COMPARACIÓN ENTRE LOS SISTEMAS DE 29 … · Aplicaciones Nucleares, ... traza y ultratraza es la espectroscopía de masa con plasma acoplado inductivamente, ... Plasma flujo de argón

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NUCLEOTECNICA AÑO 24 Nº 38 (DICIEMBRE 2005)

INVESTIGACION

Comparison of the Samples Injection Systems with Ultrasonic Nebulizer and with Pneumatic Nebulizerfor the Metal Determination in Water by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry

Sergio R. Marín* y Paola A. Pismante**

COMPARACIÓN ENTRE LOS SISTEMAS DEINYECCIÓN DE MUESTRAS CON

NEBULIZACIÓN ULTRASÓNICA YNEBULIZACIÓN NEUMÁTICA PARA LA

DETERMINACIÓN DE METALES EN AGUAPOR ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN

ÓPTICA CON PLASMA ACOPLADOINDUCTIVAMENTE

RESUMEN

Las aguas naturales, dependiendo de su uso,deben cumplir con las exigencias y requerimientosque fijan normas nacionales e internacionales. Estasestablecen condiciones con respecto a los niveles deconcentración en que deben estar presente algunosmetales.

En este trabajo se presenta el desarrollo y puestaa punto de la técnica de espectrometría de emisiónóptica de plasma acoplado inductivamente con siste-ma de inyección ultrasónico. Mediante esta técnicase estudió la determinación a niveles ultratraza dealuminio, arsénico, bario, cadmio, zinc, cobalto,cromo, cobre, hierro, manganeso, molibdeno, ní-quel, plomo, estroncio y vanadio, en muestras deaguas. Para lo cual se seleccionaron las longitudes deondas que representaban la mejor sensibilidad y

ABSTRACT

The natural waters, depending on their use, mustfulfill the exigencies and requirements that fix natio-nal and international norms. These establish condi-tions with respect to the concentration levels thatmust be some metals.

In this work the development of inductivelycoupled plasma emission optical spectrometry withultrasonic injection system is presented. The deter-mination of aluminum, arsenic, barium, cadmium,zinc, cobalt, chromium, copper, iron, manganese,molybdenum, nickel, lead, strontium and vanadium,at levels of ultra-trace in water samples is studied bythis technique. The wavelengths that representedbetter sensitivity and minors spectral interferences,were selected from the Literature specialized in theanalysis of this type of material. Also the optimal

* Comisión Chilena de Energía Nuclear, Sección Metrología Química,Depto. Aplicaciones Nucleares, [email protected]

** Universidad Tecnológica Metropolitana

Recibido noviembre 2005

INVESTIGATION

COMPARACIÓN ENTRE LOS SISTEMAS DE INYECCIÓN DE MUESTRAS CON NEBULIZACIÓN ULTRASÓNICA YNEBULIZACIÓN NEUMÁTICA PARA LA DETERMINACIÓN DE METALES EN AGUA POR ESPECTROMETRÍA DEEMISIÓN ÓPTICA CON PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE

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tenían menores interferencias espectrales. Ademásse determinaron las condiciones optimas de trabajopara la nebulización ultrasónica: temperatura, pre-sión, velocidad del flujo de argón y velocidad delflujo de muestra.

La mayor sensibilidad que presenta el sistema deinyección por nebulización ultrasónica frente al si-stema de inyección por nebulización neumática, secomprueba al comparar mediante ambos sistemas,los espectros e intensidades obtenidos en las longi-tudes de onda seleccionadas, como también loslímites de detección y cuantificación alcanzados.

