Cơ sở lý thuyết hóa học phần lý thuyết & bài tập - ĐHBK HN, Lê Mậu Quyền

Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hoá học

PHẦN I: CẤU TẠO CHẤT

CHƯƠNG I - CẤU TẠO NGUYÊN TỬ I. Mở đầu 1. Các hạt cơ bản tạo thành nguyên tử: * Nguyên tử có:

- Kích thước khoảng 10A ( 10-10 m).

- Khối lượng: 10-23 kg. * Nguyên tử gồm: - Hạt nhân ( điện tích +Z) gồm:

+ Proton (p), mp =1,672. 10-27kg, tích điện dương + 1,602. 10-19C. + Notron(n), mn = 1,675. 10-27 kg, không mang điện . Hạt nhân của các nguyên tố đều bền (trừ các nguyên tố phóng xạ).

- Electron(e) ,me = 9,1. 10-31 kg , tích điện âm - 1,602. 10-19C. Trong bảng hệ thống tuần hoàn (HTTH), số TT nguyên tố = điện tích hạt nhân = số e. VD: Ca có số TT= 20 => Z=số e=20. 2. Thuyết lượng tử Ánh sáng là một sóng điện từ lan truyền trong chân không với vận tốc c = 3.108m/s, được

đặc trưng bằng bước sóng λ hay tần số dao động: λ

ν c= .

Thuyết sóng của ánh sáng giải thích được những hiện tượng liên quan với sự truyền sóng như giao thoa và nhiễu xạ nhưng không giải thích được những dữ kiện thực nghiệm về sự hấp thụ và sự phát ra ánh sáng khi đi qua môi trường vật chất. Năm 1900, M.Planck đưa ra giả thuyết: “ Năng lượng của ánh sáng không có tính chất liên tục mà bao gồm từng lượng riêng biệt nhỏ nhất gọi là lượng tử. Một lượng tử của ánh sáng (gọi là phôtôn) có năng lượng là: E=hν Trong đó: E là năng lượng của photon

ν : tần số bức xạ h = 6,626 .10-34 J.s - hằng số Planck.

Năm 1905, Anhstanh đã dựa vào thuyết lượng tử đã giải thích thỏa đáng hiện tượng quang điện. Bản chất của hiện tượng quang điện là các kim loại kiềm trong chân không khi bị, khi bị chiếu sáng sẽ phát ra các electron; năng lượng của các electron đó không phụ thuộc vào cường độ của ánh sáng chiếu vào mà phụ thuộc vào tần số ánh sáng. Anhstanh cho rằng khi được chiếu tới bề mặt kim loại, mỗi photon với năng lượng hν sẽ truyền năng lượng cho kim loại. Một phần năng lượng E0 được dùng để làm bật electron

ra khỏi nguyên tử kim loại và phần còn lại sẽ trở thành động năng 2

21mv của electron:

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHONWWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM


20 2

1mvEh +=ν

Những bức xạ có tần số bé hơn tần số giới hạn h

E00 =ν sẽ không gây ra hiện tượng

quang điện. Sử dụng công thức trên ta có thể tính được vận tốc của electron bật ra trong hiện tượng quang điện. 3. Các mô hình nguyên tử: * Mô hình nguyên tử Rutherford: Mỗi nguyên tử có một hạt nhân mang điện tích dương và các e quay xung quanh. * Mô hình nguyên tử Bohr: - Trong nguyên tử mỗi electron quay xung quanh nhân chỉ theo những quỹ đạo tròn

đồng tâm có bán kính xác định. - Mỗi quỹ đạo ứng với một mức năng lượng xác định của electron. Quỹ đạo gần nhân

nhất ứng với mức năng lượng thấp nhất, quỹ đạo càng xa nhân ứng với mức năng lượng càng cao. Năng lượng của electron trong nguyên tử H2 được xác định như sau:

22

4

20

n n

1.

h

me.

8 ε1

E −=

Trong đó h = 6,626 .10-34 J.s - hằng số Planck m - khối lượng của e εo - hằng số điện môi trong chân không εo = 8,854.10-12 C2/Jm n - là các số nguyên dương nhận các giá trị 1,2,3...,∝,

- Khi e chuyển từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác thì xảy ra sự hấp thụ hoặc giải phóng năng lượng. Khi e chuyển từ quỹ đạo có mức năng lượng thấp sang mức năng lượng cao hơn thì nó hấp thụ năng lượng. Khi electron chuyển từ một mức năng lượng cao sang mức năng lượng thấp hơn thì xảy ra sự phát xạ năng lượng. Năng lượng của bức xạ hấp thụ hoặc giải phóng là:

ΔE = En’ - En = hν = λc

h.

* Kết quả và hạn chế của thuyết Bohr

Kết quả : - Giải thích được quang phổ vạch của nguyên tử hyđro - Tính được bán kính của nguyên tử hydro ở trạng thái cơ bản a= 0,529 A0

Hạn chế - Không giải thích được các vạch quang phổ của các nguyên tử phức tạp




- Không giải thích được sự tách các vạch quang phổ dưới tác dụng của điện trường, từ trường

- Giả thuyết có tính độc đoán. * Các mô hình trên đều không giải thích được 1 số vấn đề thực nghiệm đặt ra. Nguyên nhân là do:

- Không đề cập đến tính chất sóng của electron - Do đó coi quỹ đạo chuyển động của electron trong nguyên tử là quỹ đạo tròn có bán

kính xác định. II. Quan điểm hiện đại về cấu tạo nguyên tử: 1. Lưỡng tính sóng hạt của các hạt vi mô

Năm 1924 nhà vật lý học người Pháp Louis De Broglie đã đưa ra giả thuyết: mọi hạt vật chất chuyển động đều có thể coi là quá trình sóng được đặc trưng bằng bước sóng λ và tuân theo hệ thức :

mv

h=λ

Trong đó: m - Khối lượng của hạt, kg v - Vận tốc chuyển động của hạt , m/s h - Hằng số Planck, h= 6,63.10-34J.s - Đối với hạt vĩ mô: m khá lớn (h =const) λ khá nhỏ -> tính chất sóng có thể bỏ

qua. - Đối với hạt vi mô : m nhỏ (h =const) λ khá khá lớn -> không thể bỏ qua tính chất

sóng. Ví dụ 1: Một hạt có khối lượng m = 0,3 kg, vận tốc chuyển động V= 30m/s thì λ của hạt là? Giải: áp dụng hệ thức Louis De Broglie

m3434

1073603030

10636 −−

=== .,.,

.,

mv

hλ

λ của hạt vô cùng nhỏ nên bỏ qua tính chất sóng của hạt. 2. Nguyên lý bất định Heisenberg

* Phát biểu nguyên lý Không thể xác định đồng thời chính xác cả toạ độ và vận tốc của hạt, do đó không thể vẽ được chính xác quỹ đạo chuyễn động của hạt.

Δx. Δvx ≥ mh

Đây là hệ thức bất định Heisenberg Trong đó Δx- Độ bất định (sai số) về toạ độ theo phương x




Δvx- Độ bất định (sai số) về vận tốc theo phương x Nếu Δx càng nhỏ thì Δvx càng lớn, nghĩa độ bất định về toạ độ càng nhỏ thì độ bất

định về vận tốc càng lớn. Từ đây rút ra một kết luận quan trọng là không thể dùng cơ học cổ điễn để mô tả một cách chính xác quỹ đạo chuyển động của hạt vi mô như thuyết của Bohr mà phải sử dụng một môn khoa học mới là: cơ học lượng tử.

III. Khái niệm về cơ học lượng tử 1.Hàm sóng:

Trạng thái chuyển động của e trong nguyên tử được mô tả bằng một hàm của toạ độ x,y,z và thời gian t, được gọi là hàm sóng ψ(x,y,z,t).

Trong trường hợp t không đổi thì ψ không phụ thuộc vào thời gian, được gọi là trạng thái dừng của electron. Khi đó ψ chỉ phụ thuộc vào 3 biến x,y,z. * Tính chất của hàm sóng:

- Có thể là âm, dương hay là 1 hàm phức. - ⏐ψ⏐2 mật độ xác suất tìm thấy electron tại 1 điểm trong phần không gian xung quanh hạt nhân. - ⏐ψ ⏐2dv mô tả xác suất tìm thấy electron ở thời điểm t trong yếu tố thể tích dv bao

quanh điểm có toạ độ x,y,z Vì electron có mặt trong không gian vô hạn nên xác suất tìm thấy nó bằng 1:

1dvψ 2=∫

+∞

∞− Là điều kiện chuẩn hóa hàm sóng.

2. Phương trình Schrodinger: Để tìm ra hàm sóng ta phải giải phương trình sóng, còn gọi là phương trình

Schrodinger. Đó là phương trình vi phân của hàm sóng ψ đối với hạt vi mô (eleclectron) chuyển động trong trường thế V:

EψψVΔm8π

h2

2

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

Trong dó: 2

2

2

2

2

2

zyxΔ

∂∂

+∂∂

+∂∂

= - Toán tử Laplace

V- Là thế năng của hạt E - Năng lượng toàn phần của hạt

Có thể viết dưới dạng tổng quát hơn: HΨ=EΨ, trong đó H là toán tử Hamilton của hệ nghiên cứu. Giải phương trình sóng tìm được E, ψ từ đó biết được chuyển động của e.




3. Obitan nguyên tử và mây electron. - Mỗi giá trị nghiệm ψ gọi là 1 obitan nguyên tử, kí hiệu là AO.

Mây e được quy ước là miền không gian gần hạt nhân nguyên tử, trong đó xác suất có mặt electron khoảng 90%. Mỗi đám mây electron được xác định bằng một bề mặt giới hạn gồm những điểm có cùng mật độ xác suất. Đám mây s là hình cầu. Đám mây p có dạng hình quả tạ đôi, đám mây d có dạng hình hoa bốn cánh.

IV. Hệ 1 e ( nguyên tử H và ion tương tự). 1. Phương trình sóng: - Hệ gồm 1 e và 1 hạt nhân điện tích +Ze: Thế năng của hệ:

V=r

Ze0

2

4πε−

Trong đó r: khoảng cách giữa hạt nhân và e. 0ε : hằng số điện môi của chân không.

thế năng V chỉ thuộc vào r => trường tạo ra là trường xuyên tâm ( trường có đối xứng tâm) gọi là trường Culông.

Phương trình Schrodinger có dạng:

ψψ4

Δπ 0

EZe

-m8

h 2

2

2

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

rπε

- Để giải phương trình sóng trên đưa về hệ tọa độ cầu: ψ(x,y,z) ψ(r,θ,ϕ)

x

y z

s p

p

z

y

x

p

x

y

z

dx2-y2

z

y x

z y

x dxz

z

y

x dxy

z

y

x dyz




- Lời giải phương trình sóng Schrodinger sẽ thu được là năng lượng toàn phần của e (E), hàm sóng mô tả trạng thái chuyển động của e (ψ) và khi giải sẽ xuất hiện 3 số lượng tử n, l ,m.

2. Năng lượng: * Kết quả giải phương trình sóng thu được năng lượng toàn phần của e:

2

2

nn

z13,6.E −= (eV)

n: có giá trị nguyên dương, gọi là số lượng tử chính. * Nhận xét:

- Ee phụ thuộc vào n + n càng lớn -> Ee càng lớn và ngược lại. + n gián đoạn Ee gián đoạn -> năng lượng của e trong nguyên tử được phân thành từng mức, mỗi mức ứng với 1 giá trị của n. + Khi n=1 E1 min -> mức E1 gọi là trạng thái cơ bản. Vậy trạng thái cơ bản là trạng thái có mức năng lượng thấp nhất.

3. Hàm sóng: ψ(x,y,z) = ψ(r,θ,ϕ)

- Khi giải phương trình sóng, dẫn đến việc đặt hàm sóng ψ(r,θ,ϕ) thành tích của hai hàm:

ψ(r,θ,ϕ)= Rn,l (r).Ym,l(θ,ϕ) Trong đó: R(r) - Là hàm xuyên tâm phụ thuộc vào hai tham số n, l

Y (θ,ϕ) - Là hàm góc phụ thuộc vào hai tham số là l, m.

l - là số lượng tử phụ : l = 0,1,2,...,n-1 -> ứng với 1 giá trị của n có n giá trị của l.

m - là số lượng tử từ : m = 0, ±1,±2,...,±l -> ứng với 1 giá trị của l có 2l + 1 giá trị của m. - Như vậy hàm sóng ψ thu được phụ thuộc vào 3 số lượng tử là n,l,m : ψn,l,m hay nói

cách khác: Một hàm sóng (1AO) được đặc trưng bằng 3 số lượng tử n,l,m. * Nhận xét: - Các e có cùng 1 mức năng lượng có thể có n trạng thái khác nhau, mỗi trạng thái

được đặc trưng bởi số lượng tử l. - ứng với mỗi 1 trạng thái có thể có 2l+1 cách định hướng khác nhau trong không gian. VD: n=1 ( mức năng lượng K) -> l =0, m=0 => ψn,l,m= ψ100

ψ100 =1AO => mức năng lượng K có 1 AO. n=2 (mức L) l =0,1; m=0,± 1.




n =2, l =0 => ψ200=1AO. n =2, l =1 => m=0 => ψ210=1AO. m=1 => ψ211=1AO. m=-1 => ψ21-1=1AO. Mức L có 4 AO Vậy: Một mức năng lượng n có n2 hàm sóng ψ => có n2 AO. Một giá trị của l có (2l+1) hàm sóng -> có (2l+1) AO 4. Giới thiệu một số mây e Hình dáng của các mây e gần giống hình dáng của các AO tương ứng nhưng chỉ khác: khi biểu diễn hàm sóng thì có dấu (+) hay (-) còn mây e thì không có dấu.

Giá trị của l: 0 1 2 3 Kí hiệu: s p d f

Vậy với n≥1 => có ψns = AO ns => mây ns. n≥2 => có ψnp = AO np => mây np. m=0 (z) ->

znpΨ = AO npz => mây npz

m=1 (x) -> xnp

Ψ = AO npx=> mây npx

m=-1 (y) -> ynp

Ψ = AO npy => mây npy.

Mây np gồm 3 đám mây ứng với 3 giá trị của ψ. a. Mây ns - ψns có tính chất đối xứng cầu, không phụ thuộc vào ϕθ , .

- Mây s: Mật độ mây e phân bố đẳng hướng và là 1 khối cầu.

z

x

y

M©y s

z

x

y

nsΨAO

b. Mây p - Mỗi hàm ψns là 2 mặt cầu đối xứng nhau qua gốc tọa độ có phần (+) và phần (-) theo

chiều của trục tọa độ. - Mỗi mây p: Có dạng hình quả tạ, cực đại của mây e phân bố dọc theo trục tọa độ.

5. Chuyển động riêng của e trong nguyên tử: Chuyển động toàn bộ của e trong nguyên tử gồm 2 chuyển động:




- Chuyển động xung quanh nhân ( chuyển động obitan) được đặc trưng bằng 3 số lượng tử n,l,m.

- Chuyển động riêng(chuyển động tự quay) được đặc trưng bằng số lượng tử từ spin ms; ms chỉ nhận 2 giá trị là +1/2 hoặc –1/2.

* Vậy chuyển động của toàn bộ e trong nguyên tử được đặc trưng bởi 4 số lượng tử n,l,m và ms trong đó: - n đặc trưng cho kích thước mây e. - l đặc trưng cho hình dáng mây e. - m đặc trưng cho hướng mây e.

V. Hệ nhiều e Hệ nhiều e -> e khảo sát chịu tác dụng của:

- Lực hút hạt nhân. - Lực đẩy của các e còn lại.

trường thế tạo ra không xuyên tâm, năng lượng của e trong trường này không những phụ thuộc vào n mà còn phụ thuộc vào l. Để khảo sát hệ này -> phải đưa hệ về hệ 1e -> dùng phương pháp gần đúng.

1. Phương pháp gần đúng 1e. Khái niệm điện tích hạt nhân hiệu dụng * Phương pháp gần đúng 1e:

- Coi e khảo sát chuyển động trong 1 trường Z’ do hạt nhân và tất cả các e còn lại gây ra. Z’ được gọi là điện tích hạt nhân hiệu dụng.

- Z’ = Z- A, A là hằng số chắn của các e còn lại. - Coi các e còn lại chắn bớt ảnh hưởng hạt nhân 1 đại lượng A - Coi trường tạo ra do Z’ là trường xuyên tâm. * Kết quả của bài toán 1 e có thể áp dụng cho bài toán nhiều e ( bằng cách sử dụng phương pháp gần đúng trên): Các biểu thức tính E, ψ đều giống nhau, chỉ khác chỗ nào có Z thì được thay thế bằng Z’. 2. áp dụng kết quả bài toán 1e cho hệ nhiều e. a. Năng lượng:

- Hệ 1 e : 2

2

nn

Z13,6.E −= => E=f(n).

-Hệ nhiều e: 2

2

ln,n

Z'13,6.E −= => E=f(n,Z’) =f(Z,n,l).

Nhận xét: - Vậy trong hệ 1 e => E chỉ phụ thuộc vào số lượng tử chính n, còn trong hệ nhiều e thì

E phụ thuộc vào n và Z’ (hoặc Z, n và l). - Trong hệ nhiều e, một mức năng lượng bị tách thành n phân mức, mỗi phân mức đặc

trưng bởi 1 giá trị của l.




l đặc trưng cho lực đẩy của các e còn lại, l càng lớn En,l càng lớn. - Trong hệ nhiều e, năng lượng có hiện tượng suy biến. b.Hàm sóng Hình dáng AO và mây e hoàn toàn không đổi (như trong hệ 1e) nhưng mật độ phân bố e theo khoảng cách tới nhân là khác nhau do Z≠ Z’. 3. ý nghĩa của 4 số lượng tử: *Khái niệm lớp, phân lớp e:

- Lớp e: Trong nguyên tử nhiều electron, những electron có cùng giá trị số lượng tử chính tạo thành một lớp. Các lớp được ký hiệu như sau: n 1 2 3 4 5 6 7 Lớp K L M N O P Q n càng lớn thì lớp electron càng xa nhân và electron có năng lượng càng cao.

- Phân lớp e: Trong cùng một lớp các electron được chia thành n phân lớp, mỗi phân lớp trong cùng một lớp được đặc trưng bằng một giá trị của l. Để ký hiệu các phân lớp dùng các ký hiệu sau đây:

l 0 1 2 3 Ký hiệu s p d f Để chỉ phân lớp electron thuộc lớp nào viết thêm hệ số có giá trị bằng số lượng tử

chính n của lớp đó ở trước ký hiệu phân lớp. Ví dụ: Lớp K ứng với n = 1 chỉ gồm có một phân lớp được đặc trưng bởi l = 0 và n=1, 1s

Lớp L ứng với n=2 gồm có hai phân lớp được đặc trưng ⎩⎨⎧

→=→=

2p1l

2s0l

Lớp M ứng với n=3 gồm có 3 phân lớp được đặc trưng ⎪⎩

⎪⎨

⎧

→=→=→=

3d2l

3p1l

3s0l

• ý nghĩa của 4 số lượng tử: a. Số lượng tử chính n. - Xác định lớp e trong nguyên tử VD: n =1 -> ứng với lớp K

n=2-> ứng với lớp L - Xác định kích thước của mây e: n càng lớn -> kích thước mây e càng lớn và mật độ

mây e càng loãng.




- Đối với nguyên tử H hay ion 1 e, n xác định mức năng lượng của e trong nguyên tử

hoặc ion: 2

2

nn

Z13,6.E −=

- Đối với nguyên tử nhiều e -> Ee =f(n,l) n chỉ xác định mức năng lượng trung bình

của các e trong cùng 1 lớp: 2

2

ln,n

Z'13,6.E −=

b. Số lượng tử phụ l - xác định hình dáng của đám mây e

Mây s hình cầu, mây p - quả tạ đôi, mây d dạng phức tạp. c. Số lượng tử từ: - m xác định sự định hướng của AO hay các mây electron trong không gian xung

quanh hạt nhân. Ví dụ: ứng với l=0 (mây s) => m=0; mây s chỉ có 1 sụ định hướng xung quanh

hạt nhân (mây s có hình cầu). l=1 (mây p) => ma= -1, 0 ,+1 mây p có 3 sự định hướng khác nhau xung quanh

hạt nhân. d. Số lượng tử từ spin ms: đặc trưng cho sự chuyển động riêng của e. VI. Sự phân bố e trong nguyên tử nhiều e. 1. Nguyên lý ngoại trừ Pauli Trong một nguyên tử không thể tồn tại hai electron có cùng giá trị của 4 số lượng tử.

VD: Lớp K; n=1 => l=0 => m=0=> ms =+21 và ms =-

21

lớp K có nhiều nhất 2 e: e thứ nhất có gía trị n =1, l=0, m =0 và ms =+21 ; e thứ 2

có giá trị n =1, l=0, m =0 và ms=-21

Hệ quả: Dựa vào nguyên lý pauli có thể tính được số electron tối đa trong một ô lượng tử, một phân lớp hay một lớp. + Số electron tối đa trong một ô lượng tử là 2e (vì trong một ô lượng tử các e có 3 số lượng tử giống nhau, số lượng tử thứ tư ms phải khác nhau, nhận giá trị là +1/2 và -1/2) + Số electron tối đa trong một phân lớp là 2(2l+1).

Phân lớp s p d f Số ô lượng tử 1 3 5 7 Số e tối đa 2 6 10 14

VD: Tính số e tối đa ở phân lớp np ( n có giá trị bất kì). VD n =2, còn p ứng với l=1. Từ đó: n=2 -> l=1 => m=-1 => ms=+1/2 và ms=-1/2 => ứng với AO 2py có nhiều nhất 2e. n=2 -> l=1 => m=0 => ms=+1/2 và ms=-1/2 => ứng với AO 2pz có nhiều nhất 2e.




n=2 -> l=1=> m=+1 => ms=+1/2 và ms=-1/2 => ứng với AO 2px có nhiều nhất 2e. Vậy phân lớp p có nhiều nhất 6e. - Số e nhiều nhất ở các phân lớp: Một lớp e ứng với 1 giá trị của n có tối đa 2n2 e. VD: Tính số e tối đa ở lớp L ( n=2). n=2 -> l=0 => m=0 => ms=+1/2 và ms=-1/2 có tối đa 2e. l=1 => m =-1 => ms=+1/2 và ms=-1/2 có tối đa 2e. m=0 => ms=+1/2 và ms=-1/2 có tối đa 2e. m=+1 => ms=+1/2 và ms=-1/2 có tối đa 2e. Vậy ở lớp L (n=2) có nhiều nhất là 8e=2n2.

2. Nguyên lý vững bền: Trong nguyên tử các electron chiếm trước hết các AO có mức năng lượng thấp nhất .

Năng lượng của các AO trong nguyên tử được xếp theo thứ tự tăng dần như sau: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s ≈ 3d < 4p < 5s ≈ 4d < 5p < 6s < 4f ≈ 5d < 6p < 7s

Thỏa mãn quy tắc Klechkowsky:

3. Quy tắc Hund - Ô lượng tử: Mỗi AO được đặc trưng bằng 3 số lượng tử n,l, m; mỗi AO được biểu

diễn bằng 1 ô vuông được gọi là 1 ô lượng tử, kí hiệu là - Quy tắc Hund: Trong một phân lớp chưa đủ số electron tối đa các electron có khuynh

hướng phân bố đều vào các ô lượng tử sao cho số electron độc thân với spin song song là cực đại.

* Quy luật phân bố các e trong nguyên tử: phải tuân theo nguyên lý Pauli, nguyên lý vững bền và quy tắc Hund. 4. Cách viết cấu hình e của nguyên tử ở trạng thái cơ bản.




a. Cấu hình dạng chữ: * Để viết cấu hình e dạng chữ cần biết: - Số e trong nguyên tử (bằng Z). - Thứ tự điền các electron theo nguyên lý vững bền . - Biết số electron tối đa trong một phân lớp: Phân lớp s có tối đa 2e, phân lớp p - 6e,

phân lớp d - 10e, phân lớp f- 14e. * Cách viết: - Viết dưới dạng kí hiệu các phân lớp. - Điền e theo thứ tự năng lượng tăng dần và các e ở mỗi phân lớp viết dưới dạng số mũ

( tổng tất cả các số mũ ở các phân lớp =∑ số e = Z).

VD: Viết cấu hình e nguyên tử của Mn (Z=25) ở dạng chữ. Mn (Z=25) -> số e = 25 : 1s22s22p63s23p64s23d5 Hay: 1s22s22p63s23p63d54s2 * Chú ý: - Khi viết cấu hình e của nguyên tử thì số e =Z nhưng khi viết cấu hình e của ion thì phải chú ý số e sẽ ≠ Z (điện tích hạt nhân của ion và nguyên tử như nhau nhưng số e thì phảikhác nhau): Số e < Z ( đối với ion dương) và số e > Z ( đối với ion âm). VD: Mn3+ (Z=25) -> số e =22: 1s22s22p63s23p63d4. Viết cấu hình e của nguyên tử hay ion: khi điền e vào nguyên tử luôn điền theo thứ tự năng lượng theo nguyên lý vững bền nhưng khi mất e ( để trở thành ion) thì mất e ở lớp ngoài cùng trước ( mất từ lớp ngoài rồi tới lớp trong) : điền (n-1)d sau ns, khi mất ns trứớc (n-1)d. 6. Cấu hình e nguyên tử dạng ô lượng tử: * Cách viết: - Viết cấu hình e dạng chữ. - Dựa vào cấu hình e dạng chữ viết cấu hình e dạng ô lượng tử ( mỗi ô lượng tử chứa

tối đa 2e). - Mỗi e được kí hiệu bằng 1 mũi tên quay lên (với ms=+1/2) , quay xuống quay lên (

với ms=-1/2). - Nếu 1 ô có 2e -> 2e phải có spin ngược chiều nhau => 2e đã ghép đôi,

∑ spin=0. Nếu 1 ô có 1e -> gọi là e độc thân.

- Với những phân lớp chưa bão hòa e-> việc fân bố e phải tuân theo quy tắc Hund. VD: Viết cấu hình e dưới dạng ô của N (z=7) N(Z=7) 1s22s22p3

* Chú ý: Trong một số nguyên tử, viết cấu hình e theo nguyên lý vững bền ở trạng thái cơ bản có cấu hình ns2(n-1)d4 hoặc ns2(n-1)d9 thì có sự chuyển 1e ở ns sang (n-1)d thành




ns1(n-1)d5 hoặc ns1(n-1)d10. Nguyên nhân là do hiệu năng lượng (E(n-1)d- Ens) nhỏ và các phân lớp d10 và d5 là các phân lớp bão hòa và nửa bão hòa là các phân lớp bền => khi ở (n-1)d có số e gần bằng 10 (hoặc gần bằng 5) thì 1 e ở ns sẽ chuyển sang (n-1)d để tạo thành các phân lớp bền.




Chương II ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN - BẢNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ

HOÁ HỌC I. Mở đầu

Năm 1869, Mendeleep đã khám phá ra định luật tuần hòan : “ Tính chất của các nguyên tố và hợp chất của chúng biến thiên tuần hoàn theo chiều tăng của khối lượng nguyên tử”. Trên cơ sở đó Mendeleep đã xếp 63 nguyên tố thành bảng tuần hoàn (HTTH) theo chiều tăng của khối lượng nguyên tử. Với cách sắp xếp đó cho phép suy đoán sự xuất hiện các nguyên tố mới nhưng còn một số hạn chế: - Không giải thích được nguyên nhân của tính tuần hoàn. - Không giải thích được sự khác nhau về số nguyên tố giữa các hàng. - Có trường hợp ngoại lệ, khối lượng nguyên tử của nguyên tố đứng trước lớn hơn

khối lượng nguyên tử của nguyên tố đứng sau. Ar(Z=18): 39,948 > K (Z= 19) : 39,698 Co (Z=27): 58,933> Ni(Z=28): 58,70 Te (Z= 52): 127,60> I (Z=53): 126,9015 II. Định luật tuần hoàn. HTTH theo thuyết cấu tạo hiện đại. Ngày nay, dứới ánh sáng của thuyết cấu tạo nguyên tử, định luật tuần hoàn và HTTH là hệ quả tự nhiên của các quy luật tuần hoàn trong cấu tạo vỏ e của các nguyên tử.

1. Định luật tuần hoàn: “Tính chất của các nguyên tố và hợp chất của chúng biến thiên tuần hoàn theo chiều tăng của điện tích hạt nhân”. Tính tuần hoàn đólà do sự biến đổi tuần hoàn trong cấu tạo của các nguyên tử theo chiều tăng của điện tích hạt nhân. => Tính chất nguyên tố và hợp chất của chúng do điện tích hạt nhân quyết định. 2. Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Để thể hiện được tính tuần hoàn trong cấu tạo nguyên tử và tính chất cảu các nguyên tố -> xếp các nguyên tố thành HTTH theo nguyên tắc sau: * Nguyên tắc xếp: - Xếp theo chiều tăng dần của điện tích hạt nhân. - Đảm bảo tính tuần hoàn về cấu hình e nguyên tử của các nguyên tử. + Các nguyên tử có cùng số lớp e xếp theo 1 hàng (chu kỳ). + Các nguyên tử có số e lớp ngoài cùng giống nhau hoặc 2 phân lớp e ngoàicùng giống nhau được xếp vào 1 cột.(nhóm) a. Chu kì: Là tập hợp các nguyên tố có cùng số lớpvỏ e và đặt theo 1 hàng ngang. - Số lớp e = số thứ tự chu kỳ.




- Gồm 7 hàng ngang ứng với 7 chu kỳ, không phân biệt chu kỳ lớn nhỏ, chẵn lẻ: Chu kỳ 1: Chỉ có 2 nguyên tố (xây dựng ở phân lớp 1s) Chu kỳ 2, 3: Mỗi chu kỳ có 8 nguyên tố (xây dựng ở các phân lớp 2s, 2p, 3s, 3p) Chu kỳ 4, 5: Mỗi chu kỳ có 18 nguyên tố Chu kỳ 6: Có 32 nguyên tố Chu kỳ 7: Còn đang dở dang.

* Nhận xét: - Trong 1 chu kì đi từ đầu tới cuối chu kỳ, số e lớp ngoài cùng tăng dần từ 1->8. - Sự biến thiên tuần hoàn trong cấu tạo nguyên tử của các nguyên tố không lặp lại 1 cách đơn giản mà có sự mở rộng từ chu kì 4 -> số nguyên tố trong các chu kỳ tăng. b. Nhóm: Là tập hợp các nguyên tố có cấu hình e hóa trị tương tự nhau xếp thành một cột. Gồm 8 nhóm: đánh số từ I->VIII, mỗi nhóm được chia thành 2phân nhóm: * Nhóm A(phân nhóm chính): Nguyên tử của các nguyên tố nhóm A có đặc điểm: - Nguyên tử đang được điền e vào phân lớp ns hoặc np ( n là lớp ngoài cùng). - VD: Z=3; 1s22s2

Z= 9 1s22s22p5 - Số e lớp ngoài cùng của nguyên tử = số thứ tự nhóm chứa nó. - Để nhận biết 1 nguyên tố thuộc nhóm A nào -> dựa vào cấu hình e nguyên tử:

Nhóm IA: gồm các nguyên tố có cấu trúc e lớp ngoài cùng là ns1 Nhóm IIA: ns2 Nhóm IIIA: ns2np1 Nhóm IVA: ns2np2 Nhóm VA: ns2np3 Nhóm VIA: ns2np4 Nhóm VIIA: ns2np5 Nhóm VIIIA: ns2np6

• Nhóm B( phân nhóm phụ): Nguyên tử của các nguyên tố nhóm B có đặc điểm: - Nguyên tử đang được điền e vào phân lớp (n-1)d hoặc (n-2)f VD Z=21 : 1s22s22p63s23p64s23d1 => thuộc nhóm B - Số e lớp ngoài cùng của hầu hết các nguyên tử nguyên tố nhóm B là 2 (ns2), của một

số ít là 1 (ns1) và của 1 trường hợp Pd (Z=46) không chứa e nào ở lớp ngoài cùng (5s0). Vậy số e ở lớp ngoài cùng của các nguyên tử nguyên tố nhóm B < 3=> hầu hết các nguyên tố nhóm B là kim loại.

- Để nhận biết 1 nguyên tố thuộc nhóm B nào -> dựa vào cấu hình e nguyên tử: Nhóm IIIB: có hai phân lớp ngoài cùng là (n-1)d1ns2 Nhóm IVB: có hai phân lớp ngoài cùng là (n-1)d2ns2




Nhóm VB: có hai phân lớp ngoài cùng là (n-1)d3ns2 Nhóm VIB: có hai phân lớp ngoài cùng là (n-1)d4ns2 → (n-1)d5ns1 Nhóm VIIB: có hai phân lớp ngoài cùng là (n-1)d5ns2 Nhóm VIIIB: có hai phân lớp ngoài cùng là (n-1)d6,7,8ns2 Nhóm IB: có hai phân lớp ngoài cùng là (n-1)d10ns1 Nhóm IIB: có hai phân lớp ngoài cùng là (n-1)d10ns2

* Nhận xét: + Nếu viết cấu hình e nguyên tử dựa vào dãy năng lượng theo nguyên lý vững bền => thì tất cả các nguyên tố nhóm B đều có 2 e ở lớp ngoài cùng ns2. Tuy nhiên thực nghiệm xác định rằng ở 1 số nguyên tử nguyên tố nhóm B có 1 e ở ns -> (n-1)d, trừ 1 trường hợp Pd 2e ở 5s2 đều chuyển vào 4d. Các trường hợp này xảy ra khi phân lớp (n-1)d gần nửa bão hoà (d5) hoặc bão hòa (d10) là các phân lớp bền và năng lượng e phân lớp (n-1) và ns xấp xỉ nhau. + Cấu hình e nguyên tử của 1 số nguyên tố mà sự điền e cuối cùng xảy ra ở (n-2)f cũng hơi khác so với cách điền e theo nguyên lý vững bền. VD Z=64: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f8 ( theo nguyên lý vững bền) Trong thực tế: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f75d1. 1e ở 4f chuyển sang 5d: để đạt tới cấu hình bão hòa nửa số e f7 bền. * Nguyên tố s, p, d, f: - Nguyên tố mà sự điền e cuối cùng vào nguyên tử xảy ra ở ns gọi là các nguyên tố s.

Định nghĩa tương tự đối với các nguyên tố p, d,f. + Các nguyên tố nhóm IA, IIA là các nguyên tố s. + Các nguyên tố nhóm IIIA->VIIIA là các nguyên tố p. + Các nguyên tố nhóm B là các nguyên tố d (riêng nhóm IIIB có cả nguyên tố f). + Các nguyên tố f mà sự điền e cuối cùng vào nguyên tử xảy ra ở 4f -> gọi là các nguyên tố lantanoit hoặc các nguyên tố họ lantan, còn các nguyên tố f mà sự điền e cuối cùng ở 5f -> các nguyên tố Actinoit (họ actini).

3. Một số dạng bảng HTTH a. Dạng bảng ngắn - Chu kỳ nhỏ có 1 hàng, chu kỳ lớn có 2 hàng. - Có 8 nhóm, mỗi nhóm chia thành 2 phân nhóm : phân nhóm chính (A) và phân nhóm

phụ (B). b. Dạng bảng dài: - Các nguyên tố trong mỗi chu kỳ được xếp thành 1 hàng. - Toàn bảng có 16 nhóm, đánh số từ IA, IIA...VIIIA và IB,IIB.. VIIIB. Họ lantan và họ

actini gồm các nguyên tố f được xếp vào nhóm IIIB.




III. Sự biến đổi tuần hoàn 1 số tính chất của các nguyên tố 1.Hiệu ứng chắn: Trong nguyên tử H có 1 e -> e này bị toàn bộ điện tích hạt nhân hút Trong nguyên tử nhiều e, ngoài lực hút của hạt nhân đối với các e, còn lực đẩy giữa các e có điện tích cùng dấu. Lực đẩy này làm giảm lực hút của hạt nhân đối với các e. Trong trường hợp này người ta nói các e chắn lẫn nhau. Như vậy trong nguyên tử nhiều e, mỗi e đều bị chắn bởi các e còn lại và chính nó lại chắn các e khác trong nguyên tử nhưng sự chắn này không hoàn toàn.

A =∑−

=

1

1

n

iiA A: Hệ số chắn tổng cộng của các e còn lại đối với e xét.

n: số e có trong nguyên tử. Ai: Hệ số chắn của e thứ i đối với e khảo sát. Vì chắn không hoàn toàn => Ai <1. Khi A tăng ->tác dụng chắn của e thứ i đối với e khảo sát tăng và Z’ đối với e khảo sát giảm và ngược lại. * Nhận xét về quy luật chắn: - Các e càng xa nhân ( các e có n lớn và l lớn) thì bị chắn càng nhiều và tác dụng chắn

của nó đối với e càng ít ( e ở xa nhân nhất là e có giá trị n và l lớn nhất). - Các e trong cùng 1 lớp (cùng n) chắn lẫn nhau kém và theo chiều ns-np-nd-nf tác

dụng chắn giảm dần, khả năng bị chắn tăng dần (A tăng). - Các e trong cùng 1 phân lớp ( cùng n,l) chắn lẫn nhau càng kém, đặc biệt các e trong

cùng 1 phân lớp đầy 1 nửa, số e có spin song song nhau chắn lẫn nhau kém nhất ( vì lúc này mỗi e chiếm 1 AO trong phân lớp ở xa nhất).

