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水素原子の量子力学

Made by R. Okamoto (Emeritus Prof., Kyushu Inst. of Tech.) filename=hydrogen-summary20190618.ppt

目次 §１.水素原子のスペクトルとその規則性 §2.水素原子のボーア模型とその問題点 §3.静止した陽子から見た電子の運動[近似] §4.シュレーディンガー方程式 §5.固有値：主な束縛状態（E<0）のエネルギー準位 §6.種々の量子状態（E<0、E>０）のエネルギー準位 §７.動径波動関数の実例 §8.陽子質量の有限性の効果 §９.電子･陽子の2体系としての水素原子

2

§1．水素原子のスペクトル(実験)とその規則性

2 1

2 1

1 22 21 2

1 2

1 2

1 2

1 2

7 -1exexp 2 2 p

1 2

1.09677

1 1 1 ; :

;

1, ( 2,3, ) :2, ( 3, 4, ) :3, (

10

4,5, ) :4, ( 5,6

m1 .1 1

, ) :

n n

n n

n nn n

n nn nn nn n

nRR

nλ

λ

→

→

∝ − <

→

= == == ==

= ×

=

= −

正整数離散的スペクトル （線スペクトル）の経験則

ライマン系列 バルマー系列

パッシェン系列 ブラッケット系列

リドベリ（Rydberg）定数

3

§ ２．水素原子のボーアモデルとその問題点

二つの仮定： 量子条件：電子の(軌道）角運動量はh/(2π）の整数倍のみ許される。 振動数条件：電子は定常状態の場合には電磁波を放出(吸収）しない。 状態遷移の場合、その振動数fは二つの状態のエネルギー差 により、 E2－E1＝ｈｆ で与えられる。

力学的エネルギー＝運動エネルギー＋（電気的引力ポテンシャルエネルギー）

離散的なエネルギー

2 4

2 2 20

1 1 13.6 eV4 2

( 1,2, )

en

m eEn n

nπε

= − ≈ −

=

水素原子のボーア半径 20

0 24 0.5 A

e

am eπε

≡ ≈

→水素原子のエネルギースペクトルの殻構造の理解

→水素原子の大まかな「大きさ」の推定

陽子の回りを電子が周回する“衛星モデル”で，古典力学にはない2つの仮定を含む．

4

量子遷移と光の放出・吸収

1s

2s

光子の放出 光子の吸収

2 1 2

92 1

13.6 eV; ,

10.2eV, =121.6nm 121.6 10 m

nchhf E E hf E

nE E

λλ

= − = ≈ −

− = = × －

光子のエネルギー（hf）と波長λ,振動数f

ボーア･モデルの問題点

5

１）電子の角運動量はディラック定数 の整数倍に限られるという量子条件 (仮定）は不自然であること。角運動量などの量子化を説明すべきである のに、仮定している。 ２）水素原子がつぶれない理由,すなわち電磁気学に反して水素原子が安定 して存在する根拠を説明できないこと。(振動数条件の前半の仮定) ３）エネルギーと半径以外の物理量を計算する処方がない。 ４）水素以外の系への適用はできない。 ５）電子の時々刻々の空間的位置は確定しているという古典的軌道概念が 有効であることを暗黙のうちに仮定している。 これは他の実験で示される電子の波動的性質と矛盾する。（電子が人 工衛星または惑星のように公転しているというイメージ。） ６）水素原子のスペクトルの微細構造が説明できない。

「電子は原子核のまわりを、人工衛星のように、周回する」という 素朴な(しかし、誤りの）イメージが広まった。

参考：電子が，人工衛星のように（空間的に局在して），陽子の 回りを回転すると想定すれば，電磁気学により，超短時 間内に水素原子はつぶれる！

6

電磁気学によれば，電子が加速度運動をすれば，電磁波を放射し，そのエネルギー が徐々に減衰する．電磁波の放射として，最大の寄与をする双極子放射を考えて， 電子のエネルギーをEとすると，その時間変化率dE/dtは次の ように表される．