La confiabilidad de los resultados obtenidosmediante la técnica en estudio se comprueba apli-cando el ensayo de Fisher para determinar el gradode homogeneidad de las varianzas y las pruebas deStudent para determinar la trazabilidad alcanzadacon estos valores. Para estos estudios se uso delmaterial de referencia certificado TM–24.2 de Na-tional Water Research Institute Environment Cana-da (NWRI)

La respuesta positiva, a los criterios de evalua-ción En y Z-Score, lograda por esta técnica en elejercicio de comparación entre laboratorio permitecomprobar que cumple con las exigencias para serutilizada en la determinación de metales a los nivelesrequeridos.

conditions of work for the ultrasonic nebulization:temperature, pressure, flow speed of argon, and flowspeed of sample was determined.

The greater sensitivity of the injection system byultrasonic nebulization forehead to the injectionsystem by pneumatic nebulization, is verified whencomparing the spectral intensity of the selectedwavelengths. Also the limits of detection and quan-tification was obtained by both systems

The validity of the results obtained in this me-thod is verified applying the test of Fisher, whodetermines the degree of homogeneity of the va-riances, and the test of Student, to determine thetrazability obtained with these values. For thesestudies, the certified material of reference TM-24.2of National Water Research Institute EnvironmentCanada (NWRI), was used.

The positive answer to the criteria of evaluationEn and Z-Score, obtained by this technique, allowsto verify that it fulfills the exigencies to be used in thedetermination of metals at the required levels.

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INVESTIGACION

SERGIO R. MARÍN Y PAOLA A. PISMANTE

INTRODUCCIÓN

Sin duda el agua es el recurso natural másimportante para todos los seres vivos, por esta razónque existe la preocupación permanente de disponerde métodos de análisis químico que permitan, deacuerdo a los usos del agua, identificar y determinarelementos que puedan ser perjudiciales para la saludy medio ambiente. Esta preocupación se debe a quese relacionan varios factores ecológicos, ya que si nocontrolamos la cantidad de metales pesados presen-tes, las aguas naturales podrían causar una alteraciónal ecosistema, por ejemplo acidificando los suelosde cultivos y modificando las condiciones naturalesde la zona y como consecuencia de esto dañando loscultivos en este tipo de suelos o contaminando, coneste tipo metales, las aguas de consumo.

Este estado de alerta en la contaminación de lasaguas ha llevado a organismos internacionalesespecializados a legislar sobre la calidad que debentener de las aguas para los diferentes usos, en Esta-dos Unidos esta actividad es asumida por la Envi-ronmental Protection Agency (EPA). En Chile elorganismo competente que fija las normas que regu-lan el uso de las aguas como también los métodos deanálisis, es la Superintendencia de Servicios Sani-tarios (SISS), esta institución a través de las NormasChilenas de aguas para diferentes usos establece loscontenidos mínimos y máximos de los parámetrosque son necesarios de controlar (límites permiti-dos)(1)(2). De ahí que surja la necesidad de encon-trar métodos de análisis confiables y de fácil aplica-ción.

Además hay que considerar que cada vez lasnormas de aguas, ya sea de organismos nacionalescomo internacionales, son más exigentes con losniveles de concentración de metales pesados presen-tes, ya sea para el consumo humano(2) como lasutilizadas en regadíos o las que son descartadascomo residuos industriales (RILES)(1).

Hay que tener en cuenta que en las aguas esnecesario determinar los metales presentes a nivelesde traza y ultra traza, por técnicas confiables y quellegue sin mayores problemas a estos niveles.

Existe una diversidad de técnicas de análisisquímico que permiten analizar diferentes metales alos niveles requeridos, dentro de las cuales se pue-

