2OH
O
HO H
H OH
CH2OH
CH2OH
O
H OH
H OH
CH2OH
CH2OH
O
OHH
OHH
OHH
CH2OH
D-treoD-treo-pentuloza-pentuloza(ksiluloza)(ksiluloza)
CH2OH
O
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-gliceroD-glicerotetrulozatetruloza
CH2OH
O
H OH
CH2OH
CH2OH
C O
CH2OH
D-eritroD-eritropentulozapentuloza(ribuloza)(ribuloza)
D-fruktozaD-fruktozaD-psikozaD-psikoza
CH2OH
O
OHH
HHO
OHH
CH2OH
CH2OH
O
HHO
HHO
OHH
CH2OH
D-sorbozaD-sorbozaD-tagatozaD-tagatoza
• stereohemijski odnosi monosaharida stereohemijski odnosi monosaharida
OHH
CH2OH
H OH
CHO
HHO
CH2OH
HO H
CHO
D-eritrozaD-eritroza L-eritrozaL-eritroza
D-glukozaD-glukoza(0.02$/g)(0.02$/g)
L-glukozaL-glukoza(50 $/g)(50 $/g)
enantiomerienantiomeri
enantiomerienantiomeri
a) enantimeria) enantimeri
OHH
H OH
CHO
OH
CH2OH
H
HO H
HHO
CHO
HO
CH2OH
H
D-ribozaD-riboza0,47 $/g0,47 $/g
L-ribozaL-riboza250 $/g250 $/g
CH2OH
O
OHH
HHO
CH2OH
CH2OH
O
HO H
H OH
CH2OH
D-D-threothreo-pentuloza-pentuloza
1350 $/g1350 $/g
L-L-threothreo-pentuloza-pentuloza
6800 $/g6800 $/g
H OH
CH2OH
HHO
CHO
HO H
CH2OH
OHH
CHO
L-treozaL-treozaD-treozaD-treoza
enantiomerienantiomeri
• epimeri: više stereocentara, a razlika u konfiguraciji na samo 1 C*epimeri: više stereocentara, a razlika u konfiguraciji na samo 1 C*•kod monosaharida kod monosaharida pravi epimeripravi epimeri razlikuju se samo po konfiguraciji na razlikuju se samo po konfiguraciji na C-2 kodC-2 kod aldoza i na C-3 kod ketozaaldoza i na C-3 kod ketoza
D-arabinozaD-arabinoza D-ribozaD-riboza
epimeriepimeri
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CHO
HHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CHO
OHH
HHO
HHO
OHH
CH2OH
D-glukozaD-glukozaD-manozaD-manoza D-galaktozaD-galaktoza
epimeriepimeri epimeri na C-4epimeri na C-4
OHH
H OH
CHO
OH
CH2OH
H
OHH
HO H
CHO
OH
CH2OH
H
HHO
H OH
CHO
OH
CH2OH
H
D-ksilozaD-ksiloza
epimeri na C-3epimeri na C-3
anomeri: anomerni monosaharidi se razlikuju po konfiguraciji naanomeri: anomerni monosaharidi se razlikuju po konfiguraciji naanomernom C-atomu kod cikličnih oblika aldoza i ketozaanomernom C-atomu kod cikličnih oblika aldoza i ketoza
- D-glukopiranoza- D-glukopiranoza - D-- D-glukopiranozaglukopiranoza
(R)
(S) (S)
(S)
O CH2OH
OH
OHHO
HOH2C(R)
(S) (S)
(R)
O CH2OH
OH
OHHO
HOH2C
11
11
22
2233
44 5511
3344
55
22
- D-fruktofuranoza- D-fruktofuranoza - D-fruktofuranoza- D-fruktofuranoza
O(R)
(S)
(S)(R)C(S)
OH
OHHO
HO
HOH2C
H
O(R)
(S)
(S)
(R)C(R)
OH
OHHO
HO
HOH2C
H
C
OHH
HHO
H
OHH
CH2OH
OHH
O
1
::
C
OHH
HHO
H
OHH
CH2OH
HO H
O1,4 ciklizacija1,4 ciklizacija
1,4 ciklizacija1,4 ciklizacija
+
+
desno levolevo
dole dole (ispod)(ispod)
gore gore (iznad)(iznad)
- D-glukofuranoza- D-glukofuranoza - D-glukofuranoza- D-glukofuranoza
C
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
O H
4 C *4 C * 5 C *5 C *heksozeheksoze
ciklični oblici monosaharidaciklični oblici monosaharida
H
OH
H OH
OH H
OHHO
CH2OH
::::
14 H
OH
HH OH
OH H
OHOCH2OH
OH
H
HH OH
OH H
OHOCH2OH
- D-glukopiranoza- D-glukopiranoza
C
OHH
HHO
OHH
H
CH2OH
OHH
O
C
OHH
HHO
OHH
H
CH2OH
HO H
O
C
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OH
::::
- D-glukopiranoza- D-glukopiranoza
1,5 ciklizacija1,5 ciklizacija
+
Fisher-oveFisher-oveformuleformule
::::
C
OHH
OH
H
OH
OHH
OH
CH2OH
OH
OH
H
OHH
OHH
OH
CH2HO
OH
OH
OH
HH
OHH
OH
CH2HO
+
Haworth-oveHaworth-oveformuleformule
Dozvoljene operacije sa Haworth-ovim formulama uz Dozvoljene operacije sa Haworth-ovim formulama uz održavanje date konfiguracijeodržavanje date konfiguracije
OH
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
OH
H
O
H
OH
CH2OH
H
OH
H
OH
6611
11
66
66
RR
RR
O
OH
H
OH
H
CH2OH
OH
OHH
O OH
H
OH
H
OH
H
H
OH OH
RR
rotacija u ravni papirarotacija u ravni papiraza 120za 120 ° °
Koja tvrdjenja, koja se odnose na ciklični oblike monosaharida, su Koja tvrdjenja, koja se odnose na ciklični oblike monosaharida, su tačna?tačna?
Nastaju nukleofilnim napadom hidroksilne grupe iz položaja 4 na aldehidnu grupuNastaju nukleofilnim napadom hidroksilne grupe iz položaja 4 na aldehidnu grupupri čemu se zatvara petočlani prsten i nastaje smeša ________ furanoza.pri čemu se zatvara petočlani prsten i nastaje smeša ________ furanoza.
Reakcija je po mehanizmu: a) intramolekulska nukleofilna supstitucija; Reakcija je po mehanizmu: a) intramolekulska nukleofilna supstitucija; b) intramolekulska nukleofilna adicija; c) dehidratacija; d) eterifikacijab) intramolekulska nukleofilna adicija; c) dehidratacija; d) eterifikacija
Ciklični oblici (aldofuranoze i aldopiranoze) su: a) ciklični etri, b) ciklični Ciklični oblici (aldofuranoze i aldopiranoze) su: a) ciklični etri, b) ciklični estri c) ciklični poluacetali, d) anhidridiestri c) ciklični poluacetali, d) anhidridi
D-ribopiranoza postoji u 2 oblika i to ___________ i oni su medjusobno u _____D-ribopiranoza postoji u 2 oblika i to ___________ i oni su medjusobno u _________________ stereohemijskom odnosu ____________ stereohemijskom odnosu
D-aldoze i D-ketoze u vodenom rastvoru postoje u smeši od: a) 2; b) 3; c) D-aldoze i D-ketoze u vodenom rastvoru postoje u smeši od: a) 2; b) 3; c) 4; d) 5 izomernih oblika. Navedi ih.4; d) 5 izomernih oblika. Navedi ih.
