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МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» Т.М.Гиндуллина, Н.М.Дубова ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНА- ЛИЗА Учебно-методическое пособие Рекомендовано к печати Редакционно-издательским советом Томского политехнического университета Издательство Томского политехнического университета 2010

Chromatography Posobie

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rus cromatografie

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    21 = 1, . = 0, -

    1. -, -, .

    2. - , - . : , -, , , . , , , -, , .

    50

  • N , -, (), H.

    . - , . , - . , - , , .

    , - - , , - ().

    :LHN

    = (2.16),

    L , ;N -

    :2 2 2/ / /

    1/2 1/2 1/2

    5,54 5,54 5,54R R Rl t VNw w w

    = = =

    (2.17),

    /Rl , /Rt ,

    /RV () , , -

    , , , , ; 1/ 2w - ( , ), .

    . - . N , - .

    : , .

    51

  • . . ( ). N, , , 21 . .

    1. : -

    . . , -

    (, KCl, NaNO3, K2SO4 .) H +- , , :

    RH KCl RK HCl+ + ( , -

    ) :2HCl KOH KCl H O+ +

    -2 H+-.

    1. , -

    . - . , , , . , , 10-15 , .

    2. , - 100, . 10 - 2 1 . .

    52

  • - 10-15 , - , , ( , -). 0,01 KOH ( - 100 0,1 KOH). 3- .

    , m, :

    ( ) H

    Vm C VV

    = (2.18),

    , , /; V , ; V - , .

    : , . - .

    2. : -

    . -

    . - - - - (/ /).

    - , . Na+-, -, . - , , - .

    53

  • :1.

    ;2. , -

    Na+ - - ()

    1. 250 10

    , 90 , 5 , - -. , - . 3- -.

    :

    21000( )

    10HC V H O = , / (2.19),

    V , , ; C , -/; 10 (), ; 1000 - - - ()

    2. . Na+ - -

    , -. . - - . , . - , , , . ... . - -. ( 2 3.14 2).

    54

  • - :

    1 2

    2

    ( ) 1000V H OV

    = , /3 (2.20),

    V1 ,; V2 , 3; (H2O) , /; 1000 / /3.

    3.

    : -

    -17 l -.

    . Zn() Ni()

    HCl [ZnCl3]. . l - , , , - .

    1. 100 1,53 0,25

    ZnSO4 1,53 0,25 NiSO4. 5 6 HCl,

    [ZnCl3]. 1 1 - -17 l -. , , - 250 . 10-15 100 2 HCl.

    100 - 2 1 . 1015 ,

    55

  • . , , - 250.

    , - .

    2.

    . 50 , 10 6 NaOH 12 % NH4OH - ( , , ). - - .

    :2( )

    1000C V Mm Ni + = (2.21),

    , -/ ;V , , ; M (Ni2+) , /-; m (Ni2+) ,

    3. , , -

    12 % , 5 , - - - - .

    :

    2( )1000

    C V Mm Zn + = (2.22), , -/;V , , ; M (Zn2+) , /-; m (Zn2+) ,

    1. : - -

    .

    56

  • : () , . ( , ).

    : , - . , - .

    510 . - , . , .

    , ; - , - -.

    - : -, . - Rf -, (. 1)

    L li

    .2.1. . Rf

    57

  • flRL

    = (2.23),

    l , ;L , , .

    .

    Rf , , .

    , Rf .

    , , .1. NaCl, 1 .2. KBr, 1 .3. KJ, 1 .4. , 0,1%- 1 .5. (65 ), - (20 ), . (10 ), (5 ).6. Silufol .7. 8. 1.

    ( 0,5 ), - , , - 1520 .

    2. 1 , , - .

    3. , - . - , . - , - .

    4. - , , - .

    58

  • 5. . , - ( ). - , .

    6. - Rf . - - Rf . - Rf -.

    1. (III) (II) :

    . . -

    . .

    : , . , - , - .

    510 . - , . , .

    , - ; - -, - (. .2.2).

    - : -, . - Rf -, :

    59

  • flRL

    = ,

    l , , ;L , , . .

    .2.2.

    1 ; 2 , ;.

    Rf , , , , , . (III) (II) Rf . .

    , , .1. Fe 3+, 1 /2. Cu 2+, 1 /3. K4[Fe(CN)6], 10% -4. 5 HCl (9:1) 5. 6. 7.

    60

  • 1. 12,5 40 4 (. .2).

    2. . , - . , .. - . , , - .

    3. 10 . , . - , , , . , .

    3. , , , , .

    4. Fe 3+ Cu 2+ K4[Fe(CN)6] ( !). - Fe4[Fe(CN)6]3 Cu2[Fe(CN)6].

    5. Rf , , -, - . , , , ( - ).

    6. - Rf .