den destacar la activación neutrónica, pero estatécnica es más utilizada para materiales sólidos y nolíquidos. Igualmente sobresalen por su buena sensi-bilidad los métodos por espectroscopía de absorciónatómica con horno de grafito y generación de hidru-ros, pero el horno de grafito es una técnica lenta y concomplicaciones por el efecto matriz y la generaciónde hidruros es aplicable solamente a los elementosque forman hidruros. También, debido a su excelen-te sensibilidad, podemos mencionar las técnicaselectroquímicas, dentro de las cuales se destaca lavoltametría y potenciometría de Redisolución Anó-dica, pero ambas están limitadas a la determinaciónde un reducido número de elementos. Otra impor-tante técnica para la determinación de elementostraza y ultratraza es la espectroscopía de masa conplasma acoplado inductivamente, aunque es unapoderosa herramienta par la determinación multie-lemental de metales pesados, actualmente estos ins-trumentos son de alto costo. Una de las técnicas demayor utilización por su buena sensibilidad y deter-minación de una gran cantidad de elementos es laEspectroscopía de Emisión Óptica con plasma aco-plado inductivamente, llegando a niveles de traza enla mayoría de los elementos metálicos si se utiliza unsistema de inyección neumático de muestras (nebu-lizador Meinhard) y si se utilizan sistemas de nebu-lización ultrasónica o generación de hidruros sepueden lograr niveles de detección de ultra traza.

El objetivo de este trabajo es presentar la imple-mentación de un método analítico que permita deter-minar en forma secuencial Al, As, Ba, Cd, Co, Cr,Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sr, V, Zn. Lo cual implicóponer a punto la técnica de espectrometría de emi-sión óptica con plasma acoplado inductivamente,utilizando como sistema de inyección de muestrasun equipo de Nebulización Ultrasónica(4). Ademásse determinaron las condiciones instrumentales másfavorables para la medición de los elementos metá-licos antes mencionados, lo que implicó una selec-ción de longitudes de onda adecuadas y un estudio delas posibles interferencias(3).

Se establecieron en forma experimental los lími-tes de detección y cuantificación de cada uno de losmetales estudiados y finalmente se confirmó la vali-des de esta técnica mediante la comparación deresultados obtenidos por el método implementadoen una participación en un ensayo de aptitud.

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EXPERIMENTAL

Instrumento

Todas las mediciones fueron realizadas en unespectrómetro de emisión óptica con plasma acopla-do inductivamente (EEO-PAI), cuyas característi-cas aparecen en tabla 1. Se utilizó como sistema deinyección de muestras dos tipos de nebulizadores:

● Nebulizador Neumático tipo Meinhard● Nebulizador Ultrasónico modelo U-5000 de

CETAC Technologies INC

Tabla 1 Parámetros instrumentales para EEO-PAI y condiciones de operación

Espectrómetro Jobin Yvon JY 38 VHR, secuencialMounting 1 m Czerny TurnerRed 3600 líneas m/mRango de longitud de onda 175 a 490 nmRanuras de entrada y salida 40 µm

Generador de radio frecuencia Durr-Jy 3832Frecuencia 56 MHzCorriente reflejada < 1.0 W

Plasmaflujo de argón de salida 1,3 l/minSheathing gas 0,35 l/minAltura de observación 15 mm

Nebulizador ultrasónico U-5000 CetacFlujo de entrada del gas argón 0.7 L/minvelocidad bomba peristáltica 2.5 ml/minTemperatura de enfriamiento 3 ± 1 ºCTemperatura de calentamiento 140 ± 2 ºC

Nebulizador neumático meinharFlujo de entrada del gas argón 0.35 L/minvelocidad bomba peristáltica 0.8 ml/min

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INVESTIGACION


Reactivos y soluciones

El agua utilizada fue de calidad ASTM tipo I, ylos ácidos fluorhídrico, nítrico y clorhídrico fueronde calidad ultra pureza.

Como solución de control se utilizó el estándarmultielemental VI Certipur, Merck. Ver Tabla 2

TABLA 2Concentración de analitos presente en la solución

Mixto de Control, estándar multielemental VICertipur Merck.