Nastaju nukleofilnim napadom hidroksilne grupe iz položaja 5 na aldehidnu grupuNastaju nukleofilnim napadom hidroksilne grupe iz položaja 5 na aldehidnu grupupri čemu se zatvara _________prsten i nastaje smeša anomernih _________.pri čemu se zatvara _________prsten i nastaje smeša anomernih _________.
Napiši anomerne oblike sledećih šećera : Napiši anomerne oblike sledećih šećera : a) D-glukozea) D-glukozeb) L-galaktoze, b) L-galaktoze, c) D-manoze (c) D-manoze ( + + anomer)anomer)d) L-ramnoze, d) L-ramnoze, e) D-ksiloze (piranozne i furanozne)e) D-ksiloze (piranozne i furanozne)f) D-arabinozef) D-arabinozeg) riboze g) riboze h) fruktozeh) fruktoze
Konformacione formule cikličnih oblika monosaharidaKonformacione formule cikličnih oblika monosaharida
O O
OO
3 moguće konformacije tetrahidropirana 3 moguće konformacije tetrahidropirana
112233
44 55112233
4444
O33 22
11
55
55
44CC11 44CC11
prevodjenje prevodjenje 44CC11 u u 44CC11 uz održavanje konfiguracijeuz održavanje konfiguracije
11
44
O ZO
Z
rotacijom oko rotacijom oko - veza - veza 44CC11 prelazi u prelazi u 44CC11 pri čemu pri čemu aksijalne valence i supstituenti na njima postaju aksijalne valence i supstituenti na njima postaju
ekvatorijalni i obrnutoekvatorijalni i obrnuto
11
44
O
OHOH
HO
HO
HO
glukozaglukoza
- - glukopiranozaglukopiranoza
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH66
11
22
33
44
55
O
OH
HOHO
OH
HO
11
44
stabilnost stabilnost 44CC11 i i 44CC11 konformacijakonformacija
OOH
OH
HO
HO
HO
1133
2244
55
66
- - glukopiranozaglukopiranoza
44CC11
44CC11
O
OH
OH
OH
OHHO
stabilnastabilnanestabilnanestabilna
1,3- i 1,5- interakcije1,3- i 1,5- interakcijegrupa na aksijalnim valencamagrupa na aksijalnim valencama
O
OH
HOHO
OH
HO
44CC1144CC11
??
O
OH
HOHO
OH
OH
O
OH
HOHO
OH
OH
H
OH
HH OH
OH H
OHO
CH2OH
OH
H
HH OH
OH H
OHO
CH2OH
38 %38 %61,5 %61,5 %0,14 %0,14 %
faktori koji utiču na stabilnost anomernih izomera monosaharida :faktori koji utiču na stabilnost anomernih izomera monosaharida :
piranozni oblici obično stabilniji od furanoznih obika zbog mogućnosti piranozni oblici obično stabilniji od furanoznih obika zbog mogućnosti
konformacije bez ugaonog napona.konformacije bez ugaonog napona.
Kod piranoznih oblika najstabilnija konformacija stoliceKod piranoznih oblika najstabilnija konformacija stolice
Supstituenti radije biraju ekvatorijalne valenceSupstituenti radije biraju ekvatorijalne valence
anomerni efekat: sa povećanjem elektronegativnosti grupe na anomerni efekat: sa povećanjem elektronegativnosti grupe na
anomernom anomernom
C-atomu (Br, OCOR, OPh) favorizuje se i više je zastupljen C-atomu (Br, OCOR, OPh) favorizuje se i više je zastupljen --
anomeranomer
zastupljenost zastupljenost 44CC11 i i 44CC11 konformacijakonformacija
cikloheksan konformacija stolice: izražene nepovoljne 1,3- i 1,5-interakcijecikloheksan konformacija stolice: izražene nepovoljne 1,3- i 1,5-interakcijena aksijalnim valencamana aksijalnim valencama
11
44O
OH
HOHO
OH
OH
44
11
supstituenti na ekvatorijalnim valencama stabilniji konformersupstituenti na ekvatorijalnim valencama stabilniji konformer
33
55
1,5- interakcije1,5- interakcije
1,3- interakcije1,3- interakcije
O
OH
OH
OH
OH
HO
44CC11 stabilna stabilna
44CC1 nestabilna1 nestabilna
Supstituenti radije biraju ekvatorijalne valenceSupstituenti radije biraju ekvatorijalne valence
anomerni efekat: sa povećanjem elektronegativnosti grupe na anomerni efekat: sa povećanjem elektronegativnosti grupe na
anomernom anomernom
C-atomu (Br, OCOR, OPh) favorizuje se i više je zastupljen C-atomu (Br, OCOR, OPh) favorizuje se i više je zastupljen --
anomeranomer O
OAc
AcOAcO
OAc
OAcO
OAc
AcOAcO
OAc
OAc
-penta-O-acetil-D-glukoza-penta-O-acetil-D-glukoza stabilnijastabilnija
O
OAc
AcOAcO
Br
OAc
O
OAc
AcOAcO
Br
OAc
>>>>
-anomer glukozil-bromida-anomer glukozil-bromida stabilanstabilan
O
Br
::
::
OBr
::::
O
OHHO
HO OH
OH
solvatacija (hidratacija)solvatacija (hidratacija)OH gr. favorizuje OH gr. favorizuje -anomer-anomer
Napiši konformacije piranoznih oblika sledećih Napiši konformacije piranoznih oblika sledećih monosaharida i odredi koji su stabilniji i zašto: monosaharida i odredi koji su stabilniji i zašto:
a) D-glukoze a) D-glukoze b) L-galaktoze, b) L-galaktoze, c) D-manoze (c) D-manoze ( + + anomer) anomer)d) L-ramnoze, d) L-ramnoze, e) D-ksiloze e) D-ksiloze f) D-arabinozef) D-arabinozeg) riboze g) riboze h) fruktozeh) fruktoze
deoksi šećerideoksi šećeriCHO
OHH
OHH
OHH
CH2OH
CHO
HH
OHH
OHH
CH2OH
D-ribozaD-riboza 2-deoksi2-deoksi-D-riboza-D-riboza
OH
H
OH OH
H HO
HO
OH
H
OH H
H HO
HO22
22
L-ramnoza = L-ramnoza = 6-deoksi6-deoksi-L-manoza-L-manoza
CHO
HHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-manozaD-manoza
CH2OH
HHO
HHO
OHH
OHH
CHO
L-manozaL-manoza
CH3
HHO
HHO
OHH
OHH
CHO
L-ramnozaL-ramnoza
L-fukoza = L-fukoza = 6-deoksi6-deoksi-L-galaktoza-L-galaktoza
Dobijanje deoksišećeraDobijanje deoksišećera
OAcO
AcO
OMeOAc
BrO
AcOAcO
OMeOAc
H3C
Zn/AcOH 6-deoksi-D-glukoza6-deoksi-D-glukoza
amino šećeriamino šećeri
CHO
NH2H
HHO
OHH
OHH
CH2OH
2-amino-2-deoksi2-amino-2-deoksi-D-glukoza (glukozamin)-D-glukoza (glukozamin)
OHO
HO OHNH2
HO
O
OH
HO OHNH2
OH
2-amino-2-deoksi2-amino-2-deoksi-D-galaktoza-D-galaktozagradivna jedinica hondroitin-sulfatagradivna jedinica hondroitin-sulfata
OHO
HO OHNH
OH
Ac
N-acetilglukozaminN-acetilglukozamingradivna jedinica hitinagradivna jedinica hitina
Ugljeni hidrati u vodenom rastvoruUgljeni hidrati u vodenom rastvoru
mutarotacijamutarotacija
OH
OH
H
OHH
OHH
OH
HO
0,02%0,02%
-D-glukopiranoza-D-glukopiranoza[[]]DD = 112 °= 112 ° -glukopiranoza-glukopiranoza
-glukofuranoza-glukofuranoza0,14 %0,14 %
OH
OH
OH
HH
OHH
OH
