Chương 4. LIÊN KẾT CÁC HỆ NGƯNG TỤ. CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT

4.1. Đại cương về tinh thể 4.1.1. Đặc trưng về cấu trúc a. Khái niệm

Nếu giả thiết các phần tử cấu tạo nên vật chất là các nguyên tử, ion hoặc phân tử, thì tinh thể là trạng thái mà ở đó, các phần tử sắp xếp trong không gian tạo nên một quy luật nào đó. Về mặt hình học, các phần tử cấu tạo được xem như những chất điểm, quy luật của những chất điểm này là tính đối xứng và hoàn toàn trong không gian tinh thể. Do vậy, tinh thể thường nhận một hình thái nhất định dưới dạng một đa diện nào đó. Khi làm nguội từ từ một dung dịch bão hòa hay một chất lỏng, chuyển động nhiệt của các hạt giảm, những phân tử, nguyên tử hay ion tập hợp lại và phân bố, sắp xếp thành mạng lưới không gian với một cấu trúc xác định. Khi đó ta có một tinh thể, hay quá trình này gọi là quá trình kết tinh.

Trong thực tế, các chất rắn tinh thể được tạo thành từ nhiều tinh thể rất nhỏ (khoảng 10 – 20 µm) định hướng khác nhau. Các chất rắn như vậy gọi là đa tinh thể. Với những tinh thể tạo nên chất rắn như một tinh thể duy nhất được gọi là đơn tinh thể. b. Tính chất - Tính bất đẳng hướng của tinh thể: Trong tinh thể, các đơn vị cấu trúc liên kết với nhau bằng những liên kết hóa học và được phân bố một cách tuần hoàn theo những quy luật nhất định tạo thành một mạng lưới không gian đều đặn, mặc dù chúng có thể đẳng hướng với một vài tính chất nào đó.

Ví dụ: Tinh thể muối ăn dạng lập phương, đẳng hướng về tính quang học, nhưng dị hướng về nhiều tính chất như: tính cơ học, tính dẫn điện,... Tính bất đẳng hướng thể hiện ở chỗ nhiều tính chất vật lý như độ bền cơ học, sự khúc xạ ánh sáng, tính dẫn nhiệt, tính dẫn điện, độ cứng, tốc độ hòa tan,... có giá trị khác nhau theo những hướng khác nhau. - Lực hút giữa các hạt (nguyên tử, phân tử, ion) trong mọi trạng thái tinh thể luôn là lực hút tĩnh điện.

Ví dụ tinh thể cấu tạo từ các phân tử trung hòa điện thì sự định hướng tương đối giữa chúng có thể liên quan tới sự có mặt của lưỡng cực điện trong hạt. - Tính định vị nhất định trong vùng không gian tinh thể: Ở nhiệt độ thường, các phân tử dao động quanh vị trí cân bằng với một biên độ nhất định, nhưng nhiệt độ càng tăng, biên độ dao động càng lớn. - Mỗi tinh thể trong quá trình kết tinh phụ thuộc vào các yếu tố sau:

+ Tính đối xứng: Thông thường một chất có thành phần hóa học càng đơn giản thì mạng lưới tinh thể có tính đối xứng càng cao.

+ Tỷ lệ giữa bán kính các loại hạt trong mạng lưới.

54

+ Lực tương tác giữa các hạt (bao gồm độ mạnh, tính định hướng của các mối liên kết giữa các hạt).

+ Điều kiện bên ngoài (nhiệt độ, áp suất,...), đôi khi cũng ảnh hưởng đến cấu trúc của tinh thể. 4.1.2. Các hệ tinh thể Mạng lưới tinh thể có thể coi như được cấu tạo bởi những hình hộp mà đỉnh là các cấu tử đồng nhất (nguyên tử, phân tử, ion).

Hình 21. Mạng lưới tinh thể

Một hình hộp đặc biệt gọi là tế bào sơ đẳng (hay ô mạng cơ sở) được xác định bằng sự kết hợp một số điều kiện sau đây: - Tế bào sơ đẳng phải có tính đối xứng cao. - Số góc ô vuông phải nhiều nhất. - Thể tích phải nhỏ nhất.

Trong tinh thể học, hệ thống tọa độ được chọn làm 3 trục đi qua một điểm mạng và trùng với phương của 3 cạnh của tế bào sơ đẳng. Các trục a, b, c, các góc

,,, γβα cũng như các cạnh a0, b0, c0 của tế bào sơ đẳng (được sử dụng làm đơn vị dài ứng với trục a, b, c) được quy định thống nhất như sau:

Hình 22. Tế bào sơ đẳng và hệ trục tọa độ qui ước

Các cạnh a0, b0, c0, các góc ,,, γβα được gọi là hằng số mạng.

Có 7 hệ tinh thể: Hệ tam tà, hệ đơn tà, hệ trực thoi, hệ tam phương, hệ tứ phương, hệ lục phương, hệ lập phương. 4.1.3. Các mạng lưới Brave (Bravais)

Trong ô mạng Brave được lựa chọn tuân theo nguyên tắc của ô mạng cơ sở, nghĩa là tính đối xứng của nó được giữ nguyên như toàn mạng, số góc ô vuông nhiều nhất và thể tích nhỏ nhất.

55

Sau đây là các mạng Brave:

Tam tà Đơn tà Tứ giác

Trực giao Trực thoi

Lập phương Lục giác

Hình 23. Mười bốn mạng Brave Trong mạng Brave có tính đối xứng cao nhất của hệ tinh thể. Tuy nhiên tinh thể thường có tính đối xứng thấp hơn. Trong mạng, ngoài các yếu tố đối xứng thông thường, xuất hiện hàng loạt yếu tố đối xứng đặc trưng cho mạng không gian. Ngoài sự đa dạng đó, trong cấu trúc tinh thể còn bắt gặp nhiều hiện tượng thể hiện ở chỗ vô số yếu tố đối xứng cùng loại song song.