- Các phân lớp bão hòa e thuộc lớp bên trong mật độ e dày đặc chắn mạnh e bên ngoài. 2. Quy luật biến thiên năng lượng của các AO hóa trị EAO Theo công thức:

EAO hóa trị = ( )2

2

2

2

613613n

Z

n

AZ ',, −=

−−

khi Z’ tăng thì EAO giảm. n tăng -> EAO tăng.

a. Trong 1 chu kì - Trong 1 chu kỳ, từ trái qua phải EAO hóa trị giảm vì n=const, Z tăng -> Z’ tăng: Z’ tăng do A tăng chậm hơn Z, A tăng chậm vì từ trái qua phải trong 1 chu kỳ các e được điền vào cùng một lớp nên tácdụng chắn lẫn nhau kém (s nhỏ). - Trong một chu kì từ trái qua phải, hiệu năng lượng giữa các AO np và ns tăng dần:

nsnp EEE −=Δ tăng .

b. Trong 1 nhóm: từ trên xuống trong 1 nhóm thì:




- EAO hóa trị tăng dần do: + Z tăng nhiều từ 8-> 18, cấu trúc bão hòa e chắn mạnh với e ngoài => Z’ tăng chậm hơn, n tăng nhanh hơn.

- Hiệu nsnp EEE −=Δ giảm do n tăng nhanh.

3. Năng lượng ion hóa của nguyên tử I (eV, kJmol-1) a. Năng lượng ion hóa thứ nhất: I1

Năng lượng ion hoá thứ nhất I1 là năng lượng tối thiểu cần thiết để tách 1e ra khỏi nguyên tử ở trạng thái cơ bản và ở thể khí thành ion tích điện +1 cũng ở trạng thái khí và cơ bản.

X(K,CB) - 1e → X+(K,CB) I1 > 0, I1- là năng lượng ion hoá thứ nhất

Năng lượng ion hoá thứ hai ứng với quá trình bứt electront hứ hai X+

(K,CB) - 1e → X2+(K,CB) I2 > 0

Ta luôn có I2 > I1

b. Electron nào bị tách khỏi nguyên tử khi bị ion hóa: Khi nguyên tử bị ion hóa thì e liên kết yếu nhất với hạt nhân sẽ bị bứt ra trước tiên, đó là e ở lớp ngoài cùng (ứng với e có n lớn nhất) có năng lượnglớn nhất. VD Ti (Z=22) 1s22s22p63s23p64s23d2 e ở lớp ngoàicùng là 4s2 -> các e này bị tách trước tiên khi bị ion hóa, sau đó mới đến các e ở 3d2. c. Các yếu tố ảnh hưởng đến năng lượng ion hoá:

Khi nguyên tử mất e tức là xảy ra hiện tượng ion hoá thì e sẽ chuyển từ các AO ra xa vô cùng. Khi đó năng lượng ion hoá ứng với quá trình mất e được tính bằng công thức:

I = E∞ - Ee = 2

2

n

Z'.,613 (eV)

Trong đó: E∞ là năng lượng của electron ở xa vô cùng = 0 Ee là năng lượng của electron bị tách

Từ biểu thức ta thấy rằng năng lượng ion hoá I phụ thuộc vào n và Z’. I càng lớn khi n nhỏ và Z’ lớn. Z’ phụ thuộc vào Z và A do đó I sẽ phụ thuộc vào n, l và Z.

d. Quy luật biến đổi I1 trong 1 chu kỳ: Trong một chu kỳ khi đi từ trái sang phải nói chung I1 tăng dần và đạt giá trị cực đại ở

khí trơ. Từ nguyên tử khí trơ của chu kỳ trước đến nguyên tử đầu tiên của chu kỳ tiếp theo I1 lại giảm xuống đột ngột rồi lại tăng dần như chu kỳ trước. Quá trình lặp đi lặp lại từ chu kỳ này sang chu kỳ khác và được gọi là sự tuần hoàn của I1.




Giải thích: Trong 1 chu kì, từ trái qua phải thì Ee giảm -> I1 tăng do n=const , Z’ tăng dần (Z tăng mạnh hơn A). I1 min ở đầu chu kỳ ns1 I1 max ở cuối chu kỳ ns2np6 Vì với ns1 lớp bên trong bão hòa-> chắn tốt-> I1 min. ns2np6 bão hòa -> khó tách e ->I1 max.

Vì n = const Z’ tăng dần, tuy nhiên I1 tăng không đều vì thấy xuất hiện những cực tiểu nhỏ (bên trong một chu kỳ) ở những nguyên tố có phân lớp ngoài cùng đã được phân bố đầy (ns2) hoặc đầy một nửa electron (np3).

Các cực tiểu nhỏ xuất hiện bên trong mỗi chu kỳ, nên đây là sự tuần hoàn nội chu kỳ của năng lượng ion hoá thứ nhất.

Trong một phân nhóm chính khi đi từ trên xuống giá trị I1 giảm dần, còn trong một phân nhóm phụ sự biến thiên này chậm và không đều. e. Quy luật biến đổi I1 trong nhóm:

Trong một phân nhóm chính khi đi từ trên xuống giá trị I1 giảm dần, còn trong một phân nhóm phụ sự biến thiên này chậm và không đều. 4. ái lực đối với e của nguyên tử A (eV,kJ) Là khả năng kết hợp electron của nguyên tử để tạo thành ion âm, nó ứng với quá trình:

X(k,cb) + 1e -> X-1(k,cb)

Vậy: Năng lượng kết hợp electron là năng lượng thoát ra hay thu vào khi kết hợp thêm 1e vào nguyên tử trung hoà ở trạng thái khí, cơ bản. - Khác với năng lượng ion hoá thì năng lượng kết hợp electron có thể âm, dương hoặc

bằng 0. ái lực với electron càng lớn thì năng lượng kết hợp electron càng nhỏ. - Trong một chu kỳ ái lực với electron tăng dần và đạt cực đại ở các nguyên tố nhóm

VIIA 5. Độ âm điện của nguyên tố ( χ )

I1

Z

He

H Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

A r

K




Định nghĩa: là đại lượng đặc trưng cho khả năng hút cặp e liên kết của nguyên tử trong phân tử. - Công thức tính χ theo phương pháp Miliken:

χ =2

XX AI +

Ix,AX: năng lượng ion hóa và ái lực e của nguyên tử X. Tổng (Ix+AX) càng lớn => khả năng hút e của nguyên tử càng lớn.

6. Tính kim loại và phi kim: - Tính kim loại: Là tính dễ nhường electron Một nguyên tố có số e lớp ngoài cùng < 4 là kim loại trừ B (Z = 5) và H (Z=1), đó là

các nguyên tố nhóm IA, IIA, IIIA. Một số nguyên tố kim loại có số e lớp ngoài cùng là 4 như Ge, Sn, Pb; có số e hoá trị là 5 như Bi, Sb.

- Tính phi kim: Là tính dễ nhận e Các nguyên tố có số e lớp ngoài cùng > 3 là nguyên tố phi kim Đó là các nguyên tố nhóm IVA, VA, VIA, VIIA trừ Sn, Pb, Ge (IVA), Sb, Bi(VA) là các kim loại. - Quy luật biến đổi: Trong một chu kỳ khi đi từ đầu đến cuối chu kỳ tính kim loại giảm dần, còn tính phi kim tăng dần. Trong một phân nhóm chính từ trên xuống tính kim loại tăng dần còn tính phi kim

giảm dần. Trong phân nhóm phụ đi từ trên xuống tính kim loại giảm dần. 7. Số ôxi hóa của nguyên tố

Khi tương tác hoá học luôn xảy ra sự di chuyển electron hoá trị từ nguyên tử này sang nguyên tử khác. Chính sự di chuyển này xác định số oxi hoá của nguyên tử tham gia tương tác. Nguyên tử mất e hoá trị sẽ tích điện dương và do đó nó sẽ có số oxi hoá (+). Số oxi hoá (+) = số e hoá trị mất. Nguyên tử thu e hoá trị sẽ tích điện âm, do đó có số oxi hoá (-). Như vậy, số oxi hoá = số e hoá trị nhường hoặc nhận. Số oxi hoá cao nhất của một nguyên tố = số thứ tự nhóm của nó trừ F, O, các nguyên

tố nhóm IB, VIIIB. Số oxi hoá âm thường chỉ có ở các nguyên tố phi kim từ IVA đến VIIA. Số oxi hoá

âm thấp nhất của các phi kim = số thứ tự nhóm - 8 Ví dụ: số oxi hoá âm thấp nhất của các halogen nhóm VIIA là = 7-8 = -1

số oxi hoá âm thấp nhất của các nguyên tố nhóm VIA là = 6-8 = -2 số oxi hoá cao nhất của các nguyên tố nhóm VA, VB là +5 số oxi hoá cao nhất của các nguyên tố nhóm VIIA (trừ F), VIIB là +7

IV. Mối liên hệ giữa cấu tạo nguyên tử với vị trí và tính chất của các nguyên tố trong bảng tuần hoàn 1. Biết cấu tạo vỏ electron suy ra vị trí và tính chất

Ví dụ 1: Nguyên tố có Z = 22 Biết Z viết cấu hình electron: 1s22s22p63s23p63d24s2 - Lớp ngoài cùng có n= 4 nên nguyên tố ở chu kỳ 4 - Các electron cuối cùng đang được điền ở phân lớp d nên là nguyên tố d và thuộc

nhóm B




- Tổng số e ở phân lớp ns + số e ở phân lớp (n-1)d = 4 nên nguyên tố thuộc nhóm IVB - Vì có số e lớp ngoài cùng = 2 < 4 nên là kim loại Ví dụ 2: Nguyên tố có Z = 35 Cấu hình electron của nguyên tố là: 1s22s22p63s23p64s23d104p5 - Nguyên tố thuộc chu kỳ 4 vì có 4 lớp electron - Đây là nguyên tố p vì các e cuối cùng đang điền ở phân lớp 4p - Số e lớp ngoài cùng = 7 > 3 là phi kim, thuộc nhóm VIIA

2. Biết vị trí trong bảng tuần hoàn suy ra cấu tạo vỏ electron Ví dụ 1: Nguyên tố X, chu kỳ III, nhóm VIIA - Vì nguyên tố ở chu kỳ III nên có 3 lớp electron - Vì ở nhóm VIIA nên cấu trúc lớp e ngoài cùng là ns2np5 - Cấu hình electron: 1s22s22p63s23p5 Ví dụ 2: Nguyên tố A ở chu kỳ IV, nhóm VIIB - Vì ở chu kỳ IV nên có 4 lớp vỏ electron → n = 4 - Nhóm VIIB, cấu trúc lớp vỏ electron ngoài cùng là: (n-1)d5ns2: 3d54s2 - Cấu trúc vỏ electron: 1s22s22p63s23p63d54s2




CHƯƠNG III LIÊN KẾT HOÁ HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ

A - Liên kết hoá học

I. Các đặc trưng cơ bản của liên kết hoá học 1. Năng lượng liên kết (E):

(ở đây quy ước E ứng với quá trình phá vỡ liên kết) Năng lượng liên kết là năng lượng ứng với quá trình phá vỡ liên kết, do đó năng

lượng liên kết càng lớn thì liên kết càng bền. Đối với phân tử 2 nguyên tử, năng lượng liên kết ứng với quá trình: A-B(K,CB) → A(K,CB) + B(K,CB), EA-B> 0. Ví dụ: HCl(K,CB) → H(K,CB) + Cl(K,CB), EHcl = 431 kJ.mol-1

Đối với phân tử nhiều nguyên tử kiểu ABn, như CH4 -> dùng kí hiệu năng lượng liên kết trung bình.

CH4(k,cb) -> C(k,cb) + 4H(k,cb) ; HCEH −=Δ 4

=> 41641

=Δ=− HE HC (kJ.mol-1)

2. Độ dài liên kết: Là khoảng cách giữa hai tâm của hai nguyên tử tham gia liên kết. Độ dài liên kết

thường được tính bằng nanomet (nm) hoặc anstron (A0).

VD: lH-H= 0,740A

=> l tăng -> độ bền liên kết giảm và ngược lại. 3. Góc liên kết:

Là góc tạo bởi một nguyên tử liên kết trực tiếp với hai nguyên tử khác trong phân tử. Ví dụ: Oxy tạo hai liên kết với hai nguyên tử H trong phân tử H2O. Góc liên kết HOH

trong phân tử nước là 104,50

II. Phân loại liên kết Dựa vào độ chênh lệch về χ giữa 2 nguyên tử tham gia liên kết ( χΔ ).

1.Liên kết ion - Điều kiện tạo thành: Khi hai nguyên tử tham gia liên kết có sự chênh lệch về độ âm

điện là Δχ ≥ 2. Khi đó cặp e hoá trị sẽ chuyển hẳn từ nguyên tử có độ âm điện nhỏ hơn sang nguyên tử có độ âm điện lớn hơn, do đó sẽ hình thành ra các ion ngược dấu. Sau đó các ion ngược dấu sẽ liên kết với nhau bằng lực hút tĩnh điện của các ion ngược dấu.

Vậy bản chất của liên kết ion là lực tĩnh điện giữa các ion trái dấu. xảy ra bởi 1 kim loại điển hình và 1 phi kim điển hình.

VD: Na –1e = Na+ Cl +1e =Cl-

hình thành liên kết ion trong NaCl. • Đặc điểm liên kết:

O

H H




- Liên kết ion không có tính định hướng: Mỗi ion có thể tạo ra một điện trườngxung quanh nó, do đó liên kết ion được hình thành theo mọi hướng - Liên kết ion không có tính bão hoà, vì vậy mỗi ion có thể hút được nhiều ion xung quanh nó - Liên kết ion là liên kết bền, năng lượng của liên kết ion cỡ kJ trở lên.

Do các đặc điểm trên ở điều kiện thường các hợp chất liên kết ion là các chất rắn. Gồm vô số các ion âm và dương liên kết với nhau theo những trật tự nhất định

Ví dụ: Các muối, các oxit và hydroxit kim loại 2.Liên kết cộng hóa trị: - Liên kết cộng hóa trị phân cực: Nếu 2<Δχ => cặp e liên kết lệch về phía nguyên tử

của nguyên tố có χ lớn hơn. VD : HCl, SO2.. - Liên kết cộng hóa trị không phân cực: Khi 0=Δχ -> cặp e liên kết không bị lệch.

VD H2.,... III. Liên kết cộng hoá trị. Phương pháp cặp electron liên kết 1. Sự tạo thành phân tử hydro từ hai nguyên tử H:

Năm 1927 hai nhà Bác học Heitler và London đã áp dụng cơ học lượng tử để giải bài toán tính năng lượng liên kết trong phân tử H2. Kết quả cho thấy:

- Liên kết giữa hai nguyên tử H được hình thành khi 2 electron của hai nguyên tử có spin ngược dấu

- Khi hình thành liên kết, mật độ mây electron ở khu vực không gian giữa hai hạt nhân tăng lên. Do đó điện tích âm của mây electron sẽ có tác dụng hút hai hạt nhân và liên kết chúng lại với nhau.

- Nếu hai electron có spin cùng dấu thì mật độ mây electron ở khu vực giữa hai

hạt nhân giảm xuống, mật độ electron ở khu vực ngoài hai hạt nhân tăng lên và các mây này có tác dụng đẩy nhau làm hai hạt nhân tách xa nhau.=> không hình thành liên kết.

Như vậy, phân tử H2 được hình thành là do sự ghép đôi của 2e có spin ngược chiều nhau. Sau đó, người ta đã khái quát hoá các kết quả trên và mở rộng thành phương pháp cặp e liên kết áp dụng cho mọi phân tử. 2. Nội dung cơ bản của phương pháp cặp e liên kết

+ +




Mỗi liên kết cộng hoá trị được hình thành là do sự ghép đôi của 2e độc thân có spin ngược dấu của 2 nguyên tử tham gia liên kết. Khi đó xảy ra sự xen phủ giữa hai mây electron liên kết

Khi hai mây electron xen phủ nhau càng mạnh thì liên kết càng bền (Độ xen phủ càng mạnh khi các mây electron tham gia xen phủ có năng lượng càng xấp xỉ nhau)

Liên kết cộng hoá trị là liên kết có hướng. Hướng của liên kết này là hướng có độ xen phủ các mây electron của 2 nguyên tử tham gia liên kết là lớn nhất

Ví dụ: Sự xen phủ các mây s và s, s và p, p và p

s-s s-p

p-p

3.Hoá trị của nguyên tố theo phương pháp cặp electron liên kết Từ tiên đề 1 của phương pháp cặp electron liên kết ta thấy rằng: Hoá trị có thể có của

một nguyên tố được tính bằng số e độc thân. Dựa vào điều này ta có thể giải thích được hoá trị 1 của nguyên tử H, hoá trị 3 của nguyên tử N, hoá trị 2,4 của C.

Ví dụ 1: H có 1e: 1s1 → H có 1e độc thân nên có hoá trị 1

N: 1s22s22p3

→ N có 3e độc thân nên có hoá trị 3 C: 1s22s22p2

→ C có 2e độc thân nên có hoá trị 2

ở trạng thái cơ bản C có 2e độc thân nên có hoá trị 2 (ví dụ phân tử CF2), tuy nhiên C còn có hoá trị 4 (trong phân tử CH4, CCl4). Điều này được giải thích như sau: Khi được cung cấp năng lượng thì 1e đã ghép đôi ở phân lớp 2s sẽ chuyển sang ô trống của phân lớp 2p, làm cho số e độc thân của nguyên tử C tăng lên, trạng thái này của nguyên tử C được gọi là trạng thái kích thích. Trạng thái kích thích là trạng thái của nguyên tử có được khi nhận thêm năng lượng, khi đó xảy ra hiện tượng tách các cặp e để chuyển 1e sang obitan còn trống thuộc cùng một lớp. Năng lượng tiêu tốn để chuyển nguyên tử từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích được bù bằng năng lượng giải phóng khi hình thành mối liên kết hoá học.




C*:

ở trạng thái kích thích số e độc thân của C là 4 và do đó có hoá trị 4 Ví dụ 2: Xác định các hoá trị có thể có của P bằng phương pháp cặp e liên kết P (Z=15): 1s22s22p63s23p3 ... Trạng thái cơ bản có 3e độc thân có hoá

trị 3 Khi được cung cấp thêm năng lượng thì 1e được ghép đôi ở ocbitan 3s sẽ chuyển sang

1 obitan trống ở 3d, làm số e độc thân của nguyên tử P là 5, trạng thái này của nguyên tử P là trạng thái kích thích.

Trạng thái kích thích có 5e độc thân có hoá trị 5 Xác định các trạng thái cộng hoá trị có thể có của S S (Z=16): 1s22s22p63s23p4 Trạng thái cơ bản có 2e độc thân có hoá

trị 2

3s 3p 3d

* Trạng thái kích thích * có 4e độc thân có hoá trị 4

** Trạng thái kích thích ** có 6e độc thân có hoá trị 6

Chú ý: Sự dịch chuyển electron đòi hỏi tiêu tốn năng lượng, nên sự dịch chuyển chỉ

xảy ra trong cùng một lớp, từ phân lớp này sang phân lớp khác (ns →np, nd, np → nd). Năng lượng tiêu tốn được đền bù bằng năng lượng tạo liên kết. Sự dịch chuyển electron từ lớp này sang lớp khác không thể xảy ra được, vì tiêu tốn năng lượng quá lớn không thể đền bù bằng năng lượng giải phóng khi hình thành liên kết

Các nguyên tố phân nhóm chính, đặc biệt với nguyên tố ở chu kỳ II, lớp ngoài cùng (n=2) có 4 obitan nên các nguyên tố này chỉ có hoá trị lớn nhất là 4. Các nguyên tố thuộc chu kỳ III có 3 phân lớp ngoài cùng là s, p, d nên các nguyên tố này có thể có hoá trị > 4 (P có hoá trị 3, 5; S có hoá trị 2, 4, 6; Cl có hoá trị 1, 3, 5, 7)




Phương pháp tìm hoá trị của nguyên tố bằng phương pháp cặp e liên kết chỉ đúng đối với các nguyên tố nhóm A (trừ các khí hiếm).

Từ các ví dụ trên ta thấy rằng số liên kết cộng hoá trị của 1 nguyên tố là có hạn,

nghĩa là có tính bão hoà (điều này khác với trường hợp liên kết ion). 4. Tính định hướng của liên kết cộng hoá trị

Các nguyên tử trong phân tử liên kết với nhau theo hướng có sự xen phủ các mây electron là lớn nhất, đó chính là tính định hướng của liên kết cộng hoá trị. Từ tính định hướng này ta có thể dự đoán được cấu hình hình học của phân tử.

Ví dụ: Phân tử H2S H: 1s1 S: 1s22s22p63s23p4

Hai e độc thân ở 3p của S sẽ tạo liên kết với 2e độc thân của hai nguyên tử H, để sự

xen phủ là cực đại thì các AO phải định hướng theo trục liên kết như nhau. Do đó hình dạng các mây xen phủ sẽ quyết định cấu hình hình học của phân tử, do đó góc HSH = 90o, nhưng vì yếu tố khác như lực đẩy tĩnh điện (sự phân cực của S, H) xuất hiện nên thực tế góc HSH là 92o2’, giải thích tương tự góc HSeH = 91o, HTeH = 90o.

5. Liên kết cho - nhận

Liên kết cho - nhận cũng là liên kết cộng hoá trị. Liên kết cho - nhận được hình thành do một cặp e không phân chia của một nguyên tử với 1 AO hoá trị trống của 1 nguyên tử khác. Cặp e dùng chung để tạo liên kết chỉ do một nguyên tử (ion) cung cấp.

Ví dụ: N: 1s22s22p3

3e độc thân của N sẽ ghép đôi với 3e độc thân của 3 nguyên tử H tạo thành 3 liên kết

N-H. Như vậy, trong phân tử NH3 còn 1 cặp e chưa phân chia N :

3pz

3py

1sH

1sH

+δ

+δ

H

H

H




H+: 1so có AO hoá trị trống 1s Khi NH3 tiến gần tới H+ nó sẽ bị rơi vào trường tác dụng của H+, H+ sẽ hút cặp e chưa

phân chia của N tạo thành một liên kết N-H thứ tư được tạo ra bởi một cặp e chưa chia của N và 1AO hoá trị trống của H+. Liên kết này là liên kết cho - nhận, được ký hiệu bằng một mũi tên (→) di từ nguyên tố cho cặp e đến nguyên tố nhận cặp e.

N

H

H

H

H N

H

H

H

H

Sự hình thành phân tử BF4

-, H3O+ đều được giải thích tương tự, 1 liên kết B-F và 1 liên kết H-O được hình thành do sự cho- nhận.

Bằng thực nghiệm người ta xác nhận được rằng 4 liên kết N-H trong phân tử NH4+

hoặc phân tử BF4- giống hệt nhau nên liên kết cho- nhận là liên kết cộng hoá trị.

6. Cộng hoá trị cực đại Liên kết cộng hoá trị được tạo thành do: - Các e độc thân chưa ghép đôi - Một cặp e chưa phân chia - ô lượng tử trống Số liên kết cộng hoá trị mà nguyên tử có khả năng tạo thành (còn gọi là cộng hoá trị

cực đại) bằng số ô lượng tử của nguyên tử có khả năng tham gia liên kết (= số AO hoá trị) (bao gồm ô lượng tử có 1e độc thân, 1 cặp e không phân chia hay ô lượng tử trống).

Ví dụ 1: Các nguyên tử ở chu kỳ II có 4 ô lượng tử hoá trị có khả năng tham gia liên kết là 2s,

2px, 2py, 2pz nên cộng hoá trị cực đại của chúng là 4. Ví dụ 2: B (Z=5): 1s22s22p1 B: B*: 1s 2s 2p B ở trạng thái kích thích có 3e độc thân, sẽ tạo được ba liên kết B-F, hình thành phân

tử BF3

B

Ngoài ra, nguyên tố B còn 1 obitan trống, sẽ tạo được liên kết B-F thứ tư là liên kết

cho - nhận, hình thành phân tử BF4-: Có cộng hoá trị cực đại là 4

F

F

F




C (Z = 6): 1s22s22p2: C*: Có 4e độc thân, nên tạo được 4

liên kết C-H N (Z= 7): 1s22s22p3 Có 3e độc thân → tạo được 3 liên

kết N-H, hình thành được phân tử NH3, tuy nhiên trong nguyên tử N còn 1 cặp e chưa phân chia, có thể tạo thành phân tử NH4

+: N có cộng hoá trị cực đại là 4 IV. Thuyết lai hóa 1.Điều kiện ra đời của thuyết lai hóa Thuyết lai hoá ra đời nhằm giải quyết được hai khó khăn của phương pháp cặp electron liên kết. Cho phép giải thích được cấu trúc hình học và độ bền của liên kết VD Xét sự hình thành CH4 C(Z=6) 1s22s22p2 ở trạng thái kích thích C* theo phương pháp cặp e liên kết thì 4e độc thân của C* sẽ tạo thành 4 liên kết C-H, trong đó có: - 3 liên kết p-s: 3AO 2p của C xen phủ với 3 AO 1s của 3 nguyên tử H tạo 3 góc

liên kết HCH =900. - 1 liên kết C-H thứ 4 tạo thành do sự xen phủ các AO hóa trị của 2s của C và 1s của H

(s-s) không có hướng xác định trong không gian (vì mức độ xen phủ các AO s với nhau là như nhau theo mọi hướng). Nếu coi liên kết này phải cách đều 3 liên kết kia thì góc liên kết HCH thứ tư phải bằng 125014’.. Kết quả này còn dẫn đến độ bền của 1 liên kết C-H ( do xen phủ s-s) này khác với độ bền của 3 liên kết C-H còn lại (do xen phủ p-s). (phương pháp cặp e không giải thích được sự khác nhau này)

- Tuy nhiên thực nghiệm chứng tỏ rằng 4 góc liên kết HCH đều bằng 109028’ (bằng góc tứ diện đều) và độ bền của 4 liên kết C-H đều bằng nhau.

- Giải để giải quyết 2 khó khăn này của phương pháp cặp e liên kết-> phải dùng thuyết lai hóa: giả thiết rằng khi tạo liên kết thì 1 AO 2s và 3AO 2p của C lai hóa (trộn lẫn) với nhau tạo thành 4AO lai hóa sp3 giống hệt nhau hướng tới 4 đỉnh của hình tứ diện đều, ở đó chúng xen phủ với 4AO 1s của 4 nguyên tử H. Vậy 4 liên kết C-H fải giống nhau và còn phải bằng góc của hình tứ diện đều mà nguyên tử C nằm ở tâm của hình này.

Cấu hình phân tử CH4 theo thuyết lai hóa

2. Nội dung thuyết lai hóa: Lai hóa AO là sự tổ hợp các AO hóa trị của 1 nguyên tử để tạo thành 1 số tương đương các AO mới có cùng năng lượng định hướng xác định trong không gian và được dùng để tạo liên kết bền hơn. Các AO tham gia tổ hợp có thể có 1e, 2e hoặc là 1 ô lượng tử trống. 3. Các kiểu lai hóa a.Lai hóa sp




1AOs + 1AOp → 2AO lai hoá sp. 2AO lai hoá này định hướng thẳng hàng với nhau và tạo với nhau một góc bằng 180o

Ví dụ: Dạng lai hoá này gặp trong nguyên tử Be của phân tử BeF2, BeH2, BeCl2, nên các phân tử này có dạng thẳng.

b. Lai hoá kiểu sp2: 1AOs + 2AOp → 3AO lai hoá sp2. 3AO lai hoá này nằm trong cùng một mặt phẳng

và tạo với nhau góc bằng 120o

→ Ví dụ: Kiểu lai hoá này gặp trong nguyên tử B của phân tử BF3, BCl3 c. Lai hoá kiểu sp3: 1AOs + 3AOp → 4 AO lai hoá sp3. 4 AO lai hoá này định hướng từ tâm tới 4 đỉnh

của tứ diện đều, góc tạo thành giữa các AO lai hoá là 109o28’.

Ví dụ: Gặp trong nguyên tử O của phân tử H2O, nguyên tử N của phân tử NH3 và ion

NH4+

4. Điều kiện lai hoá bền: Lai hoá của nguyên tử là bền khi thảo mãn các điều kiện sau đây:

p

p+

+ +

-

- +

-

120o

+

+

+ - +

-




? Các AO nguyên tử tham gia lai hoá phải có năng lượng xấp xỉ nhau. Như vậy, trong một chu kỳ đi từ đầu đến cuối chu kỳ thì hiệu các mức năng lượng Enp- Ens lớn dần lên. Do đó đi từ đầu đến cuối chu kỳ hiệu quả lai hoá kém dần.

Ví dụ: ở chu kỳ II hiệu quả lai hoá của các AO(2s) và AO(2p) đối với các nguyên tử ở đầu chu kỳ như Be, B, C rất tốt. Đối với nguyên tố Be có lai hoá sp và góc giữa các AO lai là 180o, đối với B có lai hoá sp2 và góc giữa các AO lai là 120o, đối với C có lai hoá sp3 và góc giữa các AO lai là 109o28’

? Năng lượng của các AO tham gia lai hoá phải thấp. Do đó các AO ở lớp thứ hai (2s, 2p) tham gia lai hoá có hiệu quả hơn, còn các AO ở lớp thứ ba (3s, 3p) hiệu quả lai hoá kém hơn, lớp thứ tư (4s, 4p) lai hoá không đáng kể.

Ví dụ: trong dãy H2O - H2S- H2Se- H2Te hiệu quả lai hoá giảm dần nên góc liên kết giảm dần theo dãy 104o5’ - 92o2’- 91o - 90o

? Độ xen phủ của các AO lai hoá với các AO nguyên tử khác tham gia liên kết phải lớn. 5. Dự đoán kiểu lai hoá và cấu trúc hình học

Để chọn kiểu lai hoá cho nguyên tử trung tâm dựa vào n là tổng số liên kết σ của nguyên tử trung tâm với số cặp e hóa trị không phân chia.

Nếu tổng đó bằng 2 thì nguyên tử trung tâm có lai hoá dạng sp Nếu tổng đó bằng 3 thì nguyên tử trung tâm có lai hoá dạng sp2 Nếu tổng đó bằng 4 thì nguyên tử trung tâm có lai hoá sp3 -Khi đã biết được kiểu lai hóa của nguyên tử trung tâm trong phân tử-> chưa xác định

được cấu hình hình học của phân tử. Vì cấu hình hình học của phân tử phụ thuộc vào: + Dạng lai hóa của của nguyên tử trung tâm. + Số liên kết σ của nguyên tử trung tâm với các nguyên tử xung quanh. +Số cặp e hóa trị của nguyên tử trung tâm chưa liên kết.

Muốn biết cấu hình hình học của 1 phân tử=> phải biết 3 yếu tố trên. Cụ thể: n=2: -> lai hóa sp: cấu trúc thẳng -> góc 1800 n=3: -> lai hóa sp2: nếu có 3 liên kết σ + 0 cặp e hóa trị chưa liên kết tam giác

nếu có 2 liên kết σ + 1 cặp e hóa trị chưa liên kết -> cấu trúc góc. n=4: -> lai hóa sp3: nếu có 4 liên kết σ + 0 cặp e hóa trị chưa liên kết tứ diện

nếu có 3 liên kết σ + 1 cặp e hóa trị chưa liên kết -> tháp tam giác. nếu có 2 liên kết σ + 2 cặp e hóa trị chưa liên kết -> cấu trúc góc.

Ví dụ: BeH2 ; Nguyên tử trung tâm Be (Z=4) n= số liên kết σ + số cặp e hóa trị chưa liên kết =2 +0 =2 => Be có lai hóa sp => phân tử có dạng đường thẳng. Tương tự ta có: CH4 - C có lai hoá sp3- cấu trúc hình học là tứ diện đều

NH3 - N có lai hoá sp3 - cấu trúc hình học là tháp tam giác H2O - O có dạng lai hoá sp3 - cấu trúc dạng góc

6. Đánh giá ưu khuyết điểm của phương pháp liên kết hóa trị: - Giải thích đơn giản, dễ hiểu, cho phép giải thích cấu trúc hình học của

nhiều phân tử




- Không giải thích được sự tồn tại của một số ion như: H2+, O2

+, NO+, không giải thích được tính thuận từ, nghịch từ của phân tử O2

- Không có tính định đề (không chứng minh được) V. Phương pháp MO-LCAO ( phương pháp MO - tổ hợp tuyến tính các AO- Phương pháp obitan phân tử) Nguyên tắc: Mở rộng hàm sóng cho phân tử. 1.Những giả thiết cơ bản của phương pháp MO-LCAO - Coi mỗi electron chuyển động trong 1 trường gây ra bởi các hạt nhân và tất cả các

electron còn lại, được gọi là trường tự hợp (khác với trường của nguyên tử, trường này không đối xứng cầu).

- Trạng thái của electron được mô tả bởi một hàm sóng Φ hay còn gọi là obitan phân tử MO.

- Các electron của lớp trong của mỗi nguyên tử không thuộc về toàn bộ phân tử mà chỉ thuộc về nguyên tử đó mà thôi, nên không tạo thành MO, có nghĩa là chỉ có các electron hoá trị mới tham gia tạo thành các MO.

Bài toán đưa về giải phương trình Shrodinger có dạng: HΦ = EΦ Trong đó H là toán tử Hamilton, E là giá trị riêng của năng lượng, Φ- là hàm sóng mô

tả trạng thái của 1e trong phân tử. Giải phương trình này sẽ tìm được năng lượng của e trong phân tử (E) và hàm sóng Φ tương ứng. Sau đó xây dựng giản đồ năng lượng và viết cấu hình e của phân tử: Việc phân bố e vào các MO giống hệt như quy luật phân bố các e vào AO, tức là tuân theo nguyên lý vững bền, nguyên lý loại trừ Pauli và quy tắc Hund.

2. Nội dung cơ bản của sự tạo thành MO bằng phương pháp LCAO( Phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO).

Theo phương pháp này thì MO được xác định bằng phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO nguyên tử dựa trên giả thuyết sau đây:

Xét phân tử gồm hai nguyên tử 1 và 2:

• Khi electron chuyển động gần nguyên tử 1 thì nó chịu tác dụng chủ yếu của

nguyên tử 1, do đó obitan phân tử có dạng tương tự như AO của nguyên tử 1 là Ψ1 nhưng chịu sự nhiễu loạn gây ra bởi nguyên tử 2 nên phải có một hệ số bổ sung vào biểu thức xác định MO

• Khi electron chuyển động gần nguyên tử 2 thì nó chịu tác dụng chủ yếu của nguyên tử 2, do đó obitan phân tử có dạng tương tự như AO của nguyên tử 2 là Ψ2 đồng thời chịu sự nhiễu loạn gây ra bởi nguyên tử 1

• Từ đây thấy rằng hàm tốt nhất để mô tả trạng thái của electron trong phân tử sẽ là tổ hợp tuyến tính của các AO: Φ = C1. Ψ1 + C2. Ψ2

• Đưa Φ = C1. Ψ1 + C2. Ψ2 vào phương trình Schrodinger, giải ra ta sẽ tìm được Φ và năng lượng E tương ứng

Ví dụ: Xét trường hợp đơn giản nhất là ion H2

+. Hệ gồm hai hạt nhân giống hệt nhau AO hoá trị của nguyên tử 1 là 1s được đặc trưng bởi hàm sóng Ψ1, AO hoá trị của

nguyên tử 2 là 1s được đặc trưng bởi hàm sóng Ψ2. Khi đó Φ = C1. Ψ1 + C2. Ψ2 là hàm mô tả trạng thái của electron trong phân tử H2

+. Thay biểu thức Φ vào phương trình Schrodinger, giải phương trình sẽ xác định được biểu thức của MO




- MO thứ nhất là Φ+ = ( )2121

Ψ+Ψ với năng lượng tương ứng là E+, năng lượng

này thấp hơn năng lượng của các AO

- MO thứ hai là ( )2121

Ψ−Ψ=Φ− với năng lượng tương ứng là E-, năng lượng này

cao hơn năng lượng của các AO. Φ+ là MO liên kết σs; Φ- là MO phản liên kết MO*, σs

* Sự tổ hợp của các AO thành MO thường được biểu diễn dưới dạng giản đồ năng

lượng H2

+ chỉ có 1e duy nhất được điền vào σs. Điều đó có nghĩa là khi tạo thành ion H2+

năng lượng đã giảm xuống một giá trị là a, nghĩa là hệ H2+ bền hơn hệ H và H+ ở riêng

biệt. Cấu hình electron của H2

+: σs1

Tính bậc liên kết: 2

*NNρ −=

Trong đó: ρ - Bậc của liên kết hay độ bội của liên kết N - là số electron trên các MO liên kết N* - là số electron trên các MO phản liên kết

212

01ρ /2

*NN=

−=

−= 0≠ ion H2

+ có tồn tại.

