Chapter 8

不饱和碳氧双键化合物

不饱和羰基化合物1

碳氧双键化合物的分析4

本 章 内 容

3 1,3- 二羰基化合物在合成中的应用

碳酸衍生物2

碳氧双键化合物的制备5

8.1 不饱和羰基化合物

8.1.1 不饱和羰基化合物的分类

不饱和羰基化合物

不饱和醛酮

不饱和羧酸

不饱和羧酸衍生物

醌

根据种类分类

根据双键与羰基位置分类

不饱和羰基化合物

烯酮

孤立不饱和羰基化合物

α , β -不饱和 羰基化合物

CH2=C=O¡£

CH2=CHCH2CH2COOC2H5

CH2=CH-COCH3

8.1.2 不饱和羰基化合物的化学性质1 烯酮的性质

二聚乙烯酮容易与其它亲核试剂发生加成反应。

H2C C O

H2C C O

H2C C OH

H2C C

ONu CH3 C

O

CH2C

O

NuNuH

Nu=OH, OR, NH2

例如：

H2C C O

H2C C O+

NH2 HN C CH2 C CH3

OO

C OCH2

H2O

HX

RCOOH

ROH

RNH2

RMgX

C OHCH2

OH

C OHCH2

OOCR

C OHCH2

X

C OHCH2

OR

C OHCH2

NHR

C OMgXCH2

R

C OCH3

OH

C OCH3

X

C OCH3

OR

C OCH3

NHR

C OCH3

R

C OCH3

OCOR

H2O

ÒÒϩͪ

1 烯酮的性质

较好的制备方法是由 CO和 H2 合成乙烯酮。

C OCH2 + H2OAlPO4

C OCH3

OH

700¡æ

C OCH2 + CH4FeC OCH3

CH3

800¡æ

C OCH2 + CO2ZnO

3 CO + H2250¡æ,ѹÁ¦

工业上乙烯酮可由乙酸或丙酮热解制备。

2 α,β- 不饱和羰基化合物的性质

(1) 1,2- 和 1,4- 加成反应

C C C

O

C C C

OH

Nu

C

Nu

C C

OH

C

Nu

C C

O

H

+ NuH

1,2-¼Ó³É²ú Îï

+

1,4-¼Ó³É²ú Îï

2 α,β- 不饱和羰基化合物的性质

(1) 1,2- 和 1,4- 加成反应

CH CCH2

HX

H2O, H+

HCN, OH

NH3

OHO

XCH2CH2COOH

HOCH2CH2COOH

NCCH2CH2COOH

H2NCH2CH2COOH

α,β- 不饱和羧酸及其衍生物与含活泼氢的化合物容易发生 1,4- 加成反应。例如：

(2) Michael 加成反应：碳负离子与 α,β- 不饱和羰基化合物发生的 1,4- 加成反应

CH3 CH CH C

O

CH3 RMgX CH3 CH CH C

OH

CH3

R

CH3 CH CH C

O

CH3

R H

+ +

1,2-¼Ó³É²ú Îï Michael ¼Ó³É²ú Îï

1.R2CuLi与 α,β- 不饱和羰基化合物。2. 芳基格氏试剂与体积较大的 α,β- 不饱和羰基化合物。3. 在少量反应。

R2C CH CR'

O

+Et2O

H2OR2C CH

R''

LiCuR''2

H

CR'

O1)

2)

CH CH C

O

C(CH3)3H2O

CH CH

H

C

O

C(CH3)3PhMgX,¸ÉÃÑ1)

2)

1)

2)

O

CH3

CH3

CH3

+ CH3MgBrCuCl

H /H2O

O

CH3

CH3

CH3

CH3

R2CuLi与 α,β- 不饱和羰基化合物只发生 1,4- 加成

芳香格氏试剂与体积大的 α,β- 不饱和羰基化合物只发生 1,4- 加成

亚铜盐催化下，格氏试剂与α,β- 不饱和羰基化合物只发生 1,4- 加成

Michael 加成中，常用的共轭体系有：

C C C

O

C C C OR

OC C C N C C C

O

NµÈ

£¬ £¬ £¬

产生碳负离子的体系 (G-C-H) 有：

CH2(COOEt)2, CH3COCH2COOR , CH3NO2 ,

NCCH2COOR , PhCH2CN , RMgX , R2CuLi

G 为吸电子基。

C C

G

C C

O

Michael 加成产物的结构为：

O

O

CH3

RO

H2O

KOH

CH3CCH

O

CH2

O

O

O

O

CH2CH2CCH3

O1)

