POLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY

CHEMIA ANALITYCZNA

WYKŁADY

ANALIZA ELEMENTARNAZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

Prof. dr hab. inż. M. Biziuk

2

Spis treści:

1 ANALIZA ELEMENTARNA. ------------------------------------------------------------------- 3

1.1 ELEMENTARNA ANALIZA ORGANICZNA. -------------------------------------------------------- 3

1.2 PODSTAWOWE PODRĘCZNIKI. -------------------------------------------------------------------- 3

1.3 ROLA I ZADANIA ANALIZY ELEMENTARNEJ. ---------------------------------------------------- 3

1.4 SPOSÓB REALIZACJI: ------------------------------------------------------------------------------ 4

1.5 ZASADY PRAWIDŁOWEGO WAŻENIA. ------------------------------------------------------------ 6

1.6 METODY MINERALIZACJI. ------------------------------------------------------------------------ 6

1.6.1 Metody mineralizacji utleniającej na drodze mokrej. ------------------------------- 10

1.6.2 Metody mineralizacji utleniającej na drodze suchej -------------------------------- 10

1.7 METODY OZNACZANIA WĘGLA I WODORU. --------------------------------------------------- 13

1.8 OZNACZANIE WĘGLA METODĄ MOKRĄ.------------------------------------------------------- 16

1.9 SPOSOBY OZNACZANIA ZAWARTOŚCI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH W POWIETRZU.------ 17

1.10 SPOSOBY OZNACZANIA ZAWARTOŚCI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH W WODACH. ----- 17

1.10.1 Etapy-----------------------------------------------------------------------------18

1.11 Oznaczanie Cl, Br. I i S---------------------------------------------------------------18

1.12 PROBLEMY OZNACZANIA TOX W ŚRODOWISKU.----------------------------------------- 20

2 OZNACZANIE AZOTU. ------------------------------------------------------------------------ 21

2.1 INNE METODY OZNACZEŃ KOŃCOWYCH: ----------------------------------------------------- 25

2.2 ANALIZATORY CHN ---------------------------------------------------------------------------- 25

3 OZNACZANIE AZOTU - METODY MOKRE.-------------------------------------------- 26

3

1 ANALIZA ELEMENTARNA.

Organiczna i nieorganiczna.

1.1 Elementarna analiza organiczna.

Joseph Gay Lussac, L.J.Thenard

Justus Liebig, Fritz Pregl, Jean Baptiste Andre Dumas, J. Kjeldahl

prof. Bogusław Bobrański, prof. Edmund Kozłowski.

1.2 Podstawowe podręczniki.

B.Bobrański, Analiza ilościowa związków organicznych, PWN,

Warszawa 1979.

J.P.Dixon, Modern methods in organic microanalysis, Van Nostrand,

Princeton 1968.

F.Ehrenberger, S.Gorbach, Methoden der organischen Elementar -

und Spurenanalyse, Verlag Chemie, Weincheim 1973.

A.Steyermark, Quantitative Organic Microanalysis, Academic Press,

New York 1961.

Metody instrumentalne w kontroli zanieczyszczeń środowiska (red.)

J.Namieśnik], Wyd. Pol. Gdańskiej, Gdańsk 1992.

Fizykochemiczne metody kontroli zanieczyszczeń środowiska,

(red.) J.Namieśnik, Z.Jamrógiewicz, WNT, Warszawa 1998.

Czasopisma:

Mikrochimica Acta.

Microchemical Journal.

1.3 Rola i zadania analizy elementarnej.

Wyznaczenie procentowej zawartości pierwiastka w związku

organicznym.