3

0

22

0

(*1),

: ( ),

6

::

c

d ad

a

E et cπε

ε

= −

真空の誘電率 または電気定数 真空中の光速，

電子の加速度．

電子の質量をm，任意の時刻ｔにおける電子の軌道半径をr，円運動の角速度をω，円運動の速さをvとすると，法線方向の運動方程式は

22

20

1 (*2)4

emrr

ωπε

=

円運動においては次の関係が成り立つ．

2

(*3)(*4)

v ra r

ω

ω

=

=

詳しくは，例えば，中山正敏「（基礎演習シリーズ）電磁気学」(裳華房1986年)，7章演習問題[9]を見よ．

7

また，電子の力学的エネルギーEは 22

0

1 1 (*5)2 4

eE mvrπε

= −

式(＊2)～(＊5)より 2 2

20 0

1 (*6), (*7)8 4

e eE ar rπε πε

= − =

式(＊6),(＊7)を式(＊1）に代入すると 4

2 2 2 3 2 40

1 1 (*8)12

dr er dt c m rπ ε

= −

式(＊8)の両辺にr４ をかけて，tについて積分すると 4 3 3 4

22 2 3 2 2 2 3 20 0

0 0

( ) (0) (*9)12 3 12

t tdr e r t r er dt dt tdt c m c mπ ε π ε

− = − → = − ∫ ∫

ここで， とおいて，つぶれる時間tをもとめると 0( ) 0, (0) ( )r t r a= = ボーア半径

2 2 3 2 30 0

4 (*4 10)c m ate

π ε=

それぞれの定数に具体的な値を代入すると，つぶれるまでに要する時間ｔは 111.56 10 st −≅ ×

8

出典： バークレー物理コース 「量子物理(上）」 丸善出版、1972年。 pp.43-44.

9

原子核内の陽子、中性子も上図のように静止しているわけではない！

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§３．静止した陽子から見た電子の運動[近似]

e

p

11840

mm

≈

x

陽子（proton）

電子(electron)

陽子

(x,y,z)

第1近似で、陽子は静止していると仮定してよい。

質量比

y

z

r

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§４．シュレーディンガー方程式とその解

2 2 2 22 2

2 2 2 2 2 2

ˆ1 rx y z r r r r∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∇ ≡ + + = − ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

2 22

0

1 ( , , ) ( , , )2 4e

e x y z E x y zm r

ψ ψπε

− ∇ − =

( , , ) ( ) ( , )mx y z R r Yψ θ φ=

境界条件： E<0(束縛状態）の場合、 波動関数は無限遠方でゼロに近づく。

離散的なエネルギー、 空間的に広がる(複素数の）波動関数 種々の行列要素の計算可能

2 4

2 2 20

1 1 13.6 eV4 2

( 1,2, )

en

m eEn n

nπε

= − ≈ −

=

12

陽子質量を無限大と見なした近似 におけるリドベリ定数

2 1 2 1

2 1

2 21 2

7 -1exp

expex

2 4

7 -1

p

30

1.09677

,

1 1 1 ,

10 m

1 1 ,4 4

37318 101. 9 m70

n n

e

n n

n n

hf E E

Rn n

R

eh

mRc c

λ

πε π

→

→

∞

= −

→ = −

= ×

≡

= ×

実験値と理論値の一致は4桁 →陽子の静止近似はかなり良いこと

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§５．固有値：主な束縛状態（E<0）のエネルギー準位

2 41

12 20

1 ( 1, 2, )4 2

en

E m eE E nn πε

= ≡ =

−

( )V r

r

エネルギーが主量子数nにのみに依存し、方位量子数 、磁気量子数 にはよらないこと。エネルギーは量子数については縮退（縮重）している。 これはクーロン・ポテンシャルが球対称であることに起因する。 基底状態、すなわち、n=1の場合、 、角運動量の値はゼロとなること。 「常識」（＝ボーア模型の描像）とは違って、電子は決して回転していない。 の場合も、角運動量のｚ成分mの値も量子化されている（＝方向が量子化されている）ので，古典論のように、単純に回転しているわけではない。

n=1

n=2

1 13.6 eVE ≈

r0

－13.6 eV

m

0=

0≠

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§６．エネルギーの正負に依存した 離散的及び連続的エネルギースペクトル

