Clases Infrarrojo (1)

7/23/2019 Clases Infrarrojo (1)

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spec roscop a n raro a

Carolina Jullian M.

OBJETIVOS

Adquirir principios y conceptos para lacorrecta formacin de una baseespectroscpica.

n erpre ac n a ecua a e os espec rospara la obtencin de informacin

estructural. A travs de la interpretacin inicial decompuestos modelos, se finalizar con laelucidacin estructural de compuestosdesconocidos.

La luz es una forma de energa, la cual se

propaga en forma de onda

La distancia entre cada una de las ondas se lellama longitud de onda


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La velocidad de propagacin de la luz en el espacioes constante para todas las zonas del espectroelectromagntico y tiene un valor de 3x108ms-1.

La velocidad de la luz c, es el producto de la longitudde onda , por la frecuencia

c

de onda y sus unidades son:

1 = 10-10m 1nm = 10-9m 1m = 10-6m

En IR se utiliza nmero de onda:11 cm

c

E = h

Con h = 6.23x10-24 Js

La energa de la luz, E, se relaciona con lafrecuencia por medio de la constante de Planck h,donde

)(103

8

HzHertzm

s

mxc

La frecuencia de la energa absorbida, serelaciona con la energa de transicin entre unestado inicial y uno final.

E = h

Ef

Por lo tanto para que exista una transicin , lafrecuencia debe corresponder exactamente a ladiferencia de energa entre los dos niveles.

Ei


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Si suponemos los movimientos vibracionales deun enlace como un oscilador armnico (resorte)

La frecuencia de vibracin, osc en un sistema A-B,

AB

osc = K/m

en el cual la masa A es mucho mayor que la masaB, estar dada por la siguiente ecuacin:

Donde K es la constante de fuerza

donde es la masa reducida del sistema, y lafrecuencia de oscilacin quedar:

= (mAxmB/ mA + mB)

Cuando la masa A y B son comparables, seutiliza la siguiente ecuacin,

A medida que aumenta el nmero de enlaces,aumenta K, causando que la frecuencia deoscilacin osc tambin aumente,

C-C < C=C < CC

osc = K/

21

21 )(

mm

mmkh

Tipo de enlace Constante de

fuerza (g/seg2)

calculada

(cm-1)

observada

(cm-1)

C-H 5.0x105 30 25 28 50- 29 60

C-D 5.0x105 22 20 20 80- 21 60

C-C 4.5x105 1126 700-1260

C=C 9.7x105 16 53 12 60- 16 80

CC 15.6x105 20 96 21 50- 22 60

obs CC > C=C > C-C

C=O 12.1x105 17 26 17 05- 17 25

C-O 5.0x105 1110 10 40 -11 50

C-N 4.9x105 11 32 10 20- 10 90

O-H 7.0x105 35 46 35 90- 36 50


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Si pensamos en la vibracin de un enlace C-Hcomo en un resorte, ste se estirar y secontraer con una cierta frecuencia, describiendo

una onda.

Este tipo de enlace tiene una frecuencia de 9 x 1013 seg-1

Una onda de radiacin electromagntica puedetransferir su energa a la onda vibracional delenlace C-H, slo si la frecuencia de la ondaelectromagntica es igual a la frecuenciavibracional.

h

La radiacin electromagntica deber tener

entonces una longitud de onda:

= 3x108 ms-19x1013 s-1

= c /

Que se traduce a nmero de onda,

(cm-1) =[ 1/ (m)] x 10000

(cm-1) =[ 1/3.33 (m)] x 10000 = 3003 cm-1

=3.33x10-6 m = 3.33 m


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Cuando la radiacin de sta frecuencia interacta conla vibracin del enlace C-H, la energa es absorbida yla intensidad de la vibracin del enlace aumenta.

Luego, despus de absorber la energa, el enlacevibra con la misma frecuencia, pero con mayoramplitud, dando entonces las seales en el espectrode IR

Una molcula compuesta por n-tomos, tiene 3ngrados de libertad, seis de los cuales son detraslacin y rotacin de la molcula.Nos deja entonces 3n-6 grados de vibracin

Pero no todos stos modos de vibracinabsorben en la zona del infrarrojo.