Giản đồ năng lượng các MO đối với phân tử H2 là: σs2 => 1

202ρ =

−=

Đối với phân tử He2: σs2σs*2 => 0

222ρ =

−= =>phân tử He2 không tồn tại.

Như vậy, bằng phương pháp MO thì có thể giải thích được sự tồn tại của ion H2+ và

nhiều phân tử khác. Từ phương pháp MO-LCAO thì cứ nAO tổ hợp với nhau bằng phương pháp tổ hợp

tuyến tính thì thu được n MO, đối với sự tạo thành phân tử A2 sẽ có: n/2MO liên kết có năng lượng thấp hơn năng lượng của các AO đem tổ hợp và n/2 MO phản liên kết (MO*) có năng lượng cao hơn năng lượng của các AO đem tổ hợp. 3. Cách khảo sát cấu trúc phân tử theo phương pháp MO

σs

σs*

AOH AOH

1s a 1s

E+

E-

b

MO




* Điều kiện để các AO có khả năng tổ hợp với nhau là:

- Các AO tham gia tổ hợp với nhau phải có năng lượng xấp xỉ nhau - Các AO tham gia tổ hợp phải xen phủ nhau rõ rệt cho nên chỉ cần xét sự tổ hợp

của các AO hoá trị lớp ngoài cùng - Các AO tham gia tổ hợp của hai nguyên tử phải có tính đối xứng giống nhau

đối với trục liên kết

* Phân loại các MO: Dựa vào tính đối xứng của các MO hay tính đối xứng của phần xen phủ giữa các AO

hoá trị, phân loại các MO như sau: - MOσ: được tạo ra khi phần xen phủ của các AO có tính đối xứng trục

ns(1) + ns(2) → σs và σs* npz(1) + npz(2) → σz và σz* npz(1) + ns(2) → σ và σ* ns(1) + npz(2) → σ và σ*

- MOπ: được tạo ra nếu phần xen phủ nói trên có mặt cắt chứa trục nối hai hạt nhân

npx(1) + npx(2) → πx và πx* npy(1) + npy(2) → πy và πy*

* Vẽ giản đồ năng lượng của các MO:

- Các AO tổ hợp có năng lượng càng thấp thì mức năng lượng của các MO thu được càng thấp

- Khi hai AO tham gia tổ hợp xen phủ nhau càng mạnh thì sự tách các mức năng lượng càng lớn, nghĩa là sự chênh lệch giữa MO liên kết và MO phản liên kết càng lớn

* Tính số electron hoá trị của phân tử và xếp các electron đó vào các MO theo quy

tắc sau đây:

- Nguyên lý Pauly: Mỗi MO xếp tối đa 2e - Nguyên lý vững bền: Các electron được xếp lần lượt vào các MO có năng

lượng từ thấp đến cao - Quy tắc Hund: Nếu có nMO có mức năng lượng bằng nhau thì các electron có

khuynh hướng chiếm đều vào các MO sao cho số electron độc thân là lớn nhất * Xác định các đặc trưng cơ bản của phân tử - Tính bậc liên kết:

2

*NNρ −=

Trong đó: ρ - Bậc của liên kết hay độ bội của liên kết




N - là số electron trên các MO liên kết N* - là số electron trên các MO phản liên kết

Từ bậc liên kết suy ra độ bền của liên kết và độ dài liên kết. ρ càng lớn thì liên kết

càng bền và độ dài liên kết càng ngắn và ngược lại. ρ = 0 thì không tạo liên kết. - Xác định từ tính của phân tử: Khi trong phân tử có electron độc thân thì phân tử đó bị từ trường ngoài hút và chất

đó được gọi là chất thuận từ. Khi số electron độc thân càng lớn thì tính thuận từ càng mạnh.

Nếu trong phân tử không có electron độc thân thì chất đó bị từ trường ngoài đẩy và

chất đó được gọi là chất nghịch từ. 4. Khảo sát một số phân tử A2 theo phương pháp MO (A thuộc chu kỳ II)

a. Tìm các MO Nguyên tố A có 4AO hoá trị là 2s, 2px, 2py, 2pz, các phân lớp trong sẽ không tham

gia tổ hợp Các AO có tính đối xứng giống nhau sẽ tổ hợp lại với nhau và tạo nên các MO tương

ứng như sau: AO(2s) + AO(2s) → MOσs và MOσs* 2px + 2px → πx và πx* 2py + 2py → πy và πy* 2pz + 2pz → σz và σz* b. Vẽ giản đồ năng lượng các MO

Ngoài ra, có thể viết dưới dạng dãy thứ tự các mức năng lượng từ thấp đến cao như

sau:




(KK) σs σs*σz πx=πy πx*=πy*σz* (dãy 1). Bằng thực nghiệm chứng tỏ rằng dãy 1 chỉ đúng đối với các nguyên tố ở cuối chu kỳ: O2 F2 Ne2

Còn đối với các nguyên tố ở đầu chu kỳ từ Li2 đến N2 tuân theo dãy 2: (KK) σs σs* πx=πy σz πx*=πy*σz* (dãy 2). Điều này được giải thích do sự đẩy nhau

giữa các mức năng lượng σs* và σz, vì đối với các nguyên tố ở đầu chu kỳ mức năng lượng các AO2s và AO2p xấp xỉ nhau.

c. Sắp xếp các electron hoá trị của phân tử vào các MO theo những nguyên lý thích

hợp

Phân tử Số electron hoá trị

Cấu hình electron ρ

Li2 (Z=3) 2 (KK) σs2 1

Be2 (Z=4) 4 (KK) σs2σs

*2 0 B2(Z=5) 6 (KK) σs

2σs*2 πx

1=πy1 1

C2(Z=6) 8 (KK) σs2σs

*2 πx2=πy

2 2 N2(Z=7) 10 (KK) σs

2σs*2 πx

2=πy2 σz

2 3 O2(Z=8) 12 (KK) σs

2σs*2 σz

2 πx2=πy

2 πx*1=πy

*1 2 F2(Z=9) 14 (KK) σs

2σs*2 σz

2 πx2=πy

2 πx*2=πy

*2 1

5. Các phân tử không đối xứng AB (χB >χA) * Nguyên tắc: Phân tử được cấu tạo bởi hai nguyên tử khác nhau, ví dụ: CO, NO, CN-… Cũng chọn các AO tham gia tổ hợp tạo thành các MO phân tử theo nguyên tắc trên,

nhưng chú ý đến mức năng lượng của các AO. Các AO tham gia tổ hợp phải có mức năng lượng xấp xỉ nhau.

Nếu giữa hai nguyên tử A và B mà độ âm điện của B lớn hơn độ âm điện của A thì

mức năng lượng AO của B thấp hơn mức năng lượng AO tương ứng của A nên MO liên kết thu được sẽ nằm gần mức năng lượng AO của B, còn MO phản liên kết thu được sẽ nằm gần mức năng lượng AO của A. Nói chung phân tử AB chu kì 2 có dãy năng lượng các MO tương tự các phân tử A2 đầu chu kì 2.

Ví dụ 1: Viết cấu hình electron của phân tử CO

2s(C) + 2s(O) → σs và σs* 2px(C) + 2px(O) → πx và πx* 2py(C) + 2py(O) → πy và πy* 2pz(C) + 2pz(O) → σz và σz

*

Tổng electron hoá trị là 10: (KK) σs2σs

*2 πx2=πy

2 σz2 3

2

28ρ =−

=

Tương tự khảo sát các phân tử CN, CN-, NO và NO+




Ví dụ 2: Phân tử HF Tham gia tổ hợp tạo MO gồm AO(1s) của H và 2pz của F tạo thành MOσ và MOσ*

do tính đối xứng giống nhau. Ngoài ra, nguyên tử F còn có 2 obitan hoá trị 2px và 2py

không có obitan tương ứng của nguyên tử H để cùng tổ hợp. Các AO này vẫn định chỗ tại nguyên tử F và có mức năng lượng như trong nguyên tử, ở trong phân tử chúng được gọi là các MO không liên kết.

Cấu hình e: HF σs2nx2=ny2 1

2

02=

−=ρ

Ghi chú:

- Kết quả thu được phù hợp với phương pháp cặp electron liên kết - Tuy nhiên có ưu điểm hơn so với phương pháp cặp electron liên kết là có thể

giải thích được sự tồn tại của liên kết có độ bội là thập phân ví dụ như F2+, H2

+, O2+, O2

-

… - Giải thích được tính thuận từ và nghịch từ của nhiều phân tử

σ

σ*

2px 2py 2pz




B- Cấu tạo phân tử I. Độ phân cực của phân tử: 1. Phân tử có cực và không cực

Phân tử không phân cực là phân tử có cấu tạo hoàn toàn đối xứng nên trọng tâm của điện tích (+) và trọng tâm của điện tích (-) của phân tử trùng lên nhau

Ví dụ: Phân tử gồm hai nguyên tử giống nhau như H2, O2, N2, hoặc phân tử có cấu

tạo đối xứng như CH4, BF3, BF4-…

Phân tử có cực là phân tử có cấu tạo không đối xứng, do đó trọng tâm của điện tích

(+) và trọng tâm điện tích (-) không trùng nhau Ví dụ: Phân tử HCl, HF, H2O, NH3…

2.Mô men lưỡng cực của phân tử (μ) Mỗi phân tử có cực là một lưỡng cực điện gồm hai điện tích ngược dấu (+q) và (-q)

đặt cách nhau một khoảng là l Để đánh giá độ phân cực của phân tử người ta đưa ra một đại lượng là momen lưỡng

cực μ = q.l (C.m) hay (D : debye), 1D = 3,33.10-30 Cm Trong đó: q là giá trị tuyệt đối của điện tích , C (Coulomb) l là độ dài lưỡng cực, m Momen lưỡng cực là một đại lượng có hướng. Người ta quy ước chiều hướng từ

trọng tâm của điện tích (+) đến trọng tâm của điện tích (-). Momen lưỡng cực μ đặc trưng cho độ phân cực của phân tử: μ càng lớn thì phân tử

càng phân cực: các phân tử cộng hoá trị có μ trong khoảng từ 0 đến 4D, các phân tử ion có μ trong khoảng từ 4 - 11D.

Mômen lưỡng cực phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: sự chênh lệch độ âm điện giữa các nguyên tử tham gia liên kết, tính đối xứng của phân tử, các cặp electron tự do… Ví dụ: + Phân tử HCl có μ = 1,04D, phân tử HI có μ = 0,44D + Phân tử CO2 có cấu trúc thẳng:

C OO

1μ 1μ có μtổng=0, các liên kết C=O phân cực mạnh nhưng phân tử CO2 không phân cực do μ=0.

+ - q q




Ví dụ: Hai phân tử NH3 và NF3 đều có cấu tạo là tháp tam giác, đáng lẽ độ phân cực của hai phân tử này phải bằng nhau nhưng thực tế μNH3 = 1,46D và μNF3 = 0,2D, điều này được giải thích như sau:

4321NH μμμμμ3

+++= 4321NF3μμμμμ −++=

Trong phân tử NH3 momen lưỡng cực μ của cặp electron tự do cùng chiều với momen

lưỡng cực μ của các mối liên kết N-H do đó tổng momen lưỡng cực của phân tử là lớn. Còn trong phân tử NF3 hướng μ của cặp electron tự do ngược chiều với μ của các mối liên kết N-F do đó tổng μ của phân tử NF3 nhỏ hơn. 3. Sự phân cực hoá phân tử

Dưới tác dụng của điện trường ngoài các phân tử bị biến dạng và thay đổi cấu trúc, do đó momen lưỡng cực phân tử bị thay đổi. Đó là hiện tượng phân cực hoá phân tử.

* Hiện tượng phân cực hoá phân tử Dưới tác dụng của điện trường ngoài gây ra bởi hai tụ điện, các phân tử có cực được

sắp xếp lại theo phương của điện trường, đó là sự phân cực định hướng Mặt khác, mỗi momen lưỡng cực cũng bị kéo dài ra làm tăng trị số của momen lưỡng

cực phân tử, đó là sự phân cực biến dạng. Đối với các phân tử không cực: Khi đặt trong điện trường giữa hai bản tụ điện thì các

mây electron bị hút về bản (+) của tụ điện, còn hạt nhân bị hút về phía bản (-), kết quả trong phân tử xuất hiện một momen lưỡng cực cảm ứng, đây là hiện tượng phân cực hoá cảm ứng.

Các mối liên kết yếu: Ngoài các mối liên kết hoá học như liên kết cộng hoá trị, liên kết ion có năng lượng

cỡ vài trăm kJ/mol trở lên, còn gặp nhiều loại liên kết yếu hơn có năng lượng cỡ vài chục kJ/mol đó là liên kết hydro và lực Van der Waals. Các liên kết yếu này có vai trò quan trọng trong quá trình chuyển trạng thái như bay hơi, nóng chảy, chuyển dạng thù hình…

N

H H

H

ăă

μ1

μ2

μ3

μ4

N

F F

F

μ1

μ2

μ3

μ4

+ - - +

- +

+ -

+ + + + + +

- - - - -

- +

- + - +

- +




1. Liên kết hydro: Là liên kết phụ, nguyên tử H sau khi liên kết với nguyên tử X có độ âm điện lớn lại có

khả năng liên kết phụ với một nguyên tử khác cũng có độ âm điện lớn * Cơ chế tạo liên kết hydro: nguyên tử H khi liên kết với nguyên tử X có độ âm điện

lớn như F, O, N thì cặp electron hoá trị sẽ bị lệch về phía nguyên tử X, nguyên tử H chỉ còn lại hạt nhân tích điện dương, do đó nó có khả năng liên kết với nguyên tử khác cũng có độ âm điện lớn và liên kết này được gọi là liên kết hydro.

Ví dụ: −+−+ −− δδδδ FHFH ... * Năng lượng của liên kết H cỡ 8- 40 kJ.mol-1. Năng lượng của liên kết hydro càng

lớn khi độ âm điện của nguyên tố liên kết với nó càng lớn và kích thước càng nhỏ * ảnh hưởng của liên kết hydro: Năng lượng của liên kết hydro nhỏ so với các liên kết khác nên hầu như nó chỉ ảnh

hưởng đến tích chất lý học của các chất như nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy hay khả năng hoà tan giữa các chất.

Ví dụ:

- Do liên kết hydro gây ra hiện tượng liên hợp phân tử: (HF)n: n= 2-4; (H2O)n: n= 2-3. Do hiện tượng liên hợp phân tử làm cho các chất trở nên khó bay hơi, do đó làm tăng nhiệt độ sôi, nhiệt độ bay hơi. HF có nhiệt độ sôi, nhiệt độ bay hơi cao hơn nhiều so với HCl, HBr, HI. H2O có nhiệt độ sôi và nhiệt độ bay hơi cao hơn nhiều so với H2S, H2Se, H2Te.

- Do liên kết H làm giảm khả năng điện ly của nhiều chất: HF là axit yếu, chất

điện ly yếu trong đó HCl, HBr, HI là axit mạnh - Gây ra sự bất thường về tỷ khối của nước: thông thường khi nhiệt độ tăng thì tỷ

khối của các chất giảm xuống, nhưng đối với nước ở t < 4oC thì tỷ khối của nước tăng theo nhiệt độ và đạt giá trị cực đại ở 4oC và sau đó tỷ khối lại giảm dần theo nhiệt độ.

2. Lực giữa các phân tử: Thực nghiệm cho thấy, giữa các phân tử của một chất (kể cả các phần tử không phân

cực) luôn tồn tại lực tương tác, gọi là lực Van der Waals. Lực Vander Waals giữ vai trò quan trọng trong quá trình chuyển trạng thái tập hợp.

Bản chất của lực Van der Waals gồm có ba loại lực sau: * Lực định hướng:




Tồn tại trong các phân tử phân cực. Các phân tử phân cực hút lẫn nhau bằng các điện tích ngược dấu của lưỡng cực phân tử, do đó các phân tử này định hướng với nhau theo một hướng xác định. μ càng lớn thì lực định hướng càng lớn.

* Lực cảm ứng: Xuất hiện giữa các phân tử có cực và không cực. Khi phân tử không cực tiến gần đến

phân tử có cực thì dưới tác dụng của điện trường gây ra bởi phân tử phân cực thì các phân tử không cực bị cảm ứng điện và tạo thành lưỡng cực cảm ứng

* Lực khuếch tán: Do sự chuyển động không ngừng của electron và chuyển động dao động của hạt nhân

gây nên sự bất đối xứng tạm thời về sự phân bố trọng tâm điện tích (+) và điện tích (-) tạo nên momen lưỡng cực tạm thời trong phân tử. Lưỡng cực tạm thời luôn xuất hiện, triệt tiêu, đổi dấu.Sự xuất hiện lưỡng cực này và sự mất đi xảy ra một cách nhịp nhàng tạo thành một lực hút thường xuyên gọi là lực khuếch tán.

* Đặc điểm của lực Van der Waals Không có tính chọn và bão hoà Năng lượng nhỏ hơn 40 kJ/mol-1 Lực Van der waals càng lớn khi phân tử có momen lưỡng cực lớn, có kích thước và khối lượng lớn.

Tài liệu tham khảo:

1. Nguyễn Đình Chi, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, NXB GD, 2004. 2. Nguyễn Hạnh, , Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, Tập 2, NXB GD 1997. 3. Lê Mậu Quyền, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học - Phần Bài Tập, NXB KHKT,

2000.



Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học

PHẦN I: NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

Muốn xét một phản ứng hoá học có thực hiện được hay không cần biết: - Ở điều kiện nào thì phản ứng đó xảy ra và xảy ra đến mức độ nào? - Phản ứng xảy ra như thế nào? Nhanh hay chậm? Những yếu tố nào ảnh hưởng

đến tốc độ phản ứng? Khi trả lời được được hai câu hỏi này, người ta có thể điều khiển được phản ứng, tìm được điều kiện tối ưu để thực hiện phản ứng, nhằm đạt hiệu quả cao nhất. Câu hỏi thứ nhất là đối tượng của nhiệt động hoá học, còn câu hỏi thứ hai là đối tượng của của động hoá học. Nhiệt động học là bộ phận của vật lý học, nghiên cứu các hiện tượng cơ và nhiệt, còn nhiệt động hoá học là bộ phận của nhiệt động học nghiên cứu những quan hệ năng lượng trong các quá trình hoá học.




CHƯƠNG I: ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀO HOÁ HỌC

I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM MỞ ĐẦU 1. Khí lý tưởng:

- Chất khí được coi là lý tưởng khi mà khoảng cách giữa các phân tử khí xa nhau, có thể bỏ qua sự tương tác giữa chúng và coi thể tích riêng của các phân tử khí là không đáng kể (khí có áp suất thấp).

- Phương trình trạng thái của khí lý tưởng: nếu có n mol khí ở áp suất P, nhiệt độ T

và chiếm thể tích V thì: PV = nRT = RTMm (1.1)

trong đó: m- khối lượng của khí, g M: Khối lượng mol của khí, g T Nhiệt độ tuyệt đối, K ( T = t0C +273)

R: Hằng số khí lý tưởng, tùy theo đơn vị của P và V mà có gía trị khác nhau:

- Nếu P (atm), V(dm3=l) R = 0,082 atm.l.K-1.mol1 - Nếu P (Pa=N/m2), V(m3) R = 8,314 J.K-1.mol-1 1atm = 1,013. 105 Pa= 1,013. 105N/m2= 760 mmHg

- Nếu trong bình có một hỗn hợp khí thì mỗi khí gây nên một áp suất gọi là áp suất riêng phần của khí đó và được kí hiệu là Pi .Tổng tất cả các áp suất riêng phần bằng áp suất chung P của hỗn hợp.Nếu gọi V là thể tích chung của hỗn hợp khí ( bằng dung tích bình đựng thì phương trình khí khí lý tưởng có dạng:

VRTn

PP ii

Σ=Σ= (1.2)

inΣ : Tổng số mol khí trong hỗn hợp.

áp suất riêng phần Pi của khí i trong hỗn hợp có thể tính:

VRTnP ii = hoặc Pi= NiP với Ni =

i

i

nnΣ

(1.3)

2. Hệ và môi trường - Hệ: Hệ là đối tượng cần nghiên cứu các tính chất nhiệt động học. Đi kèm với khái niệm hệ là khái niệm môi trường xung quanh, là toàn bộ phần còn lại của vũ trụ bao quanh hệ. Hệ được phân cách với môi trường xung quanh bằng một mặt thực hay tưởng tượng. - Có 4 loại hệ: + Hệ cô lập: là hệ không trao đổi chất và năng lượng với môi trường + Hệ mở: là hệ trao đổi chất và năng lượng với môi trường.




+ Hệ kín là hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường + Hệ không trao đổi nhiệt với môi trường được gọi là hệ đoạn nhiệt. 3.Quy ước về dấu trong quá trình trao đổi năng lượng Năng lượng trao đổi giữa hệ và môi trường có thể là công , nhiệt, năng lượng điện.…..

- Hệ nhận năng lượng: dấu (+) - Hệ nhường năng lượng dấu (–)

4.Trạng thái của hệ và các thông số trạng thái: - Trạng thái vĩ mô của một hệ được đặc trưng bằng những đại lượng xác định như: t0C, P, V, C...Các thông số này có thể đo được, gọi là các thông số trạng thái. ví dụ: giữa số mol khí n, nhiệt độ T và áp suất P của một hệ khí (giả sử là khí lý tưởng) có mối quan hệ chặt chẽ, được biểu diễn bằng phương trình trạng thái của khí lý tưởng PV=nRT. - Có hai loại thông số trạng thái: dung độ và cường độ + Thông số trạng thái dung độ là những thông số trạng thái tỉ lệ với lượng chất, thí dụ thể tích, khối lượng. + Thông số trạng thái cường độ không tỉ lệ với lượng chất, ví dụ nhiệt độ áp suất, nồng độ, độ nhớt. 5. Trạng thái cân bằng của hệ Là trạng thái tại đó các thông số trạng thái của hệ không đổi theo thời gian. VD phản ứng thuận nghịch CH3COOH + C2H5OH <=> CH3COOC2H5 + H2O đạt trạng thái cân bằng khi nồng độ của 4 chất không biến đổi . 6. Biến đổi thuận nghịch và biến đổi bất thuận nghịch - Nếu hệ chuyển từ một trạng thái cân bằng này sang một trạng thái cân bằng khác vô cùng chậm qua liên tiếp các trạng thái cân bằng thì sự biến đổi được gọi là thuận nghịch.Đây là sự biến đổi lý tưởng không có trong thực tế. - Khác với sự biến đổi thuận nghịch là sự biến đổi bất thuận nghịch. Đó là những biến đổi được tiến hành với vận tốc đáng kể. Những biến đổi xảy ra trong thực tế đều là bất thuận nghịch. 7.Hàm trạng thái - Một hàm F( P,V,T...) được gọi là hàm trạng thái nếu giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ mà không phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ. - Ví dụ: n mol khí lý tưởng: + ở trạng thái 1 được đặc trưng bằng P1V1=nRT1 + ở trạng thái 1 được đặc trưng bằng P2V2=nRT2 PV là một hàm trạng thái, nó không phụ thuộc vào cách biến đổi từ trạng thái 1 sang trạng thái 2.




8.Công và nhiệt: Là hai hình thức trao đổi năng lượng. Công W (J, kJ) Nhiệt Q (J, kJ) Công và nhiệt nói chung không phải là những hàm trạng thái vì giá trị của chúng phụ thuộc vào cách biến đổi. * Công giãn nở ( công chuyển dịch)

Wδ = - Pngoài.dV =-PndV (1.4) W phụ thuộc vào Pn ( vì hệ sinh công nên có dấu -).

Nếu quá trình là hữu hạn => W = ∫−2

1dVPn (1.5)

Nếu giãn nở trong chân không Pn =0 W=0. Nếu giãn nở bất thuận nghịch: giãn nở chống lại Pn không đổi: Pn= const (Pn=Pkq) Wbtn = -Pn(V2-V1) (1.6) Nếu giãn nở thuận nghịch: tức là Pn =Phệ

Wtn= ∫−2

1

V

V ndVP (1.7)

Nếu khí là lý tưởng và giãn nở đẳng nhiệt có :

Pn = Phệ = V

nRT => 1

2ln2

1 VVnRT

VdVnRTW

V

VTN −=−= ∫

Vậy WTN =- nRT ln1

2

VV =- nRT ln

2

1

PP (1.8)

II. NGUYÊN LÝ I ÁP DỤNG VÀO HÓA HỌC

1. Khái niệm nội năng (U) Năng lượng của hệ gồm 3 phần

- Động năng chuyển động của toàn hệ - Thế năng của hệ do hệ nằm trong trường ngoài - Nội năng của hệ Trong nhiệt động hoá học nghiên cứu chủ yếu nội năng. Nội năng của hệ gồm: - Động năng chuyển động của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân và electron (tinh

tiến, quay..) - Thế năng tương tác (hút và đẩy) của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân và electron. Như thế nội năng (U) của hệ là một đại lượng dung độ, giá trị của nó chỉ phụ thuộc

vào trạng thái vật lý mà không phụ thuộc vào cách chuyển chất tới trạng thái đó. Nó là một hàm trạng thái.




Nội năng của hệ phụ thuộc vào bản chất, lượng của nó, áp suất. nhiệt độ,thể tích và thành phần.

Đối với khí lý tưởng nội năng của hệ chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. 2. Phát biểu nguyên lý I của nhiệt động học Nguyên lý I của nhiệt động học về thực chất là định luật bảo toàn năng lượng: Năng lượng của một hệ cô lập luôn luôn bảo toàn. a.Tồn tại một hàm trạng thái U gọi là nội năng. dU là một vi phân toàn phần. b. Sự biến đổi nội năng UΔ của hệ kín chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 bằng tổng đại số của tất cả các năng lượng trao đổi với môi trường trong quá trình biến đổi này (dù là biến đổi thuận nghịch hay bất thuận nghịch).

UΔ = U2-U1 = WA + QA =WB + QB =...=const trong đó W là Q là công và nhiệt lượng mà hệ trao đổi với môi trường.

Đối với một biến đổi vô cùng nhỏ dU= QW δδ +

dU: vi phân toàn phần Wδ và Qδ : không phải là vi phân toàn phần.

Đối với một biến đổi hữu hạn

QWdUU +==Δ ∫2

1

(1.9)

Nếu: + Trạng thái đầu và cuối như nhau 0==Δ ∫ dUU --> W+Q=0

+ Hệ cô lập: W = Q = 0 --> UΔ =0 3. Nhiệt đẳng tích, nhiệt đẳng áp a.Nhiệt đẳng tích.( V = const) Xét 1 hệ kín, cả T, V = const, hệ chỉ sinh công cơ học:

pdVW −=δ vì V = const 0=−= pdVWδ

Theo nguyên lý I: dU= QW δδ +

Do đó: dU= Qδ và vconstv

QQU ==Δ ∫=

δ (1.10)

Qv là nhiệt đẳng tích, giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của hệ. b. Nhiệt đẳng áp(P= const) Xét hệ kín, thực hiện ở cả T, P =const, hệ chỉ sinh công cơ học:

W= )( 12

2

1

VVPpdV −−=− ∫

UΔ = U2-U1 = W + Q

U2 - U1 = Qp-P(V2-V1) hay Qp = (U2+PV2) –(U1+PV1) QP: Gọi là nhiệt đẳng áp




Đặt H=U+PV Ta có: Qp= H2-H1 = HΔ (1.11) H được gọi là entapi, nó là hàm trạng thái vì U và PV đều là những hàm trạng thái. III. NHIỆT PHẢN ỨNG HOÁ HỌC. 1. Nhiệt phản ứng Là nhiệt lượng thoát ra hay thu vào khi phản ứng xảy ra theo đúng hệ số tỷ lượng, chất tham gia và sản phẩm ở cùng một nhiệt độ T. Để có thể so sánh nhiệt của các phản ứng cần chỉ rõ điều kiện phản ứng xảy ra:

- Lượng các chất tham gia và sản phẩm tạo thành theo hệ số tỷ lượng. - Trạng thái vật lý của các chất Với mục đích này người ta đưa ra khái niệm trạng thái chuẩn. Trạng thái chuẩn của

một chất nguyên chất là trạng thái lý học dưới áp suất 101,325kPa(1atm) và nhiệt độ khảo sát nó bền nhất.

Ví dụ: Cacbon tồn tại ở hai dạng thù hình là graphit và kim cương. ở 298K và dưới áp suất 101,325kPa, graphit là biến đổi thù hình bền nhất do đó trạng thái chuẩn ở 298K của cacbon là graphit.

- Nếu phản ứng được thực hiện ở P=const thì nhiệt phản ứng được gọi là nhiệt phản ứng đẳng áp Qp= HΔ .

- Nếu phản ứng được được thực hiện ở V=const thì nhiệt phản ứng được gọi là nhiệt phản ứng đẳng tích Qv= UΔ .

• Phản ứng tỏa nhiệt và phản ứng thu nhiệt - Phản ứng tỏa nhiệt: là phản ứng nhường nhiệt lượng cho môi trường. Khi đó

PQH =Δ <0 hoặc VQU =Δ <0. Ví dụ phản ứng tôi vôi……

- Phản ứng thu nhiệt: là phản ứng nhận nhiệt lượng từ môi trường. Khi đó

PQH =Δ >0 hoặc VQU =Δ >0. Ví dụ phản ứng nung vôi..

• Quan hệ giữa nhiệt đẳng tích và nhiệt đẳng áp: ( ) VpUpVUH p Δ+Δ=+Δ=Δ

Qp= Qv+ΔnRT (1.12) Trong đó: Δn = số mol sản phẩm khí – số mol chất khí tham gia phản ứng. R = 8.314 J/mol.K: hằng số khí lý tưởng T: K

Ví dụ: C6H6 (l) + 2

15 O2(k) = 6CO2(k) + 3H2O(l)

Δ n= 6-7,5=-1,5. C(r) + O2(k) = CO2(k) Δ n= 1- 1= 0




2. Nhiệt sinh chuẩn của một chất: Là nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn (chất sản phẩm và chất phản ứng phải là các chất nguyên chất ở 1atm và giữ P, T=const, các số liệu nhiệt động chuẩn trong các tài liệu thường được xác định ở nhiệt độ T=298 K). Kí hiệu 0

sTH ,Δ (kJ.mol-1)

Nếu T =298 => 0,298 sHΔ

Ví dụ: 0,298 sHΔ (CO2)=-393,51(kJmol-1). Nó là nhiệt phản ứng của phản ứng sau ở 250C

khi atmpp COO 122==

Cgr + O2(k) = CO2(k). C graphit là đơn chất bền nhất của cacbon ở 1 atm và 298K. - Từ định nghĩa trên ta suy ra nhiệt sinh chuẩn của đơn chất bền bằng không. 3. Nhiệt cháy chuẩn của một chất: Là nhiệt của quá trình đốt cháy hòan toàn 1 mol chất đó bằng O2 tạo thành các ôxit bền nhất ( với hóa trị cao nhất của các nguyên tố), khi các chất trong phản ứng đều nguyên chất ở P=1atm và giữ T, P không đổi (thường T=298K). 0

,cTHΔ (kJ.mol-1)

Ví dụ: )( 40

,298 CHH cΔ =-890,34kJ.mol-1 ứng với nhiệt của phản ứng sau ở 250C và p=const

khi atmPPP COOCH 1224=== .

CH4 (k)+ 2O2 (k) CO2 (k) + 2H2O(l) Tất cả các ôxit bền với hóa trị cao nhất của các nguyên tố đều không có nhiệt cháy. IV.ĐỊNH LUẬT HESS VÀ CÁC HỆ QUẢ 1.Phát biểu: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của các chất tham gia và các chất tạo thành chứ không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian, nếu không thực hiện công nào khác ngoài công giãn nở. Ví dụ: Cgr + O2(k) CO2(k)

Theo định luật Hess: 21 HHH Δ+Δ=Δ (1.13)

2.Các hệ quả

CO(k) + 1/2 O2(k)

HΔ

1HΔ2HΔ




Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch nhưng ngược dấu.: nt HH Δ−=Δ (1.14)

Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất cuối trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất đầu.

∑ ∑Δ−Δ=Δ )()¶¶( thamgiaHmnphsHH ss (1.15)

Nếu điều kiện chuẩn và T=298K thì

∑ ∑Δ−Δ=Δ )()¶( ,,, thamgiaHnphÈmsHH sspu 2980

2980

2980 (1.16)

Từ định nghĩa này suy ra: nhiệt sinh của một đơn chất bền vững ở điều kiện chuẩn bằng không: 0

sTH ,Δ (đơn chất) = 0.

Ví dụ: Tính ΔH0 của phản ứng: C2H4(k) + H2 (k) --> C2H6 ở 298K? Cho biết 0

298 sH ,Δ của các chất (kJ.mol-1) như sau:

C2H4(k): +52,30 C2H6(k): -84,68

Giải: Ta có:

0298HΔ = 0

298 sH ,Δ (C2H6(k)) - [ 0298 sH ,Δ (C2H4(k)) + 0

298 sH ,Δ (H2(k))]

=-84,68-52,30-0 =-136,98kJ.mol-1 Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất đầu trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất cuối.

∑ ∑Δ−Δ=Δ )()(− spHtgHH ccp (1.17)

Nếu điều kiện chuẩn và T=298K thì

∑ ∑Δ−Δ=Δ )()( ,,−, spHtgHH ccp 2980

2980

2980 (1.18)

3.Các ứng dụng * Định luật Hess và các hệ quả của nó có một ứng dụng rất lớn trong Hoá học, nó cho phép tính hiệu ứng nhiệt của nhiều phản ứng trong thực tế không thể đo được. Ví dụ1: không thể đo được nhiệt của phản ứng Cgr + 1/2 O2(k) =CO(k) vì khi đốt cháy Cgr ngoài CO (k) ra còn tạo thành CO2(k) nhưng nhiệt của các phản ứng sau đây đo được: Cgr + O2(k) = CO2(k) 0

298HΔ =-393513,57 J.mol-1

CO(k) + O2(k) = CO2(k) 0298HΔ =-282989,02 J.mol-1

Để tính được nhiệt của phản ứng trên ta hình dung sơ đồ sau:




Cgr O2(k)

1/2O2(k)+

+ CO2(k)

CO(k)

x=?

Trạng thái đầu (Cgr+O2) và trạng thái cuối (CO2(k)) của cả hai cách biến đổi là như nhau, do đó theo định luật Hess: -393.513,57 = x - 282.989,02

x=-110507,81J.mol-1 Ví dụ 2: Xác định năng lượng mạng luới tinh thể của NaCl(r) biết + Nhiệt nguyên tử hóa Na(r) Na(r) Na(h) 1

1 724108 −+=Δ molJH ..

+ Nhiệt phân ly Cl2(k) Cl2(k) 2Cl(k) 1

2 672242 −+=Δ molJH ..

+ Năng lượng ion hóa Na(h) Na(h) Na+(h) + e 1

3 528489 −+=Δ molJH ..

+ái lực đối với electron của Cl(k) Cl(k) + e Cl-(k) 1

4 192368 −−=Δ molJH ..

+Nhiệt của phản ứng Na(r) + 1/2 Cl2(k) NaCl 1

5 216414 −−=Δ molJH ..

Để xác định năng lượng mạng lưới tinh thể NaCl ta dùng chu trình nhiệt động Born –Haber:

Na(r) + 1/2 Cl2(k)

Na(h) + Cl(k)

NaCl(r)

Na+(h) + Cl-(k)

Tr¹ng th¸i ®Çu

Tr¹ng th¸i cuèi

1HΔ

3HΔ

4HΔ

5HΔ

x=?1/2

Theo định luật Hess ta có:

xHHHHH +Δ+Δ+Δ+Δ=Δ 43215 21/

x= )/( 43215 21 HHHHH Δ+Δ+Δ+Δ−Δ

x= -765.612J.mol-1 V. SỰ PHỤ THUỘC HIỆU ỨNG NHIỆT VÀO NHIỆT ĐỘ.ĐỊNH LUẬT KIRCHHOFF 1. Nhiệt dung mol của 1 chất Là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất lên 1K và trong suốt quá trình này không có sự biến đổi trạng thái(nóng chảy, sôi, biến đổi thù hình...)