4.2.Tinh thể ion 4.2.1. Liên kết hóa học trong tinh thể ion a. Khái quát mô hình ion và sự hình thành tinh thể ion * Mô hình ion được hình thành trên cơ sở - Tinh thể của các chất mà ở nút mạng của chúng được hình thành bởi những cation và anion hình cầu với một bán kính xác định. - Lực tương tác giữa các ion trên nút mạng là lực hút tĩnh điện không định hướng. * Sự hình thành tinh thể ion

Trong những tinh thể ion, các nguyên tử biến thành các ion dương hay âm xen lẫn nhau, và sự cố kết này có được là do sự hút tĩnh điện gây nên. Khi đó các nút lưới

56

là do các ion dương hoặc âm lần lượt chiếm giữ, các ion này liên kết với nhau bằng liên kết ion.

Vì liên kết ion là loại liên kết bền không định hướng, không bảo hoà, nên mạng lưới ion có đặc điểm:

+ Có độ bền cao, độ cứng cao. + Tuân theo nguyên lý sắp xếp đặc khít nhất. + Tính dẫn điện, dẫn nhiệt kém. Ví dụ: Trong mạng tinh thể ion NaCl có số phối trí bằng 6. Ô mạng cơ sở có dạng hình

lập phương. Các ion Na+ nằm ở tâm và trung điểm các cạnh hình lập phương, các ion Cl- ở đỉnh và điểm giữa các mặt hình lập phương. Nếu xem các ion ở các nút mạng như những quả cầu tiếp xúc với nhau thì đối với mỗi ion ta sẽ tìm thấy một bán kính xác định và không đổi, khi ta chuyển từ trạng thái chất này sang hợp chất khác.

Các cation có bán kính nhỏ hơn bán kính của nguyên tử kim loại tương ứng. Các cation nói chung có bán kính ion nhỏ hơn so với các anion. Các giá trị của bán kính theo angstrom (A0):

Cl- 1,81 Na+ 0,95 Na 1,92

I- 2,16 K+ 1,33 K 2,38

b. Năng lượng mạng lưới hợp chất ion Năng lượng mạng lưới của một hợp chất ion kết tinh là năng lượng được giải

phóng trong quá trình hình thành một mol phân tử tinh thể từ những ion riêng rẽ (ký hiệu là U, thường quy ước có dấu trừ).

Ví dụ: NaCl. Uml = - 766kJ/mol. Năng lượng mạng lưới quyết định độ bền, độ hòa tan và nhiều tính chất khác

của tinh thể. Công thức thực nghiệm xác định năng lượng mạng lưới theo Booc – Lanđê

(Born và Landé):

)11(22

nreNAzU ml −−=

n- hệ số đẩy Booc, được xác định từ tinh thể chịu nén của ion Với NaCl, n = 9,1;

LiF, n = 5,9; NaBr, n = 9,5

N - số Avogađro A - hằng số Mađơlung, phụ thuộc cấu trúc mạng lưới tinh thể ;

với NaCl, A = 1,748.

57

Công thức gần đúng xác định năng lượng mạng lưới theo Kapustinxki:

ac

acml rr

vzzU

+−= ∑..

.5,1071 [kJ/mol]

zc, za - số điện tích của cation và anion. rc, ra – bán kính của cation và anion tính ta A0.

∑v - số ion trong đơn vị công thức.

Với CaCl2 thì ∑ = .3v

4.2.2. Cấu trúc của tinh thể ion Do tính không định hướng của lực hút tĩnh điện giữa các ion trong tinh thể ion, nên cấu trúc tinh thể ion về căn bản là do sự tương quan giữa bán kính cation và anion quyết định.

Ví dụ: Trong tinh thể NaCl

Trong tinh thể NaCl, mỗi loại ion tạo thành một mạng lưới lập phương tâm diện. Mỗi ion được bao quanh bởi 6 ion khác dấu gần nhất nằm tại đỉnh của hình bát diện đều mà tâm là ion trên. Số phối trí là 6.

4.2.3. Tính chất của tinh thể ion Tính chất các hợp chất ion phần nhiều được quyết định bởi cấu trúc của tinh thể

và lực tương tác giữa các ion trong tinh thể. Các hợp chất ion có độ rắn, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi tương đối cao, độ

giãn nở nhiệt cũng như độ chịu nén tương đối nhỏ. Yếu tố này là do lực tương tác tĩnh điện giữa các ion tương đối lớn.

Hệ số giãn nở nhiệt cũng phụ thuộc vào năng lượng mạng lưới ion: Hệ số giãn nở nhiệt càng lớn khi điện tích của các ion càng nhỏ và khoảng cách giữa các ion càng lớn.

Ví dụ, khoảng cách giữa các ion tăng theo thứ tự NaF, NaCl, NaBr, NaI, nên hệ số giãn nở cũng tăng theo thứ tự trên. Các hợp chất ion là những chất dẫn điện ở trạng thái nóng chảy: Các tinh thể ion rắn và dòn hơn, độ dòn của chúng là do khi ion dời chỗ thì lực đẩy của các ion tích điện cùng dấu bắt đầu thắng lực lực hút giữa các ion khác dấu, và tinh thể dễ bị phá vỡ. Vì vậy ở trạng thái rắn, các ion không có tính dẫn điện.

58

Bảng 4. Nhiệt độ nóng chảy các tinh thể ion (0C)

Cation Anion

Li+ Na+

F- 848 995

Cl- 610 800

Br- 550 750

I- 449 662

OH- 473 321

S2- - 1180

O2- 1570 -

−ΝΟ 2 220 283

Nhiệt độ nóng chảy cao, cho thấy các hợp chất ion có năng lượng lớn.

4.3. Tinh thể kim loại 4.3.1. Liên kết hóa học trong tinh thể kim loại a. Mô hình “khí electron” của Đruđơ và Loren (Drude, Lorentz)

Theo mô hình này, các electron có khả năng tách khỏi nguyên tử và di động tương đối tự do trong nguyên tử tạo thành một đám “khí electron”. Sự tương tác giữa “khí electron” này với ion dương kim loại ở các nút mạng là nguyên nhân của lực liên kết kim loại. Dựa trên mô hình này, ta có thể giải thích một số tính chất vật lý của kim loại như: tính dẫn nhiệt, dẫn điện, tính cứng, khả năng hấp thụ và phản xạ ánh sáng,...

