Upload
thuy-dung-pham
View
293
Download
9
Embed Size (px)
Citation preview
1
Chương IV
CHUYỂN ĐỘNG CỦA ION CHUYỂN ĐỘNG CỦA ION
TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN LY.TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN LY.
TÍNH DẪN ĐIỆN CỦATÍNH DẪN ĐIỆN CỦA
DUNG DỊCH ĐIỆN LY DUNG DỊCH ĐIỆN LY
1
2
IV.1. IV.1. Độ dẫn điện của dung dịch điện lyĐộ dẫn điện của dung dịch điện ly
IV.2. Phương pháp xác định độ dẫn điện, số tải và IV.2. Phương pháp xác định độ dẫn điện, số tải và
linh độ ionlinh độ ion
IV.3. Ảnh hưởng của các yếu tố tới độ dẫn điện IV.3. Ảnh hưởng của các yếu tố tới độ dẫn điện
và số tải của dung dịch điện lyvà số tải của dung dịch điện ly
CHƯƠNG IV
2
3
1. 1. Độ dẫn điện của dung dịch điện lyĐộ dẫn điện của dung dịch điện ly
1.1. Sự chuyển động của tiểu phân 1.1. Sự chuyển động của tiểu phân trong dung dịch.trong dung dịch.
1.2. Độ dẫn điện riêng1.2. Độ dẫn điện riêng1.3. Độ dẫn điện mol, đương lượng1.3. Độ dẫn điện mol, đương lượng1.4. Vận tốc chuyển động ion, Linh độ 1.4. Vận tốc chuyển động ion, Linh độ
ion. Độ dẫn điện mol, đương lượng ion. Độ dẫn điện mol, đương lượng ion.ion.
1.5. Số tải của ion1.5. Số tải của ion
3
1 .1 . Chuyển động của ion
4 quá trình chuyển động cơ bản trong dung dịch điện ly:• Đối lưu: chuyển động chất hoặc năng lượng do nội lực• Truyền nhiệt: gradient nhiệt độ giữa hệ thống và môi trường• Khuếch tán: gradient nồng độ• Điện di: chuyển điện tích, chất do gradient điện trường
4
Ji = Ci vi
Ji : dòng lưu chất, mol cm-2 s-1
Ci : nồng độ, mol cm-3
vi : tốc độ của hạt i đi qua đơn vị diện tích, cm s-1
5
Độ dẫn điện Độ dẫn điện
Faraday phân loại:- Dẫn điện loại một : điện tử
(kim loại, R nhỏ, độ dẫn giảm khi T tăng)
- Dẫn điện loại hai: ion(dd điện ly, nóng chảy, điện ly rắn, keo, chất lỏng ion, khí ion hóa, …)
Dung dịch điện ly:
Cả cation và anion đều tham gia vào quá trình dẫn điện.
Nồng độ
R nhỏ, độ dẫn điện tăng khi T tăng
* Polymer dẫn điện: điện tử và ion
* Chất bán dẫn: điện tử và lỗ trống
R lớn hơn KL – cần năng lượng kích thích, độ dẫn điện tăng khi T tăng)
5
Tính chất dẫn của vật liệu khối- bán dẫn
6
Bán dẫn pha tạp n- type
Bán dẫn pha tạp p- type
Dải dẫn (CB)
Dải cấm (FB)
Dải hóa trị (VB)
CB
VB
CB
VB
CB
VB
Bán dẫnVật liệu dẫn Cách điện
Eg < 5eV FB Eg > 5eV FB
E
Độ dẫn điện của dung dịch điện lyĐộ dẫn điện của dung dịch điện ly
Độ dẫn điện (G): nghịch đão với điện trở (R):
7
G S (siemens)R S m-1
: Độ dẫn điện riêngl: khoảng cách giữa 2 bảng điện cực, m
Cho hai bảng điện cực có thiết diện A đặt song song, độ dẫn đo được là:
1G
R
1 AG
R l
8
1.2. Độ dẫn điện riêng1.2. Độ dẫn điện riêng
Độ dẫn điện riêng là độ dẫn của khối dung dịch nằm giữa hai
điện cực song song có thiết diện 1 cm2 và cách nhau 1 cm.
theo hệ SI : độ dẫn điện riêng là độ dẫn của khối dung dịch nằm giữa hai điện cực song song có diện tích 1 m2 và đặt cách nhau 1 m.