2)

O

H3CO

O

H3CO

HO

-H2O RO H3CO

O

CH2

H2C

C

H2C

O

CH3

RO ,ROHOCH3

O

CH2 CH CO

C2H5

¡÷

+

例如：

(3) 与烯烃环加成

O

CHO

O O

CHO

CHO

COOEt COOEt

+¡÷

+

+¡÷

(4) 还原反应

O

CH3

LiAlH4

H2, Pd-C

OH

CH3

O

CH3

(98%)

(100%)

O

Li

O Li

NH3

O LiH

H

H2O

CH3(CH2)3I

OH

H

OH

H

CH2CH2CH2CH3

(5) 插烯反应：在甲基和羰基之间插入多个共轭双键的反应

CH3CH CHC

O

H2¡÷

OHCHCH CHC

O

HCHCHCH3CH

。

8.1.3 醌

H2NOHHO N N OH

Br2 O O

Br Br

O

O

OH

O

CNHCN

OH

OH

CN

NH2

NHPh

OHHO

NHPh

O ONHPh

OHHO

NHPh

O

O

2

2

2

1) RMgX

2)H3O+R

OH

OH

8.2 碳酸衍生物 碳酸衍生物主要有光气、尿素和氨基甲酸酯。

CO2H2O

HCl

NH3 Cl C NH2

O

H2N C NH2

O

Cl C OC2H5

O

C2H5O C OC2H5

OC2H5OH

H2C CH2

OH OH

O

OO

C

O

C

CH3

CH3

HO OH

C

CH3

CH3

O O C

O

Cl C Cl

O

NH3

C2H5OH

AlCl3

+

n

光气

尿素H2N C

O

NH2

NaOH,H2ONa2CO3 NH3 H2O+ 2

H2N C

O

NH2HCl,H2O

CO2 NH4Cl+

Na2CO3+H2N C

O

NH2 + NaNO2 N22 H2O2+

Na2CO3+H2N C

O

NH2 + NaNO2 N22 H2O2+

测 N2

破坏 HNO2 及含氮氧化物

H2N C

O

NH2H2N C

O

NH2 + H2N C

O

NH

C

O

NH2 + NH3

150-160¡æ

双缩脲与碱及少量 CuSO4 溶液作用生成紫红色溶液。

双缩脲反应

氨基甲酸酯

氨基甲酸酯类化合物毒性比光气小，可以用作高效低毒农药和杀菌除草剂。例如：

³ý ²Ý¼Á

Ãð²ÝÁé

Cl

HN

Cl

COOCH3

NH

NC

HN C

O

OCH3ɱ¾ú¼Á

Ãð¾úÁé

CH3NHCO

O

CH3

O

CH3

Oɱ³æ¼Á

Î÷ άÒò ËÙÃðÍþ °Í ɳ

C

O

NHCH3 C

O

NHCH3

8.3 1， 3- 二羰基化合物在有机合成中的应用

8.3.1 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用

8.3.1.1 烯醇式与酮式的互变异构

乙酰乙酸乙酯的烯醇式与酮式存在动态平衡。

C

O

CH2 C

O

CH3 C

OH

CH C

O

CH3

1% 99%

CH3CCH2COC2H5 CH3C

O O OH

CHCOC2H5

O

93% 7%ÊÒÎÂ

C

O

CH C

O

OC2H5H3C C

O

CH C

O

OC2H5H3C

O

C

CH

C

O

H

CH3

8.3.1.2    乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用

1 、酮式分解和酸式分解

C

O

CH2 C

O

OC2H5CH3

C

O

CH2 C

O

OC2H5CH3

C

O

CH3CH3 K2CO3 C2H5OHÏ¡ NaOH

ͪ ʽ·Ö½â

ŨNaOH

Ëáʽ·Ö½â

++

C

O

ONaCH3 + C

O

OC2H5CH3

酸式分解是 Claisen 缩合反应的逆反应

C

O

CH C

O

OC2H5

R

C

O

CH2R

RCH2COOC2H5

Ëáʽ·Ö½â

ͪ ʽ·Ö½â

2 、亚甲基上的取代反应亲核取代反应 ; Michael 加成反应

C

O

CH2COOC2H5CH3

NaOEt

CH3CH2Cl

CH2 CH C

O

CH3