Analito Concentración mg/L

Al 10.0 ± 0.5As 102 ± 5Ba 10.4 ± 0.5Cd 10.3 ± 0.5Co 10.2 ± 0.5Cr 10.7 ± 0.5Cu 10.2 ± 0.5Fe 100 ± 5Mn 10.2 ± 0.5Mo 10.2 ± 0.5Ni 10.1 ± 0.5Pb 10.1 ± 0.5Sr 10.3 ± 0.5V 10.1 ± 0.5Zn 101 ± 5

Limpieza del material

El material de vidrio y plástico utilizado espreviamente enjuagado con agua ASTM tipo I, yluego se deja remojar durante la noche en HNO3 al10 % p.a., se vuelve a enjuagar con esta mismacalidad de agua.

Procedimiento

Las muestras se preparan de forma que la acidezse mantenga del orden del 0,2 % y en el caso quela concentración de estas estén alta es necesariodiluirlas. Generalmente las muestras se toman talcomo vienen de terreno y se acidulan.

Resultados y discusión

Se realizaron las experiencias para determinarlas condiciones optimas de operación del nebuliza-dor ultrasónico. Las variables estudiadas para defi-nir estas condiciones fueron las velocidades de flujodel nebulizador, y la velocidad de flujo de soluciónde la muestra, ya que las otras, temperatura deenfriamiento y temperatura de calentamiento del

nebulizador se establecen por catalogo al igual quela presión del gas de nebulización.

Algunos autores(5)(6) recomiendan condicio-nes de trabajo similares a las estudiadas ya quepermiten obtener niveles de sensibilidad bastantebajos en muestras de aguas naturales y agua potable

La altura de observación del plasma se mantuvode acuerdo a lo establecido en la literatura, ya queesta permite una lectura óptima y la presión denebulización utilizada se fijó en 1 át, (14 psi), que esel valor establecido en el manual de operación delcatálogo del equipo de nebulización ultrasónico.

El estudio del ajuste del flujo de entrada del gasal nebulizador se hizo manualmente y la variación deentrada de este gas fue desde 0.5 a 1.5 l/min. Losensayos realizados con el nebulizador ultrasónico,indicaron que los mejores resultados obtenidos en laestabilidad, tanto en la entrada de la muestra alplasma, como en la lectura de las concentraciones,fue cuando se utilizaba un flujo de nebulización de0.7 l/min.

Para la definición de la variable del flujo deingreso de la solución muestra al instrumento serealizaron experiencias utilizado soluciones mixtasde cobre y hierro en un rango de 0.5 a 100 µg/L, yaque estos elementos entregan una buena respuestaanalítica en esta técnica. Las variaciones del flujo deentrada de la solución, se efectuaron con la bombaperistáltica de inyección de muestra del instrumen-to, donde las lecturas de esta son arbitrarias y nocorresponden a medidas de flujo. Las tablas siguien-tes muestran la experiencia realizada

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TABLA 3Resultados de hierro obtenidos en ocho concentraciones diferentes de este elemento, a distintas lecturas

de flujo de la bomba de inyección. (las lecturas entregadas son arbitrarias y no corresponden a valores de flujo)

TABLA 4.Resultados de cobre obtenidos en ocho concentraciones diferentes de este elemento, a distintas lecturas

de flujo de la bomba de inyección. (las lecturas entregadas son arbitrarias y no corresponden a valores de flujo)

Flujo del gas argón de nebulización : 0,7 l/minSolución blanco de calibración : Agua desionizada (ASTM tipo I)Estándar máximo de calibración : Fe 100 µg/L en HNO3 al 0,2 %Longitud de Onda : 259.940 nm

Bomba Bco 0.5 µg/L 1 µg/L 2 µg/L 5 µg/L 10 µg/L 20 µg/L 50 µg/L 100 µg/L de inyección