8
1. .
l lG
A R A
[] = ohm1.cm1 = S.cm1 (hay [] = S.m1)1 S = 1 ohm1
99
1
2.0R
RRRI MXCD
C
D
RXRM
R2R1
Cầu Wheatstone
Phương pháp xác định độ dẫn điện riêngPhương pháp xác định độ dẫn điện riêng
dùng dòng xoay chiều có tần số cao
đo điện trở
ổn định nhiệt độ
1 1.
l K
R A R
K: hằng số bình hay hằng số điện cực
Điện cực
la
b
Ví dụ
- Điện cực đo độ dẫn có thiết diện 6,00 cm2 đặt cách nhau 1.5 cm. Tính hằng số bình (hằng số điện cực).
- Độ dẫn của dung môi nước là 5,0 x10-6 S. Tính độ dẫn điện riêng của nước.
- Độ dẫn của dung dịch KCl 10-4 M là 6,42 x10-5 S.
Tính độ dẫn điện riêng của KCl.
10
1111
1.3. Độ dẫn điện mol, đương lượng1.3. Độ dẫn điện mol, đương lượng
Độ dẫn điện mol: Độ dẫn điện của khối dung dịch nằm giữa hai điện cực cách nhau 1 cm và có thiết diện sao cho khối dung dịch đó chứa 1 mol chất điện ly.
1
2 1
:1000.
: /
:M
M
s cm
C mol LC
s cm mol
Độ dẫn điện đương lượng ( hay N): Độ dẫn điện của
khối dung dịch nằm giữa hai điện cực cách nhau 1 cm và có thiết diện sao cho khối dung dịch đó chứa 1 đương lượng gam chất điện ly.
2 1
: lg/1000
: lg
N d L
N s cm d
1.3. Độ dẫn điện mol, đương lượng1.3. Độ dẫn điện mol, đương lượng
Dung dịch điện ly mạnh lý tưởng: không phụ thuộc nồng độ
Dung dịch thật: phụ thuộc vào nồng độ do:– Tương tác ion – ion 1Dung dịch điện ly yếu: phụ thuộc vào nồng độ do:- Phân ly không hoàn toàn của dd điện ly.
12
1313
1.4. Linh độ ion, linh độ mol, đương lượng1.4. Linh độ ion, linh độ mol, đương lượng
Độ dẫn điện
nồng độ
vận tốc chuyển động
điện tích
1414
. .1R .
EX
lE E E
I Al lA
X
l
+
+
Lực điện trường, Fđt: lực coulomb đt i o
EF Z e
l
Lực ma sát, Fms : Fms = 6rivi
Fms = Fđt 6i o i i
EZ e rv
l
Ion c/đ đều:
Ion chuyễn động khi có điện trường – điện di
1515
. .6
i oi i
i
Z e Ev u X
r l
Vận tốc chuyển động có hướng (vi) của ion dưới tác dụng của lực điện
trường X :
X= 1 V/cm
ui: Linh độ ion (vận tốc tuyệt đối của ion)
6o i oi i
i
Z ev u
r
[vi] = cm/s; [u] = cm2.V1.s1
Ion H+ Na+ K+ Zn2+ OH Cl Br SO42
u.104 36,2 5,19 7,62 5,47 20,6 7,91 8,09 8,29
Linh độ (cm2.V1.s1) của một số ion trong nước ở 25oC.
1616
Độ dẫn điện mol ion: tích của linh độ ion với số Faraday
M = ui.z.F N = ui F
2
6N
i o A
i
Z e N
r
I = I+ + I
I+ = eoZ+n+v+A
I = eoZnvA
I = I+ + I = eoZ+n+v+A + eoZnvA
o o. . .E E
I e Z n Au e Z n Aul l
eoZ+n+= eoZn
1000
.oo FN
N
NeZn
N
NeZn
A
A
A
A
Nếu chất điện ly phân ly hoàn toàn ( = 1) :
6i o
ii
Z eu
r
.i i
Ev u
l
E
+
+
lv+
v
A
1717
Nếu chất điện ly phân ly một phần ( < 1) :1000
..oo
FNeZneZn
( . . ). .1000 1000
N N EI u F u F A
l
Thay ui.F bằng i :
( ) . .1000
N EI A
l
( )
1000
N
. .E
I Al
Mặt khác:
( )
1000
N
1000
N
.
1000
N
= (+ + )
1818
Dd vô cùng loãng = 1 và ký hiệu độ dẫn điện ở vô cùng loãng là o
o = 0+ + 0
0 () : độ dẫn điện đương lượng giới hạn
Kohlrausch, 1875, thực nghiệm :
Định luật về sự tính dẫn điện độc lập của các ion: Độ dẫn
điện đương lượng của dung dịch vô cùng loãng bằng tổng linh độ
đương lượng (độ dẫn điện đương lượng cation và anion)
1000.C o N
Linh độ đương lượng (độ dẫn điện giới hạn) của một số ion (S.cm2đlg-1)
Ion H+ Na+ K+ Zn2+ OH Cl Br SO42
io 349,8 50,1 73,5 53,5 197,6 76,3 78,3 80,0
= (+ + )
0i : độ dẫn điện đương lượng giới hạn của ion (linh độ đương lượng tới hạn)
Ứng dụng của định luật chuyển động độc lập của ion
Xác định độ dẫn điện mol tới hạn của chất điện ly yếu.