4

Obliczenie wzoru empirycznego i sumarycznego (znając masę

cząsteczkową).

np. C : H : N : O = % C / MC : % H / MH : % N/ MN : % O/MO

% C : % H : % O = 52.17 : 13.04 : 34.78

MC = 12.01; MH = 1.008; MO = 16.00

C : H : O = 4.348 : 13.04 : 2.174 / : 2.174

C : H : O = 2 : 6 : 1

C2H6O (C2H5OH)

Sprawdzanie czystości związku

Oznaczanie składu mieszanin

∆%x = A1 - A = b (B-A) /100

A - % zawartość pierwiastka w oznaczanym związku

A1 - % zawartość pierwiastka w mieszaninie

B - % zawartość pierwiastka w domieszce

b- procentowa zawartość drugiego związku w mieszaninie np.

zawartość winylopirydyny (%N = 13.39 - A) w koprecypitacie

wynik oznaczenia - 2.00 % N (A1); tylko winylopirydyna zawiera

azot (B = 0) 2.00 - 13.39 = (100-x). (0 - 13.39)/100

x = 200/13.39 = 14.94%

Oznaczanie śladowych zawartości związków organicznych (TOC),

azotoorganicznych (TON), siarkoorganicznych (TOS),

chlorowcoorganicznych (TOX) itd. w środowisku (woda, powietrze,

gleba, żywność itd).

1.4 Sposób realizacji:

zmniejszanie skali oznaczeń,

wprowadzanie szybkich technik analitycznych,

zastosowanie fizykochemicznych metod oznaczeń końcowych,

jednoczesne oznaczanie kilku pierwiastków,

automatyzacja i komputeryzacja,

sprzężenie z innymi metodami.

Maksymalnie krótki czas przy jak największej ilości informacji z jak

najmniejszej próbki.

5

Etapy analizy elementarnejprzygotowanie i odważenie próbki

podanie próbki do analizy

mineralizacja próbki

usunięcie produktów przeszkadzających

oznaczenie końcowe

obliczanie wyników

oszacowanie błędów i analiza wyników

Przygotowanie próbki

Do wyznaczania wzoru empirycznego substancja musi być chemicznie

czysta, tzn. taka, by poddana zabiegowi rozdzielania nie zmieniała składu

chemicznego i właściwości fizykochemicznych.

Sprawdzanie czystości:

− temperatura topnienia,

− temperatura wrzenia,

− gęstość,

− współczynnik załamania światła,

− badanie mikroskopowe,

− chromatografia (bibułowa i cienkowarstwowa).

Oczyszczanie:

− suszenie,

− krystalizacja,

− destylacja,

− ekstrakcja,

− sublimacja,

6

− chromatografia preparatywna, bibułowa i cienkowarstwowa.

Rozdrobnienie i homogenizacja.

1.5 Zasady prawidłowego ważenia.

ustawienie wagi (z dala od źródeł ciepła wstrząsów i przeciągów).

waga powinna być czysta i nieuszkodzona,

ustawiona w poziomie,

przed ważeniem sprawdzić i (ewentualnie) ustawić zero (wyzerować

wagę),

przedmiot ważony umieszczamy na lewej szalce, odważniki na

prawej,

płynne zaaretowywanie i odaretowywanie,

nieużywana waga powinna być zaaretowana,

wszystkie operacje na zaaretowanej,

przedmioty ważone suche, czyste i w temp. pokojowej,

ciecze ważymy w naczyniach zamkniętych,

nie przekraczać maksymalnego obciążenia,

nie stosować naczyń, na których powstają ładunki elektrostatyczne,

nie dotykać palcami odważników i elementów ważonych.

Naczynka wagowe - zależą od sposobu mineralizacji.

Dodatek katalizatora: V2O5; K2Cr2O7; WO3

Inne sposoby podawania próbki.

− dozowanie poprzez membranę,

− pętla gazowa.

1.6 Metody mineralizacji.

Mineralizacja - przeprowadzenie oznaczanych pierwiastków

występujących w skomplikowanych połączeniach organicznych w proste i łatwe

do oznaczeń końcowych związki nieorganiczne.

7

Redukcyjne mokre:

− Kekulé - amalgamat sodowy z wodą,

− sód, potas, lit, wapń w roztworach etanolu, etanoloaminy lub

dioksanu,

Redukcyjne suche,

− stapianie z metalicznym sodem, stopem Devarda, krzemkiem

wapnia,

− katalityczna hydrogenizacja wobec katalizatora platynowego lub

niklowego - Ter Meulen (do oznaczania tlenu i chlorowca),

− mineralizacja w strumieniu azotu wobec katalizatora platynowego

Unterzaucher (do oznaczania tlenu).

