Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Wykład 2

Chemia fizyczna - wykład 2

Anna Ptaszek

Katedra Inżynierii i Aparatury Przemysłu Spożywczego

7 października 2015

1 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Zjawiska koligatywne

Rozpuszczenie w wodzie substancji nielotnej powodujeobniżenie prężności pary nasyconej

1 atm

0

0

100

P

T

woda

wodaciek a

lód

parawodna

woda +substancjanielotna

2 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Zjawiska koligatywne

woda

woda +

substancja

nielotna

1 atm

P

T} }

efekt

krioskopowy

efekt

ebulioskopowy

3 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Zjawiska koligatywne

Zjawiska koligatywne

do tej grupy zaliczamy zjawiska będące konsekwencją obniżeniaprężności pary czyli:

ebulioskopię

krioskopię

ciśnienie osmotyczne

4 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Zjawiska koligatywne

∆TW = KE ·m

KE - to stała ebuliometryczna:

KE =R·T 2

0 ·M1000·∆HW

M - masa molowa substancji rozpuszczonejT0 - temperatura wrzenia czystego rozpuszczalnika,∆HW - molowe ciepło parowaniaStała ta podaje podwyższenie temperatury wrzenia dlaroztworu 1 molowego i jest charakterystyczna dlarozpuszczalnika.

5 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Zjawiska koligatywne

∆TK = KK ·m

KK - to stała kriometryczna:

K = − R·T 20 ·M

1000·∆HK

M - masa molowa substancji rozpuszczonejT0 - temperatura krzepnięcia czystego rozpuszczalnika,∆HK - molowe ciepło krzepnięciaStała kriometryczna podaje obniżenie temperaturykrzepnięcia dla roztworu 1 molowego i jestcharakterystyczna dla rozpuszczalnika.

6 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Zjawiska koligatywne

Ciśnienie osmotyczne

Pojęcie to odnosi się do zjawiska osmozy, jakie zachodzipomiędzy roztworem a czystym rozpuszczalnikiem przyzałożeniu, że są one oddzielone membraną czyli przegrodąprzepuszczalną tylko dla cząsteczek rozpuszczalnika.

Dlaczego membrana?

Z powodu obecności błony dochodzi do przeciwnego, wstosunku do klasycznej dyfuzji, zachowania cząsteczek.Przepływ rozpuszczalnika zachodzi do momentu wyrównaniapotencjałów chemicznych zarówno rozpuszczalnika jak isubstancji rozpuszczonej po obu stronach przegrody. Objawemzjawiska jest wzrost objętości roztworu, powodującyzmniejszenie stężenia substancji nielotnej.

7 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Ciśnienie osmotyczne

8 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Zjawiska koligatywne

Osmotyczne równanie stanu

to równanie opisujące oddziaływania pomiędzy cząsteczkamisubstancji rozpuszczonej a rozpuszczalnikiem:

π

c=

RT

M[1 + A2(T )c + A3(T )c2 + ...]

W równaniu tym A2(T ) oraz A3(T ) oznacza drugi i trzeciwspółczynnik wirialu, c stężenie substancji rozpuszczonejnatomiast M masa molowa substancji rozpuszczonej.

9 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Zjawiska koligatywne

Drugi współczynnik wirialu A2(T )

ujemna wartość wskazuje na niewielkie powinowactwopomiędzy substancją rozpuszczona a rozpuszczalnikiem. Wkonsekwencji można zaobserwować zjawiskaagregacji/asocjacji lub rekrystalizacji.

duże dodatnie wartości tego współczynnika wskazują nabardzo dobrą rozpuszczalność.