    2. :

    - .

    . - . .

    61

  • , 8- III. 1 2 1012 0,1%- 8-, -, (8:1:1). - 12 8-, -, 8- . - . -.

    : , . , - , - .

    510 . - , . , .

    , - ; - -, - (. .2.2., - ).

    - : -, . - Rf -, :

    flRL

    = ,

    l , , ;L , , . .

    -

    62

  • , (4:1:5), . 0,25% - . - .

    , , .1. -, 0,5 /2. , 0,5 /3. 0,25% - 4. -, (4:1:5)5. 1 26. 7. 1.

    40 - 4 (. .2).

    2. . , - . , .. - . , , - .

    3. 10 . , , -, . - , .

    3. , , , -, , - .

    4. - -. , -.

    5. Rf , - , -, - . ,

    63

  • , , ( ).

    6. - Rf .

    64

  • 1. . . . . 2 .: , 2007. 384 .2. . 2 . / . . . . .:

    , 2004. 359 . (.1), 503 . (.2)3. ... . . . 1, 2. .: -

    , 2001. 615 ., 559 .4. . 3- . / . . . . .: -

    , 2008. . 1 576 ., . 2 304 .5. . : 2 .: . . .: ,

    2009. . 1. 623 . 2. 504 . 6. . . .: -

    , 2008. 543 .7. . . : / .

    . , . . , . . . 3- ., . . : , 2006. 414 .

    8. - / . ... .: , 2001. 496 .

    9. . . .... .: , 2001. 463 .

    10. . . . . -. .: , 1990. 351 .

    11. . . -: / . . , . . , . . . .: , 1988. 335 .

    12. / . . , . . -, . . . .: , 1993. 463 .:

    13. .. . .: , 1983. 250.

    14. .., .. -. .: , 1987. 335.

    15. . ., .. . - - . .: , 1991. 256.

    65

  • 1

    1. (%) -

    , - , : 80 2 1.23 2, 40 2 1.15 2.

    . i (%) :

    i ii n

    i ii=1

    (%) 100K S

    K S

    =

    , 1,23 80

    () 100 68,14 (%)1,23 80 1,15 40

    = =+

    .

    1,15 40() 100 31,86 (%)

    1,23 80 1,15 40

    = =

    + .

    , - 100%:

    68,14 31,86 100 (%)+ = . 2. 12.7500 -

    - - 1.2500 . (%) :

    , 2 307 352

    1,01 1,02

    . - ( ) :

    66

  • i i.i

    . . .

    (%) 100 (%)K S m

    K S m

    =

    iK .K

    ; iS .S ; .m , ; .m , .

    , 1,01 307 1,25

    () 100 8,47 (%)1,02 352 12,75

    = =

    .

    3. , , 200 , 720 /, - 3 . - - 30 /.

    : 1. .. (N) - ( 0.5b ) :

    2R

    0.5=5.54

    bN

    , ..

    2R200=5.543

    , R =18.

    2. Rt , -

    , U 720

    ( = =12/):60

    U RR

    tU

    =

    , ..

    R18 1.5

    12t = =

    3. - ( RF ), - , - ( RV ) : R R R

    V F t= , .. R 30 1.5 45 ().V = =

    1. +

    20,00 KCl. 15,00 0.1 NaOH. KCl .

    67

  • . + KCl ( )RH+KCl RK+HCl , -

    , .. ( ) ( )H HHCl KClC CV V= . : ( ) ( )H HHCl NaOHC CV V= ( ) ( )H HKCl NaOHC CV V= . , KCl - :

    ( ) ( )H NaOHKCL C (KCl) 15 0,1 74,5 118,8 = 0,1188 .m V M= = = (KCl) 74,5/ .M =

    2. (2+) , , 5 + , 200,0 0,1 CoCl2. 1,60 /.

    . 1. 2+ , :

    ( ) 2+H1 CoC 0,1 200 20 ().n V= = = 2. 2+ ,

    5 :

    2

    OE ( ); 1,6 5 8 ()()

    nn

    m= = =

    3. 2+ , , : 3 1 2 20 8 12 ().n n n= = =

    4. 2+ , , :2+ 2+

    3(Co ) (Co ) 12 29,47 353,60 = 0,3536 .m n M= = = 2+ 2+

    (Co ) (Co ) 58,93 1/ 2 =29,47 (/ ).M M f= = 3.

    () 5 + - 350,0 0.05 CaCl2. (2+) 50,00 -: 0,0030; 0,0080; 0,0150; 0,0250; 0,0400; 0,0500 0,0500 /. .

    68

  • . 1. 2+ , :

    ( ) 2+H1 CaC 350 0,05 17,50 ().n V= = = 2. 2+ ,

    :

    ( )H21

    Cn

    iin V

    =

    = ,..