Wady:

− zawodne,

− niebezpieczne (wodór),

− skomplikowane,

− retencja produktów mineralizacji na węglu,

− zakłócenia oznaczeń końcowych przez produkty niecałkowitej

mineralizacji.

8

9

Rys. Bomba teflonowa do mineralizacji. 1. – Nakrętka; 2. – przewód łączący teflonowy; 3. – naczynie zabezpieczające; 4. – uszczelka zabezpieczająca.

10

1.6.1 Metody mineralizacji utleniającej na drodze mokrej.

metoda Kjeldahla (głównie do oznaczania azotu) - mineralizacja

poprzez ogrzewanie (na palniku lub w mineralizatorze) ze stężonym

kwasem siarkowym z dodatkiem utleniaczy,

ogrzewanie z kwasem azotowym z dodatkiem kwasu nadchlorowego

lub wody utlenionej (fosfor, siarka, bor, metale),

mineralizacja w kuchence mikrofalowej w kwasie azotowym w

zamkniętym naczyniu teflonowym,

Messinger - mineralizacja w kwasie siarkowym z dodatkiem kwasu

nadchromowego,

Van Slyke -mineralizacja w mieszaninie kwasu chromowego i

jodowego,

mineralizacja za pomocą promieniowania UV po dodaniu K2S2O8,

(oznaczanie TOC - automatyczne analizatory),

metoda Cariusa - mineralizacja w zatopionej rurze z kwasem

siarkowym w temp. 300 0C pod podwyższonym ciśnieniem,

stapianie w bombie Parra z NaNO3, KNO3, Na2CO3, Na2O2.

1.6.2 Metody mineralizacji utleniającej na drodze suchej

W strumieniu gazu obojętnego z dodatkiem utleniaczy.

met Dumasa-Pregla - w strumieniu CO2 wobec CuO (700 0C),

met. Kirstena - w strumieniu CO2 wobec NiO ( 1000 0C),

analizatory CHN - w strumieniu helu z dodatkiem różnych utleniaczy.

Wobec tlenu – statyczne.

kolba Schönigera,

bomba Parra,

zamknięta rura.

Wobec tlenu dynamiczne.

płomień Wickbolda (płomień wodoro-tlenowy),

pusta rura (Belcher, Korszun, Denstedt).

− metoda popiołowa.

11

rura wypełniona, warunki izotermiczne.

− Pregl,

− analizatory CHN.

rura wypełniona, warunki adiabatyczne - mineralizacja zapłonowa.

rura pozioma,

rura pionowa,

analizatory.

Zalety mineralizacji zapłonowej:

− szybkość,

− ilościowość,

− wysoka temperatura – 1700 0C.

Modyfikacje:

− wkładka ochronna,

− zaworek zwrotny.

Stosowane katalizatory i utleniacze: Pt, CuO,

kat. Körbla - produkt termicznego rozkładu AgMnO4;

Co3O4, V2O5, MnO2, NiO, CeO2

Osadzone na nośnikach:

pumeks, porowata krzemionka, korund Horacek - zdolności utleniające:

Co3O4 > MnO2 > NiO > CuO > Cr2O3 > CeO2

Rys. Kolba do spalań w tlenie według

Schönigera: D – drut platynowy, S – siatka

platynowa.

Rys. Kolba Gedansky’ego; U – uchwyt, Pt –drut platynowy, S – siatka platynowa.

12

Cząstkowe ciśnienie tlenu

MnO2 > Pb3O4 > Co3O4 > CuO.

Zasady doboru:

− brak reakcji wypełnienia z rurą do mineralizacji,

− brak retencji oznaczanych produktów mineralizacji,

− odporność mechaniczna,

− wysokie temperatury topnienia, odporność temperaturowa,

− zdolność zatrzymywania przeszkadzających produktów

mineralizacji.

Rys. Głowica rury do spalań według Kozłowskiego

Rys. Rura do spalań według

Kozłowskiego; R – rura

kwarcowa, W – wkładka,

E – wkład grzejny

Oznaczanie węgla i wodoru

13

Oznaczenia końcowe.

I. Bezwzględne.

II. Porównawcze.

Bezwzględne:

metody grawimetryczne:

− strąceniowe,

− grawimetria bezpośrednia.

metody wolumetryczne:

− miareczkowe,

− gazomiernicze.