Tuy nhiên với mô hình trên, khó khăn trong việc giải thích nhiệt dung của kim loại.

J/(kg K) = 2.389x10-4 kcal/(kg oC) 1 kJ/(kg K) = 0.2389 kcal/(kg oC) 1 kcal/(kg oC) = 4,186.8 J/ (kg K)

Theo thuyết động học của chất khí, trong tinh thể kim loại, các electron tự do phải có phần đóng góp vào nhiệt dung chung của tinh thể kim loại là 3/2R (R - hằng số khí = 8,3144J/mol.K = 1,98 cal/mol.K). Điều này mâu thuẫn với kết quả thực nghiệm là phần đóng góp của “các khí electron” là không đáng kể.

59

Bảng 5. Nhiệt dung cụ thể của một số kim loại thông thường

Nhiệt dung riêng của kim loại - cp

Nhiệt dung riêng của kim loại - cpKim loại

(kJ/kg K) (kcal/kgoC) Kim loại

(kJ/kg K) (kcal/kgoC)

K 0.75 0.180 Pt 0.13 0.032

Be 1.83 0.436 Cd 0.23 0.055

Al 0.91 0.22 Cr 0.46 0.11

Se 0.32 0.077 Co 0.42 0.1

Mg 1.05 0.243 Bi 0.13 0.03

Sb 0.21 0.05 Cd 0.23 0.055

Cu 0.39 0.092 Au 0.13 0.031

Mn 0.48 0.114 Fe 0.46 0.108

Hg 0.14 0.033 Pb 0.13 0.031

Mo 0.25 0.06 Ni 0.54 0.106

b. Mô hình dải năng lượng Mô hình này dựa trên cơ sở về electron không định cư (tức là electron chuyển

động trên các MO chung của toàn phân tử). Trên cơ sở này, thuyết MO thích hợp trong việc mô tả liên kết kim loại. Các trạng thái electron ở đây cũng được hình dung như các trạng thái electron π không định cư trong phân tử benzen hay trong các hệ electron π không định cư trong phân tử có hệ liên kết liên hợp.

Hình 24. Sự hình thành dải năng lượng của MO không định cư

Giải thích theo mô hình trên: - Đối với phân tử có sự tổ hợp của N obitan nguyên tử sẽ cho N/2 MO liên kết

và N/2 MO phản liên kết với các mức năng lượng rời rạc, gián đoạn.

60

- Trong tinh thể kim loại, số nguyên tử vô cùng lớn, nên số AO cũng vô cùng lớn. Vì vậy, sự tổ hợp các AO này cũng cho một số vô cùng lớn các MO, và như thế hiệu các mức năng lượng sẽ vô cùng nhỏ. Khi đó sự phân bố mức năng lượng gần như liên tục và tập hợp các mức năng lượng nằm sát nhau được gọi là dải năng lượng. - Khi hiệu năng lượng giữa các mức phản liên kết thấp nhất và các mức liên kết cao nhất càng nhỏ trên nguyên tử trong tinh thể kim loại thì sẽ xảy ra sự xen phủ các dải năng lượng.

Ví dụ:

Hình 25. Dải năng lượng đối với tinh thể Li

4.3.2. Cấu trúc trong tinh thể kim loại Trong tinh thể kim loại thường mỗi nguyên tử hay ion kim loại được bao bọc

bởi 12 hay 8 nguyên tử cùng loại (số phối trí bằng 8 hoặc 12). Các ion hoặc nguyên tử kim loại trong mạng lưới liên kết với nhau nhờ các mây electron tự do không định chỗ và không cố định vào một nguyên tử nào.

Trong tinh thể kim loại các nguyên tử kim loại nằm cạnh nhau nhờ “mây electron hoá trị” xen phủ lẫn nhau, nên mỗi electron hoá trị sẽ chịu tác dụng đồng thời điện trường của nhiều nguyên tử. Vì vậy electron hoá trị có thể chuyển từ nguyên tử này sang nguyên tử khác mà không cần tiêu thụ năng lượng. Đó là những electron tự do trong tinh thể.

Các nguyên tử kim loại được sắp xếp một cách khít nhất ứng với một số phối trí cực đại. Vì các nguyên tử kim loại được coi là hình cầu, nên cách sắp xếp này được coi là cách sắp xếp một quả cầu khít nhất.

Ba kiểu mạng tinh thể của hầu hết kim loại là: lục phương, lập phương tâm diện và lập phương tâm khối.

Lục phương, Lập phương tâm diện Lập phương tâm khối.

Hình 26. Các kiểu mạng tinh thể kim loại

61

Hình 27. Một số dạng cấu trúc tinh thể ở trạng thái cơ bản

Bảng 6. Kiến trúc tinh thể của các kim loại:

Li 3

Be 2

K 3

Ca 1,2

Sc 1,2

Ti 2,3

V 3

Cr 3

Mn -

Fe 1,3

Co 1,2

Ni 1,2

Cu 1

Zn 2

Rb 3

Sr 1

Y 2

Zr 2,3

Nb 3

Mo2,3

Te 2

Ru 1,2

Rh 1

Pd 1

Ag 1

Cd 2

Cs 3

Ba 3

La 1,2

Hf 2,3

Ta 3

W 3

Re 2

Os 1,2

Ir 1

Pt 1

Au 1

Hg -

Trong đó: Số 1- Chỉ mạng lưới lập phương tâm diện; Số 2- Chỉ mạng lưới lục phương;

Số 3- Chỉ mạng lưới lập phương tâm khối;

4.3.3. Tính chất của kim loại Tinh thể kim loại có những tính chất đặc biệt như: khả năng biến dạng đàn hồi, dễ dẫn điện, dẫn nhiệt, ánh kim,…

Hình 28. Sự biến dạng không đàn hồi của kim loại

Giải thích: - Khả năng biến dạng của kim loại được giải thích bởi tính không định hướng của lực liên kết và tính đồng nhất của các cấu tử. Khi xẩy ra biến dạng có sự trượt của các mặt lưới so với nhau. - Mặc dù trên các MO đã bão hòa, thì sự chuyển động của electron không tuân theo một phương xác định. Nhưng theo mô hình dải năng lượng thì trong mạng tinh thể kim loại luôn tồn tại những MO tự do (không có electron), có mức măng lượng gần với các MO bão hòa electron. Do đó, khi có sự tương tác của điện trường ngoài, các electron