300 6.7 ± 39% 6.7 ± 9.2% 11.7 ± 2.3% 38.7 ± 3.6

400 1.9 ± 23% 5.5 ± 2.1% 12.4 ± 5.8% 40.8 ± 3.9% 106 ± 1

500 0.79 ± 30% 2.8± 10% 9.3 ± 3.6 38.2 ± 1.6% 105 ± 1

600 0.61 ± 15% 3.9 ± 2.1% 10.2 ± 1% 38.8 ± 2.8 102 ± 0.7%

700 0.35 ± 59% 0.74 ± 21% 0.99 ± 14% 1.9 ± 7.1% 4.9 ± 2.0% 9.3 ± 2.2% 47 ± 3% 105 ± 3

850 0.29 ± 32% 0.52± 36% 0.85 ± 15% 1.7 ± 5.2% 4.5 ± 5.3% 8.9 ± 1.9% 45 ± 1% 103 ± 2

950 0.14 ± 190% 0.63 ± 26% 0.91 ± 15% 2.0 ± 9.2% 5.1 ± 4.2% 9.8 ± 2.3% 50 ± 2% 103 ± 1%

Flujo del gas argón de nebulización : 0,7 l/minSolución blanco de calibración : Agua desionizada (ASTM tipo I)Estándar máximo de calibración : Cu 100 µg/L en HNO3 al 0,2 %Longitud de Onda : 324.754 nm

Bomba Bco 0.5 µg/L 1 µg/L 2 µg/L 5 µg/L 10 µg/L 20 µg/L 50 µg/L 100 µg/Lde inyección

300 4.5 ± 8.2% 7.1 ± 5.4% 11.2 ± 3.1% 25.0 ± 2.2%

400 5.5 ± 1.5% 7.5 ± 2.8% 12.8 ± 1.6% 25.3 ± 0.6% 105 ± 1%

500 5.5 ± 2.5% 7.1 ± 1.5% 12.4 ± 2.9% 23.5 ± 1.4% 104 ± 2%

600 5.3 ± 1.6% 6.9 ± 3.7% 11.9 ± 1.2% 22.4 ± 1.2% 101 ± 1%

700 0.34 ± 11% 0.61 ± 6.3% 0.96 ± 3.7% 1.8 ± 30% 4.6 ± 1.6% 9.3 ± 1.5% 50 ± 1.4% 103 ± 1%

850 0.06 ± 34% 0.47 ± 7.2% 0.95 ± 34% 1.6 ± 4% 4.4 ± 0.5% 9.0 ± 1.2% 47 ± 0.5% 98 ± 1%

950 0.01 ± 78% 0.6 ± 8.1% 0.99 ± 5.1% 1.8 ± 5.5% 4.7 ± 0.9% 9.7 ± 1.1% 50 ± 1% 103 ± 1%

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INVESTIGACION


FIGURA 1. Zn 1000 ng/mlLongitud de Onda 213.856

Espectro Nebulización UltrasónicaEspectro Nebulización NeumáticaBlanco o Línea de Fondo

FIGURA 2. Fe 1000 ng/mlLongitud de Onda 259.940


Como se puede observar en la tabla N° 3 y 4, quelas mejores condiciones de flujo para la soluciónmuestra, tanto para hierro como para cobre, se obtu-vieron cuando de bomba peristáltica de inyecciónmarcó el valor de 950, también se puede apreciar quepara niveles de concentraciones bajas (0.5 y 1 µg/L)los valores fueron más cercanos a los reales y loscoeficientes de variación fueron inferiores al 15%para concentraciones de 1µg/L y menores al 10%para concentraciones superiores a 2 µg/L. Ademáscon este flujo se formó una buena neblina en lacámara de nebulización.

Se determinó que la velocidad de flujo de 950leída en la bomba peristáltica, correspondía al valorde 2.5 mililitros por minuto. A continuación, en latabla 5 se muestran las condiciones óptimas detrabajo.

Altura de observación que debe 15 mmser aproximadamente deVelocidad de la bomba peristáltica 2.5 ml/min.

Flujo de entrada del gas argón 0.7 L/min.

Presión de nebulización 1 at.