HO
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
61,5 %61,5 %
H
OH
HH OH
OH H
OHO
CH2OH
HH22OO
OH
H
H
H OH
OH H
OHO
CH2OH
-glukofuranoza-glukofuranoza
38 %38 %
smeša ovih ravnotežnih oblika ima smeša ovih ravnotežnih oblika ima [[]]DD
25°C25°C = 52.7° = 52.7°
monosaharidi u rastvoru u 5 različitih strukturnih oblika monosaharidi u rastvoru u 5 različitih strukturnih oblika
OH
OH
H
OHH
OHH
OH
HO
D-glukozaD-glukoza
31 °C31 °Caldehidni aldehidni oblikoblik
0,02%0,02%-glukopiranoza-glukopiranoza
38 %38 % -glukopiranoza-glukopiranoza61,5 %61,5 %
-glukofuranoza-glukofuranoza0,14 %0,14 %
-glukofuranoza-glukofuranoza//
OH
OH
OH
HH
OHH
OH
HO
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
0,02%0,02%
38 %38 %
61,5 %61,5 %
H
OH
HH OH
OH H
OHO
CH2OH
0,14 %0,14 %
šećeršećer
D-serijaD-serijanecikličanecikliča
n n
aldehidni aldehidni
oblik %oblik %
-piranoza-piranoza%
-piranoza-piranoza
%%-furanoza-furanoza
%%-furanoza -furanoza
%%
11. riboza. riboza
22. . arabinozaarabinoza
3. manoza3. manoza
4. galaktoza4. galaktoza
5. fruktoza5. fruktoza
66. 2-deoksi-. 2-deoksi-D-ribozaD-riboza
77. L-. L-ramnozaramnoza
0,05 0,05
0,050,05
0,02 0,02
0,030,03
0,030,03
0,010,01
0,020,02
21,521,5
6060
66
3030
2,52,5
58,558,5
35,535,5
3434
6464
6565
6,56,5
2,52,5
0,60,6
2,52,5
6,56,5
13,513,5
22
0,30,3
3,53,5
2525
Predstavi sledeće ravnoteže strukturnim formulama Predstavi sledeće ravnoteže strukturnim formulama (Fischer-ovom i Haworth-ovim)(Fischer-ovom i Haworth-ovim)
Napiši strukturne formule svih izomernih oblika jedinjenja Napiši strukturne formule svih izomernih oblika jedinjenja 66 i i 77
monosaharidi u baznoj sredinimonosaharidi u baznoj sredini
podležu:podležu: epimerizacijiepimerizaciji aldolnoj reakciji uz produženje nizaaldolnoj reakciji uz produženje niza retroaldolnoj reakcijiretroaldolnoj reakciji
HC
O
CH
CH2OH
OH
endiolendiol
HC
OH
C
HOH2C OH
CH2OH
C
CH2OH
O
H
O
H
R
H
OH
R
karbonilni oblikkarbonilni oblik(aldehid ili keton)(aldehid ili keton)
enolni oblikenolni oblik
Strukturne karakteristike polihidroksilnih aldehida (ketona) Strukturne karakteristike polihidroksilnih aldehida (ketona)
keto-enolna ravnotežaketo-enolna ravnoteža
-hidroksialdehidi (ketoni) u baznoj sredini -hidroksialdehidi (ketoni) u baznoj sredini
C
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OHC
OH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OHH
NaOHNaOH
HOHHOH
CH2OH
O
HHO
OHH
OHH
CH2OH
C
HHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OH
D-glukozaD-glukoza65%65%
D-fruktozaD-fruktoza32%32%
D-manozaD-manoza3%3%
O
OHOH
HOHO
OP
glukoza-6-fosfatglukoza-6-fosfat
OOH
OH
OH
HO
POfosfoglukozafosfoglukozaizomerazaizomeraza
fruktoza-6-fosfatfruktoza-6-fosfat
11
223344
55
66
R1 CO
H
H2C C
O
CH2RR
++bazabaza
R1 C
OH
H CH CO
CH2RR
C
OH
HO
OH
OH
CH2OH
H OCH2OH
O
HO
OH
OH
CH2OH
-hidroksialdehidi (ketoni) nastaju aldolnom reakcijom-hidroksialdehidi (ketoni) nastaju aldolnom reakcijom
CO
OH
CH2OH
H
HH22OO
CH2OH
O
C OH
C H
OH
CH2OH
H
HO
CH2OH
O
C H
C OH
OH
CH2OH
HO
H
Ba(OH)Ba(OH)22
++
treotreo proizvodproizvod
heksoze nastaju ukrštenom aldolnom kondenzacijom u baznoj sredini heksoze nastaju ukrštenom aldolnom kondenzacijom u baznoj sredini ili pod uticajem enzima aldolazeili pod uticajem enzima aldolaze
CH2OH
O
C OHH
H
CH2OH
O
C OHH
H
RC
O
HC OH
CHO
CH(OH)3
CH2OH
RC
O
HC OH
CHO
CH(OH)3
CH2OH
H
-OH
-H2O+
Bazno-katalizovana degradacija monosaharida Bazno-katalizovana degradacija monosaharida
retroaldolna reakcijaretroaldolna reakcija
Ugljeni hidrati u kiseloj srediniUgljeni hidrati u kiseloj sredini
C
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OHC
OH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OH HC
OH
H
OHH
OHH
CH2OH
OHC
O
H
H
OHH
CH2OH
OH
- H2O - H2O
H
C
OH
H
H
OH
CH2OH
OH
O
H
O
HOH2C
HO
H
- H2O
- H2OO
H
O
HOH2C
aldo(keto)heksozealdo(keto)heksoze- 4 H2O O
H
O
HOH2C
aldo(keto)pentozealdo(keto)pentoze- 4 H2O O
H
O
Testovi koji se koriste Testovi koji se koriste zza kolorimetrijska odrea kolorimetrijska određivanja šećera zasnivaju se đivanja šećera zasnivaju se na degradaciji ovih jedinjenja u kiseloj sredini i stvaranju obojenih na degradaciji ovih jedinjenja u kiseloj sredini i stvaranju obojenih proizvoda proizvoda sa aromatičnim jedinjenjimasa aromatičnim jedinjenjimaMolisch-ov test: Molisch-ov test: -naftol + conc. H-naftol + conc. H22SOSO44 (ljubičasta boja, pentoze, (ljubičasta boja, pentoze, heksoze)heksoze)Seliwanoff-ov test: rezorcinol + 1M HCl razlikovanje ketoza i aldoza – Seliwanoff-ov test: rezorcinol + 1M HCl razlikovanje ketoza i aldoza – crvena boja se brže pojavljuje u slučaju crvena boja se brže pojavljuje u slučaju ketoza)ketoza)
Tollens-ov test: fluoroglucinol + conc. HCl pentoze crveno-ljubičasta boja
etarske grupeetarske grupe
OOH
OH
OH
HO
HO
MeOH
H
O
OMeOH
OH
HO
HOO
OMe
OH
OH
HO
HO
++
acetalacetalpoluacetalpoluacetal
Reakcija sa metanolom u prisustvu kiselog katalizatora (Reakcija sa metanolom u prisustvu kiselog katalizatora (pp-TsOH)-TsOH)
potpuna eterifikacija preostalih hidroksilnih grupa sa MeI/Agpotpuna eterifikacija preostalih hidroksilnih grupa sa MeI/Ag22O O ili sa Meili sa Me22SOSO44/NaOH/NaOH
O
OMeOH
OH
HO
HO
MeI/AgMeI/Ag22OO
DMFDMF
O
OMeOMe
OMe
MeO
MeO
1,2,3,4,6-penta-O-metil-D-glukoza1,2,3,4,6-penta-O-metil-D-glukoza
-metil-D-glukopiranozid-metil-D-glukopiranozid -metil-D-glukopiranozid-metil-D-glukopiranozid
acetalna acetalna grupagrupa
Kompletno metilovanje ugljenih hidrata je značajna reakcija za odredjivanje Kompletno metilovanje ugljenih hidrata je značajna reakcija za odredjivanje strukture i tipa glikozidne veze kod disaharida (oligosaharida).strukture i tipa glikozidne veze kod disaharida (oligosaharida).