Para que absorban, el enlace debe poseer unmomento dipolar diferente en magnitud respectodel estado vibracional excitado.

Las vibraciones involucran ya sea un cambio enel largo del enlace , que se conoce como tensin.

O un cambio en el ngulo del enlace que seconoce como torsin


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Los modos vibracionales , tienen nombresdescriptivos,como ser de tensin (stretching)simtricas y antisimtricas

Los modos vibracionales , tienen nombresdescriptivos,como ser de tensin (stretching)simtricas

rocking

de torsin (bending) en el plano,

tijera (scissoring)

y antisimtricas

Los modos vibracionales , tienen nombres

descriptivos,como ser de tensin (stretching)simtricas y antisimtricas

rocking

de torsin (bending) en el plano,

tijera (scissoring)

de torsin (bending) fuera del plano,

twisting

y wagging


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El formaldehdo, molcula de 4 tomos, presentarseis vibraciones fundamentales (12 6 ), las cualeshemos asignado en el espectro.

Espectro infrarojo del formaldehido en estado gaseoso, H2C=O

oop twisting

str. sim.2925 cm-1

str. asim.

2850 cm-1

ip bend. Scissoring

1465 cm-1

1150 cm-1 ip bend. Rocking

720 cm-1

alcanos (stretch) 3000-2850 s

-CH3 (bend) 1450 y 1375 m

-CH2 (bend) 1465 m

alquenos (stretch) 3100-3000 m

(bend) 1700-1000 s

C-H

Tipo de vibracin Frecuencia (cm-1) Intensidad

aromticos (stretch) 3150-3050 s

(fuera del plano) 1000-700 s

alquino (stretch) 3300 s

aldehdo 2900-2800 w

2800-2700 w


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C-H scissoring

C-H

rock metilo

C-H rock

C-H stret.

alqueno 1680-1600 m-w

aromticos 1600-1400 m-wC=C


li

CC alquino 2250-2100 m-w

cetona ac clica - s

aldehdo 1740-1720 s

ac. carboxlico 1725-1700 s

ester 1750-1730 samida 1700-1640 s

anhdrido 1810 s

nitro (R-NO2) 1600-1500 s

1400-1300 sN=O

alcohol,fenol

libre 3650-3600 m

i

O-H

alcohol,eter 1300-1000 m

Ester, ac. Carb.C-O


- i -

ac. carboxlico 3300-2500 m

amina primaria y secundaria 3500 mN-H

CN nitrilo 2260-2240 m


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En la siguiente carta observamos en las zonas en queaparecen las diferentes bandas de absorcin.La seccin en azul nos indica las vibraciones stretching,las verdes nos estaran indicando las correspondientes a

las vibraciones bending.

En los alquenos se observa claramente la separacinentre la tensin C-H sp2 y sp3.

Las absorciones de tensin se observan en azul, lasde torsin en verde y los sobretonos en naranja.

=C-H680-730

=C-H

=

3010-3040R-CH=CHR

=C-H

bending

905-920

985-1000

1280-1320

1410-1420

=CH2

(2 bandas)

C=C

3010-3040

3075-3095

1645R-CH=CH2

asignacintorsin

rango(cm-1)asignacin

tensin

rango(cm-1)sustitucin

=C-H

bending790-840

=C-H

C=C

3010-3040

1670R2C=CHR

=C-H

bending

885-895

1410-1420

=C-H

C=C

3075-3095

1653R2C=CH2

=C-H

bending

960-970

1295-1310

=C-H

C=C

3010-3040

1675

R-CH=CHR

(trans)

(cis)


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-CC- stret.

C-H stret.

C-H stret.

En bencenos sustituidos es claramente evidente laseparacin entre los stretching C-H sp2 y sp3

C-H stretch

(aromatics)

In-plane

C-H

bending

C-C stret. Ar. ring

Algunas seales angostas y dbiles se observan en el rango de 950 a1250cm-1 que son debidas a vibraciones de torsin en el plano.