62

dễ chuyển lên các MO tự do và từ đó có sự di chuyển electron theo phương của điện trường ngoài. Đó là nguyên nhân của tính dẫn điện của kim loại. - Kim loại có điện trở nhỏ, điện trở kim loại là hệ quả sự khuếch tán của electron khi gặp ion dao động. - Khả năng biến dạng của kim loại cho phép những nguyên tử chiếm vị trí mới mà không làm đứt liên kết. Cũng do nguyên nhân này mà kim loại điển hình có nhiệt độ nóng chảy thấp. 4.4. Tinh thể nguyên tử 4.4.1. Liên kết hóa học trong tinh thể nguyên tử

Trong tinh thể nguyên tử, các cấu tử là những nguyên tử, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị. Vì vậy tinh thể nguyên tử còn được gọi là tinh thể cộng hóa trị.

Ví dụ: kim cương, than chì, Sn, Ge, BN, GaAs,... Số phối trí của nguyên tử trong tinh thể nguyên tử thường có giá trị từ 1 – 8.

Đối với đơn chất ở trạng thái tinh thể, số phối trí thường bằng 8 trừ số thứ tự của nhóm nguyên tố đó. Điều này được giải thích bởi quy tắc bát tử. Khi đó, hệ điện tử thuận lợi về mặt năng lượng.

Bảng 7. Chỉ số phố trí của một số nguyên tố

Số phối trí các nguyên tố ở các nhóm Chu kỳ I II III IV V VI VII

2 Li – 8 Be – 12 B – 5(7) C – 4 N – 1 O – 1 F – 1

3 Na – 8 Mg – 12 Al – 12 Si – 4 P – 3 S – 2 Cl – 1

4 K – 8 Ca – 12 Ga – 1 Ge – 4 As – 3 Se – 2 Br – 1

Sn (dạng α ): Thiết “xám’dạng bột; còn với thiết “trắng”(dạng β ) có cấu trúc hình bát diện. Một số hợp chất AB tạo thành tinh thể kiểu nguyên tử, khi tổng số điện tử hóa trị của A và B bằng 8. Thoả mãn điều kiện này có các hợp chất của các nguyên tố thuộc nhóm I và VII (như CuCl); II và VI (như ZnS); III và V (như BN) và IV (như SiC).

Cần chú ý rằng, nguyên tử các nguyên tố nhóm IA và một phần IIA do có độ âm điện thấp, nên chúng dễ dàng ion hóa tạo thành tinh thể ion.

Nhiều chất có khả năng tạo thành tinh thể nguyên tử nhờ các liên kết cho - nhận, các liên kết này xuất hiện giữa những nguyên tử khác nhau của các phân tử riêng biệt khi chất chuyển sang trạng thái rắn. Chẳng hạn với BeF2:

F B e F B e F

F F

B e F B e F

F

63

4.4.2. Cấu trúc mạng lưới kim cương Tinh thể kim cương có cấu trúc tứ diện. Các nguyên tử cacbon nằm ở tâm và

đỉnh của tứ diện đều liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị. Khoảng cách C – C bằng 1,54A0, khoảng cách này bằng khoảng cách C – C của hidrocacbon no. Cấu trúc này được lặp lại trong toàn bộ tinh thể kim cương. Vì mỗi nguyên tử cacbon liên kết với 4 nguyên tử cacbon gần nhất nên kim cương có rất nhiều tính chất riêng.

Các liên kết C – C trong tinh thể kim cương

Hình 29. Cấu trúc tinh thể kim cương

Khối lượng riêng của kim cương là 3,52 g/cm³4.4.3. Tính chất của tinh thể nguyên tử

Độ rắn lớn, Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, độ cứng cao. Chúng là chất cách điện hay bán dẫn. Không luôn luôn tuân theo triệt để nguyên lý sắp xếp đặc khít nhất, vì các

nguyên tử phải sắp xếp phù hợp với phương liên kết. 4.4.4. Chất cách điện, chất bán dẫn

Tính dẫn điện của kim loại, chất bán dẫn và chất cách điện đều có thể được giải thích trên cơ sở mô hình dải năng lượng.

Hình 30. Dải năng lượng đối với tinh thể cộng hóa trị

64

Vùng hóa trị: Là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là vùng mà điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động.

Vùng dẫn: Vùng có mức năng lượng cao nhất, là vùng mà điện tử sẽ linh động (như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất sẽ có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính dẫn điện tăng khi mật độ điện tử trên vùng dẫn tăng.

Vùng cấm (hay miền cấm): Là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức năng lượng nào và do đó điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm.

Đối với tinh thể cộng hóa trị (chẳng hạn tinh thể kim cương), các dải năng lượng ứng với MO liên kết và dải phản liên kết (dải dẫn điện) nằm cách biệt nhau (bởi giá trị ). Với chất bán dẫn hay chất cách điện thì dải hóa trị hoàn toàn bảo hòa electron, trong khi đó dải dẫn điện hoàn toàn còn trống (theo giản đồ trên).

ΔΕ

Khi electron chuyển từ vùng MO lên vùng MO*, thì trong dải dẫn điện mới chuyển động tự do dưới tác dụng của điện trường ngoài. Khác với kim loại, các tinh thể cộng hoá trị do có có miền “cấm”, nên sự dịch chuyển electron lên các MO* đòi hỏi phải tiêu tốn một năng lượng nhất định là ΔΕ . Vì vậy, một chất sẽ là chất cách điện, khi miền “cấm” quá rộng kể cả khi có sự tương tác của năng lượng điện, điện từ. Lúc này các electron không thể chuyển động lên miền dẫn. Trong thức tế, ở điều kiện thường, một chất được coi là chất cách điện, khi độ rộng của miền “cấm” có giá trị vào khoảng 3eV. Với chất bán dẫn thì độ rộng của miền “cấm” nhỏ hơn.