TABLA 5. de Condiciones Optimas Trabajo

Selección de Longitud de Onda

El estudio para la selección de longitud de ondase realizó tomando en cuenta las recomendacionesde la literatura(3). Además se compararon lassensibilidades obtenidas mediante la técnica de ne-bulización ultrasónica con nebulización neumática.

En las siguientes figuras se muestran las super-posiciones de los espectros de cada elemento con sucorrespondiente línea de fondo del blanco. Estosespectros se obtuvieron mediante ambos sistemasde nebulización y para compararlos se utilizó encada nebulización el mismo nivel de concentración.

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FIGURA 5. Cu 100 ng/mlLongitud de Onda 324.754


FIGURA 6. V 100 ng/mlLongitud de Onda 292.402


FIGURA 3 Ba 1000 ng/mlLongitud de Onda 455.403


FIGURA 4 Mn 1000 ng/mlLongitud de Onda 257.610


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INVESTIGACION


FIGURAS DE LA 1 A LA 8

En las figuras 1 a 3 correspondientes a losespectros de zinc, hierro y bario, no se apreciadiferencia en los fondos, tanto en la nebulizaciónultrasónica como en la neumática, debido principal-mente a la buena sensibilidad que tienen estos ele-mentos al nivel de concentración del estudio. Enestas figuras se observa claramente que la sensibili-dad obtenida mediante nebulización ultrasónica esvarias veces superior a la alcanzada por nebuliza-ción neumática.

Desde la figura 4 a la figura 6, correspondientea manganeso, cobre, vanadio, al igual que en losespectros anteriores, la sensibilidad obtenida pornebulización ultrasónica es bastante mayor que a laobtenida por nebulización neumática, siendo encada uno de estos perfiles, los fondos de los espec-tros de los blancos coincidentes con los fondos de losespectros de cada elemento. En la figura 7 se puedeobservar que la altura de los picos de estroncio, tantoen nebulización neumática como ultrasónica, soncasi iguales, lo cual se debe a la excelente sensibili-dad que tiene este elemento en ambos sistemas. Enel caso del aluminio (figura 8), se observa en la

FIGURA 8. Al 100 ng/mlLongitud de Onda 396.152


FIGURA 7. Sr 100 ng/mlLongitud de Onda 407.771


nebulización ultrasónica un desplazamiento apre-ciable del fondo blanco, lo cual se puede deber alcambio en la viscosidad de la solución por la presen-cia de este elemento, efecto que es más notorio porla alta sensibilidad lograda. Estas diferencias secorrigen fácilmente incorporando corrección de fon-do en el método de análisis.

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FIGURAS DE LA 9 A LA 16

Las figuras 9 a la 14, muestran que en el caso delplomo, níquel, cromo, molibdeno, cobalto y arséni-co, las alturas de los picos de estos elemento, obte-nidos por nebulización tanto neumática como ultra-sónica, no presentan una diferencia significativa,pero los espectros de la solución blanco son bastan-tes menos ruidosos en el caso de la nebulizaciónultrasónica, lo que influye que este sistema de nebu-lización entregue una mejor respuesta que la nebu-lización neumática. Además se logra una mejorreproducibilidad con nebulización ultrasónica

FIGURA 9. Pb 100 ng/mlLongitud de Onda 220.353


FIGURA 10. Ni 100 ng/mlLongitud de Onda 231.604


En el caso del cadmio se eligieron 2 longitudesde ondas cercanas, 228.082 nm y 214.438 nm, am-bas con una buena sensibilidad. Al comparar losespectros de las figuras de ambas (15 y 16), se puedeapreciar que la línea 228.082 nm es la que obtiene lamejor sensibilidad por nebulización ultrasónica.

Teniendo este estudio de longitudes de onda seelabora el método que permitió analizar estos ele-mentos en agua.