- Đơn vị thường dùng của C là: J.K-1mol-1 - Nhiệt dung mol đẳng áp. Quá trình được thực hiện ở P=const.

dTdH

TH

Cp

P =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

= => dH=CpdT => ∫∫ =2

1

2

1

dTCdH P

==> ∫=Δ2

1

dTCH P

-Nhiệt dung mol đẳng tích. Quá trình được thực hiện ở V=const.

dTdU

TU

Cv

v =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

= => dU=CvdT => ∫=Δ2

1

dTCU v

==> ∫=Δ2

1

dTCU v

2.Nhiệt chuyển pha -Chuyển pha: bay hơi ,nóng chảy, đông đặc, thăng hoa... - cfHΔ là nhiệt lượng trao đổi với môi trưòng khi 1 mol chất chuyển pha. ở P=const, khi

một chất nguyên chất chuyển pha thì trong suốt quá trình chuyển pha, nhiệt độ không thay đổi. 3. Định luật Kirchhoff Xét 1 hệ kín, P=const.. Xét phản ứng sau thực hiện bằng hai con đường:

n1A + n2B

n1A + n2B

n3C + n4D

n3C + n4D1HΔ

aHΔ

2HΔ

bHΔ

T1

T2

Theo định luật Hess ta có ba HHHH Δ+Δ+Δ=Δ 12

∫∫ +−=+=Δ2

1

1

2

2121

T

TPP

T

TPPa dTCnCndTCnCnH

BABA)()(

∫ +=Δ2

1

43

T

TPPb dTCnCnHDC)(

Từ đó dTCnCnCnCnHHBADC PP

T

TPP )]()[( 214312

2

1

+−++Δ=Δ ∫

=> ∫ Δ+Δ=Δ2

1

22

T

TPTT dTCHH => Công thức định luật Kirchhoff

Với: ∑ ∑−=Δ )()( tgCspCC PPP




ở điều kiện chuẩn(P=1atm) và T1=298 K có:

∫ Δ+Δ=ΔT

PT dTCHH298

00298

0

Nếu trong khoảng hẹp của nhiệt độ => coi constCP =Δ 0 thì

)( 29800298

0 −Δ+Δ=Δ TCHH PT

4.Mối quan hệ giữa năng lượng liên kết và nhiệt phản ứng Có thể quy uớc năng lượng liên kết (Elk) tương ứng với năng lượng phá vỡ liên kết hoặc hình thành liên kết. ở đây ta qui ước Elk ứng với quá trình phá vỡ liên kết: năng lượng liên kết là năng lượng ứng với quá trình phá vỡ liên kết do đó năng lượng liên kết càng lớn thì liên kết càng bền. - Một phản ứng hoá học bất kì về bản chất là phá vỡ liên kết cũ và hình thành các liên kết mới do đó HpøΔ có thể được tính qua Elk của các liên kết hoá học.

Ví dụ1: Phá vỡ 1 mol thành các nguyên tử cô lập: H2(k,cb) --> H(k,cb) + H (k,cb) ở 298K, p= 1atm => EH-H = +432kJ.mol-1 = 0

298HΔ

Trong trường hợp này Elk coi như hiệu ứng nhiệt của quá trình. Ví dụ2: Xét phản ứng N2(k) + 3H2(k) => NH3(k). Thực hiện bằng 2 con đường

N2(k) + 3H2(k) 2NH3(k)HΔ

2H(k) + 6H(k)

EN-N3EH-H

-6EN-H

HNHHNN EEEH −−− −+=Δ 63


1. Nguyễn Đình Chi, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, NXB GD, 2004. 2. Nguyễn Hạnh, , Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, Tập 2, NXB GD 1997. 3. Lê Mậu Quyền, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học - Phần Bài Tập, NXB KHKT, 2000.



Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học CHƯƠNG II: NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC CHIỀU VÀ GIỚI HẠN

TỰ DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH

MỞ ĐẦU Trong tự nhiên, các quá trình lý học và hoá học xảy ra theo chiều hoàn toàn xác định.

- Nhiệt tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh hơn - Khí tự truyền từ nơi có áp suất cao đến nơi có áp suất thấp - Các phản ứng hoá học tự xảy ra, ví dụ: Zn + HCl --> ZnCl2 + H2 Còn các quá trình ngược lại thì không tự xảy ra được.

Nguyên lý I cho phép tính nhiệt của các phản ứng nhưng không cho phép tiên đoán chiều và giới hạn của quá trình Nguyên lý II cho phép giải quyết các vấn đề này. I.NGUYÊN LÝ II. HÀM ENTROPY 1.Nguyên lý II (Tiêu chuẩn để xét chiều của quá trình) - Tồn tại một hàm trạng thái gọi là entropi (S). - ở nhiệt độ T không đổi, trong sự biến đổi vô cùng nhỏ, hệ trao đổi với môi trường một nhiệt lượng δ Q thì biến thiên entropi của quá trình được xác định:

• Nếu là biến đổi thuận nghịch: T

QdS TNδ

=

• Nếu là biến đổi bất thuận nghịch: T

QdS bTNδ

>

Tổng quát

TQ

dSδ

≥ Dấu “ > ”: quá trình bất thuận nghịch

∫≥Δ2

1 TQ

Sδ Dấu “ = ”: quá trình thuận nghịch

* Chú ý: Vì S là hàm trạng thái --> SΔ chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, tức

là: ∫=Δ=Δ2

1 T

QSS TNTNBTN

δ

∫>Δ=Δ2

1 T

QSS btnBTNTN

δ

==> QTn> QBTN : Nhiệt quá trình thuận nghịch lớn hơn nhiệt quá trình bất thuận nghịch. + Để xác định ΔSbtn , trước hết hình dung một quá trình thuận nghịch có cùng trạng thái đầu và trạng thái cuối với quá trình bất thuận nghịch, sau đó tính SΔ theo công thức:

∫=Δ2

1 T

QS TNδ (không xác định được trực tiếp ΔSbtn)



Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học 2. Nguyên lý II áp dụng trong hệ cô lập Đối với hệ cô lập: Qtn= 0 --> 0=ΔS Qbtn=0 --> 0>ΔS Như vậy đối với hệ cô lập:

- Trong quá trình thuận nghịch (cân bằng), entropi của hệ là không đổi. - Trong quá trình bất thuận nghịch nghĩa là tự xảy ra, entropi của hệ tăng.

Điều này có nghĩa rằng trong các hệ cô lập, entropy của hệ tăng cho tới khi đạt tới giá trị cực đại thì hệ đạt tới trạng thái cân bằng.Đảo lại ta có thể nói: Trong hệ cô lập: - Nếu dS >0 ( S tăng) hệ tự diễn biến - Nếu dS=0, d2S<0 (S max) hệ ở trạng thái cân bằng. 3. ý nghĩa hàm entropi a. Entropi là thước đo độ hỗn độn của hệ Xét 1 hệ cô lập ở T=const, hệ gồm 2 bình có thể tích bằng nhau, đựng 2 khí lý tưởng A và B có pA=pB đều thấp. Hai bình được nối với nhau bằng một dây dẫn có khoá K. Mở K--> 2 khí khuếch tán vào nhau cho đến khi có sự phân bố đồng đều trong toàn bộ thể tích của 2 bình. Sự khuếch tán các khí lý tưởng vào nhau là quá trình có T=const(Q=0) --> 0>ΔS (S2> S1) --> độ hỗn độn của trạng thái cuối (hỗn hợp 2 khí) đặc trưng bằng S2 lớn hơn độ hỗn độn của trạng thái đầu ( mỗi khí ở 1 bình riêng biệt) đặc trưng bằng S1. Vậy trong hệ cô lập, quá trình tự xảy ra theo chiều tăng độ hỗn độn của hệ (tăng entropi, 0>ΔS ). Quá trình ngược lại: Mỗi khí tự tách ra khỏi hỗn hợp khí để trở lại trạng thái đầu không thể tự xảy ra. * Kết luận:

- Entropi đặc trưng cho độ hỗn độn: độ hỗn độn của hệ càng lớn thì S càng lớn. - Nếu số hạt trong hệ càng lớn--> độ hỗn độn càng lớn--> Slớn - Liên kết giữa các hạt trong hệ càng yếu --> độ hỗn độn càng lớn--> S lớn. Ví dụ:

SH2O(r) ,SH2O(l)< SH2O (k) . - S là hàm trạng thái và là đại lượng dung độ.

b.ý nghĩa thống kê của S Trạng thái của một tập hợp bất kì có thể được đặc trưng bằng 2 cách:

- Bằng giá trị của các tính chất đo được : T, P,C...--> được gọi là các thông số trạng thái vĩ mô.

- Những đặc trưng nhất thời của các phần tử tạo nên hệ được gọi là các thông số vi mô.



Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học * Số thông sỗ trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô được gọi là xác suất nhiệt động Ω Nếu số phần tử trong hệ tăng thì S tăng--> Ω tăng. Giữa S và Ω có quan hệ với nhau thông qua hệ thức Bolzomann. Hệ thức Boltzmann (là cơ sở của nguyên lý III) S=klnΩ k: hằng số Boltzmann Nhận xét: Trong hệ cô lập, quá trình tự diễn biến theo chiều tăng xác suất nhiệt động Ω . 4.Biến thiên entropi của một số quá trình a. Biến thiên entropi của quá trình biến đổi trạng thái của chất nguyên chất Trong suốt quá trình này T=const ==> SΔ của một mol chất nguyên chất trong quá trình biến đổi trạng thái xảy ra ở P=const là

∫Δ

==Δ2

1 cf

cf

T

H

TQ

Sδ cfHΔ nhiệt chuyển trạng thái

b. Biến thiên entropi của quá trình giãn nở đẳng nhiệt khí lý tưởng ở T=const, dãn nở n mol khí lí tưởng từ V1-->V2

∫ ==Δ2

1 T

Q

T

QS TNTNδ vì T=const

Vì T=const --> 0=ΔU 1

2

V

VnRTWTN ln−=

Theo nguyên lý I: 0=+=Δ TNTN WQU --> 1

2

V

VnRTWQ TNTN ln+=−=

==> 2

1

1

2

P

PnR

V

VnRS lnln ==Δ

Nếu P1>P2 --> 0>ΔS : quá trình giãn nở này tự diễn biến ==> Cách phát biểu khác của nguyên lý II: Các chất khí có thể tự chuyển dời từ nơi có áp suất cao đến nơi có áp suất thấp. c. Biến thiên entropi của chất nguyên chất theo nhiệt độ: Đun nóng n mol 1 chất nguyên chất từ nhiệt độ T1-->T2 với điều kiện trong khoảng nhiệt độ đó chất này không thay đổi trạng thái

- Trong điều kiện P = const:

∫∫ ∫ ===Δ2

1

2

1

2

1 TdT

nCTdH

T

QS p

pp

δ

Vậy ∫=Δ2

1 TdT

nCS pp

- Trong điều kiện V= const




∫∫ ∫ ===Δ2

1

2

1

2

1 TdT

nCTdU

T

QS v

vv

δ ==> Vậy ∫=Δ2

1 TdT

nCS vv

Nếu coi Cp hoặc Cv không đổi theo T thì:

1

2

T

TnCS pp ln=Δ

1

2

T

TnCS vv ln=Δ

II. Nguyên lý III của nhiệt động học Nhận xét: ở dạng tinh thể hoàn hảo của một chất nguyên chất ở OK ứng với 1 trạng thái vĩ mô chỉ có 1 trạng thái vi mô ==> ở OK thì 1=Ω 1. Nguyên lý III (tiên đề Nernst) Entropi của một chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn hảo ở OK bằng không:

( ) Ω== ln00 kS K ( 1=Ω )

2.Entropi tuyệt đối của các chất nguyên chất ở các nhiệt độ T Ví dụ: đun nóng n mol 1 chất nguyên chất ở 0K -->T K, trong khoảng này xảy ra các quá trình biến đổi trạng thái và ở điều kiện P=const. Tính ST? 0 K---> Tnc--->Ts--->T

∫=

= ==−=ΔT

TpTTT TdT

nCSSSS0

0

∫ ∫ ∫+Δ

++Δ

+=−=Δ =

nc S

nc S

T

K

T

T

T

ThP

S

slp

nc

ncrpTT T

dTnC

T

Hn

TdT

nCT

Hn

TdT

nCSSS0

0 )()()(

thường thì P=1atm, T=298K, n=1mol ==> )..( 110298

−− molKJS

-->Bảng entropi chuẩn của các chất ở 25oC * Nhận xét: Giá trị S chất nguyên chất luôn > 0, trừ khi xét cho ion trong dung dịch, có thể có Sion<0. 3.Biến thiên entropy của các phản ứng hoá học Vì S là hàm trạng thái và là đại lượng dung độ nên: ∑ ∑−=Δ )()( tgsp SSS (ở T, P =const)

Nếu ở điều kiện chuẩn (P=1atm) và T=298K thì: ∑ ∑−=Δ )()( tgSspSS 0

2980298

Vì Skhí>>Slỏng,Srắn ==> có thể căn cứ vào số mol khí ở 2 vế của phản ứng để đánh giá độ lớn cũng như là dấu của SΔ của phản ứng.

0=Δn ==> SΔ nhỏ 0>Δn ==> SΔ > 0 ==> phản ứng tăng S




0<Δn ==> SΔ nhỏ ==> phản ứng giảm S Ví dụ: SO2(k) + 1/2 O2(k) --> SO3(k) có 0<Δn ==> SΔ <0 C(gr) + O2(k) --> CO2(k) có 0=Δn ==> 0≈ΔS III. HÀM THẾ NHIỆT ĐỘNG. TIÊU CHUẨN ĐỂ XÉT CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH

- Hệ cô lập: 0≥ΔS --> tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình - Hệ không cô lập: gồm hệ + Môi trường --> Đưavề 1 hệ cô lập mới bằng cách gộp

hệ và môi trường thành 1 hệ cô lập. ==> tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của hệ mới là : 0≥Δ+Δ mtSS

mtSΔ chưa xác định nhưng có thể đưa về các thông số của hệ bằng cách tìm 1

hàm thay thế cho cả ( mtSS Δ+Δ ), hàm thay thế này gọi là hàm thế nhiệt động. Thường

gặp hệ: + Đẳng nhiệt, đẳng áp ==> có hàm thế đẳng nhiệt đẳng áp + Đẳng nhiệt, đẳng tích==> có hàm thế đẳng nhiệt đẳng tích 1.Hàm thế đẳng nhiệt đẳng áp a. Định nghĩa: Xét 1 hệ: T, P = const Hệ thực hiện một biến đổi nào đó

THS

TH

SSS mtmt

Δ−Δ=

Δ+Δ=Δ+Δ

Hệ Môi trường HΔ _Nhiệt lượng trao đổi với môi trường HHH hÖmt Δ−=Δ−=Δ

SΔ _Biến thiên entropi của hệ. TH

TH

S mtmt

Δ−=

Δ=Δ

==> tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình là: 0≥Δ+Δ mtSS

<=> 0≥Δ

−ΔTH

S

<=> 0≤Δ−Δ STH <=> ( ) 0≤−Δ TSH Đặt H-TS =G => G là hàm trạng thái

<=> 0≤ΔG 0≤Δ−Δ=Δ STHG : ở P,T=const ==> quá trình tự xảy ra theo chiều 0<ΔG và đạt cân bằng khi 0=ΔG G được gọi là : Năng lượng Gibbs, Entanpi tự do hay thế đẳng áp. b. ý nghĩa vật lý của GΔ G = H – TS = U +PV – TS dG = dU + pdV + VdP- TdS – SdT Nguyên lý I => WQdU δδ += , mà 'WpdVdW δ+−= ( 'Wδ : công hữu ích)



Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học => SdTTdSPdVVdPWPdVQdG −−+++−= 'δδ SdTTdSVdPWQdG −−++= 'δδ

Nguyên lý II => TdSQ ≤δ ; 'WPdVTdSdU δ+−≤

=> SdTTdSVdPWTdSdG −−++≤ 'δ hay: SdTVdPWdG −+≤ 'δ Đó là phương trình cơ bản của nhiệt động học.

- Nếu quá trình là thuận nghịch-->công là lớn nhất --> dấu “=” SdTVdPWdG −+= max'δ

- ở T và P =const => dT=0 và dP=0 có: 'max, WdG PT δ=

max, 'WG PT =Δ

ýnghĩa của ΔG: ΔG biểu thị công hữu ích của quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng áp. 2. Hàm thế đẳng nhiệt đẳng tích (làm tương tự ΔG) a. Định nghĩa: Xét 1 hệ ở T, V =const, hệ thực hiện 1 biến đổi nào đó

Hệ Môi trường UΔ _Năng lượng trao đổi với môi trường UUU hÖmt Δ−=Δ−=Δ

SΔ _Biến thiên entropi của quá trình TU

T

US Mt Δ

−=Δ

=Δ

Tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình là: 0≥Δ+Δ mthÖ SS

<=> 0≥Δ

−ΔTU

S

<=> 0≤Δ−Δ STU <=> ( ) 0≤−Δ TSU Đặt U - TS = A => A là thế đẳng tích ( năng lượng Helmholtz).

<=> 0≤ΔA b. ý nghĩa AΔ A = U – TS dA = dU - TdS – SdT ; 'WPdVQWQdU δδδδ +−=+=

TdSQ ≤δ => SdTTdSWPdVTdSdA −−+−≤ 'δ

=> SdTPdVWdA −−≤ 'δ - Nếu quá trình là thuận nghịch-->công là lớn nhất --> dấu “=” SdTPdVWdA −−= max'δ

- T và V =const => dT=0 và dV=0 có: max'WdA δ=



Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học max'WA =Δ

• ý nghĩa của AΔ : Biến thiên thế đẳng tích AΔ biểu thị công có ích của qúa trình thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng tích.

• Tóm lại tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình là T,P = const => 0≤dG T,V = const => 0≤dA

• Mối liên hệ giữa G và A G = H- TS –U +PV – TS =(U-TS) + PV =A + PV Vậy G = A+PV 3.Biến thiên thế đẳng áp: SdTVdPWdG −+≤ 'δ 0≤dG --> điều kiện tự diễn biến và giới hạn => Quá trình tự diễn biến theo chiều làm giảm G cho tới khi đạt giá trị Gmin: dG=0 (G’=0) d2G>0 (G’’>0) a. Thế đẳng áp sinh chuẩn của 1 chất ở nhiệt độ T: Là sự biến thiên thế đẳng áp của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn và nhiệt độ T của phản ứng. Kí hiệu: 0

sTG ,Δ (J.mol-1 hoặc kJ.mol-1)

Thường T=298K => 0298 sG ,Δ --> có bảng thế đẳng áp sinh chuẩn của các chất ở 250C.

VD:

)(, 30298 NHG sΔ =-16,65kJ.mol-1 ứng với quá trình )()()( kNHkNkH 322 2

123

→+

)(, HClG s0298Δ =-95,5kJ.mol-1 ứng với quá trình )()()( kHClkClkH →+ 22 2

121

=> HCl(k) bền hơn NH3(k) vì năng lượng toả ra nhỏ hơn. - Từ định nghĩa => 0

,sTGΔ (đơn chất) =0

b. Tính biến thiên thế đẳng áp của phản ứng hoá học Vì G là hàm trạng thái và là đại lượng dung độ nên có: - ∑ ∑Δ−Δ=Δ )()( tgGspGG sspø

Nếu ở điều kiện chuẩn và 250C có: - ∑ ∑Δ−Δ=Δ )(,)(, tgGspGG sspø 2980

2980

GΔ thuận=- GΔ nghịch GΔ <0: phản ứng xảy ra theo chiều thuận GΔ =0: quá trình cân bằng




GΔ >0; phản ứng xảy ra theo chiều nghịch - TTT STHG Δ−Δ=Δ

0298

0298

0298 298 SHG Δ−Δ=Δ .

- ∑Δ=Δ TT GG (các quá trình trung gian)

IV. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ ĐẲNG ÁP 1. ảnh hưởng của nhiệt độ Xét hệ: chỉ có biến đổi thuận nghịch, không sinh công có ích, có P=const. SdTVdPWdG −+= 'δ , vì 0='Wδ (không sinh công hữu ích) và P=const

nên STG

P

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ => S

TG

P

Δ−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂Δ∂ )( , thay vào biểu thức STHG Δ−Δ=Δ ta có:

PTG

THG ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂Δ∂

+Δ=Δ)(

=> HGTG

TP

Δ−=Δ−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂Δ∂ )(

Chia cả hai vế cho T2 ta có:

22 T

H

T

GTG

Tp Δ

−=

Δ−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂Δ∂ )(

=> 2T

HTG

T p

Δ−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ Δ

∂∂

hoặc là 2T

HTTG

p

Δ−=

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ Δ∂

Phương trình Gibbs- Helmholtz cho phép xác định GΔ theo T:

dTT

HTG

d2

Δ−=

Δ)(

thường xét ở điều kiện chuẩn (p= 1atm) và T=298K:

dTT

HTG

d2

00 Δ−=

Δ)( -> lấy tích phân từ 298-->T vì thông thường biết giá trị 0

298GΔ và

)(TfHT =Δ 0

Có: ∫∫Δ

−=Δ T

TT

dTT

H

TG

d298

2

0

298

0

)(

==> ∫Δ

−=Δ

−Δ T

TT dTT

HG

T

G

2982

00298

0

298 .....)( ++==Δ bTaTfHT

0

Phương trình Gibbs-Helmholtz



Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học => )(TfG =Δ 0

2. ảnh hưởng của áp suất: Xét hệ: biến đổi thuận nghịch, không sinh công hữu ích, T=const. Từ biểu thức: SdTVdPWdG −+= 'δ , 0='Wδ , T= const nên có

VPG

T

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ => ∫∫ =

2

1

2

1

P

P

VdpdG

=> ∫=−2

1

12

P

PTT VdpGGPP

- Đối với chất rắn và chất lỏng --> coi V=const khi P biến đổi ( trừ miền P lớn) nên : )( 1212

PPVGGPP TT −=−

)( 1212PPVGG

PP TT −+= hay )( 12 PPVG −=Δ

- Đối với chất khí (coi là khí lý tưởng) --> PnRT

V =

1

22

1

12 P

PnRT

PdP

nRTGGP

PTT PP

ln==− ∫

Vậy:1

2

P

PnRTG ln=Δ hay

1

212 P

PnRTGG

PP TT ln+=

Nếu ban đầu P1=1atm (điều kiện chuẩn) thì 02 TT GG

P=

PnRTGG TT ln+= 0

VD: Nén 0,5 mol khí lý tưởng từ P=1atm đến P= 2atm ở 250C. Hỏi quá trình nén có tự xảy ra được không?

012

1

2 >==Δ lnln nRTP

PnRTG

==> quá trình nén không tự xảy ra. 3. ảnh hưởng của thành phần các chất. Khái niệm thế hoá Xét hệ gồm i chất: ni ,1= với số mol tương ứng là n1, n2, ...ni. G=G(T, P, n1, n2...ni)

i

inPTinPTnPTNTNP dn

nG

dnnG

dnnG

dPPG

dTTG

dGjjj ≠≠≠

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

++⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+∂∂

=,,,,,,,,,,,,,

, ...)( 221

111

'WVdpSdTdG δ++−=

Chỉ số N chỉ ra rằng n1,n2, n3...ni là không đổi, chỉ số nj#i chỉ ra rằng chỉ có ni là biến đổi.

Đặt: iinPT

GniG

j

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

≠,,,,

= iμ

Trong đó: iG thế đẳng áp mol riêng của chất i trong hệ




iμ Thế hoá của chất i

==> ∑= ii dnW μδ ' => ii dnμ là 1 dạng công hữu ích ==> gọi là công hoá

Từ đó: ∑+−= ii dnSdTVdPdG μ

* ý nghĩa vật lý của iμ :

- Thế hoá của chất i ( iμ ) là thế đẳng áp mol riêng phần của i trong hỗn hợp

- iμ là độ tăng khả năng sinh công hữu ích của hệ khi thêm 1 lượng vô cùng nhỏ

chất i vào hệ trong điều kiện P,T và thành phần (số mol) của các chất khác là không đổi.

iμ được tính cho 1 mol chất.

- iμ là đại lượng cường độ nhưng dni là đại lượng dung độ

- ∑ ii dnμ có thể làm tiêu chuẩn xét chiều và giới hạn trong điều kiện T,P không

đổi: + ∑ ii dnμ <0: Quá trình tự diễn biến

+ ∑ ii dnμ =0: Quá trình cân bằng

Phản ứng xảy ra theo chiều giảm thế hoá. * Một vài tính chất của thế hoá:

ii G=μ --> iμ phụ thuộc vào T, P (giống Gi)

- Nếu hệ chỉ gồm 1 chất khí thì thế hoá chính là thế đẳng áp của 1 mol chất: G= μ .

do đó: VPP

G

TT

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ μ

Từ đó làm tương tự như hàm G, sẽ thu được phương trình của Tμ (giống GT):

PRTTT ln+= 0μμ P(atm) (đối với 1 mol khí). 0Tμ : thế hoá chuẩn của chất khí ở nhiệt độ T, P=1atm và tính cho 1 mol.

- Nếu hệ gồm 1 hỗn hợp khí có áp suất chung là P thì áp suất riêng phần của khí i

trong hỗn hợp là Pi=Ni.P ( với ∑

=i

ii n

nN )

)ln(ln )()()( PNRTPRT iTiiTiTi +=+= 00 μμμ

iTiTi NRTPRT lnln)()( ++= 0μμ

=> iPTiTi NRT ln),()( += 0μμ

- Đối với phản ứng hoá học: aA + bB --> cC + dD ∑ ∑−=Δ )()(− tgspG iip μμ

Điều kiện chuẩn: ∑ ∑−=Δ )()(− tgspG iip000 μμ

Vậy trong điêu kiện đẳng nhiệt, đẳng áp:



Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học + Nếu ∑ ∑< )()( tgsp ii μμ : phản ứng tự diễn biến (từ trái qua phải)

+Nếu ∑ ∑= )()( tgsp ii μμ phản ứng ở trạng thái cân bằng

=> thế hoá cũng là tiêu chuẩn xét chiều và giới hạn của các quá trình (phản ứng xảy ra theo chiều giảm thế hoá) 4.Mối quan hệ giữa dấu GΔ và độ lớn SH ΔΔ , và T: T=const --> TTT STHG Δ−Δ=Δ

0<ΔG : Quá trình tự xảy ra <=> 0<ΔH : chiều tăng độ bền liên kết

0>ΔS : chiều tăng độ hỗn loạn STT Dấu HΔ Dấu SΔ Dấu GΔ Dự đoán chiều

1 - + - Phản ứng tự xảy ra ở mọi nhiệt độ 2 + - + Phản ứng không tự xảy ra ở mọi nhiệt độ 3 - - ? Phản ứng tự xảy ra ở nhiệt độ thấp 4 + + ? phản ứng tự xảy ra ở nhiệt độ cao Ví dụ: - phản ứng: CaCO3(r) <=> CaO(r) + CO (k) kJH p 221780 ,− +=Δ

01 >Δ>−−=Δ Sn --> phản ứng chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao - phản ứng: SO2(k) + 1/2 O2 (k) --> SO3(k) kJH p 12990 ,− −=Δ

050 <Δ>−−−=Δ Sn , --> phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp, nhưng nếu thấp quá thì vận tốc không đủ lớn --> phản ứng không xảy ra ngay được ==> điều kiện: nhiệt độ không quá thấp






CHƯƠNG III: CÂN BẰNG HOÁ HỌC

I.PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH VÀ PHẢN ỨNG 1 CHIỀU 1.Phản ứng thuận nghịch

Là phản ứng xảy ra theo hai chiều trái ngược nhau trong cùng một điều kiện (Đặc điểm của phản ứng thuận nghịch: không tiến hành đến cùng mà dẫn đến cân bằng)

Ví dụ: N2O4(k) <=> 2NO2(k)

Khi lấy khí NO2 (hoặc N2O4) nghiên cứu --> luôn thu được đồng thời cả khí N2O4 (hoặc NO2) trong bình ngay ở nhiệt độ thường do tồn tại sự chuyển hoá giữa hai khí trên --> gọi phản ứng trên là phản ứng thuận nghịch. 2.Phản ứng 1 chiều: Là phản ứng chỉ xảy ra theo một chiều xác định

Ví dụ: Phản ứng phân huỷ KClO3(xúc tác MnO2) : KClO3 --> KCl + 3/2O2 Đặc điểm: tiến hành tới cùng

3.Trạng thái cân bằng hoá học Một phản ứng khi đạt trạng thái cân bằng thì:

- Xét về mặt động học: vt=vn

- Xét về mặt nhiệt động: 0=Δ −pG

* Vậy trạng thái cân bằng hoá học: là trạng thái của phản ứng thuận nghịch khi tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch (hoặc khi biến thiên thế đẳng áp bằng không). * Đặc điểm của trạng thái cân bằng hoá học: - Là cân bằng động (phản ứng vẫn xảy ra theo 2 chiều ngược nhau nhưng vt=vn). -Tại trạng thái cân bằng thành phần của các chất không thay đổi: chất tham gia phản ứng mất đi bao nhiêu theo phản ứng thuận thì lại được sinh ra bấy nhiêu theo phản ứng nghịch). - Trạng thái cân bằng chỉ tồn tại khi các điều kiện thực hiện phản ứng (C, t0,p) không đổi. II.PHƯƠNG TRÌNH ĐẲNG NHIỆT VAN’T HOFF. HẰNG SỐ CÂN BẰNG K 1.Thiết lập phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff Xét phản ứng: aA + bB <=> cC + dD ở T=const và A,B,C,D là các khí lý tưởng Ta có: ∑ ∑ +−+=−=Δ )()()()( BADCiiT badctgspG μμμμμμ

Mà: iTiTi PRT ln),()( += 0μμ (đối với 1 mol)

=> cCTCCTCTC PRTcPcRTcc lnln )()()( +=+= 00 μμμ (cho c mol)

Tương tự: bBTBTB PRTbb ln)()( += 0μμ : d

DTDTD PRTdd ln)()( += 0μμ




aATATA PRTaa ln)()( += 0μμ

=> )]ln()ln[()]ln()ln[( )()()()(

bBTB

aATA

dDTD

cCTCT PRTbPRTaPRTdPRTcG +++−+++=Δ 0000 μμμμ

bdbB

aA

dD

cC

TTTTTPP

PPRTBbAaDdCcG ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++−+=Δ

.

.ln)]()(()()([( 0000 μμμμ

bdbB

aA

dD

cC

TTPP

PPRTGG ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+Δ=Δ

.

.ln0

Pi: áp suất riêng phần của các chất khí i= A,B,C,D)

Đặt P

bdbB

aA

dD

cC

PP

PPπ=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

.

.

=> PTT RTGG πln+Δ=Δ 0 (*)

- Tại trạng thái cân bằng==> 0=Δ TG =>cb

bB

aA

dD

cC

TPP

PPRTG ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=Δ

.

.ln0

Đặt: constKPP

PPp

cbbB

aA

dD

cC ==⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

.

. ở T=const (vì ở trạng thái cân bằng, thành phần các

chất không biến đổi nữa) ==> PT KRTG ln−=Δ 0 (**)

và P

PT K

RTGπ

ln=Δ (***)

Trong đó: 0TT GG ΔΔ ,, (J)

R=8,314J.K-1mol-1 P (atm) Các phương trình (*) (**) và (***) được gọi là các dạng khác nhau của phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff 2.Phương trình hằng số cân bằng K: a.Hằng số cân bằng Kp

cbbB

aA

dD

cC

pPP

PPK ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

.

. Pi: áp suất các khí ở trạng thái CB

- KP không có đơn vị. - Kp chỉ phụ thuộc vào bản chất phản ứng và nhiệt độ. - Đối với 1 phản ứng xác định, T=const --> Kp=const --> gọi là hằng số cân

bằng của phản ứng. b.Các hằng số cân bằng khác




* cb

bB

aA

dD

cC

CCC

CCK ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

.

. Ci: nồng độ mol/lit các chất ở trạng thái cân bằng

- KC phụ thuộc vào bản chất phản ứng và nhiệt độ. - Đối với 1 phản ứng xác định --> KC =f(T): KC chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ

* cb

bB

aA

dD

cC

nnn

nnK ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

.

. ni; số mol khí i ở trạng thái cân bằng

Kn phụ thuộc vào bản chất các chất , T và P chung của hệ khi cân bằng và tổng số mol khí của hệ khi cân bằng

* cb

bB

aA

dD

cC

NNN

NNK ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

.

. Ni: nồng độ phần mol của khí i: ∑

=i

ii n

nN

KN phụ thuộc vào bản chất các chất , T và P chung của hệ khi cân bằng c.Mối quan hệ giữa các hằng số cân bằng - Ta có PiV=niRT (V thể tích hỗn hợp khí (lít))

=> RTCV

RTnP i

ii == thay vào phương trình Kp ta có

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )[ ] nc

abdc

aA

bB

dD

cC

aA

bB

dD

cC

P RTKRTCC

CC

RTCRTC

RTCRTCK Δ+−+ === ).(

.

.

nΔ = số mol khí sản phẩm- số mol khí tham gia (dựa vào phương trình phản ứng) Vậy n

cP RTKK Δ= ).( (với R= 0,082 atm.l.mol-1K-1)

-Mặt khác ta có:

Pn

nPNP

i

iii ..

∑== --> thay vào Kp ta có:

ncbNP PKK Δ= . và

n

cbinP n

PKK

Δ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

∑.

(∑ in )cb tổng số mol khí có mặt trong hệ phản ứng khi cân bằng.

Vậy có: n

cbin

ncbN

nCP n

PKPKRTKK

Δ

ΔΔ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛===

∑..)(

*Nhận xét: - Khi 0=Δn (tổng số mol khí ở 2 vế phản ứng bằng nhau) --> Kp=KC=Kn=KN=K=f(T) - Đối với 1 phản ứng đã cho thì: + Kp,KC chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ + KN phụ thuộc vào nhiệt độ, P chung của hệ khi cân bằng




+Kn phụ thuộc vào T,P chung của hệ khi cân bằng, tổng số mol khí của hệ khi cân bằng. * Chú ý: - Giá trị hằng số cân bằng K của phản ứng đều phải gắn với 1 phản ứng cụ thể nào đó.

Ví dụ: SO2(k) + 1/2O2(k) <=> SO3(k) 2

1

22

3

OSO

SOP

PP

PK

.=

2SO2(k) + O2(k) <=> 2SO3(k) 22

2

22

3

P

OSO

SOP K

PP

PK ==

.'

SO3(k) <=> SO2(k) + 1/2O2(k) 12

1

3

22 −== PSO

OSO

P KP

PPK

.''

- Nếu K có giá trị khá lớn --> coi phản ứng xảy ra hoàn toàn, K nhỏ -> phản ứng thuận nghịch. - Nếu phản ứng có chất rắn hoặc chất lỏng tham gia (và không tan lẫn vào các chất khác) thì chúng đêù không có mặt trong phương trình hằng số cân bằng ( vì 0

)()( TiTi μμ = trong

suốt quá trình phản ứng--> không còn RTlnPi)

Ví dụ: Fe2O3(r) + 3 CO(k) <=> 2Fe(r) + 3 CO2(k) Kp=3

32

CO

CO

P

P

Hg(l) + 1/2 O2(k) <=> HgO(r) 2

1

2

1

O

P

PK =

3. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng a.Xác định theo thành phần các chất tại thời điểm cân bằng Ví dụ: CaCO3(r) <=> CaO(r) + CO2(k) Nung CaCO3 ở nhiệt độ T , khi cân bằng: mmHgPCO 740

2= .Tính Kp

Giải:

760740

2== COP PK

b.Xác định thông qua 1 số đại lượng nhiệt động PT KRTG ln−=Δ 0

==> ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ−=RT

GK TP

0

exp

Ví dụ: Tính Kp của phản ứng sau ở 250C: 2NH3(k) <=> N2(k) + 3H2(k) biết 1

30298 6516 −−=Δ molkJNHG s .,)(,

Giải:




13

0298

0298 333651622 −+=−−=Δ−=Δ molkJNHGG s .,),)(()(,

630

298 10451298314810333

298−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ−= .,

.,

.,exp

.exp

R

GKP

c. Xác định theo phương pháp gián tiếp: Phân tích quá trình theo 1 chu trình kín Ví dụ:

Cgr O2(k) CO2(k)

CO(k) O2(k)1/2

KP=?