Porównawcze:

metody fizykochemiczne:

− termokonduktometria,

− kulometria,

− potencjometria,

− elektrody jonoselektywne,

− spektrometria mas,

− spektrofotometria (kolorymetria, IR, AAS, ICP).

1.7 Metody oznaczania węgla i wodoru.

Zaleta oznaczeń jednoczesnych:

− oszczędność próbki,

− oszczędność czasu,

− większa ilość informacji z jednego oznaczenia.

Najczęściej mineralizacja utleniająca na drodze suchej w przepływie

strumienia gazu (tlen, powietrze, hel + tlen).

I. Oczyszczanie strumienia gazu.

− mineralizacja związków organicznych,

− usuwanie wody, CO2 i innych produktów przeszkadzających w

oznaczeniach końcowych (związki chlorowców i siarki).

14

II. Mineralizacja.

− Gay Lussac sprasowana pigułka zawierająca chloran

potasowy i analizowaną substancję (lampa spirytusowa),

− Berzelius - pozioma rura,

− Belcher (konstrukcyjne - pusta rura, strumień tlenu, temp.

800-900 0C),

− Korszun - wkładka pirolityczna,

− Belcher i Spooner - zmiany konstrukcyjne rury,

− Denstedt - gwiazdy platynowe,

− Pregl-rura wypełniona CuO (750 0C), azbestem platynowanym

i srebrem,

− Ingram - mineralizacja zapłonowa,

− Kozłowski, Miller, Merz, Francis-Minnik, Clerc,

− pionowa rura,

− kapsułki z folii srebrnej, cynkowej lub glinowej,

− dodatek utleniacza (problem czystości),

III. Oczyszczanie gazów po mineralizacji.

X, S, - katatalizator Körbla, Ag, Ag/Al2O3, wolframian srebra,

P - reakcja z rurą kwarcową, dezaktywacja wypełnienia, koksiki

fosforowe, filtr z MgO,

F - atakuje kwarc, produkty lotne (SiF4, CF4), filtr z MgO lub Pb3O4

metale - (mogą wiązać CO2) - dodatek K2Cr2O7 , V2O5,

As, Sb, Bi - zatruwają Pt, atakują kwarc i wypełnienie,

B - trudno spalające się związki,

N - problem tlenków (redukcja na ogrzanej miedzi, pochłanianie

zewnętrzne i wewnętrzne).

Wewnętrzne:

− PbO2 w temp. 180 0C,

− PbO2 + 2 NO2 = Pb(NO3)2,

− PbO2 + 2 NO = Pb(NO2)2.

Wady:

− pochłania pary organiczne, niezupełna adsorpcja,

− higroskopijne, rozkłada się.

15

Zewnętrzne:

− MnO2.

IV. Oznaczanie końcowe.

Grawimetryczne.

− woda: suchy CaCl2, stężony H2SO4, bezwodny CaSO4,

P2O5 (najbardziej ilościowy), bezwodny Mg(ClO4)2 -

anhydron, CoCl2 (zmienia kolor),

− CO2 : askaryt (azbest i NaOH), NaOH, LiOH.

s

OMHH 219,11% ∆×=

s

MCOC 229,27% ∆×=

V. Źródła błędów oznaczeń.

Pobieranie,

Przygotowanie,

Odważanie,

Błędy metodyczne,

− czystość katalizatorów i utleniaczy,

− tło gazu nośnego,

− nieszczelność zestawu,

16

− niecałkowita mineralizacja: koksiki, CH4, CxHy, CO,

− cofanie produktów mineralizacji poza gorącą strefę,

− metale alkaliczna, tlenki azotu, inne zanieczyszczenia,

− substancje organiczne z drenów i smarów,

− ważenie absorberów.

1.8 Oznaczanie węgla metodą mokrą.

Kiedy - wobec As, Sb, Bi, B, metali alkalicznych, zw. wybuchowych

Messinger: ogrzewanie z H2SO4 i kwasem chromowym.