C

O

CHCOOC2H5CH3

CH2CH3

C

O

CHCOOC2H5CH3

CH2CH2CCH3

O

C

O

CHCOOC2H5CH3

C

O

CHCOOC2H5CH3

R

C

O

CCOOC2H5CH3

R

NaOEt R'XC

O

CCOOC2H5CH3

R'

R

3 、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用

CH3CCHCOOR

O

CH3CCHCOOR

O

R

CH3CCHCOOR

O

CO R

CH3CCHCOOR

O

CH2CR

O

CH3CCHCOOR

O

(CH2)nCOOC2H5

CH3CCHCOOR

O

CH2CH2CCH3

O

RX

Br(CH2)nCOOC2H5

CH2 CH C

O

CH3

R C

O

X

R C

O

CH2X

CH3COCH2R RCH2CO2H

CH3COCH2COR RCOCH2COOH

CH3COCH2CH2COR RCOCH2CH2COOH

CH3CO(CH2)n+1CO2H HOOC(CH2)n+1COOH

CH3COCH2CH2CH2COCH3 CH3CO(CH2)3COOH

¦Á-ÇâÈ¡´ú ²ú Îï ͪ ʽ·Ö½â²ú Îï Ëáʽ·Ö½â²ú Îï

¼×»ùͪ

1,3-¶þͪ

1,4¶þͪ

¼×»ùͪ Ëá

1,5-¶þ¼×»ùͪ

3 、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用

CH3COCHCO2C2H5EtO R'X

R

CH3COCCO2C2H5

R

CH3COCCO2C2H5

R

R'

R CHCOOH

R'

CH3COCHR'

R

Ëáʽ·Ö½â

ͪ ʽ·Ö½â

3 、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用

对称结构的酮

CH3CH2CO2C2H5RONa

ROH

R'X Ï¡NaOH

CH3CH2CCHCO2C2H5

O

CH3

RONa

ROHCH3CH2CCCO2C2H5

O

CH3

CH3CH2C

O

CCO2C2H5

CH3

R

CH3CH2C

O

CH

CH3

R

RONaRCH2CCHCO2C2H5

O

R

RCH2CO2C2H5

OH /H2ORCH2CCH2R

O

α- 位单取代的 3- 戊酮

RCH2CCHCO2C2H5

O

R

RONa I2

OH /H2O

RCH2CCCO2C2H5

O

R

RCH2C

O

C CO2C2H5

R

RCH2C

O

C CO2C2H5

R

RCH2C

O

CH

R

CH

R

C

O

CH2R

偶数碳原子的对称 1,4- 二酮

8.3.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用

丙二酸二乙酯制备：

CH3COOHCl2

ClCH2COOHNaCN

NCCH2COOHH2SO4

C2H5OHCH2(COOC2H5)2

¸ß ÎÂ

丙二酸二乙酯的反应

CH2(COOC2H5)2RONa RX OH /H2O

R'X

CH(COOC2H5)2 RCH(CO2C2H5)2 RCH2CO2H

RONa

RC(CO2C2H5)2RC(CO2C2H5)2

R'

OH /H2ORCHCO2H

R'

产物为 RCH2COOH或 RR’CHCOOH 类型的酸。

8.3.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用

CH2(CO2C2H5)2RONa

CH(CO2C2H5)2ClCH2CO2C2H5

CH(CO2C2H5)2

CH2CO2C2H5

OH /H2O CH2CO2H

CH2CO2H

CH2(CO2C2H5)2RONa CH(CO2C2H5)2

CH2 CHCO2C2H5CH(CO2C2H5)2

CH2CH2CO2C2H5

OH /H2O CH2CO2H

CH2CH2CO2H

合成环状取代羧酸：CH2(CO2C2H5)2

2)BrCH2CH2CH2Br

1)RONaBrCH2CH2CH2CH(CO2C2H5)2

CCO2C2H5

CO2C2H5

COOH

RONa

CCH2OH

CH2OH

[H]