Sobretonos y combinacin de tonos dbiles se observan entre 1600-2000cm-1

Sustitucion Ar rango(cm-1) asignacin

Mono-alquilR-C6H5 730-770 & 680-720 =C-H bending

oop

Di-alquil R2-C6H4OrtoMetaPara

735-770685-720&750-810&810-900800-860

C-H bendingOop & ring torsion

Tri-alquil R3-C6H31,2,3-1,2,41,3,5

685-720 &750-810800-860 & 820-900685-720 & 820-900


Tetra-alquil R4-C6H21,2,3,41,2,3,5

800-840840-880

=C-H bending

oop


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Di-alquil R2-C6H4Orto

Meta

Para

735-770

685-720&750-810&810-900

800-860

C-H bending

Oop & ring torsion

C-H stretch

(aromatics)

C-C stret. Ar. ring

Di-alquil R2-C6H4OrtoMetaPara

735-770685-720&750-810&810-900800-860


Di-alquil R2-C6H4

OrtoMetaPara

735-770685-720&750-810&810-900800-860



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ALCOHOLES

Los alcoholes tienen una seal muy caractersticaentre 3500-3200 cm-1. Es una seal ancha e intensa.

La absorcin mas importanteaqu es una seal ancha delOH alrededor de 3350 cm-1

Los alcoholes adems tienen una absorcin detensin C-O entre 970-1250 cm-1.

AMINAS

La seal de tensin del N-H es menos sensitiva que ladel O-H

En soluciones gaseosas y en soluciones diluidas la absorcindel N-H libre se observa entre 3400 a 3500 cm-1


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Aminas alifticas primarias, muestran dos picos biendefinidos debido a la tensin simtrica yantisimtrica, separadas alrededor de 80 a 100 cm-1.

Aminas secundarias exhiben solo una absorcincercana a los 3420 cm-1.

La absorcin C-N se encuentra en el mismo rango, 1200 a1350 cm-1 (aromticos) y 1000 a 1250 cm-1(alifticos) quepara las aminas primarias.

En las aminas terciarias no se observan las absorciones

N-H.

Slo se observan las absorciones C-N, al igual quepara las aminas primarias y secundarias.


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Para las Cetonas la vibracin de tensin del grupocarbonilo da una seal intensa entre los 1710 y1740 cm-1.

El momento dipolar de esta funcin se ve aumentadacon la vibracin stretching.

Por otra parte los sustituyentes alquilo estabilizan elcarcter del carbocatin.

CH3C

O

CH3

Una cetona tpica muestra unaabsorcin importante C=O a 1715 cm-1

y otra de C-O entre 1050-1250 cm-1

C-O

C-H stret.

aldehido

ALDEHIDOS

C-H stret.

alcano

C=O stret.


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Los esteres presentan absorciones del C=O mayoresque para cetonas simples.

ESTERES

Las absorciones caractersticas de los esteres son:

C=O 1735 cm-1, C-O 1250 cm-1 y 1050 cm-1

Los cidos carboxlicos existen predominantemente como dmerosformando enlaces por puente de hidrogeno. La absorcinstretching del O-H para estos dmeros es muy fuerte y ancha,extendindose desde 2500 a 3300 cm-1

Acidos Carboxlicos

La seal ancha bending a 935 cm-1 es tpica de especies dimericas

Derivados de cidos carboxlicos

Existe una relacin entre la reactividad de losderivados y la frecuencia del stretching delcarbonilo.

Los anhdridos y los haluros de acilo absorben afrecuencias mas altas que las cetonas, mientrasque las amidas, relativamente menos reactivasabsorben a frecuencias menores.


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Aqu observamos el efecto inductivo delsustituyente sobre la frecuencia de tensin delcarbonilo

En el caso de los anhidridos, se observan dosabsorciones correspondientes a la tensin simtrica yantisimtrica del C=O.

