林業研究專訊 Vol.19 No.3 201216

專題論述

簡介奈米微晶纖維素

纖維素是自然界最豐富的生質聚合物，

是植物細胞壁的主要結構成分，亦可由部份細

菌合成形成纖細的細菌纖維素以及脊索動物門

海鞘的支撐結構。植物營光合作用產生葡萄

醣，透過纖維素合成脢的作用形成纖維素長

鏈。纖維素具有特殊的三維結構，由特定數目

長鏈形成元素微纖(elementary fibrils)，再由數

束元素微纖形成微纖維(microfibrils)。微纖維

在細胞壁初生壁與次生壁中以不同角度排列並

形成薄層，其間雜有木質素與半纖維結合形成

的介質。小自細菌與單細胞浮游植物到百公尺

高的巨樹，皆由此結構獲得支撐。

奈米微晶纖維素的研究

儘管人類利用纖維素材料已有數萬年的

經驗，但直到二十世紀八零年代，才開始有專

門探求製備奈米微晶纖維素的研究。從公元

前105年中國人發明造紙術後，纖維素科學家

即已體認樹木與植物中的纖維素微細結構特

徵。研究者很早也確認，如將微纖維分離，

其有極大的表面積與強韌的鍵結，可導致具

大幅改善之強度與應用性質的新產物。從1950

年初的文獻，證實當時已透過酸水解法製備

奈米尺度的纖維素(Rånby 1949, Mukherjee and

Woods 1953)。但在當時，奈米技術的概念尚

未成形，因此成果未受重視。從巨觀纖維素

首先獲取奈米尺度的纖維素微晶，據Turbak氏

稱，是ITT Rayonier公司在紐澤西州的東部研

究室一位研究經理於1977年把3%木漿纖維泥

通過高壓牛奶均質機(Gaulin homogenizer)，於

55.2 MPa壓力下使漿泥溫度增至80℃，結果

⊙林業試驗所木材纖維組‧王益真 (iwan@tfri.gov.tw)　⊙大葉大學環境工程學系‧彭元興

發現紙漿出現完全的相轉變，成為半透明且

堅韌的透明膠狀。不論以並聯或串聯處理方

式，均質機的高溫與巨大作用力，其中包括壓

力、剪力、衝擊與空穴化(cavitation)力使微纖

維崩解，釋出奈米微纖，稱之為微纖化纖維素

(microfibrillated cellulose, MFC)。製程中僅造

成纖維素聚合度10~15%的減低。

從以上論述可知，從天然纖維素(native

cellulose)製備奈米微晶纖維素基本上有物

理與化學的方法。最常用的是以礦質酸(硫

酸、磷酸或鹽酸)水解纖維素，在控制的酸

濃度與溫度下很快可溶蝕纖維的非晶區，留

下短桿狀的結晶纖維素，其尺度視纖維素來

源、水解之確切條件、離子強度、及酸水解

之擴散控制本質等而異，一般可獲寬度約

5~20 nm，長度則100~500 nm的高結晶度纖

維素，稱為奈米微晶纖維素(nanocrystalline

cellulose , NCC)，其得率通常為棉絨或漂

白漿35%以下。製程中礦質酸使纖維素酯

化，因此尚須以離心與透析等方法去除過

量的酸根。2006年Saito等開發了以TEMPO

圖1 水解法製備之奈米纖維素微晶穿透式電顯圖：(a)海鞘；(b)苧麻；(c)棉；(d)甜菜；(e)微晶化纖維素；(f)細菌 (Siqueira et al. 2010)

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專題論述

[(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl]催化氧

化法製備奈米纖維素。TEMPO為具區塊選擇

性的氧化技術，其使每隔一單元纖維素長鏈

上葡萄醣C6氧化為醣酸，過程中逐漸使元素

纖維素剝蝕，在機械震盪輔助下，最後釋出

寬僅3~5 nm，長度可>500 nm的高長徑比奈

米纖絲，得率可及漂白纖維原料的80%。惟其

反應需時甚長，達數星期之久。瑞典Inventia

(原名STFI)的林產研究所，則推動以高壓均質

機製備微纖化奈米纖維素。所產生材料因具

有更佳的長徑比(aspect ratio)，可製備強度比

擬鋼鐵的超強紙張；但製程要求將漂白漿纖

維素以近2000大氣壓下通過Microfluidic高壓

均質機的曲折鑽石細管道多達30次，其製程

的能耗極為可觀，且產量難以擴增。

奈米技術指的是「於奈米尺度—即約

1~100 nm--下進行的科學、工程與技術」。

這是一種開啟我們處理、製造與利用原料無

窮潛力的新工具。這些奈米尺度的新材料在

二十一世紀已受到學術與產業界的重視，儘

管其小到看不見，但卻重要到無法忽視。奈

米技術正協助改變我們每天日用的產品，並推

展出新穎令人振奮的未來世代產物。在此同

時，它也可能是製漿造紙工業的潛在拯救者。

據美國國家科學基金會與國家奈米技術創意的

Mico Rico在2011年美國漿紙技術協會(TAPPI)