10 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Układy gaz-ciecz

Rozpuszczalność wybranych gazów w cieczach w 20oC , wg/100g cieczy

CIECZ H2 N2 O2 CO2 H2S NH3

woda 0,017 0,015 0,028 0,88 2,68 710etanol 0,08 0,130 0,143 3benzen 0,066 0,104 0,163 0,153

11 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Układy gaz-ciecz

Wpływ temperatury na rozpuszczalność wybranych gazów wwodzie w g/100g cieczy

T, oC H2 CO2 H2S

0 0,0215 1,71 4,6520 0,0182 0,878 2,5840 0,0164 0,530 1,6660 0,0160 0,359 1,19

12 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Układy gaz-ciecz

wpływ temperatury

podczas rozpuszczania gazu w cieczy wydziela się energia nasposób ciepła, stąd też zgodnie z regułą przekory:

x2

x1=

∆H

R· ( 1T2− 1

T1)

x - zawartość gazu w cieczy odpowiednio w dwóch różnychtemperaturach

13 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Układy gaz-ciecz

Wpływ ciśnienia na rozpuszczalność CO2 w wodzie w mL CO2

w 1g H2O w przeliczeniu na warunki normalne

p, bar 25oC 30oC 60oC

25 16,3 - -30 18,2 10,6 -35 20 12,1 -40 22 16 8,545 24 18 9,3

14 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Układy gaz-ciecz

wpływ ciśnienia - prawo Henry’ego

w stałej temperaturze ilość x gazu rozpuszczonego w danejobjętości cieczy jest proporcjonalna do jego ciśnieniacząstkowego p nad roztworem:

x = He· p

He - stała Henry’ego

15 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Układy ciecz-para

układy doskonałe i prawo Raoulta

jeżeli dwie lub więcej cieczy tworzy roztwór doskonały tociśnienia cząstkowe oparów (p) tych cieczy są związane zeskładem ciekłego roztworu (x) następującą zależnością:

p1 = Po1 · xA

p2 = Po2 · xB

p3 = Po3 · xC

Poi ciśnienie pary nasyconej nad czystą cieczą i

16 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Układy ciecz-para

składnik kluczowy - składnik lżejszy

to ciecz o najniższej temperaturze wrzenia

17 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Układy ciecz-para

prawo Daltona

całkowita prężność (ciśnienie) par nad mieszaniną jest równasumie ciśnień cząstkowych składników mieszaniny

p = p1 + p2 + p3

oczywiście

pi = p· yiy - ułamek molowy oparów danej cieczy w fazie gazowej.

18 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Układy ciecz-para

prawo Daltona i Raoulta

skutkuje dla układów doskonałych:

19 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Układy ciecz-para

prawo Daltona i Raoulta

skutkuje dla układów doskonałych:

20 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Układy ciecz-para

rzeczywiste czyli niedoskonałe zeotropia

to takie mieszaniny, w których występują oddziaływaniapomiędzy cząsteczkami cieczy. W efekcie obserwuje siędodatnie lub ujemne odchylenia od prawa Raoulta.

ujemne

odchylenie

dodatnie

odchylenie

21 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Układy ciecz-para

azeotropia

to zjawisko występowania ekstremalnych wartości ciśnienia:

22 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Układy ciecz-para

azeotropia

to zjawisko występowania ekstremalnych wartości ciśnienia a wkonsekwencji i temperatury:

T2

T1

T

0 1

T1

T2

T

0 1azeotrop

dodatni

azeotrop

ujemny

23 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Układy ciecz-para

etanol-woda

24 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Układy ciecz-para

rzeczywiste czyli niedoskonałe

współczynniki aktywności to wielkości ”poprawkowe”, któreuwzględniają oddziaływania pomiędzy składnikami mieszaninyzarówno w fazie ciekłej γi jak i gazowej φi

p·φi · yi = Poi · γi · xi

NRTL (non-random two-liquid model)UNIQUAC (UNIversal QUAsiChemical)UNIFAC (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient)

25 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Układy ciecz-para

NRTL

oddziaływania pomiędzy dwoma składnikami cieczy

26 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Układy ciecz-para

UNIQUAC

opiera się na znajomości parametrów powierzchniowych iobjętościowych charakteryzujących cząsteczki składników

http://en.wikipedia.org/wiki/UNIQUAC27 / 1

Chemiafizyczna -wykład 2

Anna Ptaszek

Układy ciecz-para

UNIFAC

oddziaływania pomiędzy grupami charakterystycznymiskładników mieszaniny

http://en.wikipedia.org/wiki/UNIFAC 28 / 1