CO2 i CO przez rozżarzoną CuO

Van Slyke: działanie kwasu chromowego i jodowego w środowisku

bezwodnym (mieszanina dymiącego H2SO4 i H3PO4).

hν /K2S2O8 - usuwanie C nieorganicznego przez zakwaszenie H3PO4

K2S2O8 i podgrzewanie w 180 0C

Oznaczenia końcowe:

grawimetryczne,

miareczkowe,

IR,

elektrody jonoselektywne.

Oznaczanie OWO (TOC) – ogólnego węgla organicznego:

Wskaźniki sumaryczne - ich przydatność w analizie środowiskowej.

W środowisku co najmniej 100 000 związków organicznych na poziomie

zawartości większej niż 10-10 %.

W powietrzu miejskim identyfikowano 41 - 126 lotnych związków organicznych.

Ilości związków organicznych w wodach:

głębinowe >0,1mg/l

oceaniczne 0,5 – 1,5

morska 2-8

Bałtyk 4-7

rzeki ok. 10

jeziora 6 - 15

17

Sposoby podejścia - metody oznaczania:

powietrze

TIC = CO2 + CO

TOC = CH4 + NMTHC

woda

TIC = CO2 + HCO3- + CO3

-2

TOC = SOC + DOC

TOC = VOC + NVOC

TOC = EOC + NEOC

TOC = POC + NPOC

TOC = AOC + NAOC

1.9 Sposoby oznaczania zawartości związków organicznych wpowietrzu.

TIC - selektywne utlenienie CO do CO2.

TOC bezpośrednie z wykorzystaniem FID lub PID (fotojonizacyjny, nieczuły na

metan) sygnał zależy od rodzaju związku, a więc zafałszowanie

wzbogacenie na sorbencie, desorpcja termiczna i FID lub PID

(indywidualnie)

mineralizacja i oznaczanie CO2 = TOC konwersja do metanu i FID

różnicowy pomiar zmian temperatury złoża katalizatora spowodowanych

ciepłem spalania katalitycznego

usunięcie TIC, utlenienie organicznych składników, oznaczenie CO2

1.10 Sposoby oznaczania zawartości związków organicznych w wodach.

strata przy prażeniu suchej pozostałości.

ChZT - chemiczne zapotrzebowanie tlenu - ilość związków

organicznych ulegających rozkładowi wobec silnego utleniacza

(KMnO4 K2Cr2O7) i podwyższonej temperatury.

18

BZT - biologiczne zapotrzebowanie tlenu - zużycie tlenu

rozpuszczonego w trakcie rozkładu związków organicznych.

TOC – najlepszy.

1.10.1 ETAPY.

Pobieranie i przygotowanie próbek:

− naczynia szklane,

− przechowywać w temp. 4-6 0C w cieniu, bez

napowietrzania;

− usuwanie zawiesiny,

− oznaczenie najlepiej do 2 godz. od pobrania,

− jeśli nie można, to zakwasić do pH < 2 za pomocą HCl lub

H2SO4.

1.11 ZNACZANIE Cl, Br, I i S.

Metody redukcyjne:

Hydrogenizacja katalityczna (Ter Meulen), wobec Pt w 1000 0C,

oznaczanie HX lub H2S;

wady: zawodna, skomplikowana, niebezpieczna, retencja na

osadzającym się węglu, produkty niecałkowitej mineralizacji

zakłócają oznaczanie końcowe.

stapianie z amalgamatem sodowym (K, Ca, Li) – Kekulé.

Metody utleniające mokre:

Metoda Cariusa - zatopiona rura ze stężonym HNO3; ogrzewanie

w 550 0C powstaje NH4X, (NH4)2SO4, (500ml)

Metoda Kjeldahla - stęż. H2SO4 + K2Cr2O7

HNO3 (szczególnie do S) i HClO4

S SO4-2

Stapianie z Na2CO3, NaNO3, KNO3, Na2O2 - bomba Parra

dodatek substancji organicznych.