CCH2Cl

CH2Cl

HCl

CCO2C2H5

CO2C2H5

CH2(CO2C2H5)2

RONa

OH /H2O

COOH

OH/H2O

8.3.3 合成实例

例 1 ： 由 三 个 及 三 个 以 下 碳 原 子 的 有 机 化 合 物 合 成CH3CH2COCH(CH3)CH2CH2COCH3

解：

CH3CH2CCHCH2CH2CCH3

O

CH3

O

CH3CH2C

O

CCH2CH2CCH3

CO2C2H5

CH3O

OH /H2O

CH3CH2COCHCO2C2H5

CH3

RONa

CH2 CHCOCH3

RONaCH3CH2COOC2H5

1)2)

例 2 ：以环己酮为原料合成 2- 乙基环戊酮。

解：

O

HNO3

C2H5OHC2H5OOC(CH2)4COOC2H5

RONa

O

CO2C2H5

RONa

O

CO2C2H5

C2H5Cl

O

CO2C2H5

C2H5OH /H2O

O

C2H5

1)

2)

8.4 碳氧双键化合物的分析

8.4.1 醛酮的分析◆ 醛酮与含氮化合物羟胺、肼、苯肼等反应生成有固定熔点的衍生物；

◆ 醛与 Tollens 试剂反应，而酮不反应，；脂肪醛与费林试剂反应，而芳香醛不反应；

◆ 甲醛与品红醛试剂作用显紫色，加 H2SO4 后紫色不变；其它醛与品红醛试剂作用显紫色，加 H2SO4 后紫色消失；酮与品红醛试剂无作用；

◆甲基酮和乙醛能发生碘仿反应，但其它醛酮不反应；

◆ 醛、甲基酮及八个碳原子以下的环酮与 NaHSO3( 饱和 ) 作用有白色沉淀生成，而其它酮 不反应。 ◆红外光谱特征吸收： vC=O ～ 1700 cm-1 ； vO=C-H ～ 2700 cm-1

◆ 1HNMR 特征化学位移： O=C—H δ9～ 10 ppm ； α-H δ 3～ 5 ppm

8.4.2 羧酸的分析

羧酸可溶于 NaOH和 NaHCO3 水溶液，和 NaHCO3 反应，有 CO2

气泡放出 ( 酚能溶于 NaOH 溶液，但不溶于 NaHCO3 溶液 ) 。

对于一个酸，可通过测定熔点和“中和当量”求得它的结构。

中和当量 = ( ) NaOHNaOH NmlV

g

)(

1000)( 酸重量

羧基数目羧酸分子量

例：用 0.224 克未知酸的样品 (m.p. 139-140 )℃ ，需用 13.6ml 0.104mol·L-1NaOH溶液中和。

中和当量 = 克酸重量

158104.0

1

6.13

1000224.0

1000

NaOHNaOH NV

8.5 碳氧双键化合物的制备

8.5.1 醛酮的制备8.5.1.1 醛的制备

1 、伯醇氧化

RCH2OH CrO3

HRCH

O

CH3(CH2)5CH2OHCrO3-ßÁà¤

CH2Cl2CH3(CH2)5CHO

(70~80%)

+ CH3SCH3

O

+ N C N

CHOO2N +

H3PO4

NH HN

CH2OHO2N

DMSO DCC

C

O

1,3- 二环己基碳二亚胺 (DCC) 可由N, N′- 二环己基脲制备。

NHCHN

OPhSO2Cl

Et3NDCC

Oppenauer 氧化法：

CH2OH+ CH3COCH3

Al[OCH(CH3)2 ]3 CHO

(95%)

苄基醇和烯丙基醇可用价廉的 MnO2 氧化为 α,β- 不饱和醛

CH MnO2

(70%)