La absorcin asimtrica es mas intensa en el casode anhdridos acclicos.


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Las AMIDAS presentan absorciones intensas del C=Oa menor frecuencia que en cetonas, debido a laconjugacin pi-pi con la amida.

En la regin del C=O aparecen dos bandas intensas, donde lade mayor frecuencia (banda I de la amida) es esencialmentestretching del C=O, la seal de menor frecuencia (amida II) esbsicamente bending N-H.

Las amidas secundarias presentan solo unaabsorcin N-H y las absorciones de la amida I&IIaparecen a frecuencias levemente menores.

Las amidas terciarias no presentan la absorcin

debida al N-H, y slo se observa la seal de la amidaI del carbonilo.


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Espectrosopa Infrarroja

Analizando un espectro IRPaso 1

Chequear por la presencia del grupo carbonilo a 1715 cm-1

Si la molcula esta conjugada, la seal del carbonilo sedesplazar 30 cm-1 a menor energa.

Si se encuentra presente la absorcin del carbonilo:

Acidos carboxlicos -chequear por grupo OH. (absorcinancha alrededor 3300-2500 cm-1)

Amidas -chequear por grupo NH. (una o dosabsorciones alrededor de 3500 cm-1)


anhdridos -chequear por dos seales C=O-

Esteres -chequear por C-O. (absorcionesmedias alrededor 1300-1000 cm-1)

Analizando un espectro IR

a r e e or y cm

aldehdos -chequear seales C-H del aldehido(absorciones alrededor de 2850 y 2750 cm-1)

cetonas -cuando todos los grupos anterioreshan sido eliminados

C4H8O2

Dimetil

OH

Stretch C=O

Stretch

C-O

Stretch


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Si el grupo carbonilo esta ausente, chequear por alcohol,amina o eter.

Alcohol & fenol -chequear por grupo OH absorcinancha entre 3600-3300 cm-1 (se

Analizando un espectro IRPaso 2

con rma con an a - a re e or -1300 cm-1.

Aminas -chequear por tensin N-H cercano a 3500cm-1

N-H scissoring 1560-1640 cm-1

N-H bending 800 cm-1

eter -chequear por C-O 1300 -1000 cm-1

C4H11N

N-H

C-N

Stretch

Aliphatic

-C-H

NH2

Stretch

Scissor

N-HOOP

Bending

CH3

CH2


Si el grupo carbonilo esta ausente, chequear por alcohol,amina o eter.

Doble enlace -C=C, y CC se observan > 3000 cm-1

alqueno C=C banda dbil 1650 cm-1 -1

Analizando un espectro IRPaso 3.Refinar la estructura buscando dobles, triples enlaces y nitro.

= -

Triple enlace -CN, banda angosta a 2250 cm-1R-CC-R, debil angosta 2150 cm-1

R-CC-H cm-1 terminal 3300 cm-1

nitro -dos absorciones intensas 1600-1500 cm-1

y 1390-1300 cm-1.


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C3H4O

Aliphatic

-C-H

Acetylene

CC

HC CCH2OH

OH

Bonded Terminal

Alkyne

C-H C-O

Stretch

C7H5N

Aromatic

Overtones

Unsat

(=C)

Nitrile

(CN) Aromatic

(C=C)Aromatic

Monsubstitution


Si ninguna de las seales anteriores se encuentra, entonces elcompuesto es un hidrocarburo.

hidrocarburos -absorciones cercanas a 3000 cm-1

Analizando un espectro IRPaso 4.


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EJERCICIOS

C10H12O2

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.50

5

10

1 m

6 d

3 m

2 m

C9H9N

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.00

5

10

2

1

6


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7

8

9

10

11

3

s

C6H10O

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00

1

2

3

4

5

1

1

2

3

t m

d

Este compuesto, presenta las siguientes absorciones caractersticas en el IR.

Una intensa a los 1725 cm-1 y una menos intensa a los 1640 cm-1.

Adems de un par de seales a 2760 y 2850 cm-1

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