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INVESTIGACION


FIGURA 11. Cr 100 ng/mlLongitud de Onda 267.716


FIGURA 12. Mo 100 ng/mlLongitud de Onda 202.030


FIGURA 13. Co 100 ng/mlLongitud de Onda 228.616


FIGURA 14. As 100 ng/mlLongitud de Onda 193.696


A continuación se muestran los espectros de losotros elementos estudiados.

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FIGURA 15. Cd 100 ng/mlLongitud de Onda 228.802


FIGURA 16. Cd 100 ng/mlLongitud de Onda 214.483


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INVESTIGACION


Limites de detección y deteccióncuantitativa

El límite de detección de un elemento se defineconvencionalmente como la concentración de unelemento que presenta una señal neta equivalente ados veces la desviación estándar de la lectura delfondo. Sin embargo, existen metodologías especifi-cas para la determinación experimental de estoslímites, cuando se utiliza la espectrometría de emi-sión óptica de plasma acoplado inductivamente.

LIMITE DE DETECCIÓN (L.D) =

2 * s * C * Io

In

C = concentración del elemento analizados = desviación estándarIo = intensidad de fondoIn = intensidad neta

TABLA 6.Limite Detección y Cuantificación de la Nebulización neumática y ultrasónica.

Elemento Long Onda L.D (µg/L) L.C (µg/L) Relación

Neumática Ultrasónica Neumática Ultrasónica N/US

As 193,759 7.4 0,86 37 4,3 9

Mo 202,03 1.3 0,17 6.5 0,82 8

Zn 213,856 0.5 0,047 2.5 0,24 11

Pb 220,353 10 0,87 50 4,3 12

Co 228,616 2.0 0,20 10 1,0 10

Cd 228,802 0.6 0,056 3.0 0,28 11

Ni 231,604 2.7 0,31 13.5 1,6 9

Mn 257,61 0.2 0,043 1.0 0,22 5

Fe 259,94 1.0 0,14 5.0 0,68 7

Cr 267,716 1.0 0,20 5.0 0,98 5

V 292,402 0.8 0,16 4.0 0,82 5

Cu 324,754 0.9 0,093 4.5 0,47 10

Al 396,152 4.7 0,40 24 2,0 12

Sr 407,771 0.07 0,025 0.4 0,13 3

Ba 455,403 0.7 0,043 3.5 0,21 16

El límite de detección (L.D) es claramente elpunto donde una señal analítica se diferencia delruido de fondo, por esto difícilmente puede sercuantificado con un grado aceptable de confiabili-dad. Lo normal es utilizar el límite de deteccióncuantitativo (L.D.C), el cual arbitrariamente se defi-ne como cinco veces el límite de detección.

Se calcularon los límite de detección y de detec-ción cuantitativa de los elementos en estudio, obte-nidos por nebulización ultrasónica y se compararoncon los obtenidos por nebulización neumática.

En la tabla 6, se aprecia que en la mayoría de loselementos el límite de detección obtenido al usarnebulización ultrasónica, es superior entre 5 a 15veces al obtenido mediante nebulización neumática,

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Confiabilidad de los Resultados

Para determinar el grado de confiabilidad de losresultados obtenidos mediante el método desarro-llado, se utilizó el material de referencia TM-24.2del “National Water Research Institute” de Canadá,correspondiente a un estándar fortificado para ele-mentos traza. En la tabla 7 se muestran los valorescertificados de este material.

TABLA 7Concentración de analitos presente en el material

de referencia TM-24.2.