19
KC
2
1
C = .o
1 1 12
o oK
C( )
HA A- + H+
Ví dụ: Độ dẫn điện mol của dung dịch acid HA (0,004 M) là 359 S cm2 mol-1 . Độ dẫn điện mol tới hạn của HA là 385 S cm2 mol-1. Tính độ điện ly và hằng số phân ly Ka.
20
Độ dẫn điện riêng có tính cộng:
Thí dụ, độ dẫn điện riêng của hỗn hợp dung dịch chứa KCl và
NaOH sẽ là tổng độ dẫn điện riêng của dung dịch KCl và
NaOH.
Độ dẫn điện đương lượng không có tính cộng (trừ dd vô
cùng loãng):
Không có khái niệm độ dẫn điện đương lượng của một
hỗn hợp, chỉ có độ dẫn điện đương lượng của một chất điện
ly.
Chú ý
21
1.5. Số tải của ion1.5. Số tải của ion
Vi khác nhau phần đóng góp của từng ion vào độ dẫn điện
Số tải (ti) : tỉ lệ đóng góp của loại ion i vào độ dẫn điện chung
Q
q
I
It ii
i ti = 1
1. .
1000i o i i i i i
E EI e z n Au N A
l l
ii
iii N
Nt
Nếu dung dịch chỉ có hai loại ion: t+ + t = 1
t
t
22
2. Phương pháp xác định độ dẫn điện, số 2. Phương pháp xác định độ dẫn điện, số tải và linh độ iontải và linh độ ion
2.1. Ứng dụng độ dẫn điện
2.2. Phương pháp xác định số tải
a) Phương pháp Hittorf
b) Phương pháp ranh giới chuyển động
c) Xác định số tải nhờ mạch nồng độ có tải
2.3. Phương pháp xác định linh độ ion
22
23
Chuẩn độ độ dẫn.
mS
Ion H+ Na+ K+ Ag+ NH4+ Cl NO3
AcO OH
io 349,8 50,1 73,5 61,9 73,5 76,3 71,5 40.9 197,6
io : 25oC, nước
24
Vtđ
, mS
V, ml
AgNO3 + KCl AgCl + KNO3
Ag+ + NO3 + K+ + Cl AgCl + K+ + NO3
NO3
Cl
Ag+
K+
Phân tích
phần đóng
góp của các
loại ion vào
trong quá
trình chuẩn
độ
25
a) Phương pháp Hittorf
b) Phương pháp ranh giới chuyển động
c) Xác định số tải nhờ mạch nồng độ có tải
2.2. Phương pháp xác định số tải
Tự tham khảo tài liệu !
2.3. Phương pháp xác định linh độ ion
26
Ví dụ: Điện phân dung dịch CuSO4 0,20 M để tính số tải. Thể tích catolit là 36,4 ml. Lượng Cu++ sau khi điện phân còn lại trong catolit là 0,44 g. Lượng bạc giải phóng trong coulomb kế bạc là 0,285 g. Tính số tải của các ion trong dung dịch sulfat đồng.
Phương pháp Hittorf
Phương pháp Hittorf xác định số tải dựa trên mối liên quan giữa sự thay đổi nồng độ trong vùng dung dịch nằm sát với điện cực và điện lượng đã đi qua dung dịch trong quá trình điện phân
27
Phương pháp ranh giới chuyển động
A
C
M’X
MX
t
t = 0
D
B
+q
NhS
q
NVq
qt
...
Ví dụ. Trong một thí nghiệm xác định số tải của KCl, ống thí nghiệm có đường kính trong là 4,146 mm chứa KCl 0,021 mol/l. Cường độ dòng điện là 18,2 mA. Màng phân cách di chuyển được 318 mm sau thời gian 1000 giây. Tính số tải của ion K+, vận tốc chuyển động tuyệt đối của K+ và linh độ đương lượng của K+ .