K1 K2

02

01

0 GGG Δ+Δ=Δ

)ln()ln(ln 21 KRTKRTKRT P −+−=−

lnKP=lnK1+lnK2 ==> K=K1.K2 III.SỰ CHUYỂN DỊCH CÂN BẰNG. NGUYÊN LÝ LE CHATIELIER 1.Sự chuyển dịch cân bằng

- Xét về mặt nhiệt động, khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng--> 0=ΔG --> 1=P

P

K

π khi

hệ đang ở trạng thái cân bằng nếu ta thay đổi một trong các thông số trạng thái (P,T,C) của hệ --> 0≠ΔG => cân bằng bị phá vỡ, quá trình sẽ tiến hành theo chiều 0<ΔG để đạt tới trạng thái cân bằng mới ứng với các thông số mới (P,T,C). - Xét về mặt động học, khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng --> vt=vn => Δv=0. Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, ta thay đổi 1 trong các thông số trạng thái (P,C,T) => vt≠ vn ==> quá trình tiến hành theo chiều Δv > 0 để đạt trạng thái cân bằng mới ứng với các thông số mới. ==> gọi là sự chuyển dịch cân bằng. Định nghĩa: Sự chuyển dịch cân bằng là sự chuyển từ trạng thái cân bằng này sang trạng thái cân bằng khác dưới ảnh hưởng của các tác động bên ngoài (P,T,C) lên hệ. 2.ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự chuyển dịch cân bằng. Phương trình đẳng áp Van’t Hoff Xét phản ứng: aA + bB <=> cC + dD ở P=const

Ta có: RT

GK TP

0Δ−=ln

Mặt khác: 2

00

TH

TG

TT

P

T Δ−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ∂∂

do đó: => 2

0

RT

H

T

K T

P

P Δ=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂ ln => phương trình đẳng áp Van’t Hoff




- Nếu 00 >Δ TH (phản ứng thu nhiệt) --> hàm đồng biến

+ Khi nhiệt độ tăng --> Kp tăng --> cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận ( chiều thu nhiệt) + Nếu T giảm --> Kp giảm ==> cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch ( chiều toả nhiệt) - Nếu 00 <Δ TH (phản ứng toả nhiệt) --> hàm nghịch biến:

+Khi nhiệt độ tăng --> Kp giảm --> cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch ( chiều thu nhiệt) +Nếu T giảm --> Kp giảm ==> cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận ( chiều toả nhiệt) * Nhận xét: Kết quả của sự chuyển dịch cân bằng là chống lại sự thay đổi bên ngoài: + Khi nhiệt độ tăng thì cân bằng chuyển dịch theo chiều làm giảm nhiệt độ của hệ là chiều thu nhiệt có 0>Δ TH

+ Khi nhiệt độ giảm thì cân bằng chuyển dịch theo chiều làm tăng nhiệt độ của hệ là chiều toả nhiệt có 0<Δ TH

* Từ phương trình Van’t Hoff suy ra:

TRT

HK TP ∂

Δ=∂ .ln

2

0

Nếu trong khoảng nhiệt độ T1-->T2 hẹp -->có thể coi constHT =Δ 0 thì:

∫ ∫Δ

=2

1

2

1

2

0T

T

T

TP

T

dTRH

Kd ln

=> ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

Δ=

21

0 11ln1

2

TTRH

K

K

T

T

P

P

với 0HΔ (J) và R=8,314 J.K-1mol-1 3. ảnh hưởng của áp suất đên sự chuyển dịch cân bằng Ta có: n

cbNP PKK Δ= .

Vì Kp không phụ thuộc vào P--> thay đổi P thì Kp=const nên: - Nếu 0>Δn : khi tăng P--> KN giảm (để giữ Kp=const) => chuyển dịch cân bằng theo chiều nghịch ( làm giảm số mol khí) và ngược lại - Nếu 0<Δn : khi tăng P--> KN tăng (để giữ Kp=const) => chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận ( làm giảm số mol khí) và ngược lại khi P giảm --> KN giảm --> cân bằng dịch chuyển theo chiều nghịch ( làm tăng số mol khí) - Nếu 0=Δn => P không ảnh hưởng tới sự chuyển dịch cân bằng * Nhận xét: Kết quả của sự chuyển dịch cân bằng là chống lại sự thay đổi bên ngoài:




- Nếu P tăng => cân bằng chuyển dịch theo chiều P giảm (giảm số mol khí 0<Δn )

- Nếu P giảm => cân bằng chuyển dịch theo chiều tăng P (tăng số mol khí 0>Δn )

4. ảnh hưởng của nồng độ

Xét phản ứng: aA + bB <=> cC + dD có constCC

CCK

cbbB

aA

dD

cC

C =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

.

. ở T=const

- Nếu tăng CA, CB => cân bằng chuyển dịch theo chiều tăng CC,CD (để giữ KC=const) => cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận làm giảm CA,CB

- Nếu giảm CA, CB => cân bằng chuyển dịch theo chiều giảm CC,CD (để giữ KC=const) => cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch làm tăng CA,CB * Nhận xét: Kết quả của sự chuyển dịch cân bằng là chống lại thay đổi bên ngoài.Nếu tăng Ci thì cân bằng chuyển dịch theo chiều làm giảm Ci và ngược lại. 5. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier Khi một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu ta thay đổi 1 trong các thông số trạng thái của hệ ( T, P hoặc C) thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi đó. Tài liệu tham khảo:




Ch−¬ng IV: C©n b»ng pha I. Mét sè kh¸i niÖm 1. Pha (Φ ) lμ phÇn ®ång thÓ cña hÖ cã thμnh phÇn, tÝnh chÊt lý häc , tÝnh chÊt ho¸ häc

gièng nhau ë mäi ®iÓm cña phÇn ®ång thÓ ®ã vμ cã bÒ mÆt ph©n chia víi çc phÇn kh¸c

cña hÖ.

- Pha chØ gåm 1 chÊt gäi lμ pha nguyªn chÊt (pha ®¬n) cßn pha gåm 2 chÊt trë lªn--> gäi

lμ pha phøc t¹p.

- HÖ gåm 1 pha --> hÖ ®ång thÓ.

- HÖ 2≥ pha -> hÖ dÞ thÓ.

VÝ dô: HÖ gåm H2O ®¸ + H2O láng + H2O h¬i => gåm 3 pha: r¾n, láng, h¬i.

HÖ gåm CaCO3(r), CaO(r),CO2(k) --> 3 pha: 2 fa r¾n + 1 pha khÝ

2. CÊu tö: Lμ phÇn hîp thμnh cña hÖ cã thÓ ®−îc t¸ch ra khái hÖ vμ tån t¹i ®−îc bªn ngoμi

hÖ.

Sè cÊu tö trong hÖ kÝ hiÖu lμ R

VÝ dô: dung dÞch NaCl gåm 2 cÊu tö lμ NaCl vμ H2O --> R=2

3.Sè cÊu tö ®éc lËp (K): Lμ sè tèi thiÓu çc cÊu tö ®ñ ®Ó x¸c ®Þnh thμnh phÇn cña tÊt c¶

çc pha trong hÖ.

- NÕu çc cÊu tö kh«ng ph¶n øng víi nhau vμ nÕu pha cã thμnh phÇn kh¸c nhau th× K=R

(trong hÖ kh«ng cã ph−¬ng tr×nh liªn hÖ nång ®é çc cÊu tö)

VÝ dô: dung dÞch NaCl => R=K=2.

-NÕu çc cÊu tö t−¬ng t¸c víi nhau vμ n»m c©n b»ngvíi nhau--> chóng kh«ng cßn ®éc lËp

víi nhau n÷a--> K=R-q

q: sè hÖ thøc liªn hÖ gi÷a çc nång ®é ( q cã thÓ lμ ph−¬ng tr×nh h»ng sè c©n b»ng, ®iÒu

kiÖn ®Çu vÒ nång ®é cña çc cÊu tö)

VÝ dô: HÖ gåm 3 cÊu tö HCl, Cl2, H2 ®Òu lμ çc chÊt khÝ cã t−¬ng t¸c,n»m c©n b»ng víi

nhau: 2HCl(k) <=> H2(k) + Cl2(k)

[ ][ ][ ]2

22

HCl

ClHKC = => biÕt ®−îc nång ®é cña 2 cÊu tö sÏ biÕt ®−îc nång

®é cña cÊu tö cßn l¹i.

VËy hÖ cã: R=3, q=1, ==> K= R-q=2

NÕu gi¶ thiÕt ban ®Çu hÖ chØ cã HCl ( hoÆc cho tØ lÖ mol H2:Cl2 ban ®Çu) => q=2 => K=1

4.BËc tù do cña hÖ(C): Lμ sè tèi thiÓu çc th«ng sè tr¹ng th¸i c−êng ®é (P,T,C) ®ñ ®Ó x¸c

®Þnh tr¹ng th¸i c©n b»ng cña 1 hÖ ( lμ sè th«ng sè tr¹ng th¸i c−êng ®é cã thÓ thay ®æi

1çch ®éc lËp mμ kh«ng lμm biÕn ®æi sè pha cña hÖ)

VÝ dô: H2O(l) <=> H2O(k)

==> c©n b»ng cã 2 pha==> C=1 v×

+ Cã thÓ thay ®æi 1 trong 2 th«ng sè P hoÆc T mμ kh«ng lμm thay ®æi sè pha cña

hÖ.



+ HoÆc: ë mét nhiÖt ®é x¸c ®Þnh th× P h¬i H2O n»m c©n b»ng víi H2O láng lμ x¸c

®Þnh, tøc lμ chØ cÇn biÕt 1 trong 2 th«ng sè T hoÆc P th× x¸c ®Þnh ®−îc tr¹ng th¸i c©n b»ng

cña hÖ.

5.C©n b»ng pha: C©n b»ng trong çc hÖ dÞ thÓ, ë ®ã çc cÊu tö kh«ng ph¶n øng ho¸ häc

víi nhau nh−ng x¶y ra çc qu¸ tr×nh biÕn ®æi pha cña çc cÊu tö => c©n b»ng pha.

II. Quy t¾c pha Gibbs. XÐt hÖ gåm R cÊu tö 1,2,....R ®−îc ph©n bè trong φ pha ( φγβα ,...,,, pha)

1.§iÒu kiÖn ®Ó çc pha n»m c©n b»ng víi nhau: §¶m b¶o çc c©n b»ng sau:

- C©n b»ng nhiÖt: nhiÖt ®é ë çc pha b»ng nhau

φγβα TTTT ==== ...

-C©n b»ng c¬: ¸p suÊt ë çc pha b»ng nhau

φγβα PPPP ==== ...

-C©n b»ng ho¸: thÕ ho¸ cña mçi cÊu tö trong çc pha b»ng nhau:

iiiiφγβα μμμμ ==== ...

2.Qui t¾c pha Gibbs

- Çc th«ng sè tr¹ng th¸i c−êng ®é x¸c ®Þnh tr¹ng th¸i cña hÖ lμ T,P, C

Gäi Ni lμ nång ®é mol phÇn cña cÊu tö i trong 1 pha th× N1+N2+N3+...+Ni=1

=> VËy ®Ó x¸c ®Þnh nång ®é cña R cÊu tö trong 1 pha cÇn biÕt nång ®é cña (R-1) cÊu

tö.

V× cã φ pha => ®Ó x¸c ®Þnh nång ®é cña R cÊu tö trong φ pha th× sè nång ®é cÇn

biÕt lμ φ (R-1).

Tõ ®ã sè th«ng sè tr¹ng th¸i c−êng ®é x¸c ®Þnh tr¹ng th¸i cña hÖ lμ

φ (R-1)+ 2

trong ®ã sè 2: biÓu thÞ 2 th«ng sè bªn ngoμi lμ T vμ P x¸c ®Þnh tr¹ng th¸i cña hÖ

V× çc pha n»m c©n b»ng víi nhau => çc th«ng sè kh«ng ®éc lËp víi nhau n÷a:μ cã liªn

hÖ víi nång ®é mμ khi c©n b»ng th× μ cña mçi cÊu tö trong çc pha ph¶i b»ng nhau ( ®iÒu

kiÖn c©n b»ng ho¸)

)(...)()( φμβμαμ 111 ===

)(...)()( φμβμαμ 222 ===

)(...)()( φμβμαμ RRR ===

=> Mçi cÊu tö cã (φ -1) ph−¬ng tr×nh liªn hÖ ==> R cÊu tö cã cã R(φ -1) ph−¬ng tr×nh

liªn hÖ gi÷a çc th«ng sè.

NÕu cã thªm q ph−¬ng tr×nh liªn hÖ nång ®é çc cÊu tö, vÝ dô: khi cã ph¶n øng ho¸ häc

gi÷a çc cÊu tö th× sè ph−¬ng tr×nh liªn hÖ çc th«ng sè tr¹ng th¸i c−êng ®é cña hÖ lμ:

R(φ -1) + q



BËc tù do cña hÖ = Çc th«ng sè tr¹ng th¸i – sè ph−¬ng tr×nh liªn hÖ gi÷a çc th«ng sè

C= [φ (R-1)+2]-[R(φ -1)+q]

C=R-q-φ +2

C= K - q + 2 => BiÓu thøc to¸n häc cña quy t¾c pha Gibbs

* NhËn xÐt:

+ Khi K t¨ng, => C t¨ng, φ t¨ng vμ C gi¶m.

+ BËc tù do 20 +≤⇒≥ KC φ

+NÕu trong ®iÒu kiÖn ®¼ng nhiÖt hoÆc ®¼ng ¸p th×: C =K -φ + 1 (NÕu ph−¬ng tr×nh

cã 0=Δn => P kh«ng ¶nh h−ëng tíi ph¶n øng --> dïng ph−¬ng tr×nh nμy)

+NÕu hÖ võa ®¼ng nhiÖt võa ®¼ng ¸p th× C=K-φ

VÝ dô1: XÐt hÖ 1 cÊu tö (R=K=1), vÝ dô n−íc nguyªn chÊt

- NÕu ë tr¹ng th¸i h¬i => φ =1 => C= K-φ +2= 1-1+2=2 => tr¹ng th¸i cña h¬i n−íc ®−îc

x¸c ®Þnh bëi 2 th«ng sè tr¹ng th¸i c−êng ®é lμ T vμ P

- NÕu h¬i n−íc n»m c©n b»ng víi n−íc láng th× φ =2=> C=1-2+2=1 => tr¹ng th¸i cña hÖ

gåm H2O láng vμ h¬i ®−îc x¸c ®Þnh bëi 1 trong 2 th«ng sè lμ T hoÆc P ( v× ë 1nhiÖt ®é

x¸c ®Þnh th× P cña h¬i n−íc lμ x¸c ®Þnh)

VÝ dô2: XÐt hÖ gåm: Mg(OH)2 (r) <=> MgO (r) + H2O(k)

φ =2 pha r¾n + 1 pha khÝ =3 pha

C=R-q+2=3-1-3+2=1

=> ®−îc phÐp thay ®æi 1 trong 2 th«ng sè lμ T hoÆc P mμ kh«ng lμm thay ®æi sè pha cña

hÖ hoÆc tr¹ng th¸i c©n b»ng ®−îc x¸c ®Þnh b»ng 1 trong 2 th«ng sè T hoÆc )(hOHP 2

III.C©n b»ng pha trong hÖ 1 cÊu tö 1.C©n b»ng pha trong hÖ 1 cÊu tö

XÐt hÖ gåm 1 chÊt nguyªn chÊt, khi trong hÖ cã 2 pha n»m c©n b»ng nhau:

R¾n(R) <=> Láng(L)

Láng(L)<=>H¬i (H)

R¾n (R)<=>H¬i (H)

( ( ) ( )βα RR ⇔ ) => v× hÖ 1 cÊu tö, sè pha 3≤ (3 2+≤ K )

=> C= K-φ +2 =1-2+2 =1 (R=K-1) tr¹ng th¸i c©n b»ng gi÷a hai pha ®−îc ®Æc tr−ng

bëi hoÆc T hoÆc P, tøc lμ nÕu 1 trong 2 th«ng sè tr¹ng th¸i lμ P hoÆc T biÕn ®æi th× th«ng

sè kia ph¶i biÕn ®æi theo: p=f(T) hoÆc T=f(P). Cô thÓ lμ :

- ë P=const=> chÊt nguyªn chÊt nãng ch¶y, s«i hoÆc chuyÓn tr¹ng th¸i tinh thÓ ë 1 nhiÖt

®é nhÊt ®Þnh, ®−îc gäi lμ nhiÖt ®é chuyÓn phaTcf, nhiÖt ®é nμy kh«ng bÞ biÕn ®æi trong

suèt qu¸ tr×nh chuyÓn pha. Khi ¸p suÊt thay ®æi => Tcf thay ®æi theo.

VÝdô: ë P=1atm, n−íc nguyªn chÊt ®«ng ®Æc ë 00C vμ s«i ë 1000C

ë P=2atm, n−íc nguyªn chÊt ®«ng ®Æc ë –0,00760C vμ s«i ë 1200C



-ë T=const, h¬i n»m c©n b»ng víi láng vμ r¾n cã P nhÊt ®Þnh gäi lμ P h¬i b·o hoμ (h¬i ®ã

®−îc goi lμ h¬i b·o hoμ)

Çc ®−êng cong biÓu thÞ sù phô thuéc cña Ph¬i b·o hoμ cña pha r¾n vμo nhiÖt ®é, cña pha láng

vμo nhiÖt ®é vμ nhiÖt ®é nãng ch¶y vμo P c¾t nhau t¹i 1 ®iÓm gäi lμ ®iÓm ba, ë ®iÓm ba

nμy ba pha r¾n láng h¬i (R, L, H) n»m c©n b»ng víi nhau: R L

H Khi ®ã C=1-3+2 =0 => vÞ trÝ ®iÓm ba kh«ng phô thuéc vμo T vμ P mμ chØ phô thuéc vμo

b¶n chÊt chÊt nghiªn cøu.

2. ¶nh h−ëng cña ¸p suÊt ®Õn nhiÖt ®é nãng ch¶y, s«i vμ chuyÓn d¹ng tinh thÓ cña

chÊt nguyªn chÊt

V× hÖ 1 cÊu tö nªn thÕ hãa ®ång nhÊt víi thÕ ®¼ng ¸p mol (Gi= iμ ). Khi T, P kh«ng ®æi

®iÒu kiÖn c©n b»ng gi÷a hai phaα vμ β lμ: )()( GG βα =

V× hÖ cã C=1 nªn nÕu mét th«ng sè biÕn ®æi, vÝ dô, ¸p suÊt biÕn ®æi mét l−îng dP th×

muèn hai pha tån t¹i c©n b»ng, nhiÖt ®é còng ph¶i biÕn ®æi mét l−îng dT. Khi ®ã thÕ

®¼ng ¸p mol ph¶i biÕn ®æi: )()()( dGGG ααα +>−

)()()( dGGG βββ +>−

Sao cho: )()()()( dGGdGG ββαα +=+ => )()( dGdG βα = Thay vμo c«ng thøc: dG= VdP –SdT ta cã:

dTSdPVdTSdPV )()()()( ββαα −=−

=> SΔVΔ

SS

VV

dP

dT)()(

)()(

=−−

= βα

βα

Cã T

HΔSΔ = suy ra:

cfH

V

dP

dT

ΔΔTcf= ph−¬ng tr×nh Clapeyron

Trong ®ã HΔ ®−îc tÝnh b»ng J th× VΔ tÝnh b»ng m3, T b»ng K vμ P b»ng Pa.

- Khi mét chÊt s«i th× VΔ =Vh- Vl >0 vμ HΔ hh>0 (hh:hãa h¬i), nªn ¸p suÊt bªn

ngoμi t¨ng th× nhiÖt ®é s«i t¨ng theo.

- Khi nãng ch¶y HΔ nc >0 vμ ®a sè tr−êng hîp =VΔ Vl-Vr >0, do ®ã P t¨ng th×

nhiÖt ®é nãng ch¶y t¨ng. §èi víi n−íc Vl<Vr nªn VΔ <0 nghÜa lμ ¸p suÊt t¨ng

th× nhiÖt ®é nãng ch¶y cña n−íc gi¶m.



3. ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é ®Õn ¸p suÊt h¬i b·o hoμ cña chÊt nguyªn chÊt

XÐt çc tr−êng hîp: L <=> H

R <=> H

V× Vr,Vl << Vh => hlh VVVV ≈−=Δ vμ hrh VVVV ≈−=Δ

NÕu h¬i ®−îc coi lμ khÝ lý t−ëng,xÐt ®èi víi 1 mol cã:

PRT

Vh = thay vμo ph−¬ng tr×nh Clayperon cã:

PRT

H

VT

H

VT

H

dTdP

cf

cf

cf

cf

cf

cf .... 2

Δ=

Δ=

Δ

Δ=

=> dTRT

HPdP

2

Δ= (v× Pd

PdP

ln= ) nªn cã:

2RT

HdTPd Δ=

ln -> ph−¬ng tr×nhClaypeyron-Clausius

Trong kho¶ng nhiÖt ®é hÑp -> cã thÓ coi constH =Δ khi ®ã cã

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

Δ=

211

2 11TTR

HP

Pln (*)

BiÓu thøc (*) cho biÕt cã thÓ:

- TÝnh ¸p suÊt h¬i b·o hoμ ë nhiÖt ®é T2(hoÆc T1) khi biÕt P ë nhiÖt ®é T1 vμ cfHΔ

- TÝnh nhiÖt ®é s«i ë P bÊt k× khi biÕt nhiÖt ®é s«i ë mét ¸p suÊt nμo ®ã vμ HΔ bay h¬i.

TÝnh HΔ b»ng çch ®o P1 vμ P2 ë 2 nhiÖt ®é kh¸c nhau.



P1,P2 : cïng ®¬n vÞ

R=8,314J.K-1.mol-1

HΔ : J



Ch−¬ng V Dung dÞch I.HÖ ph©n t¸n 1.§Þnh nghÜa: Lμ hÖ gåm 2 hay nhiÒu chÊt trong ®ã chÊt nμy ®−îc ph©n bè trong chÊt kia d−íi d¹ng nh÷ng h¹t rÊt nhá. - ChÊt ph©n bè ®−îc gäi lμ chÊt ph©n t¸n, chÊt kia lμ m«i tr−êng ph©n t¸n. ChÊt ph©n t¸n vμ m«i tr−êng ph©n t¸n cã thÓ ë 1 trong 3 tr¹ng th¸i: r¾n, láng hay h¬i. VÝdô: §−êng tan trong n−íc => ®−êng lμ chÊt ph©n t¸n, H2O lμ m«i tr−êng ph©n t¸n - Dùa vμo kÝch th−íc cña h¹t ph©n t¸n, chia lμm 3 hÖ ph©n t¸n: a.HÖ ph©n t¸n th«: KÝch th−íc h¹t tõ 10-7-10-4m -§Æc ®iÓm: Kh«ngbÒn,chÊt ph©n t¸n dÔ t¸ch ra khái m«i tr−êng ph©n t¸n. -Cã 2 d¹ng: + HuyÒn phï: chÊt ph©n t¸n lμ r¾n, pha ph©n t¸n lμ láng. vÝ dô: n−íc phï sa + Nhò t−¬ng: chÊt ph©n t¸n lμ láng, m«i tr−êng ph©n t¸n còng lμ láng vÝ dô: s÷a cã lÉn nh÷ng h¹t mì l¬ löng b.Dung dÞch keo: (HÖ keo): KÝch th−íc h¹t tõ 10-7 –10-9m - §Æc ®iÓm: t−¬ng ®èi bÒn c. Dung dÞch thùc (dung dÞch): KÝch th−íc h¹t 10-10m (b»ng kÝch th−íc ph©n tö hoÆc ion), trong ®ã chÊt ph©n t¸n vμ m«i tr−êng ph©n t¸n ®−îc ph©n bè vμo nhau d−íi d¹ng ph©n tö hoÆc ion, gi÷a chóng kh«ng cßn bÒ mÆt ph©n chia, t¹o thμnh 1 khèi ®ång thÓ gäi lμ dung dÞch thùc ChÊt ph©n t¸n ®−îc gäi lμ chÊt tan, m«i tr−êng ph©n t¸n ®−îc gäi lμ dung m«i -§Æc ®iÓm: HÖ nμy rÊt bÒn 2.Çc lo¹i nång ®é -Nång ®é % (C%): lμ tØ lÖ % khèi l−îng chÊt tan so víi khèi l−îng dung dÞch (C%chÝnh lμ l−îng chÊt tan cã trong 100g(100kg) dung dÞch)

100.%ba

aC

+= % a,b l−îng chÊt tan vμ l−îng dung m«i, tÝnh b»ng g (kg)

-Nång ®é mol/lit (CM): lμ sè mol chÊt tan cã trong 1 lit dung dÞch -Nång ®é ®−¬ng l−îng (CN):Sè mol ®−¬ng l−îng chÊt tan cã trong 1 lÝt dung dÞch -Nång ®é molan (ζ ) lμ sè mol chÊt tan cã trong 1000gam dung m«i

-Nång ®é phÇn mol: ∑

=i

ii n

nN

II. §−¬ng l−îng (§) Trong çc ph¶n øng ho¸ häc, çc chÊt t¸c dông võa ®ñ víi nhau theo nh÷ng sè phÇn khèi l−îng t−¬ng ®−¬ng gäi lμ ®−¬ng l−îng. Chän ®−¬ng l−îng cña H lμm ®¬n vÞ §H=1 1.§Þnh nghÜa ®−¬ngl−îng - §−¬ng l−îng cña mét chÊt hoÆc cña 1 nguyªn tè lμ phÇn khèi l−îng cña chÊt hoÆc nguyªn tè ®ã t¸c dông võa ®ñ víi 1 ®−¬ng l−îng cña H. V× kh«ng ph¶i mäi chÊt ®Òu ph¶n øng víi H => ®Þnh nghÜa ®−îc më réng nh− sau:



§−¬ng l−îng cña 1 nguyªn tè hay 1 hîp chÊt lμ sè phÇn khèi l−îng cña nã t¸c dông võa ®ñ víi 1 ®−¬ng l−îng cña 1 chÊt bÊt k× VÝ dô: Cl2 + H2 = 2HCl Cl2 + Zn =ZnCl2 => 71 phÇn khèi l−îng cña Cl2 t¸c dông víi 2 phÇn khèi l−îng cña H VËy ®Ó kÕt hîp víi 1 ®−¬ng l−îng cña H chØ cÇn 1 khèi l−îng cña Cl2 b»ng khèi l−îng nguyªn tö cña nã => §Cl=35,5, §Zn= 32,5 -Mol ®−¬ng l−îng cña mét chÊt: lμ khèi l−îng tÝnh ra g cã gi¸ trÞ ®óng b»ng ®−¬ng l−îng VÝ dô: §O=8g 2.Çch tÝnh ®−¬ng l−îng a.§−¬ng l−îng cña nguyªn tè

nA

=§

Víi nguyªn tè cã nhiÒu ho¸ trÞ kh¸c nhau sÏ cã nhiÒu ®−¬ng l−îng vμ ®−¬ng l−îng cña chóng g¾n víi 1 ph¶n øng cô thÓ mμ chóng tham gia. b.§−¬ng l−îng cña hîp chÊt

nM

=§

Çch x¸c ®Þnh n

- §èi víi ph¶n øng oxi ho¸ khö: n lμ sè e trao ®æi øng víi 1 ph©n tö chÊt ®ã (n lμ sè e mμ 1 ph©n tö trao ®æi trong ph¶n øng)

- §èi víi ph¶n øng trao ®æi: n lμ sè ®iÖn tÝch (+) hoÆc (-) mμ 1 ph©n tö chÊt ®ã trao ®æi trong ph¶n øng

VÝ dô: H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O (1)

98198

142

42 1 === SOHSOH

M)(§

40140

11 === NaOHNaOH

M)(§

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + H2O (2)

492

982

42

42 2 === SOHSOH

M)(§

40140

12 === NaOHNaOH

M)(§

- §èi víi tr−êng hîp tÝnh ®−¬ng l−îng cña mét chÊt kh«ng cã ph¶n øng cô thÓ th×:

nM

=§

+ §èi víi axit: n lμ sè H axit trong ph©n tö + §èi víi baz¬: n lμ sè nhãm OH- baz¬ trong ph©n tö

A: khèi l−îng nguyªn tö nguyªn tèn: ho¸ trÞ nguyªn tè

M: khèi l−îng ph©nn: tuú tõng tr−êng hîp



+ §èi víi muèi: n lμ sè ®iÖn tÝch (+) hoÆc ®iÖn tÝch (-) mμ çc ion mang trong 1 ph©n tö.

VÝ dô: 2

42

42

SONaSONa

M=§ ;

6342

342

)(

)(§SOAl

SOAl

M=

+Mèi quan hÖ gi÷a CM vμ CN: CM=n

CN

3.§Þnh luËt ®−¬ng l−îng Çc chÊt t¸c dông võa ®ñ víi nhau theo çc khèi l−îng tØ lÖ víi ®−¬ng l−îng cña chóng.

=>B

A

B

A

m

m

§

§= mA lμ khèi l−îng chÊt A t¸c dông võa ®ñ víi khèi l−îng mB chÊt B

=> B

B

A

A mm

§§= => n ®−¬ng l−îng chÊt A ph¶n øng võa ®ñ víi n ®−¬ng l−îng chÊt B ( Sè

®−¬ng l−îng chÊt A b»ng sè ®−¬ng l−îng chÊt B) => NÕu cã VA(l) chÊt A nång ®é mol ®−¬ng l−îng lμ

ANC ph¶n øng võa ®ñ víi VB(l) chÊt

B nång ®é mol ®−¬ng l−îng lμ BNC th×

VA.ANC =VB.

BNC -> øng dông nhiÒu trong chuÈn ®é thÓ tÝch

VÝ dô: §Ó trung hoμ 25ml NaOH cÇn 28ml dung dÞch axit 0,1N => tÝnh l−îng NaOH cã trong 1l dung dÞch ®ã? Gi¶i Gäi x lμ nång ®é ®−¬ng l−îng mol cña NaOH => x.25=0,1.28 =>x=28.0,1/25 §NaOH=40=> sè g NaOH cã trong 1 lÝt dung dÞch lμ m=40.x=40.28.0,1/25=4,48g

III.§é hoμ tan 1.Qu¸ tr×nh hoμ tan. NhiÖt hoμ tan cña mét chÊt Qu¸ tr×nh hoμ tan (kh«ng ph¶i lμ qu¸ tr×nh trén lÉn) gåm qu¸ tr×nh + Qu¸ tr×nh ph©n t¸n chÊt tan( d−íi d¹ng nguyªn tö, ph©n tö,ion) vμo trong kh¾p thÓ tÝch dung m«i. +Qu¸ tr×nh t−¬ng t¸c gi÷a çc ph©n tö cña dung m«i víi çc phÇn tö cña chÊt tan => t¹o thμnh dung dÞch (hîp chÊt ho¸ häc) Hîp chÊt ho¸ häc t¹o thμnh gäi lμ hîp chÊt sonvat, nÕu dung m«i lμ n−íc th× gäi lμ hîp chÊt hydrat. => Qu¸ tr×nh hoμ tan cã sù ph¸ vì liªn kÕt cïng lo¹i ®Ó t¹o liªn kÕt kh¸c lo¹i vμ cã thÓ biÓu diÔn b»ng s¬ ®å:

T_T +

dm

T_dm

T+T

dm

+

htHΔ

0>Δ ptH0<Δ svH

Trong ®ã: T chÊt tan



dm dung m«i ptHΔ n¨ng l−îng ph©n t¸n ( cÇn tiªu tèn -> 0>Δ ptH )

svHΔ n¨ng l−îng qu¸ tr×nh sovat (Qu¸ tr×nh lμ to¶ nhiÖt --> 0<Δ svH )

(NÕu dung m«i lμ n−íc -> =Δ svH hHΔ nhiÖt hidrat ho¸)

htHΔ nhiÖt hoμ tan

Theo s¬ ®å trªn ta cã:

svptht HHH Δ+Δ=Δ (do 0<Δ svH , 0>Δ ptH --> htHΔ cã thÓ ©m hoÆc d−¬ng)

+NÕu 0>Δ⇒Δ>Δ htsvpt HHH : qu¸ tr×nh hoμ tan thu nhiÖt, ®ã lμ qu¸ tr×nh hoμ tan

cña ®a sè chÊt r¾n vμo trong n−íc. +NÕu 0<Δ⇒Δ<Δ htsvpt HHH :qu¸ tr×nh hoμ tan to¶ nhiÖt, ®ã lμ qu¸ tr×nh hoμ tan

cña ®a sè chÊt khÝ vμo trong n−íc. +NÕu 0=Δ⇒Δ=Δ htsvpt HHH : Trén lÉn lý t−ëng ( ®èi víi dung dÞch lý t−ëng)

- §Þnh nghÜa nhiÖt hoμ tan cña mét chÊt: Lμ l−îng nhiÖt to¶ ra hay thu vμo khi hoμ tan 1 mol chÊt ®ã vμo 1 l−îng dung m«i ®ñ lín ë nhiÖt ®é vμ P x¸c ®Þnh. VÝdô: Khi hoμ tan 1 mol CaCl2 vμo H2O tho¸t ra 1 nhiÖt l−îng lμ 72,802 kJ, vËy

12 80272 −−=Δ molkJCaClHht .,)(

§é hßa tan: Qu¸ tr×nh hßa tan: chÊt tan + dm <-> dung dÞch lμ mét qu¸ tr×nh thuËn nghÞch, khi ®¹t c©n b»ng chÊt tan kh«ng tan thªm n÷a t¹o thμnh dung dÞch b·o hßa.

- §é hßa tan cña mét chÊt ®−îc tÝnh b»ng nång ®é cña dung dÞch b·o hßa chÊt ®ã ë ®iÒu kiÖn ®· cho vμ kÝ hiÖu lμ s.

- S cã thÓ biÓu diÔn b»ng mäi çch biÓu diÔn nång ®é. - §é hßa tan s cña mét chÊt phô thuéc vμo:

+ B¶n chÊt cña dung m«i vμ chÊt tan. + NhiÖt ®é

+ ¸p suÊt: (nÕu chÊt tan lμ chÊt khÝ).

a. ¶nh h−ëng cña b¶n chÊt chÊt tan vμ dung m«i ®Õn s

- Çc chÊt cã cÊu t¹o ph©n tö t−¬ng tù nhau dÔ hßa tan vμo nhau, ph©n tö dung m«i ph©n cùc lín th× hßa tan tèt çc chÊt ph©n cùc vμ ng−îc l¹i.

- VD: Dung m«i lμ H2O lμ ph©n tö ph©n cùc chØ hßa tan çc chÊt mμ f©n tö ph©n cùc hoÆc hîp chÊt ion nh− HCl, NaCl..

H2O Ýt hßa tan I2 v× I2 kh«ng ph©n cùc Benzen kh«ng ph©n cùc benzen thùc tÕ kh«ng tan trong H2O. I2 tan tèt trong benzen cã mμu tÝm.

Cã thÓ øng dông tÝnh chÊt nμy trong t¸ch, chiÕt h÷u c¬.

b. ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é tíi ®é tan CT + Dm <=> Dd , htHΔ

- NÕu htHΔ >0 (hßa tan ®a sè çc chÊt r¾n):



+ Khi nhiÖt ®é t¨ng -> c©n b»ng chuyÓn dÞch theo chiÒu thuËn ®é tan t¨ng. + Khi nhiÖt ®é gi¶m -> c©n b»ng chuyÓn dÞch theo chiÒu nghÞch ®é tan gi¶m.

Trong mét sè tr−êng hîp cã thÓ ®iÒu chÕ dung dÞch qu¸ b·o hßa cã nång ®é lín h¬n ®é hßa tan s ë nhiÖt ®é T dung dÞch qu¸ b·o hßa kh«ng bÒn.

- NÕu htHΔ <0 (hßa tan ®a sè chÊt khÝ)

+ Khi nhiÖt ®é t¨ng -> c©n b»ng chuyÓn dÞch theo chiÒu nghÞch ®é tan gi¶m. + Khi nhiÖt ®é gi¶m -> c©n b»ng chuyÓn dÞch theo chiÒu thuËn ®é tan t¨ng.

c. ¶nh h−ëng cña P (®èi víi chÊt khÝ). §Þnh luËt Henry CT(khÝ)

+ dm <=> dd (*) qu¸ tr×nh hßa tan chÊt khÝ lμm gi¶m nΔ nªn:

+ Khi P t¨ng => ®é hßa tan s t¨ng +Khi P gi¶m => ®é hßa tan s gi¶m

Tõ c©n b»ng (*) thÊy r»ng: Sù t¨ng P sÏ dÉn ®Õn sù chuyÓn dÞch c©n b»ng sang ph¶i. NÕu t¨ng P lªn n lÇn th× ®é hßa tan cña chÊt khÝ còng t¨ng lªn n lÇn.

• §Þnh luËt Henry: ë mét nhiÖt ®é kh«ng ®æi, khèi l−îng chÊt khÝ hßa tan trong 1 thÓ tÝch chÊt láng x¸c ®Þnh tØ lÖ thuËn víi P cña nã trªn bÒ mÆt chÊt láng.

m= k.P trong ®ã: k- hÖ sè tØ lÖ phô thuéc vμo b¶n chÊt cña chÊt khÝ, dung m«i vμ nhiÖt ®é-> gäi lμ hÖ sè Henry. P ¸p suÊt riªng phÇn cña chÊt khÝ trªn mÆt chÊt láng.

NÕu trªn mÆt chÊt láng cã 1 hçn hîp khÝ th× s cña mçi khÝ tØ lÖ víi P riªng phÇn cña tõng khÝ. §Þnh luËt Henry chØ ®óng cho chÊt khÝ cã s nhá, ë P kh«ng lín vμ khÝ kh«ng t¸c dông hãa häc víi dung m«i.