    2 0,003 50 0,008 50 0,015 50 0,025 50 0,04 50 0,05 50 10,90 ().n = + + + + + = 3. 2+ , -

    , : 3 1 2 17,50 10,90 6,6 ().n n n= = =4. :

    3 6.60OE 1,32 (/)() 5

    n

    m= = =

    1.

    ( -, ) 55 . , 20, 25 45 . - - : 0,24, 0,36, 0,46, 0,64, 0,82, 0,90. ?

    . 1. Rf :i

    flR L= ,

    li , L -, .

    ,120 0,36;55f

    R = = ,225 0, 46;55f

    R = = ,345 0,81;55f

    R = =

    3. Rf , . - , .

    69

  • 2. (1) -- (2) Rf , 0,54 0,30, . - , -- Rf = 0,48.

    . :

    ,,

    ,

    f if

    f

    RR R= ,

    ,10,54 1,13;0, 48f

    R = = ,20,30 0,63;0,48f

    R = = ,345 0,81;55f

    R = =

    2

    . . 1 - 6,021023 (, ).

    - (), 1 = 10-3 .

    (c) - () (V). , c() - .

    (/3), /3, /.

    c(), c , 1 :

    = m1000/V, m , ; (-

    ) , /; V , . : , 0,1

    HCl, (l) =0,1 / = 0,1 /.

    , 1 .

    70

  • : , 0,1 H2SO4, (H2SO4) = 0,1 / = 0,1 /; (1/2 H2SO4) = 0,1 /, 1/2 (f). f=1, - .

    , , () - - . - .

    , 2 4 2 4 22 2NaOH H SO Na SO H O+ +

    2 4 2 4 21 2 1 2NaOH H SO Na SO H O+ + 1/2H2SO4, 1/2 -.

    (f) , , -- - .

    1 1, -, f (NH4OH)=1; f (H2SO4 )=1/2; f(KMnO4)= 1/5 . .

    , . - -

    f=1/[H+], [H+] , - .

    f - -

    f = 1/z, z , .

    , 2 2 2I e I+ f (I2 ) =1/2, f (I ) = 1.

    () , - (). :

    (H2SO4) = f(H2SO4 )M(H2SO4 )=1/298= 49 /-;(H2SO4) .

    1000H

    mCM V

    =

    71

  • -

    M HC f C= .

    . /, /,

    /. /. , .

    , (HNO3)=0,01232 /: = m/V

    , (/), / m() - V() :

    T(B/A)=m()/V() , (/) ,

    () 1 (). (/) () (),

    , () :m() = (/) V()

    , m(Na2CO3)=T(HCI/ Na2CO3)V(HCI). ,(/) = ()()/1000

    () m() - m :

    ()= m() / m .

    : () = [m ()/ m]100(%)

    , , : 98 % ( ); , 3,1 % , SiO2 8,4 %, (SiO2)=8,4%; 1,28 /3 H2SO437 % (H2SO4)=37 %. , 37 100 , 1,28 /3.

    , - ( /3) ( %) . -, .

    72

  • 1. 45,0 5,0 OH. .

    : : = 5100/(5 + 45) =10 % 50,0 , . .

    1,0 /3. , -

    - , .

    , %.

    -

    100%mm

    M10

    C M

    H

    10C M f

    100T

    , /

    10M

    / H f 1000TM

    , /

    10M f

    M

    Cf

    /

    1000TM f

    , /100

    M1000

    C M H1000

    C M f /

    , /3; f ; , /; m ,

    - . (m), () (V) : = m/V.

    , - (, %) (, /3). , , .

    73

  • 3

    . - , -. : ) - ; ) - (-) ; ) .

    , -, . , -

    . - . (m) - (V) , () -

    ( ) :

    H1000 / (1) (2)

    m mTV M V

    = =

    , . -, . - - ( ). , , , () - () ( 3, 4). , - , - ( ) ( -), - .

    ( ) ( ) (3)) 1000( ) , (4)( )

    H A H B

    H

    C V C Vm(AC AM A V

    =

    =

    74

  • , , -, - ( 1 ), - .

    . (, ) . , -, . :

    ( ) ( ) V V= ( ) ( ) V V= (5)

    , , , - - .

    1. . H2SO4 (=1,49 /3), 60%

    H2SO4, 500 0,1 . ?:1. -

    H2SO4:18

    491049,160

    f10

    =

    =

    =

    MCH

    2. , -, . , -, : 21 )()( VCVC HH = . - , : 5001,018 = V , V(H2SO4)=3 .

    2., 3 H2SO4 1 0,6

    H2SO4, 1,5 ?:

    5,1)1(16,03)()()(

    1

    321

    +=+

    =+

    VVVCVCVC HHH

    , V=600 .