Odredjivanje tipa glikozidne veze zasniva se na različitoj reaktivnosti etarske iOdredjivanje tipa glikozidne veze zasniva se na različitoj reaktivnosti etarske iacetalne grupe u reakciji kisele hidrolize.acetalne grupe u reakciji kisele hidrolize.
• alkoholne grupe ugljenih hidrata prevode se u metil-etre pomoću sledećih reaktiva:alkoholne grupe ugljenih hidrata prevode se u metil-etre pomoću sledećih reaktiva: a) b)a) b)
MeMe22SOSO44 u prisustvu NaOH je dobar metilujući reaktiv mada je ova reakcija, s u prisustvu NaOH je dobar metilujući reaktiv mada je ova reakcija, s obzirom na bazne uslove, često praćena: obzirom na bazne uslove, često praćena:
• Etri su___________ jedinjenja koja podležui hidrolizi pod veoma ___________Etri su___________ jedinjenja koja podležui hidrolizi pod veoma ___________ (energičnim ili blagim) reakcionim uslovima u prisustvu ____________kiselina i na(energičnim ili blagim) reakcionim uslovima u prisustvu ____________kiselina i na________(visokoj ili niskoj) temperaturi.________(visokoj ili niskoj) temperaturi.
• Acetali su jedinjenja koja ___________(teško ili lako) hidrolizuju u prisustvuAcetali su jedinjenja koja ___________(teško ili lako) hidrolizuju u prisustvu mineralne kiseline (HCl).mineralne kiseline (HCl).
Dovrši reakciju na osnovu tačno izvedenih činjenica sa prethodnog slajda:Dovrši reakciju na osnovu tačno izvedenih činjenica sa prethodnog slajda:
HH++ O
OMe
MeOMeO
OMe
MeO
HH
++- MeOH- MeOH
AA
:
:
::O
OMe
MeOMeO
OMe
MeO
O
OMe
MeOMeO
O
MeO
H
H
HOHHOH HOHHOH
O
OMe
MeOMeO
O
MeO
H
H
2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glukoza2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glukoza
i ne zaboravi je do disaharida i ne zaboravi je do disaharida !!
OOH
OH
OH
HO
HOO
OAcOAc
OAc
AcO
AcO
Acetilovanje glukoze:Acetilovanje glukoze:
AcAc22OO
pypy
-1,2,3,4,6-penta-O-acetil-D-glukoza-1,2,3,4,6-penta-O-acetil-D-glukoza
OOH
OH
OH
HO
HOAcAc22OO
AcONaAcONa
-1,2,3,4,6-penta-O-acetil-D-glukoza-1,2,3,4,6-penta-O-acetil-D-glukoza
OOAc
OAc
OAc
AcO
AcO
estarske grupeestarske grupe
estar-estar-poluacetalpoluacetal
acilalacilal
1. Reakcije esterifikacije hidroksilnih grupe služe za fiksiranje ugljenih hidrata1. Reakcije esterifikacije hidroksilnih grupe služe za fiksiranje ugljenih hidratau obliku svakog anomera posebno u obliku svakog anomera posebno
O
OH
HO
OH
OH
OH
O
OH
HO
OH
OH
OH
preko slobodnog preko slobodnog aldehidnog oblikaaldehidnog oblika
O
OAc
AcO
OAc
OAc
OAc
nema interkonverzijenema interkonverzijeO
OAc
AcO
OAc
OAc
OAc
biološko značajni estri šećerabiološko značajni estri šećera
CH2OPO3
O
OHH
OHH
CH2OPO3
2-2-
2-2-
O
O O
O
P
OO
O
P
O
B
B
OHO
POOH
O OH
O
O O
O B
PO OH
OHOH--
fragment RNKfragment RNK
moguća bazna hidroliza uz učešće OH sa C-moguća bazna hidroliza uz učešće OH sa C-22
CH2OPO3
O
HHO
OHH
OHH
CH2OPO3
2-2-
2-2-
napiši ciklični obliknapiši ciklični oblik
U reakciji sa U reakciji sa acetonomacetonom u prisustvu kiselog katalizatora nastaje u prisustvu kiselog katalizatora nastaje petočlanipetočlaniciklični ketal (izopropilidenski derivat). Reaguju samo ciklični ketal (izopropilidenski derivat). Reaguju samo ciscis-orijentisane -orijentisane vicinalnevicinalne hidroksilnehidroksilne grupegrupe..
O
OHHO
HO
OH
OH
H
(CH3)2C=O
O
OHO
HO
O
OH
CH3
H3C
1,2-di-O-izopropiliden_D-glukoza1,2-di-O-izopropiliden_D-glukoza
O
OH
HO
OH
OH
OH
H
2 (CH3)2C=O??
O
OHOHHO
HO (CH3)2C=O
H
smeša 2 acetonidasmeša 2 acetonida
Benzilidenski derivati Benzilidenski derivati
U reakciji sa U reakciji sa benzaldehidombenzaldehidom u prisustvu kiselog katalizatora nastaje šestočlani u prisustvu kiselog katalizatora nastaje šestočlaniciklični acetal (benzilidenski derivat). Reaguju i ciklični acetal (benzilidenski derivat). Reaguju i transtrans-orijentisane -orijentisane hidroksilnehidroksilne grupe sa C-4 i C-6grupe sa C-4 i C-6..
O
OHHO
HOOH
HO PhCHO
HO
OHHO
OOH
OC6H5
Selektivna zaštita hidroksilnih grupa od učešća u reakcijiSelektivna zaštita hidroksilnih grupa od učešća u reakciji
O
OH
HO
OH
OMe
OH PhCHO
H
AA
PhCOClpiridinpiridin
BB
HClHCl
CC
1.1. reakcije za produženje niza: cijanhidrinska sinteza, reakcije za produženje niza: cijanhidrinska sinteza, aldolna aldolna reakcijareakcija
2.2. reakcije za skraćenje niza:reakcije za skraćenje niza: retroaldolna reakcija (mehanizam retroaldolna reakcija (mehanizam glikolize), Wohl-ova degradacijaglikolize), Wohl-ova degradacija
3. adicija azotnih nukleofila: oksimi, hidrazoni, glikozilamini3. adicija azotnih nukleofila: oksimi, hidrazoni, glikozilamini
4. adicija tiola (zaštita aldehidne gr.)4. adicija tiola (zaštita aldehidne gr.)