CHCH2OH CH CHCHO

工业方法

CH3OH + 1/2 O2Ag, 250¡æ

HCHO + H2O

CH3CH2OHCu

CH3CHO + H2260~290¡æ

2 、烃的不完全氧化⑴ 　甲苯氧化

hv

CH3

CH(OCOCH3)2

CHCl2 CHO

CrO3

Cl2H2O

H

ÒÒôû

CHO

H2O

CH3

+ O2

½ðÊôß²ßø

120¡æ£¬0.5 MPa

CHO

+

CH2OH

CH3

+ O2

½ðÊôß²ßø

120¡æ£¬0.5 MPa

CHO

+

CH2OH

CH3 CH3 CH3

⑵ 　烯烃氧化

CH2 CH2

O2

PdCl2-CuCl2CH3CHO

生成比原来烯烃多 1 个碳原子的醛

+ H2 + CORh2O3

100¡æ , ѹÁ¦

CHO

(82~84%)

RCH=CH2 + H2 + COCo2(CO)8

RCH2CH2CHO + R HCCH3

CHO

(Ö÷Òª²úÎï)

3 、羧酸衍生物还原Pd-BaSO4

+ H2R C

O

Cl ÁòëåR C

O

H (Rosenmund »¹Ô ·¨ )

[(CH3)2CHCH2-]2AlH

R C

O

OR' R C

O

H

[(CH3)2CHCH2-]2AlH

R C

O

NR2' R C

O

H

[(CH3)3CO]3HAlLi

R C

O

Cl R C

O

H

4 、在苯环上直接引入醛基①  Reimer-Tiemann 反应OH

CHCl3,NaOH

70¡æ

OH

CHO

OH

OH(CH3)2SO4

NaOH

OH

OCH3CHCl3,NaOH

70¡æ

OH

OCH3

CHO

邻位异构体为主要产物。

②  Vilsmeier 反应NH2 N(CH3)2 N(CH3)2

CHO

CH3OH,¶à¾ÛÁ×Ëá

200¡æ

DMF

POCl3

OH

OCH3

OH

OH(CH3)2SO4

NaOH

OH

OCH3

CHO

DMF

POCl3

OH

CHO

OH

Ph N

CH3

C

O

H+POCl3

②  Vilsmeier 反应

H

C ONCH3

CH3

+

Cl

P O

ClCl

H

C ONCH3

CH3

Cl

P O

ClCl

H

C ONCH3

CH3

Cl

P O

Cl

+ Cl

£ Cl2PO

OH

CCl

NCH3

CH3

Ar£ H

H+

H

C

Cl

NCH3

CH3

ArH

CNCH3

CH3

ArH2O

ArCHO

③   Gattermann-Koch 反应

+ +CO HClAlCl3-Cu2Cl2

CHO

反应历程：

Ar£ HH C

O

Cl+CO HClAlCl3

H C

O......AlCl4

Ar£ CHO + AlCl 3 + HCl

不适合含有给电子基如－ OH， RO －， R2N － 及第二类定位基的芳烃

HSO3Cl + HCOOH HCl + CO + H2SO4

④  Adams 反应

(99%)

CH3

+ Zn(CN)2

1)AlCl3HCl

2)H2O+

CH3

CH(CH3)2

HO

CH(CH3)2

HO

CHO

CH3

+ Zn(CN)2

1)ZnCl2HCl

2)H2O+

CH3

CHO

8.5.1.2 酮的制备

1 、仲醇氧化

R C

OH

H

R' R C

O

R'

[O]

MnO2HC C C CHCH

CH3

CH CH

OH

CH3 HC C C CHCH

CH3

CH C

O

CH3

(57%)

OH OH2CrO4

CH3COCH3(79~88%)

CrO3£ ßÁà¤

(95%)

CH3 OH

CH3CH3

CH2

CH3 O

CH3CH3

CH2

2 、烃的氧化

CH2 CHCH3 + O2

PdCl2-CuCl2CH3COCH3

CH2CH3

1)Cl2, hv

2)H2O,NaOHC

O

CH3

½ðÊôß²ßø

140¡æ£¬0.8MPa+ O2

OH O

+

3. Friedel-Crafts 反应

+ R C

O

ClAlCl3 C

O

R

4. 由羧酸衍生物与金属有机化合物反应

R'MgXCdCl2

R'2CdRCCl

R

O

C

O

R'

(71~78%)