    75

  • 4

    , . :

    ( ) ( ) A H B V C V= ( ) 1000 ( ) B

    m VM

    = (6) (6)

    .

    . . , V(), , (), , m(A) :

    ( ) ( )( )1000

    H BC V Mm A = ,() (7) .

    (V.) , (Va), . :

    ( ) ( )( )1000

    H B

    a

    VC V M Am AV

    = , ()

    (8)

    m:

    100%Amm

    = (9)

    . 0,1936 , Fe(II) 100 . - Fe(II) , 10 -

    76

  • 8,75 0,02 K2Cr2O7.

    . () K2Cr2O7 - , :

    6Fe2+ + Cr2O72 + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Fe2+ 1e Fe3+ f(Fe2+ ) = 1 -

    :

    (Fe2+ ) =f (Fe2+ ) = 55,85 1 = 55,85 /-

    () - :

    2 2 7

    22 ( ) ( ) 0,02 8,75 55,85 100( ) 0,0978

    1000 1000 10H K Cr O

    a

    C V M Fe Vm Fe

    V

    ++

    = = =

    2 0,0978100% 100 50,52%0,1936

    Fem

    m

    +

    = = =

    , -

    . . ,

    - (). -. , - , - ( 7,8).

    . , - - D, . - D - B ().

    [( ) ( ) ] ( )( ) (8)1000

    H D H B K

    a

    C V C V M A Vm AV

    =

    77

  • 2. CaO - 0,1500 50,00 0,0999 HCI, - 10,00 NaOH (K=1,01). CaO .

    :CaO + . 2HCI = CaCI2 +H2O +. HCI

    . HCI + NaOH = NaCl + H2O , CaO -

    . CaO (6.3.3):

    HCl NaOH[( ) ( ) ] (CaO) (CaO)(CaO) ;1000

    (50 0,0999 0,1 1,01 10) 28(CaO) 0,0980 ;1000

    0,0980(CaO) 100 65,33 %.0,1500

    V V M fm

    m

    =

    =

    =

    . , , . , - - , (), - .

    , K2Cr2O7 KI H2SO4 . I2 ()- Na2S2O3. -:

    2 2 7 2 4 2 2 4 3 2 4 26 7 3 ( ) 4 7K Cr O KI H SO I Cr SO K SO H O+ + = + + +

    2 2 2 3 2 4 62 2I Na S O NaI Na S O+ = + Na2S2O3 ,

    I2, K2Cr2O7, - :

    2 2 3 2 2 32 2 7 2 2 7

    ( ) ( )( ) ( )1000

    C Na S O V Na S Om K Cr O M K Cr O=

    .

    78

  • 2010............................................................................................................................................................2 ...................................................................................................................................................................3 543.544(076.8)..................................................................................................................................3

    1. .....................................................................................................................4........................................................................................................................................................41. ........................................................................................................................52. ......................................................................................6

    .................................................................................................................93. ..............................................................................................................10

    3.1. ............................................................................................................113.2. .................................................................................................................123.3. ........................................................13

    ...............................................................................................................134. .................................................................................................................14

    4.1. ........................................................................................................144.2. ...............................................................................................................17

    ...............................................................................................................195. ..........................................................................................................................19

    5.1. ...................................................................................................205.2. ....................................................................................................215.3. ...................................................................22

    5.3.1. ..................................................................................235.3.2. ..................................................................................................................................25 ...............................................................................................................26

    5.4. ........................................................................................................275. 5. .....................................................................................29........................................................................................................................................29

    5.5.1. ...................................................................295.5.2. ................................................................................................................305.5.3. , ..................................................32 .....................................................................................32 ...............................................................................................................33

    5.6. ......................................................................................................................335.7. ..................................................................................................................355.8. ....................................................................37

    ...............................................................................................................386. .............................................................................................39

    6.1. .....................................................................................................396.2. ...............................................................................................416.3. .....................................................................................................426.4. ...................................................................................43

    ...............................................................................................................44 2. .....................................................................................................46

    ...............................................................................................................46 1. ...................................................46 ..............................................................................................................46

    ...................................................................................................................46 2. ...........................................................................49 ................................................................................................................49 3. .................................................................................51

    ...............................................................................................53 1. ............................................53

    79

  • 2. ...........................................54 3. ...................................................................56 .................................................................................56

    ................................................................................................57 1. ..........................................................................57

    ..........................................................................................................60 1. (III) (II)...................................................................................60 2. .......................................................................................62

    ............................................................................................................................................66 1..........................................................................................................................................67

    ...............................................................................................................67 ......................................................................................................................67 ..........................................................................................................68 .............................................................................................................70

    2..........................................................................................................................................71 ..........................................................................................................71

    3..........................................................................................................................................75 ....................................................................................................75

    4..........................................................................................................................................77 ....................................................77

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