IV. TÝnh chÊt cña dung dÞch. - ChØ xÐt dung dÞch: + lo·ng

+ chÊt tan kh«ng bay h¬i + chÊt tan kh«ng t¹o dung dÞch r¾n víi dung m«i.

VD: dd muèi hoÆc dd ®−êng khi ®un chØ cã H2O bay h¬i. - Dung dÞch lý t−ëng: lμ dung dÞch mμ μ cña nã tu©n theo ®Þnh luËt t−¬ng tù nh−

®èi víi khÝ lý t−ëng. Çc dung dÞch rÊt lo·ng ®−îc coi nh− dung dÞch lý t−ëng. μ

cña cÊu tö i trong dung dÞch lý t−ëng ®−îc tÝnh theo c«ng thøc gièng nh− ®èi víi

khÝ lý t−ëng: iiTi NRTPT

ln),()( += 0μμ .

Tuy nhiªn v× P ¶nh h−ëng rÊt Ýt ®Õn tÝnh chÊt cña chÊt láng nªn ë ®©y 0iμ vμ μ hÇu

nh− chØ phô thuéc vμo T. dung dÞch xÐt ë ®©y lμ (r¸t) lo·ng-> coi lμ dung dÞch lý t−ëng.

1. ¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung dÞch. §Þnh luËt Raun I.



Kh¶o s¸t hÖ 2 cÊu tö: dung m«i chØ chøa 1 chÊt tan ( çc kÕt luËn rót ra còng ®óng cho hÖ nhiÒu cÊu tö).

KÝ hiÖu: 2 lμ chÊt tan, 1 lμ dung m«i

01μ : thÕ hãa cña dung m«i nguyªnchÊt.

iμ : thÕ hãa cña dung m«i trong dung dÞch.

1011 NRT ln+= μμ

V× N1<1 => khi cã mÆt chÊt tan , μ cña dungdÞch sÏ gi¶m ®i 1 l−îng lμ (RTlnNi).

a. ¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung m«i nguyªn chÊt ( 01P )

L H(dm) ( víi chÊt láng L lμ dung m«i nguyªn chÊt) H¬i n»m c©n b»ng víi láng gäi lμ h¬i b·o hßa, h¬i b·o hßa g©y P h¬i b·o hßa C=1-2+2=1: ¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung m«i nguyªn chÊt chØ phô thuéc vμo nhiÖt ®é. ë cïng 1 nhiÖt ®é, chÊt nμo cμng dÔ bay h¬i th× P h¬i b·o hßa cμng lín Qu¸ tr×nh bay h¬i lμ qu¸ tr×nh cã 0>ΔH => khi nhiÖt ®é t¨ng th× Ph¬i b·o hßa còng t¨ng.

b. ¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung dÞch ( 1P )

ChØ xÐt dung dÞch chøa 1chÊt tan vμ 1 dung m«i: dd (L) <=> H C=2-2+2 =2

Ph¬i b·o hßa cña dung dÞch phô thuéc vμo c¶ T vμ C. §iÒu kiÖn c©n b»ng pha (cña chÊt láng vμ h¬i cña nã) ë t0C, P x¸c ®Þnh lμ:

li

hi μμ =

mμ ih

ihi PRT ln+= 0μμ (tÝnh cho 1 mol).

il

ili NRT ln+= 0μμ

li

hi μμ = => 0=

i

ili

ohi N

PRT ln+− 0μμ

constRTN

PR

hi

li

i

i =−

=00 μμ

ln ë t0C x¸c ®Þnh.

NghÜa lμ constkN

Pi

i

i == => Pi= ki.Ni

Khi Ni =1 (chÊt nguyªn chÊt) th× ki= Pi0 lμ ¸p suÊt h¬i cña cÊu tö i nguyªn chÊt. Tõ ®ã cã:

Pi= Pi0.Ni

KÕt luËn: - Khi Ni<1 (thªm chÊt tan vμo dung dÞch) => Pi < Pi

0: dung dÞch chøa chÊt tan kh«ng bay h¬i th× P¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung dÞch lu«n nhá h¬n P¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung m«i nguyªn chÊt ë cïng nhiÖt ®é.

- NÕu nång ®é dung dÞch cμng lín => P¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung dÞch cμng nhá. c. §Þnh luËt Rault I Gäi N1 lμ nång ®é phÇn mol cña dung dÞch P1 vμ P1,0 lÇn l−ît lμ P¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung dÞch vμ dung m«i nguyªn chÊt ë cïng mét t0C. Th×: P1 =N1.P1,0



V× N1= 1-N2

=> 20101

101 NP

PP

PP=

Δ=

−

,,

, => 21

22

01 nn

nN

PP

+==

Δ

,

Trong ®ã: PΔ : ®é gi¶m ¸p suÊt h¬i b·o hoμ cña dung dÞch so víi dung m«i.

01,PPΔ

lμ ®é gi¶m ¸p suÊt h¬i b·o hoμ t−¬ng ®èi cña dung dÞch

n2: sè mol chÊt hoμ tan n1: sè mol dung m«i. NÕu dung dÞch lo·ng(N1-> 1)=> n1>>n2 th×:

1

2

01 n

n

PP=

Δ

,

=> BiÓu thøc cña ®Þnh luËt Rault I

Ph¸t biÓu: §é gi¶m t−¬ng ®èi cña dung dÞch chøa chÊt hoμ tan kh«ng bay h¬i tØ lÖ víi sè mol chÊt tan cã trong 1 l−îng dung m«i x¸c ®Þnh. 2. NhiÖt ®é s«i vμ nhiÖt ®é ®«ng ®Æc cña dung dÞch. §Þnh luËt Rault II a.NhiÖt ®é s«i cña dung dÞch * NhiÖt ®é s«i cña chÊt láng: Lμ nhiÖt ®é ë ®ã ¸p suÊt h¬i b·o hßa cña chÊt láng b»ng ¸p

suÊt bªn ngoμi.

XÐt c©n b»ng L H

C=2+2-2 =2

VËy nhiÖt ®é s«i cña dung dÞch ngoμi sù phô thuéc vμo ¸p suÊt bªn ngßai cßn phô thuéc

vμo nång ®é chÊt hßa tan.

-ë ¸p suÊt bªn ngoμi nh− nhau, khi dung m«i nguyªn chÊt s«i th× dung dÞch chøa chÊt tan

kh«ng bay h¬i sÏ ch−a s«i v× ¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung dÞch lu«n lu«n nhá h¬n ¸p suÊt

h¬i b·o hßa cña dung m«i nguyªn chÊt ë cïng 1 nhiÖt ®é. VËy dung dÞch chøa chÊt tan

kh«ng bay h¬i cã nhiÖt ®é s«i cao h¬n dung m«i nguyªn chÊt.

- §é t¨ng nhiÖt ®é s«i cña dung dÞch so víi dung m«i nguyªn chÊt stΔ ®−îc tÝnh theo c«ng

thøc Rault 2:

Mm

kkt sss ==Δ ξ

trong ®ã stΔ =ts,dd-ts,dm (ts,dd: nhiÖt ®é s«i dung dÞch, ts,dm: nhiÖt ®é s«i dung m«i nguyªn

chÊt, ξ nång ®é molan; ks: h»ng sè nghiÖm s«i (chØ phô thuéc vμo b¶n chÊt dung m«i).

- Khi dung dÞch s«i th× h¬i bay ra lμ cña dung m«i nªn nång ®é dung dÞch t¨ng dÇn, do ®ã

nhiÖt ®é s«i cña dung dÞch t¨ng dÇn, nh−ng khi ®¹t ®Õn dung dÞch b·o hßa th× h¬i dung

m«i bay ra lμm cho chÊt hßa tan kÕt tinh l¹i, lóc nμy nång ®é dung dÞch kh«ng thay ®æi vμ

nhiÖt ®é s«i cña dung dÞch kh«ng biÕn ®æi n÷a. VËn dông quy t¾c pha ta cã: C=2-3+2 =1.

NghÜa lμ khi xuÊt hiÖn tinh thÓ chÊt tan th× nhiÖt ®é s«i cña dung dÞch chØ cßn phô thuéc

vμo ¸p suÊt bªn ngoμi.

b. NhiÖt ®é ®«ng ®Æc cña dung dÞch chøa chÊt tan kh«ng bay h¬i

NhiÖt ®é ®«ng ®Æc cña chÊt láng lμ nhiÖt ®é ë ®ã cã c©n b»ng sau: R L



§èi víi dung dÞch ta cã: C=2+2-2 =2

VËy ®é ®«ng ®Æc cña dung dÞch ngoμi sù phô thuéc vμo ¸p suÊt bªn ngßai cßn phô thuéc

vμo nång ®é chÊt hßa tan.

NhiÖt ®é ®«ng ®Æc cña dung dÞch chøa chÊt tan kh«ng bay h¬i lu«n thÊp h¬n dung m«i

nguyªn chÊt. Vμ tu©n theo ®Þnh luËt Rault 2:

Mm

kkt ddd ==Δ ξ

trong ®ã stΔ =ts,dd-ts,dm ,ks: h»ng sè nghiÖm ®«ng (chØ phô thuéc vμo b¶n chÊt dung m«i).

3. Sù thÈm thÊu vμ ¸p suÊt thÈm thÊu:

a. Sù thÈm thÊu

Lμ sù khuÕch t¸n mét chiÒu cña çc ph©n tö dung m«i qua mμng b¸n thÊm (mμng b¸n

thÊm lμ mμng chØ cho çc ph©n tö dung m«i ®i qua mμ kh«ng cho çc ph©n tö chÊt hßa tan

lät qua). HiÖn t−îng nμy thÊy rÊt râ khi hai bªn cña mμng b¸n thÊm chøa dung dÞch cã

nång ®é kh¸c nhau hoÆc 1 bªn lμ dung dÞch cßn bªn kia lμ dung m«i nguyªn chÊt; khi ®ã

çc ph©n tö dung m«i sÏ khuÕch t¸n tõ dung dÞch lo·ng hoÆc tõ dung m«i nguyªn chÊt

sang phÝa bªn kia nhiÒu h¬n sù khuÕch t¸n theo qu¸ tr×nh ng−îc l¹i, do ®ã lμm t¨ng thÓ

tÝch cña dung dÞch phÝa bªn kia.

b. ¸p suÊt thÈm thÊu

HiÖn t−îng thÈm thÊu lμm cho mùc dung dÞch ë mét phÝa cña mμng b¸n thÊm d©ng lªn

cao. ChiÒu cao cña cét dung dÞch nμy t¹o nªn mét ¸p suÊt lμm cho hiÖn t−îng thÈm thÊu

ngõng l¹i. ¸p suÊt ®−îc t¹o ra bëi cét dung dÞch nμy ®Æc tr−ng ®Þnh l−îng cho sù thÈm

thÊu vμ ®−îc gäi lμ ¸p suÊt thÈm thÊu P. Nã ®−îc tÝnh theo c«ng thøc:

PV=nRT= RTMm

Trong ®ã: V lμ thÓ tÝch cña dung dÞch

Mm

n = : sè mol chÊt hßa tan.

R: H»ng sè khÝ lÝ t−ëng.



Ch−¬ng IX: Dung dÞch chÊt ®iÖn ly

I.TÝnh chÊt cña dung dÞch ®iÖn li 1.ChÊt ®iÖn ly

Lμ chÊt khi hßa tan trong n−íc, çc ph©n tö cña nã ph©n ly nhiÒu hay Ýt thμnh çc ion.

Nguyªn nh©n c¬ b¶n cña sù ph©n li ph©n tö thμnh ion lμ do t−¬ng t¸c gi÷a çc chÊt ®iÖn li

vμ çc ph©n tö dung m«i ®Ó t¹o thμnh çc ion bÞ hidrat hãa.

VÝ dô: NaCl + mH2O = Na+.nH2O + Cl-(m-n)H2O.

Çc gi¸ trÞ m, n th−êng kh«ng x¸c ®Þnh ®−îc vμ phô thuéc vμo nång ®é vμ nhiÖt ®é nªn

th−êng ®−îc viÕt:

NaCl + aq = Na+.aq + Cl-.aq

aq: L−îng n−íc kh«ng x¸c ®Þnh

2. ChÊt ®iÖn li m¹nh: Lμ chÊt khi tan trong n−íc, tÊt c¶ çc ph©n tö cña nã ph©n ly thμnh

ion.

VÝ dô: chÊt ®iÖn ly m¹nh bao gåm:

+ çc muèi trung tÝnh: NaCl, NaBr, Na2SO4, NaNO3,...;

+ Çc axit m¹nh: HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4, HClO4;

+ Çc baz¬ m¹nh: NaOH, KOH,...

§Ó chØ sù ®iÖn li m¹nh, trong ph−¬ng tr×nh ®iÖn li ®−îc ghi b»ng dÊu “ ”

VÝ dô: NaCl + aq Na+.aq + Cl-.aq

Ng−êi ta th−êng viÕt ph−¬ng tr×nh nμy mét çch ®¬n gi¶n nh− sau:

NaCl Na+ + Cl-

3. ChÊt ®iÖn li yÕu: çc axit h÷u c¬ HCOOH, CH3COOH, mét sè axit v« c¬: H2S,

H2CO3, H2SO3, HClO, HClO2, HClO3, H2SiO3, HF..., çc baz¬ yÕu vμ baz¬ Ýt tan: NH3,

Mg(OH)2, Fe(OH)3, çc muèi Ýt tan: HgCl2, Hg(CN)2, CdCl2,...

Lμ chÊt khi hoμ tan chØ cã mét phÇn çc phÇn tö bÞ ph©n ly thμnh ion, trong dung dÞch

chÊt ®iÖn ly yÕu tån t¹i c©n b»ng ®éng gi÷a çc çc ion vμ çc phÇn tö kh«ng bÞ ph©n ly.

§Ó biÓu thÞ sù ®iÖn ly kh«ng hoμn toμn, trong ph−¬ng tr×nh ®iÖn ly cña chÊt ®iÖn ly yÕu

dïng dÊu “�”

VÝ dô: Trong dung dÞch axit acetic tån t¹i c©n b»ng

CH3COOH � H+ + CH3COO-

4. TÝnh chÊt bÊt th−êng cña dung dÞch chÊt ®iÖn li so víi dung dÞch chÊt kh«ng ®iÖn

li

- Dung dÞch chÊt ®iÖn li dÉn ®iÖn tèt, ®ã lμ do trong dung dÞch cã çc phÇn tö mang

®iÖn lμ ion.



- Dung dÞch chÊt ®iÖn li cã ®é gi¶m ¸p suÊt h¬i 'PΔ , ®é t¨ng nhiÖt ®é s«i ''stΔ , ®é

gi¶m nhiÖt ®é ®«ng ®Æc dt'Δ vμ ¸p suÊt thÈm thÊu P’ ®Òu lín h¬n so víi dung dÞch

chÊt kh«ng ®iÖn li cïng nång ®é:

1>==ΔΔ

=ΔΔ

iPP

tt

PP '''

TÝnh chÊt bÊt th−êng nμy do çc ph©n tö chÊt ®iÖn li ph©n li thμnh çc ion lμm sè phÇn

tö trong dung dÞch t¨ng lªn. Çc tÝnh chÊt trªn cña dung dÞch phô thuéc vμo nång ®é

çc phÇn tö nμy. Tõ ®ã cã thÓ tÝnh i b»ng çch sau:

Sè phÇn tö cã trong dung dÞch =i --------------------------------------

Sè phÇn tö hoμ tan Sè phÇn tö trong dung dÞch b»ng sè ion ®−îc t¹o thμnh céng víi sè ph©n tö ch−a bÞ

ph©n li thμnh ion.

II. §é ®iÖn ly §Ó ®¸nh gi¸ møc ®é ®iÖn ly cña tõng chÊt ®−a ra kh¸i niÖm ®é ®iÖn ly α. 1.§Þnh nghÜa:

Sè phÇn tö bÞ ph©n ly

α = -------------------------------- (0 <α ≤1) Tæng sè phÇn tö bÞ hoμ tan

- §èi víi chÊt ®iÖn ly yÕu: α<1.

- §èi víi chÊt ®iÖn ly m¹nh: theo lý thuyÕt => α=1 nh−ng trong thùc tÕ α ®o ®−îc

b»ng thùc nghiÖm lu«n <1 (chØ dung dÞch rÊt lo·ng míi cã α=1). Gi¸ trÞ ®o ®−îc b»ng thùc nghiÖm lu«n <1 ®−îc gäi lμ ®é ®iÖn ly biÓu kiÕn.

* Gi¶i thÝch: - §èi víi chÊt ®iÖn ly yÕu => sè ion cã mÆt trong dung dÞch Ýt => kho¶ng çch gi÷a

çc ion lín => bá qua lùc t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn gi÷a çc ion. - §èi víi chÊt ®iÖn ly m¹nh:

+ Trong dung dÞch lo·ng -> kho¶ng çch gi÷a çc ion lín => bá qua t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn gi÷a çc ion. + Trong dung dÞch ®Æc -> sè ion cã mÆt trong dung dÞch nhiÒu => kho¶ng çch gi÷a çc ion nhá =>Kh«ng bá qua t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn gi÷a çc ion, çc ion hót hoÆc ®Èy nhau dÉn ®Õn hiÖn t−îng bao quanh 1 ion cã thÓ cã nhiÒu ion tr¸i dÊu t¹o “khÝ quyÓn ion” => cã hiÖn t−îng nh− 1 sè ph©n tö kh«ng ®iÖn ly.

2.Çch x¸c ®Þnh α Gäi N lμ sè phÇn tö hoμ tan, q lμ sè ion mμ 1 ph©n tö ph©n ly ra.

Sè phÇn tö bÞ ph©n ly lμ αN, do ®ã sè ion t¹o thμnh lμ α.N.q

Sè phÇn tö cßn l¹i kh«ng ph©n ly lμ N - α.N Sè phÇn tö cã trong dung dÞch lμ N’= Sè ion + sè fÇn tö kh«ng ph©n ly

= q αN + (N -αN)



q. α.N + N - α.N q. α - α + 1 => i = -------------------------- = ----------------- N 1

1q

1iα−−

=

Dùa vμo c«ng thøc nμy ta cã thÓ tÝnh ®−îc α I cã thÓ x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm tõ viÖc ®o ®é gi¶m nhiÖt ®é ®«ng ®Æc hoÆc ®é gi¶m Ph¬i b·o hßa hoÆc tõ stΔ

P

P

t

t

t

ti

d

d

s

s

Δ

Δ=

ΔΔ

=ΔΔ

='''

nh−ng i ®o ®−îc tõ viÖc ®o stΔ hoÆc PΔ cho kÕt qña kÐm chÝnh x¸c so víi viÖc ®o 'dtΔ

nªn th−êng x¸c ®Þnh i tõ viÖc ®o 'dtΔ : d

d

t

ti

ΔΔ

='

. BiÕt i tÝnh ®−îc α vμ ng−îc l¹i.

VÝ dô: Mét dung dÞch chøa 8g NaOH hoμ tan trong 1000g n−íc ®«ng ®Æc ë -0,677oC.

H·y x¸c ®Þnh α . Gi¶i: V× q= 2

Δt®’

i = ----- Δt®’ = t®(dm) - t®(dd) = 0- (-0,677) = 0,677oC

Δt®

Δt® = k®.C = 408861 ., = 0,372 → α = 12

1821−−,

= 0,82 hay 82%.

III. C©n b»ng trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly yÕu 1. H»ng sè ®iÖn ly

Trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly yÕu AB tån t¹i c©n b»ng sau: AB � A+ + B-

H»ng sè ®iÖn ly cña ph¶n øng [ ][ ][ ]AB

B.AK

−+

=

K phô thuéc vμo b¶n chÊt cña chÊt AB vμ nhiÖt ®é. §èi víi mçi chÊt nhÊt ®Þnh ë T= const th× K lμ h»ng sè. K ®Æc tr−ng cho kh¶ n¨ng ®iÖn ly cña chÊt ®iÖn ly yÕu, K cμng lín th× kh¶ n¨ng ®iÖn ly cña chÊt ®iÖn ly cμng m¹nh vμ ng−îc l¹i.

2. Mèi liªn hÖ gi÷a K vμ α. §Þnh luËt pha lo·ng Ostwald

AB � A+ + B- Ban ®Çu: C 0 0

C©n b»ng C- Cα Cα Cα



( )CαC

CαK

2

−= →

α1

.CαK

2

−= C«ng thøc to¸n häc cña ®Þnh luËt pha lo·ng

Ostwald

Tõ c«ng thøc nμy nhËn thÊy r»ng C cμng nhá th× α cμng lín, cã nghÜa lμ dung dÞch cμng lo·ng th× ®é ®iÖn ly cμng lín.

Khi ®é lo·ng 1/C → ∞ th× α → ®èi víi chÊt ®iÖn ly yÕu ë nång ®é v« cïng lo·ng th×

cã thÓ coi qu¸ tr×nh ®iÖn ly lμ hoμn toμn.

Cã thÓ x¸c ®Þnh ®−îc α ë çc C kh¸c nhau nÕu biÕt K vμ ng−îc l¹i

NÕu α < 0,05 th× 1- α ≈ 1 → α2.C = K

→ C

Kα =

3. DÞch chuyÓn c©n b»ng trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly yÕu - Sù ®iÖn ly cña chÊt ®iÖn ly yÕu lμ ph¶n øng thuËn nghÞch => c©n b»ng trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly yÕu còng tu©n theo mäi qui luËt cña c©n b»ng ho¸ häc.

VD: xÐt c©n b»ng trong dung dÞch CH3COOH CH3COOH � CH3COO- + H+ NÕu t¨ng thªm nång ®é cña ion axetat b»ng çch thªm mét vμi tinh thÓ muèi axetat natri th× theo nguyªn lý dÞch chuyÓn c©n b»ng c©n b»ng sÏ dÞch chuyÓn tõ ph¶i sang tr¸i, sao cho nång ®é cña ion axetat gi¶m ®i, nghÜa lμ lμm gi¶m ®é ®iÖn ly cña axit. * KÕt luËn: Khi t¨ng nång ®é cña ion ®ång lo¹i víi ion cña chÊt ®iÖn ly th× ®é ®iÖn ly cña chÊt ®iÖn ly yÕu gi¶m ®i.

IV. ThuyÕt axit- baz¬ cña Bronsted 1.§Þnh nghÜa axit-baz¬

Axit lμ tiÓu ph©n (ion hay ph©n tö) cã kh¶ n¨ng cho H+ (proton). Baz¬ lμ chÊt cã kh¶ n¨ng nhËn H+.

VÝ dô 1: Trong dung dÞch HCl HCl + H2O = Cl- + H3O

+ (1) axit1 baz¬2 baz¬1 axit2 ax1 - bz1: HCl/Cl-

α

1

1/C



ax2 - bz2: H3O+/H2O lμ 2 cÆp axit baz¬ liªn hîp

VÝ dô 2: Trong dung dÞch NH3 NH3+ H2O � NH4

+ + OH- bz1 ax2 ax1 bz2 ax1- bz1- NH4

+/NH3 ax2- bz2- H2O/OH-

NhËn xÐt: - §Þnh nghÜa axit –baz¬ chØ cã tÝnh chÊt t−¬ng ®èi: H2O ë (1) lμ 1 baz¬ nh−ng ë (2)

th× H2O l¹i lμ 1 axit. - §é m¹nh cña 1 cÆp axit –baz¬ ngoμi sù phô thuéc vμo b¶n chÊt cña cÆp ®ã cßn

phô thuéc vμo ®é m¹nh cña cÆp cïng tån t¹i víi nã trong dung dÞch. - §èi víi mét cÆp axit –baz¬ liªn hîp nÕu axit cμng m¹nh th× baz¬ liªn hîp cña nã

cμng yÕu vμ ng−îc l¹i. 2. TÝch sè ion cña n−íc - chØ sè hydro (pH) N−íc lμ chÊt ®iÖn ly rÊt yÕu, võa cã tÝnh axit vμ võa cã tÝnh baz¬:

H2O + H2O � OH- + H3O+

=> [ ][ ]

[ ]OH

OHHK

2

3C

−+

=O

V× H2O lμ chÊt ®iÖn ly rÊt yÕu => [H2O]cb ≈ OHC

2 ban ®Çu.

=> [ ] [ ][ ]−+= OHHOHK 32C O = const= OHK2

= TÝch sè ion cña H2O.

=> Trong n−íc nguyªn chÊt : [ ] [ ] OH3 2OHH KO == −+

OHK2

chØ phô thuéc vμo nhiÖt ®é: OHK2

=10-14 ë 250C.

Trong n−íc nguyªn chÊt(m«i tr−êng trung tÝnh) : [ ] [ ] OH3 2OHH KO == −+

ë 250C [ ] [ ] )/(OHH OH3 2lmolKO 714 1010 −−−+ ====

VËy: - M«i tr−êng trung tÝnh lμ m«i tr−êng trong ®ã [ ] [ ]−+ = OHO3H vμ ë 250C

[ ] 710−+ =O3H M.

- M«i tr−êng axit lμ m«i tr−êng trong ®ã [ ] [ ]−+ > OHO3H vμ ë 250C [ ] 710−+ >O3H M.

- M«i tr−êng baz¬ lμ m«i tr−êng trong ®ã [ ] [ ]−+ < OHO3H vμ ë 250C [ ] 710−+ <O3H M.

3. H»ng sè ®iÖn ly axit-baz¬ a. H»ng sè ®iÖn ly cña axit Ka

Trong dung dÞch cña axit yÕu HA tån t¹i c©n b»ng ®éng sau:

HA + H2O ⇔ A- + H3O+

[ ][ ][ ]HA

A.OHK 3

a

−+

= =const ë T= const



Ka lμ h»ng sè ®iÖn ly cña axit trong n−íc, ®Æc tr−ng cho ®é m¹nh cña axit. Ka cμng cao th× axit cμng m¹nh. Ka phô thuéc vμo b¶n chÊt cña axit vμ phô thuéc vμo nhiÖt ®é.

- Axit m¹nh : kh«ng dïng Ka v× coi 1≈α . - Axit yÕu ( 10 << α ) cã h»ng sè c©n b»ng Ka.

b. H»ng sè ®iÖn ly cña baz¬ Kb Trong dung dÞch cña baz¬ yÕu B tån t¹i c©n b»ng ®éng sau

B + H2O � BH+ + OH-

[ ][ ][ ]B

OH.BHKb

−+

=

Kb lμ h»ng sè ®iÖn ly cña baz¬ B, phô thuéc vμo b¶n chÊt cña baz¬ vμ nhiÖt ®é. ë T= const th× Kb = const. 4.Mèi liªn hÖ gi÷a Ka Kb cña 1 cÆp axit-baz¬ liªn hîp

XÐt mét cÆp A/B liªn hîp. Khi hoμ tan trong n−íc x¶y ra qu¸ tr×nh ®iÖn ly nh− sau: A + H2O � B + H3O

+ Ka B + H2O � A + OH- Kb

[ ][ ][ ]A

OH.BK 3

a

+

= [ ][ ]

[ ]B

OH.AKb

−

=

[ ][ ][ ]

[ ][ ][ ] [ ][ ] 14

OH33

ba 10KOH.OHB

OH.A.

A

OH.B.KK

2

−−+−+

==== ë 25oC

VËy ®èi víi 1 cÆp A-B liªn hîp th× Ka.Kb = [H3O+][OH-] = KH2O = 10-14

Trong 1 cÆp axit - baz¬ liªn hîp nÕu axit cμng m¹nh th× baz¬ cμng yÕu vμ ng−îc l¹i.

VD: 5107513

−= .,)( COOHCHaK

)()(.,.,/ OHbCOOCHb

KK23

10514 107151075110 >== −−−−

CH3COO- trong n−íc thÓ hiÖn tÝnh baz¬ (yÕu): CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

5. ChØ sè hydro - ®é pH pH = -lg[H3O

+]

- M«i tr−êng trung tÝnh [ ] 710−+ =O3H M => pH= 7 ë 250C

- M«i tr−êng axit cã [ ] 710−+ >O3H M => pH <7 ë 250C

- M«i tr−êng baz¬ [ ] 710−+ <O3H M => pH >7 ë 250C

• Çch x¸c ®Þnh pH: + X¸c ®Þnh b»ng m¸y ®o pH. + Sö dông giÊy ®o pH.

- ChÊt chØ thÞ mμu: Lμ chÊt thay ®æi mμu theo gi¸ trÞ pH. Th−êng gÆp çc chØ thÞ mμu trong phßng thÝ nghiÖm. +Qu× tÝm. +Metyl da cam: chØ thÞ m«i tr−êng axit yÕu. +Phenol phatalein: chØ thÞ m«i tr−êng kiÒm.



- Kho¶ng chuyÓn mμu: lμ kho¶ng pH trong ®ã mμu cña chØ thÞ biÕn ®æi ®−îc. §èi víi chØ thÞ mμu cã 1 kho¶ng chuyÓn mμu x¸c ®Þnh.

VD: phenolphtalein: + pH =0 –8: kh«ng mμu. + pH =8-10 : hång +pH =10-14 ®á th¾m Metyl da cam: + pH =0 –3: hång + pH =3-4,4 : da cam + pH =4,4-14 vμng.

V. TÝnh pH cña çc dung dÞch axit- baz¬- muèi 1. TÝnh pH cña dung dÞch axit m¹nh 1 bËc XÐt dung dÞch axit m¹nh HA, nång ®é Ca, trong dung dÞch tån t¹i çc c©n b»ng:

HA + H2O → A- + H3O+ (1)

2H2O � H3O+ + OH- (2)

Trong dung dÞch tån t¹i çc ion H3O+, OH-, A-.

Ph−¬ng tr×nh b¶o toμn ®iÖn tÝch: [ ] [ ] [ ]−−+ += AOHOH3 . Suy ra, ta cã hÖ ph−¬ng tr×nh

sau

[ ][ ][ ] [ ] [ ] [ ]⎪⎩

⎪⎨⎧

+=+=

=−−−+

−+

a3

OH3

COHAOHOH

KOH.OH2

=> [ ] [ ] [ ] [ ] 0KOHCOHCOH

KOH OH3a

2

3a

3

OH3 2

2 =−−→+= +++

+

=> [ ]2

42

2

3OHaa KCC

OH++

=+

NÕu dung dÞch cã Ca> 3,16.10-7 (M) (pH<6,5: Tïy theo ®é chÝnh x¸c yªu cÇu mμ cã çc ®iÒu kiÖn gÇn ®óng kh¸c nhau, ë ®©y chÊp nhËn nÕu pH<6,5 => m«i tr−êng axit): bá qua c©n b»ng (2): tøc lμ bá qua [H3O

+] do n−íc ph©n ly ra so víi [H3O+] do axit ph©n ly. Do

®ã: [H3O

+]=Ca => pH = -lg Ca VÝ dô: TÝnh pH cña dungdÞch HCl 0,01M. HCl lμ axit m¹nh vμ Ca> 3,16.10-7 (M)

pH =-lg Ca=-lg10-2=2. 2. TÝnh pH cña dung dÞch baz¬ m¹nh 1 bËc

Trong dung dÞch tån t¹i c©n b»ng: BOH = B+ + OH- 2H2O � H3O

+ + OH- NÕu dung dÞch kh«ng qu¸ lo·ng Cb > 3,17.10-7M th× bá qua [OH-] do n−íc ®iÖn ly.

[OH-] = Cb → p(OH) = - lgCb

pH + p(OH) = 14 → pH= 14 + lgCb



NÕu dung dÞch qu¸ lo·ng Cb < 3,17.10-7M th× ph¶i tÝnh ®Õn [OH-] do n−íc ®iÖn ly ra, do ®ã ®Ó gi¶i dùa vμo tÝnh trung hoμ vÒ ®iÖn tÝch vμ tÝch sè ion cña n−íc

[ ][ ][ ] [ ] [ ] [ ]⎪⎩

⎪⎨⎧

+=+=

=+++

−+

−

b33

OH3

COHNaOHOH

KOH.OH2

→[ ] [ ] [ ] [ ] 0KOH.COHCOH

OKHOH OHb

2

b2

2=−−→+= −−

−−

Gi¶i ph−¬ng tr×nh t×m ®−îc OH- → pH VD: TÝnh pH cña dung dÞch NaOH 0,01M => pH = 14+ lgCb =14-2=12.

3. TÝnh pH cña axit yÕu 1 bËc Axit HA cã nång ®é ban ®Çu lμ Ca HA + H2O � A- + H3O

+ (1) 2H2O � H3O

+ + OH- (2)

=> ta cã hÖ:

[ ][ ][ ][ ]

[ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ]⎪

⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

−=

+=

=

=

−

−−+

−+

−+

ACHA

OHAOH

HAAOH

K

KOHOH

a

a

OH

3

3

3 2

.

Gi¶i ph−¬ng tr×nh bËc 3 ®èi víi [H3O+] t×m ®−îc pH

Tuy nhiªn kh«ng ph¶i gi¶i ph−¬ng tr×nh bËc 3 mμ ¸p dông çc ph−¬ng ph¸p gÇn ®óng víi sai sè < 5%

* NÕu Ca.Ka ≥ 10-12 vμ 0,1 < a

a

KC

<100 th× cã thÓ bá qua sù ®iÖn ly cña n−íc, do ®ã

chØ cÇn xÐt sù ®iÖn ly cña axit yÕu HA + H2O � A- + H3O

+ B® Ca 0 0 cb Ca- x x x

xC

xK

a

2

a−

= Gi¶i ra t×m ®−îc x → pH

* NÕu Ca.Ka ≥ 10-12 vμ 010K

C

a

a > axit rÊt yÕu x << Ca cã thÓ coi Ca-x ≈ Ca →

aa C

xK2

=

aa CKx .=→ → tÝnh pH



VÝ dô: TÝnh pH cña dung dÞch CH3COOH 0,1 M biÕt Ka = 1,8.10-5

Ca.Ka = 0,1.1,8.10-5 = 10-6 > 10-12

1001081

105

1

>=−

−

.,K

C

a

a [H3O+] < < Ca

CH3COOH + H2O � CH3COO- + H3O+

[ ] 15 101081 −−+ == ..,.CKOH aa3 8721081 6 ,.,lgpH =−=→ −

4. TÝnh pH cña baz¬ yÕu 1 bËc XÐt c©n b»ng trong dung dÞch baz¬ yÕu B (A lμ axit liªn hîp cña B)

B + H2O � A + OH- 2H2O � H3O

+ + OH-

Lý luËn t−¬ng tù nh− tr−êng hîp axit yÕu thÊy r»ng ®Ó t×m ®−îc [ ]−OH ph¶i gi¶i

ph−¬ng bËc 3 . §i ®Õn çc phÐp gÇn ®óng:

* NÕu Cb.Kb ≥ 10-12 vμ 10010 <<b

b

K

C, th× chØ xÐt ph−¬ng tr×nh ®iÖn ly cña baz¬ yÕu

B + H2O � A + OH- ®Æt [OH-] = x b® Cb 0 0 cb Cb-x x x

xC

xK

b

2

b −= gi¶i ra t×m ®−îc [OH-]

* NÕu Cb.Kb ≥ 10-12 vμ 100>b

b

K

C baz¬ yÕu x<< Cb → Cb - x ≈ Cb

→ x = [OH-]a

OHbbb K

.KC.KC 2==

5. TÝnh pH cña dung dÞch muèi: Muèi lμ s¶n phÈm cña ph¶n øng trung hoμ gi÷a 1 axit vμ 1 baz¬. Khi hoμ tan muèi

trong n−íc nã ph©n ly thμnh çc ion bÞ hydrat ho¸. Tuú vμo b¶n chÊt cña çc ion mμ qu¸ tr×nh dõng l¹i (pH=7) hoÆc çc ion t−¬ng t¸c víi n−íc lμm thay ®æi pH cña m«i tr−êng, tøc lμ chóng ®· thùc hiÖn ph¶n øng thuû ph©n.

• §Þnh nghÜa ph¶n øng thñy ph©n: Lμ ph¶n øng gi÷a cation cña baz¬ yÕu hoÆc anion cña axit yÕu víi n−íc lμm thay ®æi pH cña m«i tr−êng.

VÝ dô: Al3+ lμ cation cña baz¬ yÕu thùc hiÖn ph¶n øng thuû ph©n: Al3+.H2O + H2O � Al2+OH + H3O

+

Al2+OH + H2O � Al(OH)2+ +H3O

+ Al(OH)2

+.H2O + H2O � Al(OH)3 + H3O+

- §Æc ®iÓm: - Ph¶n øng thuû ph©n cã tÝnh thuËn nghÞch



NÕu ion cña axit yÕu hoÆc baz¬ cã nhiÒu ®iÖn tÝch th× sÏ ®iÖn ly thμnh nhiÒu nÊc, nÊc sau yÕu h¬n nÊc tr−íc. NÕu dung dÞch kh«ng qu¸ lo·ng th× çc nÊc sau cã thÓ bá qua. NÕu dung dÞch qu¸ lo·ng th× ph¶n øng thuû ph©n cã thÓ chuyÓn dÞch ®Õn møc hoμn toμn.