國際可更新材料奈米技術研討會中演講所說，

估計全球奈米科技之產物的潛在市場於2015年

將達一兆美元；到2020年將達三兆美元，而木

質產物估計將捕獲此市場的20%。

奈米微晶纖維素的性質與應用

奈米微晶纖維素可作為複合材(compos-

ite)的加勁材(reinforcement)。乃因其具有極佳

的物理特性與接近完美的晶體。其加勁效率

源自極大的比表面積、甚密接的距離、極高

挺度與強度、以及高長徑比，使之在高性能

先進材料應用極具潛力。

表1顯示NCC與針葉樹牛皮漿纖維、不銹

鋼與尼龍的強度與其他性質比較。

受到航太與汽車工業不斷追求質輕強

韌複合材的驅動，高比強的奈米微晶纖維素

因此近年受到重視，以開發奈米複合材。惟

因NCC本身具親水性，其與基質樹脂或塑膠

的凝鑄(casting)或混煉一般透過三種策略進

行，首先是用於水溶性系統，如PVAc，親和

性並無問題，但複合材膜易受水汽影響而軟

化；其此採用乳膠與NCC混合之乳化系統如

聚苯乙烯-丁基丙烯酸酯共聚乳膠、聚羥基辛

酸酯、聚氯乙烯、水性環氧樹脂與天然橡膠

等；再者於非水溶液系統有以表面助劑修飾

NCC增加其與基質聚合物的親和性。惟部份

研究顯示界面活性劑會降低結晶度並增加複

合材孔隙度，因此功效不佳。亦有將NCC冷

凍乾燥後分散於有機溶劑如甲苯或二甲基甲

胺(DMF)中，再與如聚丙烯與不飽和聚醚等混

合凝鑄成膜者。這些過程中NCC有自然聚積

的傾向，因此超音波震盪為必要的處理。適

當製備的NCC奈米複合材顯示較淨基質材料

有大幅增加的拉力與彈性模數，相關的高性

表1 奈米微晶纖維素與針葉樹牛皮漿纖維、不銹鋼與尼龍等之比較

特性 奈米微晶纖維素 針葉樹牛皮漿 302不銹鋼 尼龍6/6

長度(nm) 100~500 1,500.000 － －

直徑(nm) 5 30,000 － －

長徑比 100 50 － －

抗張強度(MPa) 10,000 700 1,280 186

彈性模數(GPa) 150 20 210 9

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質與功能性生質複合材的研發正方興未艾。

除了極高的強度特性外，由於纖維素

結晶有雙折光(birefringence)特性，因此當纖

維素微晶以偏極光於顯微鏡下觀察時，不同

的液晶相會呈現特異的質地。質地感的對照

區對應於液晶粒子不同配向排列；在同區塊

中的液晶微粒具良好排列。這種對掌向列相

(chiral nematic)液晶的性質使之具有光學應用

的機會，像是不需加顏料即可產生彩虹色或磁

性的薄膜、應用於顏料、印墨與化粧品、創新

的塗布劑與造紙填料、光學開關薄膜、導電薄

膜，甚至晶態半導體之微膠囊量子點(quantum

dots)。復以其熱膨脹係數較鋼材少100倍、生

產之薄膜具80~90%之透明度與阻隔性質，可

控制氧氣傳遞；且最佳的特色是它具有生物可

分解性。爰此，奈米微晶纖維素的潛在應用也

隨開發者的想像力而無窮無際。

產業正待起飛

儘管奈米微晶纖維素有極佳的發展前

景，但如同其製備法所顯現的，大量產製有

相當困難。經歷一段蘊釀期，今年(2012)可說

是奈米纖維素的元年，蓋位於加拿大魁北克

溫沙的CelluForce公司，係由該國林產研究機

構FPInnovations與Domtar紙公司合作投資加

幣四千二百萬所設立。該公司預定今年開始

生產奈米微晶纖維素，產量約每日一公噸。

這是奈米纖維素商業化的先河。

其他各競逐NCC或MFC產品的林產集

團尚有歐盟第七次架構計畫下奈米材料製

造計畫支援，設於芬蘭的SUNPAP (Scale-up

Nanoparticles in modern PAPer making )，於

2009年七月啟動，目前有來自八個歐洲國家的

22個夥伴，包括Stora Enso與UPM等大公司，

預算達一千萬歐元。探討了利用奈米纖維素於

紙機濕端，以改善紙匹強度、取代塗布合成接

著劑之應用等。加拿大的ArboraNano為林業奈

米產品網絡，由FPInnovations與NanoQuebec起

意，並由聯邦政府支持。2009年設立作為創

新育成中心用可更新森林資源產生製造新穎

高附加值奈米產物的產業機會。計畫目前的

研究項目包括20個計畫，探討利用奈米纖維

素與其他奈米材料於廣範圍的應用層面。美

國的2020議程(Agenda 2020)同盟係一合作研

究與發展計畫，由工業、政府與大學共同推

動共同合作之研發努力。

為辨認以及充分利用奈米技術，還有一

些於世界各地設立示範性廠的組織包括：生

產羧基化奈米微晶纖維素Nanocell的加拿大

Bio Vision；微纖化纖維素供應者，挪威的

Borregaard Chemcell；從造紙污泥產製NCC

的以色列Melodea公司；預商業化規模MFC，

芬蘭的Stora Enso-Imatra以及UPM Fibril

Cellulose-Espoo等。

顯見林產工業在這個新領域有漸增的活

動與競爭。為期提振國內對本議題的認識與

重視，特為此文。

圖2 冷凍乾燥之海鞘奈米纖維素於不同溶劑中之雙折光

現象：(a、b)水；(c)DM；(d)DMSO；(e)N-甲基-吡咯烷

酮；(f)甲酸；(g)間甲酚 (Siqueira et al. 2010)