CH3OCH2C PhMgX

H3O+

N + CH3OCH2C NMgX

Ph

CH3OCH2C O

Ph

8.5.1.3 醛酮合成实例

例如：由苯及四个碳原子以下的化合物合成

AlCl3

C

CO

O

O COOH

OZn(Hg),HCl COOH

O

MgBr

OH-H2O¶à¾ÛÁ×Ëá

½â£º

*8.5.2 醌的制备

MnO2,H2SO4

NH2 O

»òK2Cr2O7,H2SO4

OO

O

OH

OH

+ NaClO3V2O5

OH

OCH3

C(CH3)3(CH3)3C

O

O

C(CH3)3(CH3)3C

O

O

ClNC

NC Cl

CH3CH3

O

O

CrO3

CH3COOH

CH3

NH2

SO3H

O

O

SO3H

HNO3

HNO3

O

O

8.5.3 羧酸的制备8.5.3.1 由氧化反应制备

RCH2OH

RCOOH[O]

RCHO

K2Cr2O7 + H2SO4 ， CrO3 +CH3COOH ，KMnO4， HNO3 等。

Ag2O

(CH3)2C CHCH2CH2C CrO3 ßÁà¤CHCH2OH

CH3

(CH3)2C CHCH2CH2C CHCHO

CH3

(CH3)2C CHCH2CH2C CHCOOH

CH3

(CH3)2CH(CH2)3CHCH

CH3

CH2

KMnO4(CH3)2CH(CH2)3CHCOOH

CH3(45%)

8.5.3.2 有机金属化合物与 CO2 反应

RMgX CO2 RCOOMgXH2O,H

RCOOH+

RLi CO2 RCOOLiH2O,H

RCOOH+

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

COOH

Àý£º ÓÉ ºÏ ³É

CH3 CH3

CH3

Br2 Fe Mg

CO2

CH3 CH3

CH3

Br

¸ÉÃÑ

CH3 CH3

CH3

MgBr

CH3 CH3

CH3

COOMgBr

H2O,HCH3 CH3

CH3

COOH

½â£º

8.5.3.3 羧酸衍生物的水解

RCNH2O

H »òOHRCOOH

RCCl3H

RCOOH¡÷

CH2OCOC13H27-n

CHOCOC13H27-n

CH2OCOC13H27-n

1)NaOH

2)HCln-C13H27COOH

(89~95%)