C
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OH::CNCN--
C
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OH
C
HHO
OHH
OHH
CH2OH
HHO
CN
C
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OHH
CN
++ ++
C
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OHH
COOH
C
HHO
OHH
OHH
CH2OH
HHO
CO2H
OH
OH
OO
HOHO
OHOH
OO
HOHO
H2O
H
H2O--
H NaBHNaBH44
OH
OH
OOH
HOHO
++
H2O--
OHOH
OOH
HOHO
manopiranozamanopiranoza
glukopiranozaglukopiranozanastajanjenastajanje-laktona-laktona
KCNKCN
CHCH3 3 COCO22HH
Kiliani-Fiscer-ova sinteza Kiliani-Fiscer-ova sinteza
++
biosinteza heksozabiosinteza heksoza
CH2OPO3
O
OHH
OHH
CH2OPO32-2-
2-2-
CH2OP
OH
OH
OHH
CH2OP
COCO22
CH2OP
C OH
C O
OHH
CH2OP
H
CO
OCH2OP
C OH
C O
OHH
CH2OP
CO
HO
-keto kiselina-keto kiselina(6 C)(6 C)
HH22OO
CH2OP
C OHCO
HO
H
C O
OHH
CH2OP
HO
++
D-glicerinska kiselina-3-fosfatD-glicerinska kiselina-3-fosfat
[[2H,2e2H,2e--]]
- H- H22OO
epimerizacijaepimerizacija
CH2OH
O
CH2OP
++aldolnaaldolnareakcijareakcija
CH2OP
O
HHO
OHH
OHH
CH2OP
D-eritropentulozaD-eritropentuloza-1,5-difosfat (5 C)-1,5-difosfat (5 C)
D-fruktozaD-fruktoza-1,6-difosfat (6 C)-1,6-difosfat (6 C)
CO
OHH
CH2OP
H
R1 CO
H
H2C C
O
CH2RR
++bazabaza
R1 C
OH
H CH CO
CH2RR
C
OH
HO
OH
OH
CH2OH
H OCH2OH
O
HO
OH
OH
CH2OH
-hidroksialdehidi (ketoni)nastaju aldolnom -hidroksialdehidi (ketoni)nastaju aldolnom reakcijomreakcijom
CO
OH
CH2OH
HCH2OH
O
C OHH
H
HH22OO
CH2OH
O
C OH
C H
OH
CH2OH
H
HO
CH2OH
O
C H
C OH
OH
CH2OH
HO
H
Ba(OH)Ba(OH)22
++
treotreo proizvodproizvod
heksoze nastaju ukrštenom aldolnom kondenzacijom u baznoj sredini heksoze nastaju ukrštenom aldolnom kondenzacijom u baznoj sredini ili pod uticajem enzima aldolazeili pod uticajem enzima aldolaze
adicija azotnih nukleofilaadicija azotnih nukleofila
OH
OHC
HO
HOOH
O
HPhNH2
::
OH
OHC
HO
HOOH
NPh
H
::
::::
OH
OH
HO
HOO
NHPh
OH
OH
HO
HOO NHPh
iminimin
++
smeša anomernihsmeša anomernihglukozilaminaglukozilamina
glukozilamin amin podleže Amadori-jevom premeštanju u kiseloj srediniglukozilamin amin podleže Amadori-jevom premeštanju u kiseloj sredini
OH
OH
HO
HOO
NHPh
::OH
OH
HO
HOO
NHPh
H
HH++
OH
OH HC
HO
HO OHNPh
H
H
OH
OH HC
HO
HO OH
NHPh
O
OH H2C
HO
HO OH
NHPh
1-dezoksi-1-aminoketoza ??1-dezoksi-1-aminoketoza ??
adicija arilhidrazina (PhNHNHadicija arilhidrazina (PhNHNH22): šećerni hidrazoni -ozazoni): šećerni hidrazoni -ozazoni
CH2OH
O
HO
OH
OH
CH2OH
CHO
HO
HO
OH
OH
CH2OH
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
NNHPh
HO
OH
OH
CH2OH
NNHPh
3 PhNHNH2
3 PhNHNH2
3 PhNHNH2
- PhNH2, NH3
- PhNH2, NH3
fenilozazon fenilozazon epimernih heksozaepimernih heksoza
D-glukozaD-glukoza HHO
OHH
OHH
CH2OH
OHH
C
N
OH
H
NHNH22OH HClOH HCl..NaOAc, MeOHNaOAc, MeOH
OH
OH
HO
HOO
NHOH
Wohl-ova degradacija oksima: CWohl-ova degradacija oksima: C66HH1212OO66 – 1C = C – 1C = C55HH1010OO55
AcAc22OO
(CHOH)3
CH2OH
OHH
C
N
OH
H
(CHOAc)3
CH2OAc
OAcH
C
N
C
(CHOH)3
CH2OH
OH
C
N
H C
(CHOH)3
CH2OH
OH
hidrolizahidroliza -HCN-HCN
adicija hidroksilamina (NHadicija hidroksilamina (NH22OH): šećerni oksimi OH): šećerni oksimi
H O
H
CH2OP
C OH
C O
OH
CH2OP
CO
HO
::::
CH2OP
C OH
C O
OH
CH2OP
CO
HO
HO H
CH2OP
C OHCO
HO
H
O
OH
CH2OP
HO
++
biodegradacija biodegradacija -ketokiseline u Calvin-ovom ciklusu: 6 C = 2 x 3 C-ketokiseline u Calvin-ovom ciklusu: 6 C = 2 x 3 C
3-fosfoglicerinska 3-fosfoglicerinska kiselinakiselina
O
OH
CH2OP
HO O
OP
CH2OH
HOmutazamutaza
HO2CC
OP
C
H Henolazaenolaza
HH22OO
fosfoenolpiruvat fosfoenolpiruvat
HO2CC
OH
C
H H
ADP ATPADP ATP HO2CC
O
CH3
glikoliza glukozeglikoliza glukoze
OH
OH
CH2OH
HO
OH
OH
OH
CH2OH
HO
SEt
SEt2 EtSH, HCl2 EtSH, HCl
D-arabinozaD-arabinoza dietil-ditioacetaldietil-ditioacetalD-arabinozeD-arabinoze
tioacetali monosaharida:tioacetali monosaharida:
Enz-SHEnz-SH:::: OH HH++
OHH
EnzS
hemitioacetalhemitioacetal
[[OO]]
POPO443-3-
OOP
HgClHgCl22, HgO, HgO
Kako biste iz D-arabinoze sintetizovali 2,4,5,6-tetraO-acetil-D-arabinozu?Kako biste iz D-arabinoze sintetizovali 2,4,5,6-tetraO-acetil-D-arabinozu?
Oksidovani oblici monosaharida:Oksidovani oblici monosaharida: karboksilne kiseline izvedene iz monosaharidakarboksilne kiseline izvedene iz monosaharida
COH
(HCOH)n
CH2OH
COH
(HCOH)n
CO2H
CO2H
(HCOH)n
CH2OH
CO2H
(HCOH)n
CO2H
aldozealdoze
aldonske kiselinealdonske kiseline
aldarne kiselinealdarne kiseline
uronske kiselineuronske kiseline
C
(HCOH)n
CH2OH
CH2OH
O
ketozeketoze
C
(HCOH)n
CH2OH
CO2H
O
aldulozonske kiselinealdulozonske kiseline
O
OHOHHO
HO
OHCHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
CO2H
OH
HO
OH
OH
CH2OH
nastajanjenastajanjelaktonalaktona
BrBr22/H/H22OO
D-glukozaD-glukoza D-glukonskaD-glukonskakiselinakiselina
O O
OH
OH
HOH2C
HO
D-glukonolaktonD-glukonolakton
CO2H
OH
HO
OH
OH
CO2H
-H-H22OO
-H-H22OOHNOHNO33
D-glukarnaD-glukarnakiselinakiselina
-H-H22OO - 2 H- 2 H22OO
-H-H22OO
????