Bảng 8. Độ rộng của miền “cấm” của một số nguyên tố

Tinh thể Kim cương Si Ge Sn (dạng α )

ΔΕ [eV] 6,00 1,10 0,70 0,08

Từ bảng trên ta thấy, kim cương là chất cách điện, các tinh thể trên là chất bán dẫn.

4.5. Tinh thể phân tử 4.5.1. Liên kết hóa học trong tinh thể phân tử Trong tinh thể phân tử, mạng lưới không gian được cấu tạo bởi các phân tử như CO2, I2, H2O, N2,... cũng như nguyên tử của các khí trơ.

Hình 31. Mô hình tinh thể phân tử của iôt

65

4.5.2. Cấu trúc của tinh thể phân tử Những tinh thể của các khí trơ là những tinh thể phân tử đơn giản nhất về mặt cấu trúc. Vì phân tử của khí trơ là phân tử đơn nguyên tử, nên cấu tử của tinh thể là nguyên tử hình cầu. Lực tương tác ở đây chỉ là lực khuếch tán không định hướng. Những tinh thể phân tử thường gặp nhất là tinh thể của các hợp chất hữu cơ. Do có sự tham gia của liên kết cầu nối hiđro nên nước đá có cấu trúc tứ diện. Cấu trúc này có độ xốp lớn nghĩa là có tỷ khối nhỏ. Vì vậy ở OoC, nước đá nhẹ hơn nước.

Hình 32. Cấu trúc tứ diện củ nước đá

Mỗi phân tử nước có khả năng tạo 4 mối liên kết hiđro với 4 phân tử khác nằm chung quanh và hình thành cách sắp xếp kiểu tứ diện trong nước đá. Sự bền hóa cấu trúc của nước đá có thể xảy ra không những do có mặt các ion lỗ trống của nó, mà còn do đưa thêm vào những phân tử tạo được liên kết hiđro với các phân tử nước. Đồng thời cấu trúc của nước được làm bền, khi nước còn nằm ở trạng thái lỏng và khi trộn lẫn nó với chất khác. 4.5.3. Tính chất của tinh thể phân tử. Tinh thể phân tử có độ cứng nhỏ, vì năng lượng tương tác giữa các phân tử có giá trị nhỏ (liên kết bởi lực van de van - lực này yếu hơn so với liên kết hóa học), nên nhiệt độ nóng chảy của chúng thấp. Các tinh thể phân tử tan tốt, nhưng sự lựa chọn các dung môi phụ thuộc vào bản chất của các chất, mà trước hết vào độ phân cực giữa chúng và khả năng hình thành liên kết hiđro. Các tinh thể phân tử dòn, độ cứng thấp, chúng không có tính dẫn điện (trừ những cấu trúc kiểu grafít chứa hệ thống chung liên kết pi không định chỗ). 4.6. Chất rắn vô định hình, tinh thể lỏng và trạng thái lỏng 4.6.1. Chất rắn vô định hình

Chất rắn vô định hình là những chất rắn mà về cấu trúc vi mô không có sự phân bố một cách tuần hoàn đều đặn các cấu tử cơ bản trong toàn khối chất rắn. Ví dụ: Thủy tinh, cao su, nhựa,…

Các chất rắn vô định hình thông thường được sản xuất khi một chất lỏng đủ độ nhớt bị làm lạnh rất nhanh, vì thế không có đủ thời gian để các mắt lưới tinh thể thông thường có thể tạo thành. Chất rắn vô định hình có tính đẳng hướng, nghĩa là những tính chất vật lý như: điện trở, độ dẫn điện,.. đều giống nhau theo mỗi hướng.

66

Chất rắn vô định hình không có nhiệt độ nóng chảy xác định. Khi nhiệt độ tăng, tính linh động của các hạt tăng theo và chất rắn vô định hình chuyển sang trạng thái lỏng. Suốt trong quá trình nóng chảy, nhiệt độ luôn thay đổi.

Trong những điều kiện khác nhau, khi chuyển từ trạng thái nóng chảy sang trạng thái rắn, nhiều đơn chất như Se, S, P, cũng như nhiều hợp chất như, (đặc biệt là các oxit SiO2, GeO2, As2O3,…) có thể tồn tại ở dạng tinh thể hay dạng vô định hình.

Chẳng hạn như cao su, thủy tinh. Do nhiều hiệu ứng khác nhau, sự kết tinh có thể bị cản trở và khi làm lạnh dưới

nhiệt độ kết tinh, chất nóng chảy chuyển thành chất lỏng quá lạnh. Đối với nhiều chất trong điều kiện quá lạnh, tại một khoảng nhiệt độ quá lạnh,

tại một khoảng nhiệt độ xác định, độ nhớt tăng nhanh dẫn đến sự ngừng hoàn toàn của chuyển động tịnh tiến và ta có trạng thái thủy tinh. Về mặt cấu trúc, khi tạo thành thủy tinh, các tứ diện [SiO4]4- trong pha lỏng không chuyển về dạng trật tự, mà tồn tại trong chất rắn một cách không trật tự, hay vô dịnh hình.

là một chất rắn vô định hình đồng nhất, có gốc silicát Thủy tinh (SiO2), thường được pha trộn thêm các tạp chất để có tính chất theo ý muốn. Thủy tinh thuần SiO2 (còn gọi là thủy tinh thạch anh). Có hai hợp chất thông thường hay được bổ sung vào cát trong công nghệ nấu thủy tinh nhằm giảm nhiệt độ nóng chảy của nó xuống khoảng 1.000 °C. Một trong số đó là sô đa (cacbonat natri Na2CO3), hay bồ tạt (tức cacbonat kali K2CO3). Thủy tinh được sử dụng rộng rãi trong xây đựng, làm đồ chứa (chai, lọ, cốc, chén, ly, tách,… v.v) hay vật liệu trang trí. 4.6.2. Tinh thể lỏng Tinh thể lỏng là các chất lỏng hữu cơ có trật tự cấu trúc. Tinh thể lỏng chiếm vị trí trung gian giữa chất lỏng và chất rắn. Do tương tác đặc biệt, giữa các phần tử cấu tạo tinh thể lỏng có sắp xếp theo trật tự nhất định, thể hiện tính dị hướng như tinh thể, nhưng chúng lại có độ linh động như chất lỏng.