q là điện lượng, h là khoảng cách mà màng AB đã dịch chuyển, S là thiết diện ngang của ống thì:
28
3. Ảnh hưởng của các yếu tố tới độ dẫn 3. Ảnh hưởng của các yếu tố tới độ dẫn điện và số tải của dung dịch điện lyđiện và số tải của dung dịch điện ly
3.1. Độ dẫn điện với bản chất của chất điện ly
3.2. Độ dẫn điện với bản chất dung môi
3.3. Ảnh hưởng của nồng độ đến độ dẫn điện và
số tải
3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ
3.5. Sự phụ thuộc của độ dẫn điện chất điện ly
mạnh vào nồng độ
3.6. Sự phụ thuộc của số tải vào nồng độ 28
29
3.1. Độ dẫn điện với bản chất của chất điện ly
Độ dẫn điện đương lượng ở 25oC trong nước ([o] = S.cm2đlg1)
H2SO4
HCl
HNO3
429,8
426,2
412,2
KOH
NH4OH
NaOH
271,1
271,0
247,0
KCl
KNO3
NaCl
149,9
145,0
126,4
Acid > Baz > Muối
30
Linh độ đương lượng ion trong nước và bán kính của các ion ở 25oC([i
o] = S.cm2đlg1)
Hóa trị ion như nhau thì linh độ đương lượng tăng khi bán kính ion
tăng (trừ trường hợp I và Br).
Khi bán kính ion gần hoặc bằng nhau thì linh độ đương lượng của
cation lớn hơn của anion.
Ion H+ và ion OH có linh độ đương lượng bất thường, lớn hơn của
các ion khác từ 3 - 8 lần.
Ionr (Å)i
o
H+
0,00350
Li+
0,6838,7
Na+
0,9850,1
Ag+
1,1361,9
K+
1,3373,5
Cs+
1,6576,8
NH4+
-73,0
Ionr (Å)i
o
Ni+
0,7454,0
Fe2+
0,8053,5
Cu2+
0,8054,0
Zn2+
0,8353,5
Cd2+
0,9954,0
Pb2+
1,2670,0
Ba2+
1,3863,7
Fe3+
0,6768,0
Al3+
0,5763,0
Ionr (Å)i
o
F
1,2355,4
Cl
1,8176,3
Br
1,9678,3
I
2,2076,8
NO3
-71,4
OH
-198
H2PO4
-36,0
HPO42
-57,0
SO42
-80.0
31
Linh độ bất thường của H+ và OH
32
IV.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ
t t o oot t t t [ ( ) ( ) ]1 2
H+ NH4+ Na+ OH Cl IO4
(Scm2đlg1)
349,8
0,0142
73,5
0,0187
50,1
0,0208
198,3
0,0196
76,35
0,0194
54,5
0,0144
Hệ số nhiệt độ của độ dẫn điện của một số ion
33
Số tải – nhiệt độ
ti > 0,5
ti < 0,5
ti = 0,5
Nồng độ tăng
T, oC
Na+
Ag+
H+
Li+
K+
0
0,387
0,461
0,844
0,321
0,498
18
0,396
0,471
0,833
25
0,404
0,481
0,822
0.336
0.490
30
0,442
-
0,784
45
0,404
0,347
0,487
100
0,406
0,352
0,479
34
IV.3.2. Độ dẫn điện với bản chất dung môi
Định luật Walden-Pisajevski:
constv
const
o
o
.
constNr
eZeN
r
eZFv A
i
oiioA
i
oiioi
6..
6
2oo
i
oiio r
eZv
6
35
IV.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ đến độ dẫn điện
Độ dẫn điện riêng
Độ dẫn điện đương lượng
luôn giảm khi nồng độ tăng
đầu tiên tăng khi nồng độ tăng, đạt cực
đại, sau đó giảm.
Vị trí cực đại phụ thuộc vào bản chất và
nồng độ của chất điện ly.
KCl
C = .o
36
CAoC
A - hằng số thực nghiệm hệ số Kohlrausch.
o
Định luật thực nghiệm Kohlrausch
C
C
0
VÌ SAO ?
37
IV.3.5. Độ dẫn điện chất điện ly mạnh vào nồng độ
Thuyết Debye-Onsager giải đáp
Hiệu ứng điện di
Hiệu ứng bất đối xứng
Giải thích phương trình kinh nghiệm của Kohlrausch
Vì sao độ dẫn điện của chất điện ly mạnh giảm khi nồng độ tăng ?
38
Thuyết Debye-Onsager
Điện di
Bất đối xứng
CbZđd đdi
2/132 10.2
6
kT
NNeb
o
AAođd
2/1
o
3
o
3 102
24
22).(
kT
N
kT
eZZb Ao
bdx
Cbbđđoibdx
= o (bđd + bbđxo) C
39
Hiệu ứng Wien: tăng đột ngột và tiến tới o khi dùng xung để đặt một điện trường rất lớn (X = 20-40 MV/m) vào dung dịch
Hiệu ứng Debye-Falkenhaghen: độ dẫn điện đương lượng tăng khi tăng tần số dòng xoay chiều