dobijanje glukonske i glukarne kiseline iz D-glukozedobijanje glukonske i glukarne kiseline iz D-glukoze
dobijanje glukuronske kiseline iz D-glukozedobijanje glukuronske kiseline iz D-glukoze
O
OHOH
HO
OH OH
O
OO
O
O OHMeMe22COCO
HH++
D-galaktozaD-galaktoza
HNOHNO33O
OO
O
OCO2H
HH33OO++ O
OHOH
HO
HOCO2H
D-galakturonskaD-galakturonskakiselinakiselina
O
OPPUOH
HOHO
OH
UDPglukozaUDPglukoza
NADNAD++ O
OPPUOH
HOHO
HOOC
UDPglukuronska kiselinaUDPglukuronska kiselina
Uronske kiseline reaguju sa hidroksilnim jedinjenjima na anomernomUronske kiseline reaguju sa hidroksilnim jedinjenjima na anomernomugljeniku Sugljeniku SNN
22 mehanizmom mehanizmom
UDPglukuronska kiselinaUDPglukuronska kiselina
HORHOR
::::O
OPPUOH
HOHO
HOOCH O
HOH
HOHO
HOOCOR
+ UDP+ UDP
ON
OHHO
P
HN
O
O
O
O
HO
P
O
HOOH
O
O
HO
HO
NMe
HH
morfinmorfin
UDPglukuronska kiselina +UDPglukuronska kiselina + 2 proizvoda2 proizvoda
aldulozonske kiselinealdulozonske kiseline
askorbinska kiselinaaskorbinska kiselinavitamin Cvitamin C
HOHHOH
::::
C
C
CO2H
OH
OH
OH
HO
CH2OH
C
CO2H
O
HO
OH
HO
CH2OH
kisele osobine vitamina C: Koja hidroksilna grupa sadrži najkiseliji vodonik?kisele osobine vitamina C: Koja hidroksilna grupa sadrži najkiseliji vodonik?Objasniti metodom rezonantne stabilizacije konjugovane bazeObjasniti metodom rezonantne stabilizacije konjugovane baze
OO
OH
HO
OHHO
H
OO
OH
HO
OHHO
H
OO
OH
HO
OHHO
H
OO
OH
HO
OHHO
H
COOHOH
OH
HO
OHHO
H
R1
C
C
OH
OH
R2
HI O4
R1
C
C
R2
OI
O
OH
OHO
OR1
C
C
O
O
R2
HI O3 H2O++ ++
CH
HC
CH
R1
OH
OH
OH
R2
C O
R2
H
HCO2H
R1
C OH2 HI O4
++
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
5 HIO5 HIO44 5 HCOOH5 HCOOH HCHOHCHO
3 HCOOH3 HCOOH
-hidroksikarbonili se fragmentuju:-hidroksikarbonili se fragmentuju:
C
R2
R1
O
OH
HI O4 CO2H
R2
R1
O
5 HI O4 ++++
CH2OH
O
HHO
OHH
OHH
CH2OH
2 HCHO2 HCHO COCO22 3HCOOH3HCOOH
etarska i acetalna grupa ostaju nepromenjeneetarska i acetalna grupa ostaju nepromenjene
CH
HC
CH
R1
OR
OH
OH
R2
HC
HC
R1
OR
O
O
R2
HI O4
++
O
OROH
HO
CH2OH
HO
OO
OH
HO
OHHO
H
??
C
OOR
O
OHO
HO
HO
O
OR
OH
OH
HO
HO
11
22
33
44
55
HIOHIO44
Određivanje veličine prstena oksidativnom fragmentacijom pomoću HIOOdređivanje veličine prstena oksidativnom fragmentacijom pomoću HIO44
HIOHIO44
HIOHIO44
?? ??HIOHIO44
redukujući šećeri redukuju jone metala i to: redukujući šećeri redukuju jone metala i to: a)a) CuCu2+ 2+ do Cudo Cu++ - pozitivan Fehlingov test (cigla-crveni talog Cu - pozitivan Fehlingov test (cigla-crveni talog Cu22O) O) b)b) AgAg++ do Ag do Ag°° - pozitivan Tollensov test (srebrno ogledalo) - pozitivan Tollensov test (srebrno ogledalo)
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
O
OOHHO
HO
OH
H CH
OH
OOHHO
HO
OH
== CuSOCuSO44
NaOHNaOH
COO Na
OH
HO
OH
OH
CH2OH
CuCu22OO++
pri tome se oksiduje samo aldehidna grupa i dobija se so aldonske kiseline:pri tome se oksiduje samo aldehidna grupa i dobija se so aldonske kiseline: sve aldoze su redukujući šećerisve aldoze su redukujući šećeri fruktoza takodje daje (+) Fehlingov i (+)Tollensov test jer u baznoj sredini lakofruktoza takodje daje (+) Fehlingov i (+)Tollensov test jer u baznoj sredini lako _____________ preko ________oblika u _____________________ preko ________oblika u ________ svi ciklični derivati monosaharida koji imaju neblokiranu poluacetalnu svi ciklični derivati monosaharida koji imaju neblokiranu poluacetalnu (poluketalnu) grupu su redukujući šećeri, jer u vodenom rastvoru dolazi do(poluketalnu) grupu su redukujući šećeri, jer u vodenom rastvoru dolazi do ____________________________________________________ svi oligosaharidi koji makar u jednom prstenu imaju neblokiranu poluacetalnu svi oligosaharidi koji makar u jednom prstenu imaju neblokiranu poluacetalnu grupu su redukujući šećerigrupu su redukujući šećeri
koja od sledećih jedinjenja su redukujući šećeri:koja od sledećih jedinjenja su redukujući šećeri:
O
OHOH
HO
HOCO2H O
O
OH
HO
OHHO
H
OH
OH
CH2OH
HO
SEt
SEtO
OAcOAc
OAc
AcO
AcO
CH2OH
O
HO
OH
OH
CH2OH
O
OHO
HO
O
OH
CH3
H3C
O
HOH
HOHO
HOOCOC6H5
OOH
OH
OH
HO
PO
O
OHNHAc
OH
HO
HO
O
OOH
OH
HO
HO
O
OH
OH
HO
HO
O
OOH
OH
HO
HOO
OHOH
OH
HO
OO
OH
OHOH
OH
O
OHOH
OH
HO
Konformere sa prethodnog slajda napiši Haworthovim formulama i obrnuto:Konformere sa prethodnog slajda napiši Haworthovim formulama i obrnuto:Haworthove formule konformacionim formulama.Haworthove formule konformacionim formulama.