Một số tinh thể lỏng (trung gian giữa tinh thể và vô định hình), ngay cả thủy tinh cũng thể hiện tính dị hướng nhưng dị hướng gián đoạn chỉ có ở chất kết tinh. Một số hợp chất hữu cơ có thể tồn tại ở trạng thái tinh thể lỏng. Khi nóng chảy, các chất này trở thành trở thành một chất lỏng đục. Khi tiếp tục đun nóng, thì tại một nhiệt độ nhất định, chất lỏng này trở nên trong suốt và đồng thời cũng trở nên đẳng hướng về tính chiết quang. Ở mạng lưới tinh thể, các phân tử của các hợp chất trên định hướng song song với nhau. Khi nóng chảy, chúng có khả năng chuyển động tự do, tuy nhiên khi đó vẫn tồn tại những ổ gồm hàng triệu phân tử mà trong đó vẫn còn sự định hướng song song của các phân tử. Sự tương tác giữa ánh sáng và các khu vực đó với một sự phân bố có trật tự và gây nên hiện tượng chiết quang kép.

Chuyển động tịnh tiến tăng cùng với sự tăng của nhiệt độ và tại nhiệt độ nhất định, trật tự trong các “ổ” phân tử bị phá vỡ. Tại nhiệt độ này, hợp chất trên chuyển từ trạng thái tinh thể lỏng sang trạng thái đẳng hướng bình thường.

Điều kiện cần thiết của việc xuất hiện trạng thái tinh thể lỏng là phân tử của hợp chất phải có một dạng thích hợp (mạch dài) và phải có một momen lưỡng cực vĩnh cửu

67

hay momen cảm ứng. Với điều kiện này, các phân tử mới có khả năng tương tác với các phân tử bên cạnh và dẫn đến sự định hướng song song của chúng.

4.6.3. Trạng thái lỏng a. Khái niệm

Khi làm nguội các chất trạng thái khí, hay nén các chất khí thật mạnh, lực tương tác giữa các phân tử bắt đầu trội hơn năng lượng chuyển động của chúng, và ở nhiệt độ xác định (riêng cho từng chất), chất khí chuyển qua trạng thái lỏng.

Chất lỏng là một trạng thái vật chất khá phổ biến, mà các phân tử cấu tạo nên nó có liên kết không chặt so với liên kết rắn và có hình dạng phụ thuộc vào vật chứa nó.b. Liên kết trong chất lỏng Lực liên kết trong chất lỏng được quyết định bởi cấu tạo hình học và cấu tạo electron của nguyên tử hay phân tử trong chất lỏng. Tùy theo sự liên kết hóa học giữa các phân tử, người ta phân biệt chất lỏng có cực hay không có cực )0( =μ .

Khi kim loại ở trạng thái lỏng, lực liên kết giữa các nguyên tử là lực liên kết kim loại. Mà bản chất của liên kết kim loại là liên kết không có hướng, nên có thể cho phép các nguyên tử liên kết thay đổi vị trí của mình mà không cần phải bứt đứt. Vì vậy kim loại điển hình phải có điểm nóng chảy thấp và điểm sôi cao. Nghĩa là trạng thái lỏng của kim loại phải ứng với một khoảng nhiệt độ rộng. Ví dụ, Gali là chất lỏng ở nhiệt độ từ 32 – 22400C. Nhưng đa số kim loại, đặc biệt là các nguyên tố d, thì giữa các nguyên tử ngoài việc xuất hiện liên kết kim loại còn xuất hiện liên kết nguyên tử (liên kết có hướng trong không gian), dẫn đến sự tăng mạnh nhiệt độ nóng chảy của chúng. Với muối chảy lỏng, thì lực liên kết giữa cation và anion là tương tác tĩnh điện giống tinh thể ion. Khi ở trạng thái nóng chảy, thể tích chất lỏng thường chỉ thay đổi 10% so với ban đầu. Điều đó có nghĩa là khoảng cách giữa các cấu tử chỉ biến thiên khoảng vài phần trăm (do có sự bay hơi). c. Cấu trúc của chất lỏng

Kết quả nghiên cứu cho thấy chất lỏng tồn tại những nhóm phân tử mà trong đó các phân tử cũng được phân bố theo một trật tự nào đó, được gọi là trật tự gần. Tuy nhiên các nhóm này liên tục được hình thành rồi tự “giải tán”.

Ở trạng thái lỏng, các phân tử dao động chung quanh một vị trí cân bằng tạm thời trong một nhóm rồi chuyển động tịnh tiến sang một vị trí cân bằng khác. Nhiệt độ càng cao thì thời gian cư trú của phân tử một nhóm càng ngắn. Vì vậy, nhiệt độ càng cao trạng thái lỏng càng gần với trạng thái khí. d. Tính chất của chất lỏng Sức căng bề mặt được định nghĩa là lực căng trên một đơn vị chiều dài cắt ngang bề mặt. Trong hệ đo lường quốc tế, sức căng bề mặt được đo bằng Newton trên mét (N.m-1). Hoặc có thể định nghĩa sức căng bề mặt là công cơ học thực hiện khi lực căng làm cho diện tích bề mặt thay đổi một đơn vị đo diện tích.

68

Sức căng bề mặt của chất lỏng phụ thuộc vào năng lượng tương tác giữa các phân tử (hoặc các nguyên tử) của chất. Khi đun nóng chất lỏng, lực tương tác giữa các tiểu phân của nó yếu đi, và sức căng bề mặt giảm xuống. Ở nhiệt độ nào đó, sức căng bề mặt bằng không, gọi là nhiệt độ tới hạn.

Chất lỏng có khuynh hướng làm giảm sức căng bề mặt bằng cách giảm diện tích bề mặt, đó là nguyên nhân làm chất lỏng dễ tạo thành những giọt khối cầu có đường kính khác nhau và các giọt dễ nhập lại thành giọt lớn. Thời gian dời chỗ chất lỏng là công tiêu thụ để vận chuyển chất lỏng theo đường ống phụ thuộc vào độ nhớt chất lỏng. Độ nhớt là tính chất các lớp chất lỏng cản lại sự chuyển động của lớp này đối với lớp kia, là thông số đại diện cho ma sát trong của dòng chảy.