19

Metody utleniające suche:

kolba Schönigera: 250 – 500 ml; tlen; t do 1250 0C, czas 20-30 s

dodatek KNO3, KClO3, Na2O2 roztwór absorpcyjny - NaOH +

H2O2.

pusta rura - Belcher - w strumieniu tlenu (zawodna

mineralizacja)

rura z katalizatorem platynowym - gwiazdy Denstedta (PtX lotne,

zatrucia gwiazd).

rura z wypełnieniem - Co3O4, V2O5.

mineralizacja zapłonowa.

płomień Wickbolda - w strumieniu tlenu i wodoru, ochłodzenie,

absorpcja na kolumnie z pierścieniami i oznaczenie końcowe.

Oznaczenia końcowe.

Chlorowce:

grawimetria

− strąceniowe (halogenki i siarczany)

− bezpośrednia

− w rurze na BaCO3 za rurą na Ag w temp. 400-800 0C (kat.

Körbla, MnO2, PbO2, Sb, Bi).

Metoda Kozłowskiego z tlenojodkiem srebra Ag2OI2

CtAgI

OIAgCtHXX 0222

0

550220,

==

sfX Ag 100% ×∆×

=

fCl= 0,2794

fBr= 0,6297

− możliwość identyfikacji;

− możliwość oznaczania wobec siebie poprzez ważenie srebra i

tlenojodku

Metody miareczkowe:

− pochłonięcie w rurze na BaCO3 lub za rurą w roztworze

alkalicznym

− acydymetria bezpośrednia:

20

− argentometria (AgNO3) - metody Volharda i Mohra:

niedokładne, niskie stężenia, słaba zmiana barwy,

miareczkowanie azotanem rtęciowym wobec fluorosceiny dla

Cl, eozeiny dla Br, miareczkowanie nadchloranem rtęciowym

wobec dwufenylokarbazonu.

Metoda Winklera Leiperta:

I2+ 5Br2 +6 H2O 2HIO3 + 10 HBr

2 HIO3 + 10 HI 6 I2+ 6 H2O

Metody współoznaczania X z C i H.

w pustej rurze; kontakt platynowy; grawimetryczne lub

miareczkowe

w rurze wypełnionej Co3O4

Zyskowska

X na sucho

X na mokro (sorpcja w H2O2; wygotowanie; miareczkowanie

nadchloranem rtęci wobec dwufenylokarbazonu)

sfX 100% ××

=v

gdzie: f = NxR

N - stężenie titrantu; RCl = 35,457; RBr = 79,916

NHX – Biziuk

1.12 Problemy oznaczania TOX w środowisku.

Analizatory TOX.

Mitsubishi - AOX, węgiel aktywny, wymycie chlorków nieorganicznych

roztworem azotanu; mineralizacja; kulometria, ślepa wartość mniejsza

niż 0,4µg/l, granica oznaczalności 2 µg/l TOX

Dohrmann

Ströhlein - AOX wytrząsanie z węglem aktywnym

EOX - heksan/heptan

POX – wypłukiwanie (stripping) w temp. 60 0C

21

2 Oznaczanie azotu.Tradycyjnie oznaczany pojedynczo.

Znaczenie:

− wzór sumaryczny

− stopień czystości

− skład mieszaniny dwuskładnikowej

− skład produktów technicznych

− analiza środowiskowa

Metody mineralizacji:

I. utleniająca na drodze suchej - Dumasa Pregla

II. utleniająca na drodze mokrej - Kjeldahl

III. redukcyjne na drodze suchej

− Ter Meulen - w strumieniu wodoru; kat. Ni; oznaczania

NH3 miareczkowe lub metodą mokrą

− stapianie z Na, stopem Dewara lub krzemkiem magnezu,

końcowe oznaczanie w postaci jonów cyjankowych lub

amonowych.

Pozioma rura; w atmosferze CO2; CuO/Cu

700 0C 500 0CCxHyNzOw CO2, CO, H2O, NxOy, N2, O2 CO2, CO, H2O, N2

CuO Cu

200 0C 50 % CO2, H2O, N2 N2 CuO KOH

100)(% 0×

−×=

skN vv

gdzie: v0 - objętość tła

v - zmierzona objętość

k - gęstość azotu w danych warunkach ciśnienia i temperatury

pomniejszona o prężność pary wodnej nad 50 % roztworem

KOH

s - wielkość odważki

Źródła CO2: aparat Kippa; stały CO2; butla ze sprężonym CO2

22

Możliwe wady:

redukcja CO2 do CO na miedzi metalicznej

rozkład CuO powyżej 650 0C

powietrze zaokludowane na CuO

powstawanie metanu przy długich łańcuchach (dodaje się V2O5,

Co3O4, CeO2)

koksiki azotowe (heterocykle, pochodne chlorofilu, pirymidyny,

imidazolu, puryny)

niecałkowita redukcja NxOy do N2

retencja NxOy

długi czas analizy

Zmiany:

− podwyższenie temperatury - Kirsten NiO/Ni (1050 0C)

CO2 CO + 1/2 O2

− dodatek tlenu (elektroliza, butla, rozkład H2O2) - Unterzaucher

− mineralizacja zapłonowa

− Merz - spalanie w czystym tlenie, wypłukiwanie helem

− Kozłowski / Biziuk

Oznaczanie końcowe:

Gazomiernicze w azotometrze

Pregl

Mitsui

Ehrenberger

Gustin - Merz

Problemy: ociekanie i pienienie się ługu, czas na dojście do równowagi

termicznej,

azotometr wagowy Kocha: eliminacja błędów wynikających ze

żrącego działania KOH

1 cm3 N2 = 13,55 g rtęci.

23

Zasada działania azotometru Kocha:

Rtęć w zbiorniku H

napełnia się zbiornik ługiem do pkt K przy otwartych zaworach F i B

zamyka się kran F i przeprowadza spalanie przy opuszczonym

naczynku wyrównawczym

zamyka się krany B i D i podnosi nacz. wyr. do poziomu K

otwarcie kranu F i wypuszczenie przez kran C tyle rtęci, by roztwór

dotarł do poziomu K

100% ××

=sMFN Hg

gdzie: MHg - masa rtęci w g;

F - współczynnik do przeliczania gramów rtęci na miligramy

azotu, zależny od ciśnienia barometrycznego i temperatury

pomiaru (dla 750 mm Hg i t. 22 0C F = 0,08395)

Rys.

24

Rys. Schemat połączeń gazowych układu

mineralizacyjnego analizatora; 1. – zaworek zwrotny,

2. – głowica rury, 3. – wkładka ochronna, 4. – rura do

mineralizacji, 5. – wkład grzejny, 6. – mikroreaktor

wypełniony Ag2 OJ2 i owinięty folią glinową, 7. –

mikroreaktor wypełniony srebrem.

Gaz z zasilaczagazowego

Do automatugrawimetrycznegolub układuazotometru

Rys. Schemat połączeń gazowych zasilacza gazowego analizatora; 1. – generator CO2, 2. – elektrolizer, 3. – wyrównywasz

ciśnień, 4. – osuszalnik, 5. – mikroreaktor, 6. - rotametr, 7. – licznik banieczek, 8. – osuszalnik, 9. – nawilżacz powietrza,

10. - krany dwudrogowe.

N2+ nadmiar CO2na zewnątrz

Do układumineralizacyjnego

Rys. Schemat połączeń gazowych układu

azotometru analizatora; 1. – zawór

elektromagnetyczny, 2. – mikroreaktor

wypełniony Cu+CuO, 3. – azotometr,

4. – naczynie wyrównawcze.

Z automatugrawimetrycznego

Na zewnątrz

25

2.1 Inne metody oznaczeń końcowych:

• grawimetryczne - MnO2

• manometryczne

• spektrometria mas

• termokonduktometria (czuły, mało zawodny, niedrogi; reaguje na

CO2, H2O, N2, i na: CO, CH4, H2S, SO2, C2H2, liniowy w szerokim

zakresie). Wady: Konieczność kalibracji, stosowania He (drogi i

gorsze warunki mineralizacji), dodatku tlenu i usuwania tlenu,

niska czułość na H2O (przetwarzanie w H2 lub CH4), liniowość

tylko przy niskich stężeniach,

• chemiluminescencja - czysta, szybka (30 s do 8 min), dokładna i

precyzyjna, 1000 0C

N NO + O3 NO2* +O2 NO2 + O2 + hν

Automatyczne oznaczanie N

Merz (gazomierniczy)

Coleman (gazomierniczy)