* Çc lo¹i muèi cã thÓ thuû ph©n: - Muèi t¹o bëi anion cña axit yÕu vμ cation cña baz¬ m¹nh (t¹o bëi axit yÕu vμ baz¬

m¹nh), khi hoμ tan trong n−íc t¹o thμnh m«i tr−êng kiÒm. VÝ dô: NaCH3COO, Na2S, Na2CO3, NaClO

NaCH3COO → Na+ + CH3COO-

CH3COO- + H2O � CH3COOH + OH- - Muèi t¹o bëi anion cña axit m¹nh víi cation cña baz¬ yÕu, khi hoμ tan trong n−íc

t¹o m«i tr−êng axit. VÝ dô: NH4Cl, (NH4)2SO4, NH4NO3...

NH4Cl → NH4+ + Cl-

NH4+ + H2O � NH3 + H3O

+ - Muèi t¹o bëi anion cña axit yÕu vμ cation cña baz¬ yÕu, khi hoμ tan c¶ 2 gèc ®Òu

thuû ph©n, pH cña m«i tr−êng cßn phô thuéc vμo møc ®é thuû ph©n cña c¶ 2 gèc. NÕu Ka(cation baz¬ yÕu) > Kb(anion cña axit yÕu) th× m«i tr−êng cã pH < 7 NÕu Ka(cation baz¬ yÕu) < Kb(anion cña axit yÕu) th× m«i tr−êng cã pH > 7 NÕu Ka(cation baz¬ yÕu) = Kb(anion cña axit yÕu) th× m«i tr−êng cã pH = 7

VÝ dô: NH4CH3COO,

NH4CH3COO → NH4+ + CH3COO-

NH4+ + H2O � NH3 + H3O

+ Ka(NH4+) = 5,6.10-10

CH3COO- + H2O � CH3COOH + OH- Kb(CH3COO-) = 5,7.10-10 Cã Ka(NH4

+) = Kb(CH3COO-) nªn pH = 7

NH4 NO2 → NH4+ + NO2

NH4+ + H2O � NH3 + H3O

+ Ka(NH4+) = 5,6.10-10

NO2- + H2O � HNO2 + OH- Kb(NO2

-) = 2.10-11 Cã Ka(NH4

+) > Kb(NO2-) nªn pH < 7

- Muèi t¹o bëi axit m¹nh vμ baz¬ m¹nh kh«ng thuû ph©n: NaCl, NaClO4… - Muèi axit lμ chÊt l−ìng tÝnh. pH cña m«i tr−êng cña dung dÞch chøa nã phô thuéc

vμo ®é m¹nh cña tÝnh axit hay tÝnh baz¬. VÝ dô: Dung dÞch NaHCO3 lμ l−ìng tÝnh v×:

HCO3- + H2O � H2CO3 + OH- Kb(HCO3

-) = 2,4.10-8 HCO3

- + H2O � CO32- + H3O

+ Ka2(H2CO3) = 4,8.10-11 * TÝnh pH cña dung dÞch muèi: Nguyªn t¾c: Gièng nh− çch tÝnh pH cña dung dÞch axit yÕu hoÆc baz¬ yÕu VÝ dô 1: TÝnh pH cña dung dÞch muèi MCl3 0,1M. BiÕt r»ng ion M3+ cã tÝnh axit, cã

h»ng sè ®iÖn ly Ka = 2.10-3 çc nÊc thñy ph©n sau cã thÓ bá qua.

Ka.Ca = 2.10-3.10-1 > 10-12

310210−

=.

,

K

C

a

a < 100 nªn bá qua [H3O+] do n−íc ®iÖn ly



M3+.H2O + 2H2O � MOH2+ + H3O+

[ ][ ][ ]

3102 −+

++

== .M

OH.MOHK

33

2

a

§Æt x= [H3O+]

32

10210

−=−

= .,

Ka xx

→ x → pH

VÝ dô 2: Cho dung dÞch K2CO3 0,2M, biÕt r»ng Ka2(H2CO3) = 5,6.10-11. TÝnh pH cña

dung dÞch, bá qua nÊc ®iÖn ly thø 2 cña CO32-.

K2CO3 → 2K+ + CO32-

CO32- + HOH � HCO3

- + OH- CO3

2- lμ baz¬ liªn hîp cña HCO3-

Ka.Kb = 10-14 → Kb(CO32-) = 4

11

1414

107811065

1010 −−

−−

== .,.,K a

Kb.Cb = 0,2.1,78.10-4 > 10-12 nªn bá qua sù ®iÖn ly cña n−íc

1001078120

4 >=−.,

,

K

C

b

b

→ [ ] 7112010781142010781 44 ,,..,lgpH,..,.CKOH bb =+=→== −−−

VÝ dô 3: TÝnh pH cña NH4NO2 10-2 M, biÕt r»ng Ka cña NH4 + lμ 6,3. 10-10 vμ Kb cña

NO2- lμ 2.10-11

. V× KaC vμ KbC ®Òu lín h¬n 10-14 rÊt nhiÒu nªn ph¶n øng chñ yÕu trong dung dÞch lμ:

NH4- + NO2

- <=> NH3 + HNO2 Ban ®Çu: 10-2 M 10-2 M 0 0 C©n b»ng: 10-2 -x 10-2 -x x x VËy [NH4

+]=[NO2-] vμ [NH3]=[HNO2]

Ta biÕt r»ng 1aK cña NH4

+ lμ: ][

]][[+

+

=4

331 NH

OHNHKa

vμ 2aK cña NO2

- lμ: ][

]][[

2

232 HNO

NOOHKa

−+

=

=> 2121 3

23 aaaa KKOHOHKK .][][. ==>= ++

=> 411

14

105102

102

−−

−

== ..

aK ; MOH 74103 10651051036 −−−+ == .,...,][

=> pH =6,25. 6.TÝnh pH cña dung dÞch axit nhiÒu bËc:

- §èi víi axit nhiÒu bËc nh− H2S, H2SO3, H3PO4 sÏ ®iÖn ly theo nhiÒu nÊc, nÊc ®Çu tiªn m¹nh nhÊt cßn çc nÊc sau yÕu dÇn.

VÝ dô: Nh− sù ®iÖn ly cña axit H2S H2S + H2O � HS- + H3O

+ Ka1 = 10-7



HS- + H2O � S2- + H3O+ Ka2 = 10-13

Do nÊc 2 yÕu h¬n nhiÒu so víi nÊc 1 nªn cã thÓ bá qua sù ®iÖn ly cña nÊc 2 vμ ®−a vÒ

bμi to¸n tÝnh pH cña axit 1 bËc.

VI. C©n b»ng trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly Ýt tan 1.TÝch sè hßa tan cña chÊt ®iÖn ly Ýt tan XÐt dung dÞch b·o hßa chÊt ®iÖn ly Ýt tan AmBn: Trong dung dÞch lu«n tån t¹i c©n b»ng gi÷a phÇn r¾n kh«ng tan vμ ion cña nã trong dung dÞch: AmBn (r) � mAn+ + nBm-

( thùc chÊt lμ AmBn (r) � AmBn dd (tan) --> mAn+ + nBm- ).

Kc = [An+ ]m[Bm-]n Trong tr−êng hîp nμy Kc ®Æc tr−ng cho tÝnh tan cña chÊt ®iÖn ly Ýt tan vμ ®−îc gäi lμ tÝch sè hßa tan cña chÊt ®iÖn ly Ýt tan Ks.

* §Þnh nghÜa: TÝch sè hßa tan cña 1 chÊt ®iÖn ly Ýt tan lμ tÝch sè nång ®é cña çc ion trong dung dÞch b·o hoμ chÊt ®iÖn ly Ýt tan ®ã (víi sè mò lμ hÖ sè t−¬ng øng trong ph−¬ng tr×nh ®iÖn ly).

VD: CaSO4 � Ca2+ + SO42-

]][[,

−+= 24

24

SOCaK CaSos

Nh− vËy Ks lμ 1 tr−êng hîp cña h»ng sè c©n b»ng Kc, b¶n chÊt cña Ks lμ h»ng sè c©n b»ng K, do ®ã mäi tÝnh chÊt cña K ®Òu ¸p dông ®−îc ®èi víi Ks.

- Ks phô thuéc vμo b¶n chÊt tõng chÊt vμ nhiÖt ®é. 2. Mèi quan hÖ gi÷a tÝch sè tan Ks vμ ®é hoμ tan s

Gäi s lμ nång ®é cña dung dÞch b·o hoμ, vÝ dô ®èi víi dung dÞch Ag2SO4 � 2Ag+ + SO4

2- 2s s

4s,CaSOK = [ ] [ ]bh

24bh SO.Ag −+ 2

= (2s)2.s = 4s3 3 s

4

Ks =→

§é hoμ tan cña chÊt ®iÖn ly Ýt tan sÏ gi¶m ®i, nÕu thªm vμo dung dÞch mét l−îng ion ®ång lo¹i.

VÝ dô: Cho AgIs,K = 1,5.10-16 ë t = 250C. TÝnh ®é hoμ tan cña AgI trong n−íc

nguyªn chÊt vμ trong dung dÞch KI 0,1M. Gi¶i:

AgI � Ag+ + I- (*) §é hoμ tan cña AgI lμ s s s

[ ] [ ]bhbhAgIs, I.AgK −+= = s2 M816 102211051 −− ===→ .,.,,Ks AgIs

Trong dung dÞch KI 0,1M KI = K+ + I- 0,1 0,1 Nång ®é cña ion I- t¨ng lªn lμm cho c©n b»ng (*) dÞch chuyÓn theo chiÒu nghÞch lμm

cho ®é hoμ tan cña AgI gi¶m xuèng. Gäi s’ lμ ®é hoμ tan cña AgI trong dung dÞch KI



AgI � Ag+ + I- s’ s’ + 0,1

16105110 −−+ =+== .,),'(']][[, ssIAgK AgIs V× s’ << 0,1 bá qua s’ so víi 0,1.

VËy s’ = 1,5.10-15M

§é hoμ tan gi¶m ®i 6

15

8

1018105110221

.,.,

.,

s'

s== −

−

lÇn

3. §iÒu kiÖn t¹o thμnh kÕt tña vμ hoμ tan kÕt tña * §iÒu kiÖn t¹o thμnh kÕt tña: Muèn t¹o thμnh kÕt tña chÊt ®iÖn ly Ýt tan th× tÝch sè nång ®é cña çc ion cña chóng

trong dung dÞch víi sè mò thÝch hîp ph¶i lín h¬n tÝch sè hoμ tan. VÝ dô: Trén 2 thÓ tÝch b»ng nhau cña dung dÞch AgNO3 10-2M víi NaI 2.10-2 M. Cã

t¹o thμnh kÕt cña AgI hay kh«ng?

[ ] M32

1052

10 −−

+ == .Ag

[ ] M22

102

102 −−

− ==.

I

VËy [ ][ ] 16523 105110510105 −−−−−+ =>== .,,K...I.Ag AgIs vËy t¹o thμnh kÕt tña

b. §iÒu kiÖn hoμ tan kÕt tña VÝ dô: Hoμ tan FeS b»ng dung dÞch HCl

FeS (r) � S2- + Fe2+ (1) HCl = H+ + Cl- (2) S2- + 2H+ = H2S (3)

Do (3) nªn nång ®é cña ion S2- gi¶m xuèng lμm [Fe2+].[S2-] < TFeS vμ lμm cho c©n b»ng dÞch chuyÓn theo chiÒu thuËn.

Nh− vËy ®Ó hoμ tan mét chÊt ®iÖn ly Ýt tan th× ph¶i thªm vμo dung dÞch mét chÊt nμo ®ã cã kh¶ n¨ng kÕt hîp víi mét trong çc ion cña chÊt ®iÖn ly, lμm cho tÝch sè nång ®é cña çc ion < tÝch sè tan.





Ch−¬ng VII: §éng ho¸ häc

NhiÖt ®éng ho¸ häc nghiªn cøu ë phÇn tr−íc chØ míi cho phÐp xÐt ®o¸n chiÒu h−íng

tù diÔn biÕn cña mét ph¶n øng ho¸ häc vμ chØ kh¶o s¸t hÖ ë tr¹ng th¸i c©n b»ng, nªn

kh«ng hÒ cho biÕt mét tÝn hiÖu nμo vÒ tèc ®é, nghÜa lμ sù biÕn ®æi çc tham sè cña hÖ theo

thêi gian.

VÝ dô: Ph¶n øng gi÷a H2(K) + 1/2 O2(K) = H2O(l) cã ΔGo298 = -237,2 kJ/mol, ΔGo

298 cña

ph¶n øng rÊt ©m, cã nghÜa lμ vÒ mÆt nhiÖt ®éng häc ph¶n øng cã thÓ x¶y ra mét çch hoμn

toμn ë T= 298K vμ P = 1atm (K= 1041), song thùc tÕ cho thÊy ph¶n øng ®ã hÇu nh− kh«ng

x¶y ra ë ®iÒu kiÖn ®· cho, bëi v× tèc ®é cña ph¶n øng cùc kú nhá, do ®ã ë ®iÒu kiÖn

th−êng ng−êi ta t−ëng ph¶n øng nμy kh«ng x¶y ra.

§éng ho¸ häc lμ m«n khoa häc nghiªn cøu vÒ tèc ®é vμ c¬ chÕ cña çc qu¸ tr×nh

ho¸ häc.

I.kh¸i niÖm vÒ vËn tèc ph¶n øng 1. §Þnh nghÜa vËn tèc ph¶n øng

VËn tèc trung b×nh cña ph¶n øng: ®−îc ®o b»ng biÕn thiªn nång ®é cña mét

trong çc chÊt tham gia ph¶n øng hay t¹o thμnh sau ph¶n øng trong mét ®¬n vÞ thêi gian.

XÐt ph¶n øng: aA + bB → cC + dD

Gi¶ sö ë thêi ®iÓm t1 nång ®é cña çc chÊt lμ CA1, CB1, CC1, CD1, ë thêi ®iÓm t2 th×

nång ®é t−¬ng øng lμ CA2, CB2, CC2, CD2. Khi ®ã vËn tèc trung b×nh cña ph¶n øng lμ:

12

AAtbA, tt

CCV 12

−

−−= ,

12

BBtbB, tt

CCV 12

−

−−= ,

12

CCtbC, tt

CCV 12

−

−= ,

12

DDtbD, tt

CCV 12

−

−=

ΔtΔC

Vtb ±=

(+)- øng víi chÊt kh¶o s¸t lμ s¶n phÈm

(-) - øng víi chÊt kh¶o s¸t lμ chÊt tham gia

VËn tèc tøc thêi cña ph¶n øng:

limV0→Δ

=t dt

dC±=±

t

C

ΔΔ

§Ó vËn tèc cña 1 ph¶n øng lμ ®¬n trÞ:

dt

dC

a

1V A−= =

dt

dC

b

1 B− =dt

dC

c

1 C = dt

dC

d

1 D

2.Çc yÕu tè ¶nh h−ëng lªn vËn tèc

- Nång ®é çc chÊt.

- NhiÖt ®é

- ChÊt xóc t¸c.



II. ThuyÕt va ch¹m ho¹t ®éng 1.Néi dung:

Gi¶ sö xÐt ph¶n øng A(K) + B(K) → AB(K). §Ó ph¶n øng x¶y ra th× A vμ B ph¶i va ch¹m

víi nhau.

Cã 2 lo¹i va ch¹m:

+ Va ch¹m g©y ph¶n øng: gäi lμ va ch¹m cã hiÖu qu¶(sè va ch¹m nμy nhá).

+ Va ch¹m kh«ng g©y ph¶n øng: gäi lμ va ch¹m kh«ng hiÖu qu¶(sè va ch¹m nμy lín).

§Ó g©y va ch¹m cã hiÖu qu¶ => çc phÇn tö ph¶i cã n¨ng l−îng lín h¬n n¨ng l−îng

trung b×nh cña hÖ => gäi lμ çc phÇn tö ho¹t ®éng => vËn tèc ph¶n øng tØ lÖ víi tÇn sè va

ch¹m gi÷a çc phÇn tö ho¹t ®éng.

2.Ph©n bè Boltzman:

Cã khÝ lý t−ëng A víi tæng sè mol lμ N, trong ®ã cã sè phÇn tö ho¹t ®éng lμ N* th×:

RT

EA

eNN −

=*

=> BiÓu thøc ®Þnh luËt ph©n bè Boltzman.

Trong ®ã: EA- ®−îc gäi lμ n¨ng l−îng ho¹t ho¸, ®¬n vÞ J.mol-1

R - lμ h»ng sè khÝ lý t−ëng, R = 8,314 J.K-1.mol-1

III. ¶nh h−ëng cña nång ®é çc chÊt tham gia ph¶n øng ®Õn vËn tèc vμ ®Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng. 1. §Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng

a. §èi víi hÖ ®ång thÓ( Çc chÊt ph¶n øng ë cïng 1 pha).

* §Þnh luËt: VËn tèc ph¶n øng tØ lÖ thuËn víi tÝch nång ®é çc chÊt tham gia ph¶n øng

(víi sè mò thÝch hîp).

VÝ dô: aA +bB -> cC (1)

=> v =k[A]n[B]m => gäi lμ ph−¬ng tr×nh ®éng häc cña ph¶n øng.

trong ®ã [A], [B]: Nång ®é mol/l cña A, B ë thêi ®iÓm xÐt.

v : VËn tèc tøc thêi ë thêi ®iÓm xÐt.

n,m: BËc ph¶n øng ®èi víi chÊt A, B -> X¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm.

(n+m): BËc chung cña ph¶n øng.

k: HÖ sè tû lÖ phô thuéc vμo b¶n chÊt cña chÊt tham gia vμ nhiÖt®é.

Víi 1 ph¶n øng cô thÓ ë T =const -> k=const-> gäi lμ h»ng sè vËn tèc.

Khi [A]=[B]=1mol/l-> v=k -> gäi lμ v riªng cña ph¶n øng.

b.§èi víi ph¶n øng dÞ thÓ: NÕu ph¶n øng cã chÊt r¾n tham gia -> coi nång ®é chÊt r¾n =

const vμ ®−a vμo h»ng sè vËn tèc => chÊt r¾n kh«ng cã mÆt trong ph−¬ng tr×nh ®éng häc

cña ph¶n øng.

VÝ dô 1: C(gr) + O2(K) → CO2(K) v = nOk ][]Ok'.const.[ n

2 2= C. Gi¶i thÝch: Khi nång ®é t¨ng th× vËn tèc t¨ng: Theo thuyÕt va ch¹m häat ®éng: Khi

nång ®é çc chÊt tham gia ph¶n øng t¨ng th× sè phÇn tö ho¹t ®éng cã trong 1 ®¬n vÞ thÓ

tÝch t¨ng -> dÉn ®Õn sè va ch¹m cã hiÖu qu¶ t¨ng -> vËn tèc t¨ng.



2.BËc ph¶n øng:

* BËc ph¶n øng ®−îc x¸c ®Þnh b»ng tæng sè mò trong ph−¬ng tr×nh ®éng häc (m+n). BËc

ph¶n øng cã thÓ nguyªn, hoÆc lμ sè thËp ph©n hoÆc b»ng 0.

- NÕu (m+n)=1: ph¶n øng bËc 1.



* Çch x¸c ®Þnh bËc ph¶n øng:

- X¸c ®Þnh theo tõng chÊt råi céng l¹i:

Dïng ph−¬ng ph¸p c« lËp: Coi nång ®é çc chÊt # b»ng const ( chØ cã nång ®é chÊt kh¶o

s¸t bËc thay ®æi theo thêi gian) b»ng çch cho nång ®é çc chÊt ®ã lín h¬n rÊt nhiÒu nång

®é chÊt xÐt.

Mét ph¶n øng hãa häc lμ ph¶n øng tæng céng cña nhiÒu giai ®o¹n trung gian. Mçi giai

®o¹n trung gian gäi lμ 1 giai ®o¹n s¬ cÊp. VËn tèc cña giai ®o¹n s¬ cÊp nμo chËm chÊt sÏ

quyÕt ®Þnh vËn tèc cña c¶ ph¶n øng.

Sè ph©n tö tham gia vμo 1 giai ®o¹n s¬ cÊp gäi lμ ph©n tö sè cña giai ®o¹n s¬ cÊp ®ã.

Ph©n tö sè cña giai ®o¹n s¬ cÊp chËm nhÊt x¸c ®Þnh bËc chung cña ph¶n øng.

VD: 2HI + H2O2 = 2H2O + I2 (a)

V=k[H2O2]n[HI]m

Ph¶n øng (a) x¶y ra theo theo 2 giai ®o¹n s¬ cÊp: HI + H2O2 -> HIO + H2O (1) x¶y ra chËm HIO + HI -> I2 + H2O (2) x¶y ra nhanh.

giai ®o¹n (1) quyÕt ®Þnh bËc ph¶n øng -> ph©n tö sè cña (1) quyÕt ®Þnh bËc cña ph¶n øng (a).

Ph−¬ng tr×nh ®éng häc cña (a) còng lμ cña (1): v= k[H2O2][HI] Ph©n tö sè cña (1) vμ (2) ®Òu lμ 1+1=2. BËc cña pø (a) lμ 1+1=2.

* Chó ý: nÕu ph¶n øng ®¬n gi¶n chØ x¶y ra theo 1 giai ®o¹n th× n=a, m=b (a, b lμ çc hÖ sè tØ l−îng trong ph−¬ng tr×nh ph¶n øng) => BËc ph¶n øng (m+n) =(b+a).

IV. ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é lªn vËn tèc ph¶n øng 1.Quy t¾c Van’t Hoff

B»ng thùc nghiÖm Van’t Hoff cho thÊy r»ng nhiÖt ®é cø t¨ng thªm 10oC th× vËn tèc cña ph¶n øng t¨ng lªn γ lÇn, γ trong kho¶ng tõ 2- 4.

γ=+

t

10t

V

V

γ- lμ hÖ sè nhiÖt ®é cho biÕt vËn tèc t¨ng lªn bao nhiªu lÇn khi nhiÖt ®é t¨ng thªm 10oC.

Tæng qu¸t: ë nhiÖt ®é t1 vËn tèc cña ph¶n øng lμ v1, ë nhiÖt ®é t2 vËn tèc cña ph¶n øng lμ v2, ta cã:

110

tt

2 VV12 −

= γ lμ biÓu thøc to¸n häc cña quy t¾c Van’t Hoff



- Quy t¾c Van’t Hoff chØ gÇn ®óng trong kho¶ng nhiÖt kh«ng cao l¾m. 2. Ph−¬ng tr×nh Arrhenius:

βlnT

Alnk += => T

A

.ek β=

Trong ®ã: A vμ β lμ nh÷ng h»ng sè ®Æc tr−ng cho ph¶n øng x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm.

* Theo ®å thÞ lnk- 1/A víi tgα = A * Dùa vμo gi¸ trÞ K ë hai nhiÖt ®é kh¸c nhau:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

+=

+=

121

2

11

22

T

1

T

1A

K

Kln

lnβT

AlnK

lnβT

AlnK

* Gi¶i thÝch ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é tíi v theo thuyÕt va ch¹m:

Khi nhiÖt ®é thay ®æi -> cã sù ph©n bè l¹i n¨ng l−îng trong hÖ-> sè ph©n tö ho¹t ®éng

thay ®æi -> v thay ®æi.

Cô thÓ: khi nhiÖt ®é t¨ng vËn tèc t¨ng do: chuyÓn ®éng nhiÖt cña çc ph©n tö t¨ng lªn

tÇn sè va ch¹m cña çc chÊt tham gia t¨ng vμ khi nhiÖt ®é cao th× çc ph©n tö kÐm bÒn

dÔ ph¶n øng víi nhau.

* ý nghÜa cña A trong ph−¬ng tr×nh Arrhenius

XÐt ph¶n øng: A(k) + B(k) -> AB(k) cã bËc ®èi víi A vμ B ®Òu b»ng 1.

Ph−¬ng tr×nh ®éng häc: =kCA.CB (a)

RTE

ii

i

eCC−

=* (Ci mol/l cña ph©n tö häat ®éng i).

Theo thuyÕt va ch¹m ho¹t ®éng v chØ phô thuéc vμo Ci*

=> RTE

BRT

E

ABA

AAi

eCeCCCv−−

== βββ ** víi β lμ hÖ sè tû lÖ.

=> RTEE

BA

BA

eCCv)( +−

= β .

§Æt EA + EB = Ea gäi lμ n¨ng l−îng ho¹t hãa cña ph¶n øng. Ea lμ n¨ng l−îng cÇn thiÕt

®Ó ®−a mét mol çc chÊt tham gia ph¶n øng cã n¨ng l−îng trung b×nh trë thμnh ho¹t

®éng.

=> RTE

BA

a

eCCv−

= β (b)

=> So s¸nh (a) vμ (b), cã: RTEa

ek−

= β => βlnRT

Elnk a +−= => βln

T

Alnk +=

A=-Ea/R

* ý nghÜa cña Ea:

§Ó hiÓu râ ý nghÜa cña Ea ta xÐt gi¶n ®å n¨ng l−îng cña ph¶n øng: I2(K) + H2(K) � 2HI(K)

Ea

K H2I2

Ea’

E



Çc chÊt tham gia cã n¨ng l−îng øng víi møc I, muèn ph¶n øng ®−îc víi nhau ph¶i

v−ît qua hμng rμo thÕ n¨ng cã ®é cao lμ K. HiÖu gi÷a møc n¨ng l−îng K vμ I chÝnh lμ n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng thuËn Ea. HiÖu gi÷a møc n¨ng l−îng K vμ II lμ n¨ng l−îng cña ph¶n øng nghÞch. HiÖu gi÷a møc I vμ II ®−îc gäi lμ hiÖu øng nhiÖt cña ph¶n øng thuËn.

VËy n¨ng l−îng ho¹t ho¸ Ea: ChÝnh lμ hμng rμo thÕ n¨ng mμ çc chÊt tham gia ph¶i v−ît qua ®Ó h×nh thμnh çc s¶n phÈm ph¶n øng. Nh− vËy, nÕu çc liªn kÕt trong çc chÊt tham gia cμng bÒn th× n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng cμng lín. V.¶nh h−ëng cña xóc t¸c lªn vËn tèc ph¶n øng 1. §Þnh nghÜa: ChÊt xóc t¸c lμ chÊt lμm t¨ng vËn tèc ph¶n øng, nh−ng nã kh«ng bÞ biÕn ®æi vμ tiªu tèn do ph¶n øng x¶y ra. NÕu chÊt xóc t¸c vμ çc chÊt tham gia ph¶n øng ë trong cïng mét pha th× ®−îc gäi lμ xóc t¸c ®ång thÓ.

VÝ dô: 2SO2(K) + O2(K) � 2SO3(K)

NÕu chÊt xóc t¸c kh¸c pha víi çc chÊt tham gia ph¶n øng th× cã xóc t¸c dÞ thÓ. V2O5(r)

VÝ dô: 2SO2(K) + O2(K) � 2SO3(K)

Xóc t¸c men ®ãng vai trß quan träng ®èi víi qu¸ tr×nh qu¸ tr×nh trao ®æi chÊt: PhÇn lín çc ph¶n øng sinh ho¸ x¶y ra trong c¬ thÓ ®Òu d−íi t¸c dông cña çc enzim 2. §Æc ®iÓm cña xóc t¸c:

- Cã tÝnh chän läc cao: Mét xóc t¸c chØ cã thÓ cã t¸c dông ®èi víi mét ph¶n øng hay mét lo¹i ph¶n øng (cho vÝ dô)

- ChÊt xóc t¸c cã t¸c dông lμm gi¶m n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng - ChÊt xóc t¸c lμm xóc t¸c cho ph¶n øng thuËn th× còng lμm xóc t¸c cho ph¶n øng

nghÞch, nªn chÊt xóc t¸c lμm cho ph¶n øng nhanh chãng ®¹t tíi tr¹ng th¸i c©n b»ng, chø kh«ng lμm chuyÓn dÞch c©n b»ng v× nã lμm t¨ng tèc ®é ph¶n øng thuËn vμ ph¶n øng nghÞch víi sè lÇn b»ng nhau

- §èi víi xóc t¸c ®ång thÓ: t¸c dông cña xóc t¸c tû lÖ víi nång ®é cña chÊt xóc t¸c 3. Gi¶i thÝch c¬ chÕ cña xóc t¸c

a. §èi víi xóc t¸c ®ång thÓ:

NO



C¬ chÕ cña xóc t¸c ®ång thÓ ®−îc gi¶i thÝch b»ng lý thuyÕt hîp chÊt trung gian.

XÐt ph¶n øng: A + B → AB x¶y ra rÊt chËm vμ cã n¨ng l−îng ho¹t ho¸ Ea rÊt cao, khi thªm chÊt xóc t¸c X tèc ®é cña ph¶n øng t¨ng lªn, c¬ chÕ cña ph¶n øng nh− sau: gåm hai giai ®o¹n

A + X → AX (hîp chÊt trung gian) - giai ®o¹n nμy ph¶n øng x¶y ra rÊt nhanh (cã n¨ng l−îng ho¹t ho¸ thÊp)

AX + B → AB + X - giai ®o¹n nμy x¶y ra rÊt nhanh, cã n¨ng l−îng ho¹t ho¸ thÊp Nh− vËy chÊt xóc t¸c cã t¸c dông ®−a ph¶n øng ph¶i v−ît qua mét rμo thÕ n¨ng cao

thμnh ph¶n øng tr¶i qua hai giai ®o¹n víi rμo thÕ n¨ng thÊp h¬n. Gäi k1, 1, Ea - lμ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng, vËn tèc vμ n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña ph¶n

øng khi ch−a cã xóc t¸c k2, v2, Ea

* - khi cã xóc t¸c Ta cã:

lnk1 = βlnRT

Ea +−

lnk2 = lnβRT

*Ea +−

( )RT

*EE

k

kln aa

1

2 −= → RT

*EE

1

2

1

2aa

ek

k

v

v −

== Sè lÇn vËn tèc t¨ng lªn khi cã xóc t¸c

b. §èi víi xóc t¸c dÞ thÓ C¬ chÕ cña mét ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ rÊt phøc t¹p, cho ®Õn nay ch−a cã mét thuyÕt

duy nhÊt vÒ xóc t¸c dÞ thÓ. Mét ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ x¶y ra gåm nhiÒu giai ®o¹n vËt lý vμ ho¸ häc nèi tiÕp nhau

- Giai ®o¹n ®Çu: X¶y ra sù hÊp phô cña çc chÊt tham gia lªn çc t©m ho¹t tÝnh cña chÊt xóc t¸c

- Giai ®o¹n 2: D−íi t¸c dông cña çc lùc ho¸ häc trªn bÒ mÆt xóc t¸c t¹o ra çc hîp chÊt bÒ mÆt, dÉn tíi thùc hiÖn ph¶n øng trªn bÒ mÆt xóc t¸c

VI. Çc ph−¬ng tr×nh ®éng häc cña ph¶n øng hãa häc Çc ph−¬ng tr×nh ®éng häc m« t¶ mèi quan hÖ ®Þnh l−îng gi÷a nång ®é cña çc chÊt ph¶n

øng vμ thêi gian trong çc ph¶n øng bËc kh¸c nhau.

1. Ph¶n øng bËc mét

I

A+B

Ea

K AX

AB II

E

TiÕn tr×nh ph¶n øng

Ea1

Ea2



Ph−¬ng tr×nh ph¶n øng bËc 1 cã d¹ng:

A -> s¶n phÈm.

Ph−¬ng tr×nh ®éng häc vi ph©n cña ph¶n øng ®−îc biÓu diÔn b»ng:

][][

AkdtAd

v =−= hay kdtAAd

=−][

][

LÊy tÝch ph©n ph−¬ng tr×nh nμy sÏ thu ®−îc:

ktAA

=−0][

][ln

ë ®©y nång ®é [A]0 lμ nång ®é ban ®Çu cña A, [A] lμ nång ®é cña nã ë thêi ®iÓm t.

Ph¶n øng bËc 1 th−êng lμ ph¶n øng ph©n hñy cña çc chÊt. VÝ dô:

C2H6 C2H4 + H2

Çc ph¶n øng ph©n hñy phãng x¹ còng ®−îc xem lμ çc ph¶n øng bËc mét. VÝ dô:

HeRaTh 42

22888

23290 +→

Khi nghiªn cøu çc ph¶n øng bËc 1 ng−êi ta th−êng chó ý ®Õn mét ®¹i l−îng lμ thêi gian

nöa ph¶n øng ( cßn gäi lμ chu kú b¸n hñy ®èi víi ph¶n øng ph©n hñy phãng x¹), kÝ hiÖu lμ

t1/2, lμ thêi gian mμ mét nöa l−îng ban ®Çu cña chÊt ph¶n øng ®· bÞ tiªu thô.

¸p dông ph−¬ng tr×nh ®éng häc cña ph¶n øng bËc 1 vμ ë t1/2 cã [A] =21

[A] 0, ta cã:

210

021

/][

][ln kt

A

A=− => 212 /ln kt= hay

kkt

6930221

,ln/ ==

§iÒu ®ã cã nghÜa lμ thêi gian nöa ph¶n øng cña mét ph¶n øng ®· cho nμo ®ã lμ mét h»ng

sè ®Æc tr−ng cho ph¶n øng ®ã. (ë mét nhiÖt ®é x¸c ®Þnh).

Chu k× b¸n hñy lμ mét h»ng sè vËt lý quan träng cña çc chÊt phãng x¹. Nã cã thÓ dao

®éng trong mét kho¶ng réng tõ hμng triÖu n¨m ®Õn mÊy tr¨m n¨m. VÝ dô: 14C (phãng x¹ bªta) t1/2 =5,7.103 n¨m.

8He (phãng x¹ bªta) t1/2 = 1,2 gi©y.

Mét øng dông thùc tÕ quan träng cña ®¹i l−îng chu k× b¸n hñy lμ x¸c ®Þnh niªn ®¹i cña

çc vËt cæ vμ tuæi cña çc kho¸ng vËt. C«ng viÖc nμy ngμy nay chñ yÕu dùa trªn ph−¬ng

ph¸p ®o c−êng ®é phãng x¹ 14C..

2. Çc ph¶n øng bËc hai

D¹ng tæng qu¸t cña ph¶n øng bËc 2 lμ:

A+ B -> s¶n phÈm

Ph−¬ng tr×nh ®éng häc vi ph©n cña ph¶n øng ®−îc biÓu diÔn b»ng:

]][[][][

BAkdtBd

dtAd

=−=−

ë ®©y chóng ta xÐt tr−êng hîp ®¬n gi¶n nhÊt ®ã lμ nång ®é ban ®Çu cña A vμ B b»ng

nhau. V× vËy cã thÓ viÕt:



2][][

AkdtAd

=− hay dtkA

Ad=− 2][

][. LÊy tÝch ph©n 2 vÕ dtk

A

Ad∫∫ =− 2][

][

=> constktA

+=][

1

khi t =0 th× constA

=0

1][

. Tõ ®ã:

ktAA

=−0

11][][

)][][

(0

111AAt

k −=

Gäi t1/2 lμ thêi gian nöa ph¶n øng. Thay vμo ph−¬ng tr×nh trªn ta ®−îc:

021

1][/ Ak

t =





Ch−¬ng VIII: çc qu¸ tr×nh ®iÖn ho¸

I.Nguyªn t¾c biÕn hãa n¨ng thμnh ®iÖn n¨ng 1. Ph¶n øng oxy ho¸ khö

VÝ dô: XÐt ph¶n øng oxy ho¸ khö th«ng th−êng x¶y ra trong dung dÞch khi nhóng thanh

Zn vμo dd CuSO4

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu ΔHo = -230 KJ

Cu2+ trùc tiÕp ®Õn thanh Zn nhËn e

Zn-2e =Zn2+ Qu¸ tr×nh «xi hãa

Cu2+ +2e = Cu Qu¸ tr×nh khö

§Æc ®iÓm cña ph¶n øng «xi hãa khö:

- e trùc tiÕp tõ chÊt khö sang chÊt «xi hãa.

- N¨ng l−îng ph¶n øng «xi hãa khö gi¶i phãng d−íi d¹ng nhiÖt.

Trong ph¶n øng oxy ho¸ khö nμy chÊt khö vμ chÊt oxy ho¸ ®−îc tiÕp xóc víi nhau, çc

electron sÏ ®−îc chuyÓn trùc tiÕp tõ chÊt khö sang chÊt oxy ho¸ vμ n¨ng l−îng cña ph¶n øng

ho¸ häc ®−îc to¶ ra d−íi d¹ng nhiÖt. Nh−ng nÕu ta thùc hiÖn qu¸ tr×nh oxy ho¸ Zn vμ qu¸

tr×nh khö Cu2+ ë 2 n¬i riªng biÖt vμ cho e chuyÓn tõ Zn sang Cu2+ b»ng 1 d©y dÉn ®iÖn, cã

nghÜa lμ t¹o nªn mét dßng e nhÊt ®Þnh th× n¨ng l−îng cña ph¶n øng nμy ®−îc chuyÓn thμnh

®iÖn n¨ng, lμm xuÊt hiÖn trong d©y dÉn 1 dßng ®iÖn ng−îc chiÒu víi dßng electron. §ã còng

lμ qu¸ tr×nh x¶y ra trong mäi pin.