8.5.3.4 一些特殊的制备羧酸的方法

1 、卤仿反应

RCOCH3

X2,OHRCOOH CHX3+

2 、坎尼查罗反应

R3CCHOOH

R3CCOOH R3CCH2OH+

3 、 Arndt-Eistert （阿恩特－艾斯特）反应

RCOOHCl2,P

RCOClCH2N2

RCOCH2N2 WolffÖØÅÅRCH2COOH

Ag2O,H2O

4 、 Baeyer-Villiger 反应

R' C

O

R + CH3CO3HH

R'COOHR' C

O

OR

迁移能力大小次序为：

Ar －＞ CH2＝ CH －＞ 3°R＞ 2°R＞ 1°R ＞ CH3 －＞ H

－

C CH2CH3

O

C CH2CH3

O

OPhCO3H H+

OH CCH3CH2

O

OH+

5 、 Reppe 反应RCH CH2 CO H2O

Ni(CO)4 RCHCOOH++

CH3

Ni(CO)4

CCH

O

OHHC CH + CO + H2O CH2

8.5.3.5 已工业化的一些合成羧酸的反应

1 、合成己二酸

+ O2HNO3 CH2CH2COOH

CH2CH2COOH

ζȣ¬Ñ¹Ç¿

O

»· Íé ËáîÜ V2O5

2 、合成苯甲酸

CH3 COOH

CCl3

COOH

O2, »·ÍéËáîÜ

Cl2, hv H2O

+ H2O2Na2WO4 CH2CH2COOH

CH2CH2COOH

3 、合成对苯二甲酸CH3

CH3O2

COOH

COOHת λ

COOH

COOH

在醋酸钴催化及 150~250℃下，空气氧化对二甲苯为对苯二甲酸。

邻苯二甲酸钾在 420~450℃、 1.2 ～ 1.5MPa及 ZnCO3 催化下转位为对苯二甲酸钾，然后酸化为对苯二甲酸。

对苯二甲酸与乙二醇反应得到对苯二甲酸乙二酯，后者缩聚得到聚酯纤维“涤纶”。

+ O2

V2O5

400-450 ¡æ

CHC

CHC

O

O

O

4 、合成酸酐

+ O2V2O5

400-450 ¡æ

C

C

O

O

O

8.5.3.6 不饱和羧酸的制备

CH2 CHCH3

NH3 O2

PdCl2-NH4ClCH2 CHCN

H /H2OCH2 CHCOOH

RCH2CHCOOH

Cl OH

RCH CHCOOH

CHO

CH2(COOH)2

(CH3CO)2O

CH3COOC2H5

CH3COONa

CH CHCOOH

CH CHCOOH

CH CHCOOC2H5

ÁùÇâßÁà¤

CH3COONa

110¡æ

180¡æ

5¡æ

8.5.3.7 原酸酯的合成

CHCl3 C2H5ONa CH(OC2H5)3 NaCl+ + 3¡÷

Ô ¼×ËáÈýÒÒõ¥

CH3CN C2H5OH HCl CH3C CH3C(OC2H5)3

C2H5OH+ +

OC2H5

NH2 Cl2

Ô ÒÒËáÈýÒÒõ¥

8.5.4 羧酸衍生物的合成8.5.4.1 羟基酸的制备(1)    卤代酸水解

RCHCOOH

Cl

OHRCHCOOH

OH

(2)    氰醇水解

NaCNHOCH2CH2Cl HOCH2CH2CN

H3O+

HOCH2CH2COOH

(3)    Reformatsky 反应 ( 瑞弗马斯基反应 )

R'CHCOOR

Br

ZnR'CHCOOR

ZnBr

C R

O

R

H ,H2OR'CHCOOR

ZnBr

C

R

R

OH

C COOH

R'

H

1)

2)

(4)    环酮氧化

O

CH3 CH3CO3H O

O

CH3

OH /C2H5OHCH3CH(CH2)4COOH

OH

例如：由丙酸合成 2,3- 二甲基 -2-丁烯酸

Br2,P

CH3H

C C

CH3

COOH

CH3

CH3 C C

CH3

COOC2H5

CH3-H2O

CH3 C CH

CH3

COOC2H5

CH3OH

CH3CCH3

O

CH3CH2COOH CH3CHCOOH

Br

CH3CHCOOC2H5

Br

CH3CHCOOC2H5

ZnBr

ZnC2H5OH

H

8.5.4.2 卤代酸的制备(1)   α- 卤代酸制备

赫尔 -沃耳霍德 -泽林斯基（ Hell-Volhard-Zelinsky）反应

CH2CCl

O

HBr

NBS

CHCCl

OBr

ROH CHCOOR

Br

(2) β- 卤代酸制备

RCH CHCOOH + HCl RCHCH2COOH

Cl

8.5.4. 3 羰基酸的制备

RCHCH2COOH

OH

[O]RCCH2COOH

O

CH3COOC2H5 + CH3COOC2H5OH

CH3CCH2COOC2H5 C2H5OH

O

+

H2O

¡÷Cl2CHCOOH COOHHC

O

NaCNCH3CCl

O

CH3CCN

O

CH3CCOOH

OH3O+

8.5.4.4 碳酸衍生物的制备

»îÐÔÌ¿CO Cl2 Cl C

O

Cl+200 ¡æ

CCl4 SO3 H2SO4 ClSO3H+ + +Cl C

O

Cl

CO2 NH3 O C NH2

OH

O C NH2

NH2

O C NH2

NH4

+NH3 £ H 2O

1 、光气的合成

工业制法：

实验室制法：

2 、尿素合成

8.5.4.4 碳酸衍生物的制备3 、氨基甲酸酯合成

Cl C

O

ClROH R'NH2

Cl C

O

OR RO C

O

NHR'

Cl C

O

Cl RO C

O

NHR'O C N R'ROHR'NH2

ÒìëæËáõ¥

O C N R

O C N R

ROH

H2O

RO C

O

NHR

HO C

O

NHR

RO C

O

OR

RO C

O

NH2O C NHROH

R'NH2RO C

O

NHR'

RO C

O

ORNH3

RO C

O

NH2

H2N C

O

NH2£ NH 3

8 不饱和碳氧双键化合物

作业：8.5 (2),(13)8.6 (3),(4)8.7 (2),(5)8.10