. .F S υη Δ=

Δ

F là lực cần thiết để làm chuyển dịch lớp chất lỏng này so với lớp chất lỏng kia. S : là diện tích tiếp xúc giữa hai lớp chất lỏng. υΔ : là hiệu số tốc độ hai lớp.

Δ : là khoảng cách hai lớp. η : Là độ nhớt, phụ thuộc vào bản chất của các chất, khi tăng nhiệt độ độ nhớt các chất lỏng đều giảm.

Thứ nguyên của độ nhớt: “khối lượng/ độ dài × thời gian”, trong hệ CGSE nó tương ứng g/cm.s. Đơn vị này gọi là poazơ (P) và bằng lực ma sát trên 1cm2, nếu những lớp cách nhau 1cm có tốc độ chuyển động khác nhau 1cm/s. Độ nhớt của chất lỏng khác nhau khá nhiều. Khi tăng nhiệt độ, độ nhớt của chất lỏng giảm, điều này có liên quan đến sự giảm lực tương tác giữa các tiểu phân. Ví dụ, độ giảm của nước khi đun nóng từ 0 đến 900C giảm 5 lần. Thông thường nhiệt độ sôi của các chất lỏng tăng khi phân tử khối của chúng tăng, vì lúc này lực tương tác tăng do cộng tính của lực khuếch tán.

Sự tăng độ phân cực của các phân tử dẫn đến sự tăng lực định hướng và do đó cũng dẫn đến sự tăng nhiệt độ sôi.

Đối với các hiđrocacbon có liên kết đôi, nhiệt độ sôi tăng cùng với sự tăng của hệ liên hợp, vì trong trường hợp này khả năng phân cực hóa tăng và do đó làm tăng lực liên kết giữa các phân tử.

4.7. Hợp chất cao phân tử (polime) 4.7.1. Cấu trúc và đặc điểm

Các polime được hình thành khi các phân tử thông thường kết hợp với nhau thành mạch dài, do các liên kết hóa học được hình thành giữa chúng. Khi đó nếu các phân tử ban đầu giống nhau (A), thì tạo thành phân tử lớn polime đồng thể kiểu: - A – A – A – A – A - (A là gốc của phân tử ban đầu).

69

Các Polime thẳng phân nhánh gồm các phân tử rất dài, độ dài của chúng vượt quá độ dày của chúng hàng chục nghìn lần.

Có 2 loại cấu trúc polime: dạng viên và dạng bó. Cấu trúc polime dạng viên: khi tạo thành từ các monome, chúng dễ bị nứt ra

theo đường ranh giới phân cách giữa các viên và dễ bị phá vỡ. Nếu các viên xếp chặt hơn, khi ranh giới giữa chúng bị xói mòn, thì vật liệu polime trở nên trong suốt và bền. Như vậy với cấu trúc dạng viên, độ nhớt của dung dịch chất polime rất nhỏ.

Với cấu trúc dạng bó: các mạch phân tử lớn tổ hợp với nhau, thu được những tập hợp thẳng, đó là những bó phân tử lớn. Điều này xảy ra là do các phân tử lớn riêng rẽ không thể co tròn lại thành viên. 4.7.2. Tính chất và ứng dụng. a. Tính chất

Vật liệu polime rất phổ biến trong thực tế, do nhiều nguyên nhân: - Sự đa dạng về các tính chất của vật liệu polime: rắn và mềm, đàn hồi, dẻo, nhẹ,... - Tương đối dễ chế tạo thành sản phẩm. - Tương đối rẻ và dễ kiếm nguyên liệu (than, dầu mỏ, khí). - Bền đối với tác dụng hóa học - bền với sự ăn mòn.

Có 3 loại biến dạng tồn tại ở vật liệu polime: - Biến dạng đàn hồi, - Biến dạng đàn tính cao. - Biến dạng chảy.

Khi có tác động bên ngoài lên polime thì cấu trúc của nó được xây dựng lại dần dần - được gọi là sự hồi phục. Sự biến dạng đàn hồi có liên quan đến sự biến đổi góc hóa trị giữa các nguyên tử trong mạch polime. Sự biến dạng chảy gây ra bởi sự chuyển dịch các phân tử lớn đối với nhau, lúc này các polime sẽ thể hiện như chất lỏng. b. Ứng dụng * Sự hoà tan polime Polime ưa nước: polime có cấu trúc mạch thẳng có thể tan hoặc trương mạnh trong nước. Thuộc loại này có các nhóm có cực chứa các nguyên tử O và N trong thành phần phân tử, các nguyên tử này tạo liên kết với hidro. Để làm dung môi cho các loại polime, người ta sử dụng các hidrocacbon: benzen, xăng, axeton, rượu,...điều này được giải thích do những phân tử nhỏ của dung môi đi vào polime và gây nên quá trình trương lên của polime trong dung môi. Một số polime có độ nhớt cao và có tính dính cao, là do trong dung dịch polime chứa các phân tử lớn và tương tác mạnh. Khả năng kết dính càng cao khi tăng nồng độ của polime trong dung dịch và khi hạ nhiệt độ. Dung dịch polime thuộc loại này là hồ và sơn. * Nấu chảy polime Polime khi nấu chảy tồn tại 2 dạng: hợp chất dẻo nóng và hợp chất cứng nóng.

70

Polime dẻo nóng khi đun nóng bị mềm ra và nóng chảy, còn khi làm lạnh chúng hóa cứng. Thuộc kiểu này có polietylen, polistirol, capron,...chúng gồm những phân tử lớn hoặc phân nhánh, các phân tử này khi đun nóng chúng không ″bị khâu lại” thành cấu trúc lưới.