Antek (chemiluminescencyjny)

Carlo Erba (gazomierniczy)

Dohrmann (chemiluminescencyjny)

Współoznaczanie azotu z innymi pierwiastkami

NH - Wurzschmidt

NH - Ono, Nakamura, Kawada

NHX - Kozłowski, Biziuk

2.2 Analizatory CHN

I. Zalety:

− czas

− mniej pracochłonne

− uniezależnienie od subiektywnych predyspozycji

eksperymentatora

26

II. Automatyzacja:

− ważenia (mechaniczna, pneumatyczna, elektroniczna)

− wyliczanie wyników z zastosowaniem łańcucha zazębiających

się metod

− wprowadzanie próbek - podajniki

− mineralizacja (zapłonowa)

− oznaczania końcowe (fizykochemiczne)

Analizatory: Perkin-Elmer

Hereus

Hewlett Packard

Technicon (Walish)

Fisher

Laboratory Instr.

Wösthoff

Carlo-Erba

3 Oznaczanie azotu - metody mokre.Metoda Kjeldahla - analiza roztworów wodnych, moczu, krwi, płynów

fizjologicznych

Ograniczone zastosowanie w przypadku związków: nitrowych,

heterocykli i łatwo lotnych.

− aparat Parnasa Wagnera

Mineralizacja próbki w stężonym H2SO4 z dodatkiem utleniaczy i

katalizatorów: kw. nadchlorowy, woda utleniona, rtęć, CuSO4, Se, Hg2O,

K2SO4 do podwyższenia temp. wrzenia do 410 0C

− kw. salicylowy, pirogalol w przypadku grup azowych

− glukoza, redukcja jodowodorem, Zn + HCl - grupy nitrowe

Zalkalizowanie 40 % roztworem NaOH

Oddestylowanie z parą wodną

Pochłonięcie w nasyconym roztworze kwasu borowego wobec czerwieni

metylowej i zieleni bromokrezolowej

27

Miareczkowanie alkacymetryczne (0,01 mol/l HCl) lub jodometryczne.

100v% ×××

=s

c14N lHC

gdzie: - v - objętość zużytego HCl

cHCl - stężenie HCl

s - wielkość odważki

Inne metody oznaczeń końcowych:

− kulometryczne

− potemcjometryczne

Aparat Kjeltec - firmy Tecator

− roztwór do celki: KBr, KHCO3, KOH

− roztwór uzupełniający : KBr i NaOH

Mineralizacja próbki - kwas siarkowy, woda utleniona, Se – 360 0C

Kalibracja przyrządu, sporządzenie krzywej wzorcowej

Oznaczenie

Obliczenie wyników.

%100% 2×

×=

scNN kv

dla zawartości białka

% B = % N x 6,25

gdzie: cN2 - wyznaczone z krzywej kalibracji stężenie azotu w badanej

próbce

vk - objętość kolbki z analizowana próbką

s - wielkość odważki

Oznaczanie białka w paszach, żywności i azotu w wodzie.

10 - 150 analiz dziennie

Reakcje:

2 NH4++ 3OBr- = N2 + 3 Br- + 2 H+ + 3 H2O (pH = 8,6 do 9,3)

Br2 + OH- = OBr- + Br- + H2O

2Br- = Br2 + 2 e-

28

Rys. Aparat Parnasa i Wagnera do destylacji amoniaku; A – kolba do wywiązywania pary wodnej, B – ruraosuszająca parę, C – kolba destylacyjna, F – deflegmator, D – chłodnica, M – rura srebrna chłodnicy, P –odbieralnik, S – lejek do wlewania roztworu zawierającego amoniak, K, R, T, U – ściskacze sprężynowe, L – lejekdo napełniania wodą kolby A.

29

Rys. Celka kulometryczna:

1. przegroda

2. celka kulometryczna

3. roztwór KBr, KHCO3, KOH

4. roztwór elektrody wskaźnikowej

5. elektrody pomiarowe

6.

7. układ elektryczny do wyznaczania punktu końcowego

8.

9.

10.

11. pokrywa z tworzywa sztucznego

12. otwór do uzupełniania roztworu

mieszadło elektromagnetyczne