CH2OH
O
HO
OH
OH
CH2OH
CuSOCuSO44
NaOHNaOH
BrBr22 ,HOH,HOH
D-fruktozaD-fruktoza
nema reakcijenema reakcije
proizvodproizvod
Dovrši moguću reakciju i objasni zašto se ketoze ne oksidiju bromnom vodomDovrši moguću reakciju i objasni zašto se ketoze ne oksidiju bromnom vodom
CH2OH
O
HO
OH
OH
CH2OH
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
NaBHNaBH44
MeOHMeOH
CH2OH
OH
HO
OH
OH
CH2OH
CH2OH
OH
HO
OH
OH
CH2OH
CH2OH
HO
HO
OH
OH
CH2OH
NaBHNaBH44
MeOHMeOH
D-glukozaD-glukoza D-glucitolD-glucitol
D-fruktozaD-fruktoza D-glucitolD-glucitol D-manitolD-manitol
CH2OH
OH
HO
HO
OH
CH2OH
CH2OH
OH
OH
OH
CH2OH
D-galaktozaD-galaktozaHH22
ribitolribitol
CH2OH
OH
HO
OH
CH2OH
ksilitolksilitol
++
galaktitolgalaktitol
redukcija monosaharida: dobijanje poliolaredukcija monosaharida: dobijanje poliola
značaj poliolaznačaj poliola
CH2OH
OH
HO
OH
OH
CH2OH
D-glucitolD-glucitol(sorbitol)(sorbitol)
- 2 H- 2 H22OO O
O
OH
HO H
H
- 2 H- 2 H22OO
O
O
OH
O2NO H
H
5-ISMN (monizol)5-ISMN (monizol)
O
O
ONO2
O2NO H
H
2,5-ISDN2,5-ISDN
izosorbidizosorbid(1,4-3,6-dianhidro-D-(1,4-3,6-dianhidro-D-
glucitol)glucitol)
O2NO ONO2
ONO2
nitroglicerinnitroglicerin
Transformacijom hidroksilne grupe sa anomernog C-atoma u: -OR, -SR, -NR iliTransformacijom hidroksilne grupe sa anomernog C-atoma u: -OR, -SR, -NR iliCR grupu dobijaju se glikozidiCR grupu dobijaju se glikozidi
Fischerova sinteza glikozida: dobijanje metil-glukozida iz D-glukoze Fischerova sinteza glikozida: dobijanje metil-glukozida iz D-glukoze
O
OHHOHO
OH
OH
::
MeOH, HCl O
OHHOHO
OMe
OHO
OHHOHO
OMe
OH
+
-metil-D-glukopiranozid -metil-D-glukopiranozid-metil-D-glukopiranozid
66 % 32,5 %32,5 %
O
OMeOH
OHHOHO
O
OHHO
HO
OH
OHO
OHHO
HO
OH2
OHO
OHHO
HO
H
OHO
OHHO
HO
H
OH
HH++
- H- H22OO
planaran spplanaran sp22 hibridizovan katjon hibridizovan katjon
O
OHHO
HO
H
OH
MeOHMeOH
:
:::
O
OHHO
HO
H
OHO
OHHO
HO
OMe
OH
O
OHHO
HO
OMe
OH
++
MehanizamMehanizam
HO
H
H
HO H
OMe
H
HO
H
anomerni efekat favorizuje više anomerni efekat favorizuje više -anomer-anomer
nepovoljno odbijanje skoronepovoljno odbijanje skoroparalelnih dipolaparalelnih dipola
HO
H
H
HO OMe
H
H
HO
H
u gradjenju glikozida učestvuju:u gradjenju glikozida učestvuju: aldoze: glukoza, galaktoza, manoza, riboza...aldoze: glukoza, galaktoza, manoza, riboza...deoksi šećeri: deoksiriboza, L-ramnoza (6-deoksi-manoza), L- i D-fukozadeoksi šećeri: deoksiriboza, L-ramnoza (6-deoksi-manoza), L- i D-fukoza digitoksozadigitoksozasvi derivati ugljenih hidrata sa slobodnom OH ili NHsvi derivati ugljenih hidrata sa slobodnom OH ili NH22 grupom na grupom na anomernom ugljenikuanomernom ugljenikuposebno su značajni glikozidi glukuronske kiseline koji imaju važnu uloguposebno su značajni glikozidi glukuronske kiseline koji imaju važnu ulogu u eliminaciji metaboličkih proizvoda, lekova i u detoksifikaciji organizma u eliminaciji metaboličkih proizvoda, lekova i u detoksifikaciji organizma u celiniu celini
biosinteza glikozida vrši se preko UDP-derivata aldoza ?biosinteza glikozida vrši se preko UDP-derivata aldoza ?
-glikozidna veza:-glikozidna veza:
O
HOHO
OH
OOH
H
PO
O
OH
PO
O
OHO
HO OH
N
NH
O
O
ROH SSNN22
ORHOHO
OH
OOH
UDPUDP++
Enz
B
OPPU
HOHO
OH
OOH
HSSNN22
-glikozidna veza:-glikozidna veza:
EnzBHO
HO
OH
OOH
OR
HOHO
OH
OOH
ROH
SSNN22
Enz
B++
2 S2 SNN2 reakcije = retencija konfiguracfije: 2 reakcije = retencija konfiguracfije: -anomer -anomer -glikozidna -glikozidna veza veza
hidroliza glikozida vrši se u kiseloj sredini ili pod uticajem enzima:
ORHOHO
OH
OOH
HOHO
OH
OOH
ORHOHO
OH
OOH
HHO
HO
OH
OOH
H
HClHCl
HH22OO
HOH
OHHOHO
OH
OOH
OH
HOHO
OH
OOH
hidrolizom glikozida dobija se smeša i -anomera
Podela glikozidaPodela glikozida
U zavisnosti od toga kojim atomom je zamenjen kiseonik iz poluacetalne OH grupeU zavisnosti od toga kojim atomom je zamenjen kiseonik iz poluacetalne OH grupedele se na: dele se na:
OO-glikozide -glikozide SS-glikozide -glikozide NN-glikozide -glikozide CC-glikozide .....-glikozide .....
OR
HOHO
OH
OOH
NR
HOHO
OH
OOH
SR
HOHO
OH
OOH
Kod sledećih jedinjenja odredite aglukon i ugljenohidratnu komponentu (predstavite je Fischer-ovom formulom)
R
HOHO
OH
OOH
acetaliacetali
O-glikozidi: aglukon je alkohol ili fenol; tipični acetaliO-glikozidi: aglukon je alkohol ili fenol; tipični acetali
O O
OH
OH
HO
HOOH
arbutinarbutin
O O
OH
OH
HO
HOO O
OH
OH
HO
CN
Ph
amigdalinamigdalin
OHO
HO
OH
OOH
C
Ph
NH
prunazinprunazin
Kod navedenih jedinjenja odredite aglukon i ugljenohidratnu komponentu (predstavite je Fischer-ovom formulom)
HH22OOHO C
Ph
NHOH
HOHO
OH
OOH
O
OMe
O
O
O
OH
OHHO
O
O
O
OH
NMe2
CH3
Me
OH
Me
eritromicineritromicin
OS
OH
OH
HO
HONOSO3
sinigrinsinigrin
HS NOSO3
aglukonaglukon
D-glukozaD-glukoza++
S-glikozidi acetaliS-glikozidi acetali
O S
OH
OH
HO
HO
NOSO3
S
O
glukorafaninglukorafanin
rafanin (aglukon)rafanin (aglukon)
hidrolizahidroliza
sulforafansulforafan
premeštanjepremeštanje
SC
NS
O
OP
O
O
OH
PO
O
OHO
HO OH
NP
O
OHHO
NN
N
NH2
N-glukozid: ATP
O
OH
OH
HO
HO
OOH OH
OH
H
C-glukozid: barbaloinC-glukozid: barbaloin
CO2HO
OH
OH
HO
NN
O O
PhPh
n- Bu
fenilbutazon se izlučuje iz organizma fenilbutazon se izlučuje iz organizma kao C-glukozid glukuronske kiseline kao C-glukozid glukuronske kiseline
Predstavi formulama datu reakciju i njen proizvod :Predstavi formulama datu reakciju i njen proizvod : UDPglukuronska kiselina + salicilna kiselinaUDPglukuronska kiselina + salicilna kiselina