,n

0

E

E>0

E<0 主量子数 方位量子数

電子は自由

電子は原子核に束縛されている

0 :1:2 :3 :4 :

spdfg

=

=

=

=

=

軌道

軌道

軌道

軌道

軌道

1s

2s

3s

2p

3p 3d

離散的エネルギー

連続的エネルギー

エネルギー準位

E [eV]

0

-13.6

-3.4

-1.5

( , )n 量子数1 (1,0)s

2 (2,0)s 2 (2,1)p

3 (3,0)s 3 (3,1)p 3 (2,2)d

1(nK=

殻）

2(nL=

殻）

3(nM=

殻）

(E>0:散乱状態、イオン化状態)

バルマー系列 （スペクトル系列）

光の放出・吸収

水素原子のエネルギー準位(殻構造）

(E<0: 束縛状態)

§7. 水素原子の動径波動関数の例

16 水素原子の波動関数の動画 http://www.youtube.com/watch?v=tcRdPxpRjc4

2 2 ( )nr R r

0/r a

1s ( 1, 0)n = =軌道

動径波動関数を2乗し、r の2乗を掛けた動径分布は、核の中心からのある距離における電子の存在確率に相当する。

2s ( 2, 0)n = =軌道

ボーア半径 ボーア半径

0a

0a 0a

§8.陽子質量の有限性の効果[近似2]

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実験と理論との一致は6桁となり、陽子の静止近似よりも さらに2桁も改善される！ →シュレーディンガー方程式が正しいことの証拠

電子と陽子の換算質量

2 1

2 21 2

7 -1exp

2 4

ef

expex

f 3

p

0

7 -1

1.0

1 1 1 ,

10 m

1 1 , ,4 4

9677

1.0967 5965 1 m7 0

n n

e p

e p

Rn n

R

m meRch c m m

λ

πε πµ µ

→

= −

= ×

≡ ≡ + = ×

§９. 電子･陽子の2体系としての水素原子

重心

陽子

y

z

r

x

pr

R

2 2 22

;

( , , ) , :

, ,

.

( , , )

1

,

1 1

,

1r r

e p

r Rpe

e pe pe p

pe er R r r r

e p

R

e

p

e p

e

e e

p

e

m r m rR X Y Z M m m

MmX x m m

x x X x x

r

M X x M M

m mx y z r r

m

m

m

m M

µ

µ

+= ≡ ≡ +

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂→ = + = + →∇ = ∇ +∇ ∇ = ∇ −∇

∂ ∂ ∂ ∂ ∂

+

= ≡ − ≡+

∇∇

∂ ∂

→ ∇ = + ∇

シュレーディンガー方程式と その相対･重心運動への分離

全質量

換算質量 相対座標

重心座標

相対

電子

電子質量を換算質量に置換する理由：

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水素原子（の陽子と電子）の重心運動

量子力学的に振る舞う！ 重心運動は平面波(自由粒子的） 古典力学的に振る舞う！

注意!!

2 2 22 2

0

2 2 22 2

0

)

12 2 4

1 .2 4 2

( , ; ) i ( , ;

( (, ;

),

; ) ) ( ;

r rpe

r R

e p

e p

rel cm

e p

e p

eHm m r

er M

H r r t r r tt

r r tt tr R

πε

πεµ

≡ − ∇ − ∇ −

= − ∇ − − ∇

∂Φ =

Φ

Φ∂

Φ Ψ=

水素原子内（の陽子と電子）の相対運動 2 22

0

2 22

0

1 ( ; ) i ( ; )2 4

1 ( ) ( )2 4

r

r

rel rel

rel rel rel

e r t r tr t

e r E rr

µ πε

ψ ψµ πε

∂− ∇ − Ψ = Ψ ∂ − ∇ − =

→

( ) ( )

2 2

2

( ; ) i ( ; )2

( )( ; ) exp i exp i / ;2

R cm cm

cm cm cm

R t R tM t

KR t K R E t EM

∂− ∇ Φ = Φ

∂

→Φ ∝ ⋅ − =