2. Nguyªn t¾c biÕn hãa n¨ng thμnh ®iÖn n¨ng

- Thùc hiÖn qu¸ tr×nh «xi hãa ë 1 n¬i, qu¸ tr×nh khö ë mét n¬i kh¸c.

- Cho e chuyÓn tõ chÊt khö sang chÊt «xi hãa nhê d©y dÉn ®iÖn th× n¨ng l−îng cña ph¶n

øng hãa häc (gi¶i phãng d−íi d¹ng nhiÖt) sÏ biÕn thμnh ®iÖn n¨ng ®−îc gäi lμ 1

pin. Pin lμ 1 dông cô thùc hiÖn nguyªn t¾c biÕn hãa n¨ng thμnh ®iÖn n¨ng.

3.CÊu t¹o ho¹t ®éng cña pin Cu-Zn

a. CÊu t¹o: gåm 2 ®iÖn cùc

+ Mét cùc lμ Zn nhóng vμo dung dÞch ZnSO4

+ Mét cùc lμ Cu nhóng vμo dung dÞch CuSO4

Hai ®iÖn cùc nμy ®−îc nèi víi nhau b»ng 1 d©y dÉn ®iÖn. Hai dung dÞch ZnSO4 vμ CuSO4

®−îc nèi víi nhau b»ng mét mμng ng¨n.

2e



Thanh Zn cã d− e ( d− ®tÝch -) h¬n thanh Cu => thanh Zn lμ cùc ©m (-),, thanh Cu lμ ®iÖn

cùc d−¬ng (+).

b. Ho¹t ®éng

Cùc (-):x¶y ra qu¸ tr×nh oxy ho¸: Zn - 2e → Zn2+

®iÖn cùc Zn bÞ ¨n mßn dÇn (®iÖn cùc mßn dÇn) vμ Zn2+ t¨ng dÇn.

Cùc (+): x¶y ra qu¸ tr×nh khö: Cu2+ + 2e → Cu2+ .

®iÖn cùc Cu dμy thªm , nång ®é Cu2+ gi¶m

Ph¶n øng tæng céng x¶y ra trong pin: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

* KÝ hiÖu pin:

VËt liÖu lμm

®iÖn cùc 1

Dd nhóng

®iÖn cùc 1

Dd nhóng

®iÖn cùc 2

VËt liÖu

lμm ®iÖn cùc 2

=> s¬ ®å pin Cu-Zn: (-)Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+)

Khi nèi ®iÖn cùc Cu vμ Zn b»ng 1 d©y dÉn, çc e sÏ chuyÓn tõ cùc Zn (-) sang cùc (+) do

gi÷a 2 cùc cã sù chªnh lÖch thÕ, lμm xuÊt hiÖn mét dßng ®iÖn di chuyÓn ng−îc chiÒu víi

dßng electron. Nh− vËy, ®Ó t¹o dßng ®iÖn trong pin th× gi÷a 2 ®iÖn cùc ph¶i xuÊt hiÖn mét

hiÖu sè ®iÖn thÕ.

II. Çc lo¹i ®iÖn cùc 1. §iÖn cùc kim lo¹i:

Khi nhóng thanh kim lo¹i M vμo n−íc th× do t−¬ng t¸c cña

çc ph©n tö n−íc cã cùc ->çc ion kim lo¹i bÞ t¸ch ra khái

bÒ mÆt kim lo¹i ®i vμo dung dÞch cßn çc e ë l¹i trong thanh

kim lo¹i. KÕt qu¶ thanh kim lo¹i sÏ tÝch ®iÖn ©m, cßn dung

dÞch s¸t kim lo¹i sÏ tÝch ®iÖn d−¬ng, t¹o thμnh mét líp ®iÖn

tÝch kÐp.

Trong dung dÞch tån t¹i c©n b»ng: M � Mn+ + ne

NÕu thªm muèi chøa ion Mn+ vμo dung dÞch trªn th× c©n b»ng chuyÓn dÞch theo chiÒu nghÞch

vμ sÏ cã mét sè ion Mn+ tõ dung dÞch chuyÓn vμo thanh kim lo¹i vμ c©n b»ng trªn vÉn ®−îc

thiÕt lËp.

Khi c©n b»ng, gi÷a bÒ mÆt kimlo¹i- dung dÞch xuÊt hiÖn 1 hiÖu sè ®iÖn thÕ gäi lμ thÕ

®iÖn cùc kim lo¹i. ThÕ ®iÖn cùc kim lo¹i phô thuéc vμo: b¶n chÊt cu¶ KL vμ dung m«i, nång

®é ion kim lo¹i M vμ nhiÖt ®é.

NÕu xÐt ë cïng 1 nhiÖt ®é, cïng 1 dung m«i, thÕ ®iÖn cùc kim lo¹i ®Æc tr−ng cho b¶n chÊt

kim lo¹i: nÕu thÕ ®iÖn cùc cã gi¸ trÞ cμng (-) th× kim lo¹i häat ®éng cμng m¹nh vμ ng−îc l¹i.

2. §iÖn cùc tr¬ nhóng trong dung dÞch chøa cÆp oxy ho¸ khö

- CÊu t¹o ®iÖn cùc tr¬: Kim lo¹i lμm ®iÖn cùc tr¬ vÒ mÆt hãa häc. VÝ dô Au, Pt..

M

+ +

+ +



- VÝ dô: xÐt ®iÖn cùc oxy ho¸ khö lμ mét thanh kim lo¹i Pt ®−îc nhóng vμo dung dÞch

chøa cÆp oxy ho¸ khö FeCl2, FeCl3. Khi ®ã Fe3+ sÏ lÊy e cña thanh Pt vμ chuyÓn thμnh Fe2+:

Fe3+ + e → Fe2+, nªn thanh Pt sÏ tÝch ®iÖn d−¬ng, cßn dung dÞch d− Cl- sÏ tÝch ®iÖn ©m. MÆt

kh¸c, thanh Pt tÝch ®iÖn (+) sÏ ng¨n c¶n Fe3+ tiÕp tôc lÊy thªm e, nh−ng l¹i cã kh¶ n¨ng nhËn

thªm e cña FeCl2 ®Ó biÕn Fe2+ thμnh Fe3+: Fe2+ - e → Fe3+. Nh− vËy: c©n b»ng Fe3+ +e � Fe2+

nhanh chãng ®−îc thiÕt lËp, do ®ã trªn danh giíi gi÷a ®iÖn cùc vμ dung dÞch sÏ xuÊt hiÖn mét

hiÖu sè ®iÖn thÕ, ®Æc tr−ng cho tÝnh ho¹t ®éng cña cÆp oxy ho¸ khö. HiÖu sè ®iÖn thÕ nμy phô

thuéc vμo b¶n chÊt cña cÆp oxy ho¸ khö, nång ®é cña chÊt oxy ho¸, chÊt khö vμ nhiÖt ®é.

3. §iÖn cùc khÝ:

§iÖn cùc khÝ lμ ®iÖn cùc tiÕp xóc víi khÝ vμ dung dÞch chøa d¹ng «xi hãa( hoÆc d¹ng khö)

cña nã. §iÒu kiÖn:

1. Kim lo¹i lμm ®iÖn cùc tr¬

2. Kh«ng t¸c dông ho¸ häc víi khÝ

3. Cã kh¶ n¨ng hÊp phô khÝ vμ lμm xóc t¸c cho ph¶n øng gi÷a khÝ vμ ion cña nã

VÝ dô: §iÖn cùc khÝ H2

§−îc lμm b»ng 1 thanh Pt trªn cã phñ mét líp muéi Pt cã t¸c

dông hÊp phô khÝ H2 vμ ®−îc nhóng vμo dung dÞch H2SO4

ë ®iÖn cùc cã c©n b»ng sau:

2H3O+ +2e � H2 + 2H2O

Gi÷a ®iÖn cùc vμ dung dÞch còng xuÊt hiÖn mét hiÖu sè ®iÖn

thÕ phô thuéc vμo nång ®é cña ion H3O+, ¸p suÊt cña H2 vμ

nhiÖt ®é.

- §iÖn cùc H2 chuÈn: V× kh«ng thÓ x¸c ®Þnh ®−îc gi¸ trÞ tuyÖt ®èi cña hiÖu sè ®iÖn thÕ gi÷a

®iÖn cùc vμ dung dÞch, nªn ph¶i quy −íc lÊy 1 ®iÖn cùc nμo ®ã lμm chuÈn vμ g¸n cho nã mét

gi¸ trÞ hiÖu sè ®iÖn thÕ. Ng−êi ta quy −íc lÊy ®iÖn cùc chuÈn hidro lμm chuÈn. §ã lμ ®iÖn cùc

khÝ H2 cã thªm ®iÒu kiÖn sau: atmP H 12= vμ [H3O

+]=1M. Trong ®iÒu kiÖn nh− vËy, hiÖu sè

®iÖn thÕ cña ®iÖn cùc víi dung dÞch ë nhiÖt ®é bÊt k× ®−îc quy −íc b»ng 0,00(V) vμ ®−îc kÝ

hiÖu lμ 0ε

* §iÒu kiÖn chuÈn cña çc lo¹i ®iÖn cùc:

- Nång ®é çc d¹ng tham gia ph¶n øng ®iÖn cùc b»ng 1M, nÕu lμ chÊt khÝ th× P= 1atm.

- ë nhiÖt ®é x¸c ®Þnh.

H2

H2

Pt



VÝ dô ®iÖn cùc kim lo¹i Cu2+ + 2e = Cu [Cu2+] = 1M hay ®iÖn cùc chuÈn cña Cu lμ

thanh Cu nhóng trong dung dÞch Cu2+ nång ®é 1mol/l.

IV. SuÊt ®iÖn ®éng cña pin 1. §Þnh nghÜa: SuÊt ®iÖn ®éng (s®®) cña pin lμ gi¸ trÞ hiÖu sè ®iÖn thÕ lín nhÊt gi÷a 2 ®iÖn

cùc cña pin, ®−îc ®o b»ng (V), ký hiÖu lμ E.

E = ε(+) - ε(-)

Trong ®ã: ε(+)- ®iÖn thÕ cña ®iÖn cùc d−¬ng

ε(-)- ®iÖn thÕ cña ®iÖn cùc ©m

(NÕu theo quy −íc trªn E lu«n d−¬ng, tr−êng hîp tæng qu¸t E = ®iÖn thÕ ®iÖn cùc ph¶i -

®iÖn thÕ ®iÖn cùc tr¸i)

2. Çc yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn E- C«ng thøc Nernst

• XÐt pin: (-) Pt | Sn4+, Sn2+ || Fe3+, Fe2+ | Pt (+)

Cùc (-): X¶y ra qu¸ tr×nh «xi hãa : Sn2+ - 2e = Sn4+

Cùc (+): X¶y ra qu¸ tr×nh khö : 2Fe3+ + 2e = Fe2+

Ph¶n øng trong pin lμ ph¶n øng tæng céng 2 qu¸ tr×nh ë 2 ®iÖn cùc:

2Fe3+ + Sn2+ � 2Fe2+ + Sn4+ (*)

NÕu pin lμm viÖc thuËn nghÞch nhiÖt ®éng ë T, P =const th×:

.Fn.EG 'max −== WΔ

Trong ®ã: n- lμ sè e trao ®æi gi÷a chÊt khö vμ chÊt oxy ho¸

F- H»ng sè Faraday, F = 96.500 C.mol-1

E- SuÊt ®iÖn ®éng cña pin.

n.F

GE

Δ−=⇒ nÕu ë ®iÒu kiÖn chuÈn =>

nFG

E0

0 Δ−=

Víi ph¶n øng (*) cã 232

2240

]][[

]][[ln

++

++

+Δ=ΔFeSn

FeSnRTGG TT

Chia c¶ 2 vÕ cho –2F cã:

232

224ΔΔ]][[

]][[ln

2F

RT

2F

G

2.F

G To

T++

++

−−=−FeSn

FeSn

[ ][ ][ ][ ]22

23

++

++

+=Fe

Fe4

2o

Sn

Snln

2F

RTEE

Tæng qu¸t: Ph¶n øng x¶y ra trong pin lμ:

aA + bB <=> cD +dD ( A, B, C, D lμ chÊt tan trong dung dÞch)



Cã dc

ba

DC

BAnFRT

EE][][

][][ln+= 0 -> C«ng thøc Nernst biÓu thÞ E =f(C,T).

çc yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn E lμ: Nång ®é vμ nhiÖt ®é.

ë T = 298K, thay R = 8,314 J.K-1.mol-1, F = 96.484 C.mol-1 vμ ®æi sang logarit thËp ph©n.

dc

ba

DC

BAn

EE][][

][][lg

.05900 +=

V. ThÕ ®iÖn cùc (thÕ khö) 1. CÆp «xi hãa khö:

VÝ dô: Trong dung dÞch tån t¹i Cu2+ nh−ng trong ph¶n øng th× Cu2+ + 2e = Cu

gäi Cu2+/Cu lμ 1 cÆp «xi hãa khö.

* §Þnh nghÜa: CÆp «xi hãa khö lμ mét cÆp gåm chÊt «xi hãa vμ chÊt khö, chóng cã thÓ biÕn

®æi lÇn ra nhau trong qu¸ tr×nh ph¶n øng.

- KÝ hiÖu cÆp «xi hãa khö lμ chÊt «xi hãa/chÊt khö hoÆc chÊt «xi hãa, chÊt khö.

- Víi çch quy −íc nμy ph¶n øng ®iÖn cùc bao giê còng lμ qu¸ tr×nh khö

«xi hãa + ne = Khö

- CÆp «xi hãa khö chuÈn: Lμ cÆp «xi hãa khö khi [«xi hãa] =[khö] = 1M ( nÕu lμ chÊt khÝ P=

1atm).

2. ThÕ khö

Quy −íc qu¸ tr×nh ®iÖn cùc lμ qu¸ tr×nh khö d¹ng: Oxh + ne -> Kh

ThÕ ®o ®−îc gäi lμ thÕ khö cña cÆp oxihãa khö. KÝ hiÖu lμ Kh

oxε

* ThÕ khö lμ ®¹i l−îng ®Æc tr−ng cho kh¶ n¨ng «xi hãa khö cña cÆp «xi hãa khö

- NÕu Kh

oxε cã gi¸ trÞ cμng lín (cμng d−¬ng) -> d¹ng oxi hãa ho¹t ®éng m¹nh, d¹ng khö

yÕu.

- NÕu Kh

oxε cã gi¸ trÞ cμng nhá (cμng ©m) -> d¹ng khö ho¹t ®éng m¹nh, d¹ng «xi hãa

yÕu.

ThÕ khö cña 1 cÆp oxihãa khö chuÈn gäi lμ thÕ khö chuÈn Kh

ox0ε

* Çch x¸c ®Þnh thÕ khö chuÈn cña mét cÆp oxihãa khö:

ViÖc x¸c ®Þnh gi¸ trÞ tuyÖt ®èi thÕ khö cña çc ®iÖn cùc lμ kh«ng thÓ lμm ®−îc, nh−ng nÕu

quy −íc thÕ khö cña mét ®iÖn cùc nμo ®ã lμm chuÈn vμ b»ng çch so s¸nh sÏ x¸c ®Þnh ®−îc

thÕ khö cña çc ®iÖn cùc kh¸c

- Quy −íc: Chän ®iÖn cùc khÝ hydro lμm ®iÖn cùc so s¸nh víi [ ] 1atmP1M,OH2H3 ==+ vμ

g¸n cho nã gi¸ trÞ ®iÖn thÕ = 0 ë mäi nhiÖt ®é, ký hiÖu 23 /HOHoε + = 0,00 (V). HiÖu sè ®iÖn

thÕ nμy t−¬ng øng víi c©n b»ng ë ®iÖn cùc: 2H3O+ + 2e � H2 + 2H2O



- §Ó x¸c ®Þnh thÕ khö cña mét ®iÖn cùc ng−êi ta ghÐp ®iÖn cùc nμy víi ®iÖn cùc chuÈn

H2 thμnh mét pin, råi x¸c ®Þnh suÊt ®iÖn ®éng cña pin t¹o thμnh. Gi¸ trÞ suÊt ®iÖn ®éng

cña pin chÝnh lμ thÕ ®iÖn cùc chuÈn cña ®iÖn cùc cÇn x¸c ®Þnh ®iÖn thÕ. Nã cã gi¸ trÞ

d−¬ng nÕu thÕ cña ®iÖn cùc x¸c ®Þnh cao h¬n thÕ cña ®iÖn cùc chuÈn H2 vμ ng−îc l¹i.

VD: Pt, H2(1atm) || Cu2+ | Cu

§o ®−îc E0= 0,34 (V) = 02

CuCu +ε -0=0,34 (V). (v× Cu lμ ®iÖn cùc d−¬ng cña pin)

B»ng ph−¬ng ph¸p nμy ng−êi ta ®· x¸c ®Þnh ®−îc thÕ khö chuÈn cña nhiÒu chÊt vμ lËp

thμnh b¶ng thÕ khö chuÈn.

- Víi çc nguyªn tè cã nhiÒu møc «xi hãa kh¸c nhau-> tÝnh 0ε cña 1 cÆp dùa vμo

0ε cña çc cÆp kh¸c b»ng çch lËp chu k× khö kÝn:

VD: Fe3+ + 1e Fe2+ , 01

0 7702

3 εε ==+

+ )(, VFe

Fe

Fe2+ + 2e Fe 02

0 4402 εε =−=+ )(, VFe

Fe

Fe3+ + 3e Fe ?=+0

3

FeFe

ε

§Ó tÝnh 0ε ,lËp chu tr×nh khö kÝn:

Sè «xi hãa (+) cao nhÊt Sè «xi hãa (+) thÊp nhÊt

Sè «xi hãa (+) trung gian

+n1e+n2e

+ne0GΔ

02GΔ0

1GΔ

( FnEG 00 −=Δ = Fn 0ε− )

=> FnFnFn 022

011

0 εεε −−=− => n

nn 022

0110 εε

ε+

=

Cô thÓ vÝ dô trªn:

Fe3+ Fe

Fe2+

+1e+2e

+3e

0GΔ

02GΔ

01GΔ

=> )(,),(,

v03603

44027703

21 02

010 −=

−+=

+=

εεε

02

01

0 GGG Δ+Δ=Δ

02

01

0 GGG Δ+Δ=Δ



).]lg([H4

0,0592

40Op++= εε

3. Çc yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn thÕ ®iÖn cùc

Tõ vÝ dô trªn víi ph¶n øng: 2Fe3+ + Sn2+ � 2Fe2+ + Sn4+

Cã [ ][ ][ ][ ]22

23

++

++

+=Fe

Fe4

2o

Sn

Snln

2F

RTEE

Mμ −+ −= εεE vμ −+ −= 000 εεE nªn cã:

[ ][ ]

[ ][ ])Sn

Snln-(ln

2F

RT2

4

+

+

+

+

−+−+ +−=− 22

2300

Fe

Feεεεε

=> [ ][ ]22

230

+

+

++ +=Fe

Feln

2F

RTεε

[ ][ ]+

+

−− += 2

40

Sn

Snln

2F

RTεε

Tæng qu¸t:

Cã ph¶n øng ®iÖn cùc: a¤xh + ne bKh

=> [ ][ ]b

a

iiKh

Oxhln

nF

RT+= 0εε

ë 250C: [ ][ ]b

a

iiKh

Oxhlg

n

0,059+= 0εε

* §èi víi ®iÖn cùc kim lo¹i: Mn+ + ne M

* §èi víi ®iÖn cùc khÝ: vÝ dô : O2(k) + 4 e + 4 H+ 2H2O

* §èi víi ®iÖn cùc tr¬ trong dung dÞch «xi hãa khö: NÕu trong ph¶n øng khö cã mÆt H+, OH-

=> pH thay ®æi => pH lμm thay ®æi thÕ khö.

VD1: Sn2+ + 2e Sn4+ [ ][ ]+

+

+=2

40

Sn

Snlg

2

0,059εε

VD2: MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4 H2O

][

]][[lg

,+

+−

+=2

84

0 50590

Mn

HMnOεε

]lg[Mn

0,059 n++= 0εε



V. ChiÒu vμ tr¹ng th¸i c©n b»ng cña ph¶n øng «xi hãa khö x¶y ra trong dung dÞch n−íc.

1. ChiÒu cña ph¶n øng oxy ho¸ khö:

§èi víi ph¶n øng oxy ho¸ khö dùa vμo mèi liªn hÖ gi÷a ΔG vμ E ®Ó xÐt chiÒu, biÕt r»ng

ΔG = -n.E.F. §Ó ph¶n øng x¶y ra th× ΔG < 0 hay -n.E.F <0 → E > 0 mμ ®èi víi ph¶n øng oxy

ho¸ khö th× E = εox - εkh → εox > εkh

Trong ®ã: εox - ThÕ khö cña cÆp oxy ho¸ khö cã d¹ng oxy ho¸ tham gia ph¶n øng

εkh - thÕ khö cña cÆp cã d¹ng khö tham gia ph¶n øng

Quy t¾c vÒ chiÒu cña ph¶n øng oxy ho¸ khö:

Cã 2 cÆp oxy ho¸ khö ox1/kh1 vμ ox2/kh2, nÕu 2211 khoxkhox // εε > th× ph¶n øng x¶y ra theo

chiÒu: ox1 + kh2 → ox2 + kh1.

ë ®iÒu kiÖn chuÈn: ΔGo = - n.Eo.F < 0 → Eo >0 → εoox > εo

kh

Chó ý:

• Trong tr−êng hîp tæng qu¸t ®Ó xÐt chiÒu cña ph¶n øng oxy ho¸ khö th× ph¶i tÝnh thÕ

khö cña çc cÆp oxy ho¸ khö trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng råi míi so s¸nh vμ rót ra kÕt

luËn

• Theo c«ng thøc Nernest thÕ khö cña mét cÆp oxy ho¸ khö phô thuéc vμo nång ®é çc

d¹ng oxy ho¸, d¹ng khö, phô thuéc vμo nhiÖt ®é vμ ®é pH cña m«i tr−êng, nªn khi

thay ®æi mét çc th«ng sè trªn th× thÕ khö cña çc cÆp sÏ thay ®æi vμ cã thÓ dÉn ®Õn

lμm thay ®æi chiÒu cña ph¶n øng oxy ho¸ khö.

D−íi ®©y xÐt mét vμi vÝ dô vÒ chiÒu cña ph¶n øng oxy ho¸ khö.

VÝ dô 1: Cho biÕt c©n b»ng sau ë 25oC trong dung dÞch n−íc:

2Cr2+ + Cd2+ � 2Cr3+ + Cd, biÕt 0,41Vε 23 /CrCro −=++ , 0,4Vε /CdCd

o2 −=+

a. ë ®iÒu kiÖn chuÈn ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu nμo ?

b. Trén 25 ml dung dÞch Cr(NO3)3 0,4M víi 50 ml dung dÞch Cr(NO3)2 0,02M, 25 ml

dung dÞch Cd(NO3)2 0,04M vμ bét Cd. Hái chiÒu ph¶n øng ë ®iÒu kiÖn nμy ?

Gi¶i:

a. εoox = 0,4Vε /CdCd

o2 −=+ ; εo

kh = 0,41Vε 23 /CrCro −=++

εoox > εo

kh, vËy ë ®iÒu kiÖn chuÈn ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu thuËn

b. TÝnh nång cña çc d¹ng oxy ho¸ vμ d¹ng khö

[ ] M1010025040

,,

,.,Cr 3 ==+ ; [ ] M010

10050020

,,

,.,Cr 2 ==+ ; [ ] M010

100250040

,,

,.,Cd2 ==+

[ ][ ] 0,351V

0,01

0,10,059lg0,41

Cr

Crlg

1

0,059εε2

3

/CrCro

/CrCr23

23 −=+−=+=+

+++

++



[ ] 0,459Vlg0,012

0,0590,4Cdlg

2

0,059εε 2/CdCd

o

/CdCd2

2 −=+−=+= +++

0,351Vεε 2/Cr3Crox −== ++ ; 9V0,4εε/CdCdkh 2 5−== + , vËy ë ®iÒu kiÖn nμy ph¶n øng x¶y ra

theo chiÒu nghÞch.

VÝ dô 2:

¶nh h−ëng cña nång ®é cña d¹ng oxy ho¸ vμ d¹ng khö lªn chiÒu cña ph¶n øng oxy ho¸

khö

Cu2+ + e → Cu+ ; ++/CuCuo

2ε = 0,153V

Sn4+ + 2e → Sn2+; 0,15Vε 24 /SnSno =++

ë ®iÒu kiÖn chuÈn do ++/CuCuo

2ε > ++ 24 /SnSnoε nªn ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu Cu2+ + Sn2+ →

Cu+ + Sn4+

NÕu t¨ng nång ®é cña [ ]+4Sn hoÆc [ ]+Cu th×:

[ ][ ][ ][ ] ↓+=

↑+=

+

+

+

+

++++

++++

Cu

Cu0,059lgεε

Sn

Snlg

2

0,059εε

2

/CuCuo

/CuCu

2

4

/SnSno

/SnSn

22

2424

§Õn khi ++ 24 /SnSnε > ++/CuCuo

2ε hay ++ 24 /SnSnoε > ++/CuCu2ε th× ph¶n øng sÏ x¶y ra theo chiÒu

nghÞch. 2. Tr¹ng th¸i c©n b»ng cña ph¶n øng oxy ho¸ khö

Ph¶n øng oxy ho¸ khö ®¹t ®Õn tr¹ng b»ng khi 0.Fn.EΔG TT =−= → ET = 0 hay εox = εkh.

H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng «xi hãa khö:

KRTG ln−=Δ 0

mÆt kh¸c 00 nFEG −=Δ

=> 0nFEKRT −=− ln

→ RT

.Fn.ElnK

o

= (ph¶n øng trong dung dÞch th× K=Kp=KC).

ë T = 298K → 0,059

n.ElgK

o

=

Trong ®o: n- lμ sè e trao ®æi gi÷a d¹ng oxy ho¸ vμ d¹ng khö

Eo = εoox- εo

kh

VÝ dô: TÝnh h»ng sè c©n b»ng K cña ph¶n øng sau:



2Fe3+ + Sn2+ � 2Fe2+ + Sn4+ ; 0,77Vε 23 /FeFeo =++ ; 0,15Vε 24 /SnSn

o =++

++= 23 /FeFeo

oxo εε ; ++= 24 /SnSn

okh

o εε

210590

1507702=

−=

,

),,.(Klg → K= 1021

VI. Qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n 1. §Þnh nghÜa:

§iÖn ph©n lμ qu¸ tr×nh oxy ho¸ vμ qu¸ tr×nh khö x¶y ra trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc khi cho dßng

®iÖn mét chiÒu ®i qu¸ dung dÞch chÊt ®iÖn ly hoÆc chÊt ®iÖn ly nãng ch¶y.

VÝ dô: §iÖn ph©n dung dÞch CuCl2

Khi cho dßng ®iÖn mét chiÒu ®i qua dung dÞch CuCl2 th× d−íi t¸c dông cña ®iÖn tr−êng

çc cation Cu2+ ®i vÒ cùc ©m, cßn anion Cl- ®i vÒ cùc d−¬ng. T¹i çc ®iÖn cùc sÏ x¶y ra hiÖn

t−îng phãng ®iÖn.

Catèt (-): Cu2+ + 2e → Cu

Anèt (+): 2Cl- -2e → Cl2

Cu2+ + 2Cl- → Cu+ Cl2

§©y chÝnh lμ ph¶n øng oxy ho¸ khö x¶y ra khi ®iÖn ph©n dung dÞch CuCl2. Ph¶n øng nμy

kh«ng tù x¶y ra ®−îc, mμ nã chØ x¶y ra ®−îc d−íi t¸c ®éng cña nguån ®iÖn mét chiÒu bªn

ngoμi. Do ®ã qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n lμ qu¸ tr×nh biÕn ®æi ®iÖn n¨ng thμnh ho¸ n¨ng.

2. Sù ph©n cùc:

Khi ®iÖn ph©n tr¹ng th¸i ®iÖn cña ®iÖn cùc (thÕ vμ mËt ®é ®iÖn tÝch cña líp ®iÖn tÝch kÐp)

bÞ thay ®æi. ThÕ cña ®iÖn cùc sÏ kh¸c víi thÕ cña nã lóc c©n b»ng (khi ch−a cã dßng ®iÖn).

HiÖn t−îng nμy ®−îc gäi lμ sù ph©n cùc.

Tuú thuéc vμo tÝnh chÊt cña qu¸ tr×nh lμm thay ®æi thÕ cña ®iÖn cùc cã 3 lo¹i ph©n cùc

kh¸c nhau:

a. Sù ph©n cùc vÒ nång ®é:

Khi ®iÖn ph©n nång ®é cña çc ion ë catèt vμ anèt bÞ thay ®æi. ë anèt do kim lo¹i bÞ hoμ

tan, nång ®é cña ion t¨ng lªn, cßn ë catèt x¶y ra sù khö nªn nång ®é cña ion gi¶m ®i, dÉn

®Õn thÕ cña ®iÖn cùc gi¶m. NÕu mËt ®é dßng ®iÖn cμng lín th× sù biÕn ®æi nång ®é cña çc

ion cμng lín, do ®ã sù ph©n cùc cμng lín. CÇn khuÊy m¹nh ®Ó gi¶m sù ph©n cùc.

b. Sù ph©n cùc ho¸ häc:

Khi ®iÖn ph©n çc s¶n phÈm tho¸t ra ë çc ®iÖn cùc dÉn tíi sù t¹o thμnh 1 pin cã chiÒu

ng−îc víi chiÒu dßng ®iÖn

c. Sù ph©n cùc ®iÖn ho¸:



Khi nhóng 2 ®iÖn cùc vμo dung dÞch chÊt ®iÖn ly vμ nèi 2 ®iÖn cùc víi nguån ®iÖn mét

chiÒu th× çc e sÏ dêi anèt (+) ®Ó tíi catèt (-) nh−ng çc e kh«ng tù ®i qua dung dÞch ®−îc,

nªn nÕu trªn çc ®iÖn cùc kh«ng x¶y ra çc qu¸ tr×nh ®iÖn ho¸ th× mét ®iÖn cùc sÏ tÝch ®iÖn (-

) do thõa e, cßn ®iÖn cùc kia tÝch ®iÖn (+) lμm cho çc líp ®iÖn tÝch kÐp ë çc ®iÖn cùc bÞ

thay ®æi, do ®ã gi÷a 2 ®iÖn cùc sÏ xuÊt hiÖn mét hiÖu sè ®iÖn thÕ cã chiÒu ng−îc víi chiÒu

nguån ®iÖn bªn ngoμi.

VÝ dô: §iÖn ph©n dung dÞch CuCl2

(+) Anèt: (-) Catèt:

2Cl- -2e → Cl2 Cu2+ +2e → Cu

XuÊt hiÖn Cl2/Cl- Cu2+/Cu

S¶n phÈm tho¸t ra ë çc ®iÖn cùc dÉn tíi sù t¹o thμnh mét pin Epin = thÕ ph©n cùc = Efc.

3. ThÕ ph©n huû:

Sù ®iÖn ph©n chØ x¶y ra ë mét ®iÖn ¸p hoμn toμn x¸c ®Þnh. §iÖn ¸p tèi thiÓu gi÷a 2 ®iÖn

cùc ®Ó sù ®iÖn ph©n b¾t ®Çu x¶y ra ®−îc gäi lμ thÕ ph©n huû.

Nh− vËy, vÒ mÆt lý thuyÕt th× Efh = suÊt ®iÖn ®éng cña pin t¹o bëi çc s¶n phÈm tho¸t ra ë

anèt vμ catèt = Efc, nh−ng thùc tÕ Efh > Efc vμ Efh = Efc + η → η = Efh - Efc, η ®−îc gäi lμ qu¸

thÕ. η phô thuéc vμo b¶n chÊt cña ®iÖn cùc, tr¹ng th¸i bÒ mÆt ®iÖn cùc, thμnh phÇn dung

dÞch, mËt ®é dßng, ...

4. Sù ®iÖn ph©n chÊt ®iÖn ly nãng ch¶y

Khi cho dßng ®iÖn mét chiÒu ®i qua chÊt ®iÖn ly nãng ch¶y th× çc cation ®i vÒ catèt (-),

cßn çc anion ®i vÒ anèt vμ x¶y ra hiÖn t−îng phãng ®iÖn.

VÝ dô: ®iÖn ph©n nãng ch¶y NaCl

(-): Na+ (+): Cl-

Na+ + e → Na Cl- -e → 1/2Cl2

NaCl → Na + 1/2 Cl2

5. §iÖn ph©n dung dÞch çc chÊt ®iÖn ly:

Trong dung dÞch ngoμi çc ion do chÊt ®iÖn ly ph©n ly ra cßn cã ion H3O+ vμ OH- do n−íc

®iÖn ly ra. Khi cho dßng ®iÖn mét chiÒu ®i qua dung dÞch çc cation kim lo¹i Mn+ vμ ion

H3O+ sÏ ®i vÒ catèt cßn çc anion gèc axit vμ ion OH- sÏ ®i vÒ anèt (-).

a. Qu¸ tr×nh ë catèt:

X¶y ra ph¶n øng khö çc cation Mn+ theo ph¶n øng: Mn+ + ne → M (1) hoÆc ion H3O+

theo ph¶n øng 2H3O+ + 2e → H2 + 2H2O (2) tuú thuéc vμo kh¶ n¨ng oxy ho¸ cña chóng ®−îc

®¸nh gi¸ b»ng thÕ khö. Trong dung dÞch cã pH = 7 thÕ khö cña hydro lμ :

0,413V0,059.pHε23 /HOH

−=−=+ . Vμ ë pH =7 ph−¬ng tr×nh (2) ®−îc viÕt d−íi d¹ng 2H2O

+ 2e -> H2 + 2OH-



• Çc kim lo¹i cã thÕ khö 0,413Vεε23

n /HOH/MM−=> ++ th× bÞ khö ë catèt theo (1).

Theo b¶ng d·y thÕ ®iÖn cùc tiªu chuÈn ®ã lμ nh÷ng kim lo¹i ®øng sau s¾t, nh−ng do

qu¸ thÕ cña hydro nªn bÞ ®Èy ®Õn çc kim lo¹i ®øng sau Al (kh«ng kÓ Al) bÞ khö ë

catèt.

• Tr−êng hîp ng−îc l¹i: Çc ion kim lo¹i tõ Al trë vÒ tr−íc d·y thÕ khö sÏ kh«ng bÞ

khö mμ ion H3O+ sÏ bÞ khö theo ph−¬ng tr×nh (2).

b. Qu¸ tr×nh ë anèt:

X¶y ra sù oxy ho¸ hoÆc anion, hoÆc ion OH- hoÆc chÊt lμm ®iÖn cùc tuú thuéc vμo kh¶

n¨ng khö cña chóng.

• NÕu lμ ®iÖn cùc kim lo¹i: Do kim lo¹i cã kh¶ n¨ng khö m¹nh chÊt nªn anèt sÏ bÞ tan

ra thao ph¶n øng: M- ne → Mn+

• NÕu anèt lμ ®iÖn cùc tr¬: X¶y ra qu¸ tr×nh oxi ho¸ anion gèc axit hoÆc ion OH- tuú

theo kh¶ n¨ng khö cña chóng gi¶m dÇn theo d·y sau: S2- > I- >Br- > Cl- > F- > OH- >

anion chøa oxy.

VÝ dô 1: ViÕt s¬ ®å ®iÖn ph©n dung dÞch Na2SO4 dïng graphit lμm ®iÖn cùc( anèt tr¬).

Cat«t Na2SO4 An«t

2Na+ + SO42-2Na+ SO4

2- H2O,H2O,

2H2O + 2e = H2 + 2OH- 3H2O - 2e = 2H3O+ + 1/2 O2 Tõ s¬ ®å ®iÖnph©n trªn ta thÊy thùc chÊt lμ sù ®iÖn ph©n n−íc. Vai trß cña Na2SO4 ë ®©y chØ

lμ chÊt dÉn ®iÖn.

VÝ dô 2: ViÕt s¬ ®å ®iÖn ph©n dung dÞch CuSO4 dïng an«t b»ng ®ång.

Cat«t CuSO4 An«t (Cu)

Cu2+ + SO42-Cu2+ SO4

2- H2O,H2O,

Cu2+ + 2e = Cu Cu - 2e = Cu2+

An«t tan dÇnCu t¹o thμnh b¸m vμo cat«t













































































































































































































































































































































































































































































Documents

Cơ sở lý thuyết hóa học phần lý thuyết & bài tập - ĐHBK HN, Lê Mậu Quyền