nastaju u reakciji poluacetalne hidroksilne grupe jednog monosaharida sa nastaju u reakciji poluacetalne hidroksilne grupe jednog monosaharida sa bilo kojom (alkoholnom ili poluacetalnom) OH gupom drugog monosaharidabilo kojom (alkoholnom ili poluacetalnom) OH gupom drugog monosaharida
- H- H22OO- H- H22OO
kada reaguje poluacetalna hidroksilna grupa jednog monosaharida kada reaguje poluacetalna hidroksilna grupa jednog monosaharida sa alkoholnom grupom drugog monosaharida nastaju redukujući disaharidisa alkoholnom grupom drugog monosaharida nastaju redukujući disaharidi
maltozamaltozacelobiozacelobioza -glikozidna veza-glikozidna veza -glikozidna veza-glikozidna veza
1144
11 44
11 44
OOH
OH
OH
HO
HO OOH
OH
OH
HO
HO
O
OH
OH
HO
HO
OOH
OH
OH
O
HO
O
OH
OH
HO
HOO
OH
OH
OH
O
HO
kada reaguje poluacetalna hidroksilna grupa jednog monosaharida kada reaguje poluacetalna hidroksilna grupa jednog monosaharida sa poluacetalnom grupom drugog monosaharida nastaju neredukujući disaharidisa poluacetalnom grupom drugog monosaharida nastaju neredukujući disaharidi
OHOH
OH
O
OH
HO
O
OH
OH
HO
HO
OH - H- H22OOO
OH
OH
O
OH
HO
O
OH
OH
HO
HO
11 22
glikozidna vezaglikozidna veza
saharozasaharozaglukoza + fruktozaglukoza + fruktoza
O
OH
OH
HO
HOO
OH
OH
OH
O
HOO
OH
OH
HO
HOOH
O
OH
HO
O
HO
BrBr22/H/H22OO
O
OH
OH
HO
HOOH
CO2H
OH
HO
O
HO
redukujući disaharidi oksiduju se pomoću bromne vode, Fehlingovog ili redukujući disaharidi oksiduju se pomoću bromne vode, Fehlingovog ili Tollensovog reagensaTollensovog reagensa
O
OH
OHHOHO
OOH
OH
OH
O
HO
laktozalaktoza
galaktoza + glukozagalaktoza + glukoza11 44
nomenklaturanomenklatura
4-O-4-O--D-galaktopiranozil-D-galaktopiranozil-D-glukoza-D-glukoza
O
OH
OHHOHO
OOH
OH
OH
O
HO
-D-Gal-D-Galpp-(1 4)-D-Glc-(1 4)-D-Glc
2-O-2-O--D-glukopiranozil-D-glukopiranozil---D-fruktofuranozid-D-fruktofuranozid
O
OH
OH
O
OH
HO
O
OH
OH
HO
HO
-D-Glc-D-Glcpp-(1 2)--(1 2)-D-FruD-Fru
saharozasaharoza
glukoza + fruktozaglukoza + fruktoza11 22
22
11
11
44
O
OH
OH
HO
HOO
OH
OH
OH
O
HO
4-O-4-O--D-glukopiranozil-D-glukopiranozil-D-glukoza-D-glukoza
izomaltozaizomaltoza
-D-Glc-D-Glcpp-(1 4)-D-Glc-(1 4)-D-Glc
gentiobiozagentiobioza
-D-Glc-D-Glcpp-(1 6)-D-Glc-(1 6)-D-Glc
maltozamaltoza
-D-Glc-D-Glcpp-(1 6)-D-Glc-(1 6)-D-Glc
-D-Gal-D-Galpp-(1 4)-D-Fru-(1 4)-D-Fru
laktulozalaktuloza
-D-Glc-D-Glcpp-(1 5)-D-Fru-(1 5)-D-Fru
leukrozaleukroza-D-Rha--D-Rha-pp-(1 6)-D-Glc-(1 6)-D-Glc
rutinozarutinoza
O
OH
OH
OH
HO
O
OH
OH
OH
O
OH
O
OH
OH
OH
CH3
O
OH
OH
OH
O
OH
O
OH
OHOH
CH2
O
HO
OOH
OH
OHHO
O
OH
OH
OH
CH2OH
O
O OHOH
OH
OH
O-O--D-galakto-D-galaktopiranozilpiranozil-(1—6-(1—6)-)-O-O---D-glukoD-glukopiranozilpiranozil-(1—2)--(1—2)--D-frukto-D-fruktofuranozidfuranozid
O
OH
OHOH
CH2
O
HO
O
OH
OH
OH
CH2
O
O
OH
OHHO
OH
rafinoza:rafinoza:
O-O--D-Gal-D-Galpp-(1—6-(1—6)-)-O-O---D-GlcD-Glcpp-(1—2)--(1—2)--DFru-DFruff
O
OH
OHOH
CH2
O
HO
O
OH
OH
OH
CH2
O
O
OH
OHHO
OH
rafinoza je neredukujući šećerrafinoza je neredukujući šećer??
O
OH
OH
O
OH
HO
O
OH
OH
HO
CH2HO
O
HO
OH
OHO
OH
O
OH
OH
OH
CH2HO
==
saharoza (1 2) glikozidna vezasaharoza (1 2) glikozidna veza
O
OMe
OMe
O
OMe
MeO
O
OMe
OMe
MeO
CH2MeO
MeMe22SOSO44/NaOH/NaOH
HCl, HOHHCl, HOH
OHO
OMe
OMe
MeO
CH2MeO
OHMe
OMe
O
OMe
MeO OH
++ CH2OMe
O
MeO
OMe
OH
CH2OMe
CHO
OMe
MeO
OMe
OH
CH2OMe
2,3,4,6-tetra-O-metil-2,3,4,6-tetra-O-metil--D-glukoza-D-glukoza
1,3,4,6-tetra-O-metil-1,3,4,6-tetra-O-metil--D-fruktoza-D-fruktoza
i neredukujući šećeri neredukujući šećerii nema mutarotacije u ii nema mutarotacije u vodenom rastvoruvodenom rastvoruiii podleže kiseloj hidroliziiii podleže kiseloj hidroliziiv pri hidrolizi nastaje iv pri hidrolizi nastaje invertni šećer (smešainvertni šećer (smeša glukoze i fruktoze)glukoze i fruktoze)
Polisaharidi
Glikogen
-rezervni polisaharid životinjskog porekla
-hidrolizom daje glukozu
-sličan amilopektinu, ali je više razgranat
Nomenklatura
-Imena se zasnivaju na trivijalnim imenima, ali samo do heksoza. -Nastavak oza označava aldoze
-Višim šećerima se daju imena definišući konfiguraciju na hiralnim C-atomima, upoređivanjem sa triozama, tetrozama, pentozama, heksozama. Prefiksi se zasnivaju na trivijalnim imenima.
OH
OH
OH
H
H
H
OHH
CHO
OHH
CH2OH
D-glicero-D-gluko-heptoza
Kao kod D-glukoze – D-gluko
Kao kod D-glicerinaldehida – D-glicero
Nomenklatura
-Kod ketoza, trivijalna imena su dozvoljena za trioze, tetroze, pentoze i heksoze. Pravilnije ime ribuloze je D-eritro-pentuloza (jer ribo podrazumeva tri hiralna C-atoma).
-Nastavak uloza označava ketoze, a položaj C=O grupe mora da se označi u sistematskim imenima
-Veličina prstena se definiše terminima piran ili furan
Nomenklatura
D-gluko-heksodialdoza
D-treo-hekso-2,5-diuloza
D-glicero-D-mano-oktoz-5-uloza
OH
OH
OH
H
H
H
OHH
CHO
CHO
OH
OH
O
H
H
O
CH2OH
CH2OH
OH
OH
O
H
H
HOH
CHO
OH
OH
CH2OH
H
H
Nomenklatura
O
OH
NH2
OH
OH
Me
O
OH
Br
OH Cl
OH
OH
Derivati sa zamenjenom OH grupom -prefiks deoksi (dezoksi)
2-amino-2,6-dideoksi-D-galaktopiranoza
2-bromo-2-hloro-2-deoksi-D-glukopiranoza
Nomenklatura
Supstituisani derivati -imenuje se supstituent vezan za kiseonik uz prefiks O
O
OH
O
OH
OH
O
Me
Me
2,4-di-O-metil-D-glukopiranoza
amilozaamiloza linearne strukture sa linearne strukture sa -1,4-glikozidnim vezama-1,4-glikozidnim vezama
amilopektinamilopektinračvaste strukture račvaste strukture sa sa -1,4-glikozidnim vezama u glavnom nizu-1,4-glikozidnim vezama u glavnom nizuza koji su za koji su -1,6-glikozidnim vezama spojeni-1,6-glikozidnim vezama spojenibočni nizovibočni nizovi
1,4-1,4--glikozidna veza-glikozidna veza