Polime cứng nóng khi đun nóng sẽ không nóng chảy và không hòa tan, do xảy ra phản ứng giữa các polime của chúng tạo thành cấu trúc dạng lưới. Thuộc kiểu này có nhựa phenolfomanđehit, nhựa này là cơ sở của bakelit, cacbolit. Từ chúng người ta chế tạo các sản phẩm cứng và bền như: thân máy điện thoại, vỏ dụng cụ điện,... * Sự hóa dẻo các vật liệu Ở điều kiện tinh khiết các polime không có tính đàn hồi cao, tuy nhiên có thể tạo polime cứng có khả năng biến dạng đàn hồi cao bằng cách thêm vào chúng những chất thấp phân tử nào đấy có khả năng làm tăng đồng thời tính dẻo của vật liệu. Chất thấp phân tử như thế gọi là chất dẻo hóa. Chất dẻo hóa sử dụng có tính đặc trưng: độ nhớt cao, ít bay hơi. Mục đích chủ yếu chất thấp phân tử khi đưa vào polime là hạ nhiệt độ thủy tinh hóa của polime, biến chúng mềm hơn và mở rộng vùng biến dạng đàn tính cao mà ở đó polime được sử dụng.

Chẳng hạn: ở nhiệt độ thường, polivinyclorua là polime rất cứng, có nhiệt độ thuỷ tinh hóa +750C. Thêm thêm dibutylftalat có thể hạ nhiệt độ thủy tinh hóa đi 1000C và thu được vật liệu có tính mềm và tính đàn hồi khác nhau. * Sự sủi bọt của polime Các chất dẻo xốp hợp thành một nhóm chất dẻo đặc biệt, đó là những vật liệu tương đối mới. Nó được sử dụng để chế tạo các toa làm lạnh, các thiết bị làm lạnh, các phao tiêu,...Nó được điều chế bằng cách cho nhựa tổng hợp vào bọt đặc, bọt này rắn lại dưới dạng tổ ong chứa các lỗ nhỏ, hoặc bằng cách thổi khí vào chất dẻo đã được làm mềm. Trong kỹ thuật xây dựng, người ta sử dụng chủ yếu các chất dẻo rỗ tổ ong. Để tạo chúng, người ta ép một số lớp giấy đưới dạng tổ ong. Sau đó tẩm lên bằng những chất nhựa nhân tạo rồi bít một đầu hoặc cả hai đầu bằng chất dẻo bền chắc hơn. * Độn các polime. Để hạ giá thành polime, người ta thêm vào chúng chất độn: mồ hóng, cao lanh, mạt cưa,...chất độn làm thay đổi tính chất polime: làm giảm tỷ trọng, làm tăng độ bền. * Cấu tượng hóa các polime. Nhằm mục đích là cố định các phân tử lớn với nhau nhờ hình thành các liên kết hóa học giữa chúng và chuyển thành chất dẻo. Quá trình này tiến hành không cần chất phụ gia, nhờ quá trình đa ngưng tụ giữa những nhóm chức tự do của các phân tử lân cận. Quá trình như thế gọi là sự hóa cứng.

Ví dụ: Sự lưu hóa cao su. …- CH = CH - … …- CH - CH - … +S8 Sn Sn …- CH = CH - … …- CH - CH - …

71

* Giới thiệu một số hợp chất cao phân tử. - Polietylen (PE): được dùng làm chất dẻo trong kỹ thuật điện, bao bì, đồ dùng dân dụng,... - Higt density polietylen (HDPE): được điều chế từ nhựa PE có cho thêm chất chống oxy hoá, chất ổn định và chất màu cần thiết. Đặc điểm quan trọng là loại nhựa này rất dẻo, độ bền hóa cao. - Polistyren: được dùng làm vật liệu cách điện, để sản xuất một số dụng cụ quang học, dụng cụ văn phòng,... - Polivinylclorua (PVC): được dùng làm vật liệu cách điện, ống nước, vải che mưa,... - Polivinylaxetat: có khả năng kết dính tốt vào thủy tinh, kim loại, gỗ,... nên được dùng để chế tạo sơn và keo dán. - Polimetylmetacrylat: có tính chịu nhiệt, chịu va chạm và độ bền cơ học cao (chịu được 700 kg/cm2), nên được dùng làm kính khó vỡ. - Polibutadien: được dùng làm cao su nhân tạo. - Poliamit: được dùng để kéo tơ dệt vải may mặc. Đặc biệt dùng để may áo cứu hỏa. - Poliphenolfomandehit: + Nếu dùng xúc tác H+, lấy dư phenol, tạo ra novolac: được dùng để tạo sơn, vecni.

CH2

OH OH

CH2 n[ ]OH

+ Khi dùng xúc tác OH-, lấy dư fomandehit, được poli zezol:

CH2

OH OH

CH2 n[ ]OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

HOCH2

- Poliurefomanđehit: được dùng làm keo dán, chất dẻo, pha sơn.

NH CO NH CH2 NH CO NH CH2 N CH2 NH CO NH

CO NH CH2OH

- Poli epoxit: dùng làm keo dán,…

72

Câu hỏi và bài tập

1. Hãy nêu cấu trúc và tính chất của tinh thể? Ý nghĩa của tế bào sơ đẳng? Các mạng lưới Brave? 2. Hãy nêu cấu trúc và tính chất của tinh thể nguyên tử. Cho ví dụ. Giải thích vì sao kim cương, than chì, than hoạt tính đều được cấu tạo bởi sự liên kết của cacbon, nhưng kim cương lại có độ cứng lớn nhất? 3. Hãy nêu cấu trúc và tính chất của tinh thể phân tử? Cho ví dụ. 4. Hãy nêu cấu trúc và tính chất của tinh thể ion? Cho ví dụ. Khái niệm về chỉ số phối trí. Ý nghĩa của nó trong việc giải thích bản chất của liên kết trong tinh thể. 5. Hãy nêu cấu trúc và tính chất của tinh thể kim loại? Cho ví dụ. 6. Ứng dụng “mô hình dải năng lượng” để giải thích một số tính chất vật lý của kim loại. 7. Phân tích các kiểu mạng tinh thể của kim loại để so sánh xác định tính cứng và tính dẻo của kim loại. Giải thích ứng dụng của nó trong công nghệ vật liệu kim loại. 8. So sánh sự khác nhau giữa chất rắn vô định hình và chất rắn tinh thể? 9. Khái niệm tinh thể lỏng và trạng thái lỏng? Ý nghĩa của sức căng bề mặt và độ nhớt. 10. Hãy nêu một số ứng dụng thực tế của hợp chất cao phân tử (polime)?

73