ANALITO VALOR ( µg/L)Aluminio 31 ± 7,6

Antimonio 2,5 ± 0,5

Arsénico 4,9 ± 1,1

Bario 8,6 ± 1,5

Berilio 2,0 ± 0,3

Cadmio 4,1 ± 0,5

Cobalto 5,9 ± 1,1

Cromo 4,6 ± 1,2

Cobre 7,3 ± 1,8

Estroncio 69,2 ± 6,3

Hierro 10,8 ± 3,3

Manganeso 8,4 ± 1,5

Molibdeno 5,7 ± 1,2

Níquel 5,1 ± 1,2

Plomo 6,2 ± 1,4

Selenio 3,2 ± 0,8

Vanadio 6,8 ± 1,2

Zinc 18,7 ± 4,7

Incertidumbre asociada

La tabla 8 muestra los valores obtenidos, surespectiva desviación estándar y el coeficiente devariación expresado en tanto por ciento. Además sepuede observar que el arsénico (52%) y el plomo(19%) son los elementos con valores más dispersosya que presentan el mayor coeficiente de variación(CV), el resto de los elementos exhiben coeficientede variación menores al 10%.

Igualmente en la tabla se entregan valores deincertidumbre expresados como SD (t*s/÷n) con unnivel de confianza del 95%, los cuales se comparancon los valores de incertidumbre expresados comoreproducibilidad (K*CV*C) obtenidos según Nor-dic Committee on Food Análisis (NMKL).

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INVESTIGACION


TABLA 8.Valores obtenidos a partir de las mediciones.

Elemento Valor medio SD CV (%) Incertidumbre (U)(µg/ml) t*s / √n K*CV*C

As 3.32 1.73 52 1.81 3.46

Mo 6.45 0.39 6.0 0.41 0.78

Zn 24.5 1.86 7.6 1.95 3.72

Pb 6.43 1.28 19 1.34 2.55

Co 6.53 0.20 3.0 0.21 0.39

Cd 4.12 0.11 2.7 0.12 0.22

Ni 5.46 0.15 2.8 0.18 0.31

Mn 8.83 0.30 3.4 0.32 0.61

Fe 10.7 0.26 2.4 0.30 0.52

Cr 4.72 0.18 3.8 0.19 0.36

V 6.84 0.39 5.7 0.41 0.78

Cu 5.46 0.21 3.9 0.22 0.43

Al 26.5 1.85 7. 0 1.94 3.70

Sr 64.5 6.77 10 7.10 13.5

Ba 10.1 0.41 4.1 0.48 0.83

CV = Coeficiente de Variación

SD = Desviación Estándar

C = Concentración

K = Factor de cobertura, se recomienda usar constante 2 para un nivel de confianza de 95 %

Homogeneidad y trazabilidad de losresultados

Se realizó la prueba de Fisher(7) para comprobarla homogeneidad de las varianzas y determinar siestas son estadísticamente comparables. Además sedeterminó el Test de Student(8), para establecer elgrado de trazabilidad que tienen los resultados obte-nidos mediante el método desarrollado, aplicandolos criterios correspondientes para el caso de varian-zas homogéneas y no homogéneas.

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TABLA 9.Resultados Test de Fisher y Student

Test de Fisher Test de Student

(F tabulado = 7.146)

Elemento F exp Varianza T tabulado T exp Medias

As 0.37 Homogénea 2.23 0.61 Trazable

Mo 8.57 No Homogénea 2.36 1.45 Trazable

Zn 5.81 Homogénea 2.23 0.93 Trazable

Pb 1.09 Homogénea 2.23 0.10 Trazable

Co 27.4 No Homogénea 2.45 1.38 Trazable

Cd 17.4 No Homogénea 2.45 0.10 Trazable

Ni 44.4 No Homogénea 2.57 0.73 Trazable

Mn 22.0 No Homogénea 2.45 0.69 Trazable

Fe 121 No Homogénea 2.57 0.07 Trazable

Cr 39.9 No Homogénea 2.57 0.24 Trazable

V 8.57 No Homogénea 2.36 0.08 Trazable

Cu 66.9 No Homogénea 2.57 2.49 Trazable

Al 15.3 No Homogénea 2.45 1.41 Trazable

Sr 0.79 Homogénea 2.23 0.40 trazable

Ba 9.77 No Homogénea 2.45 2.18 trazable

La tabla 9 presenta los resultados obtenidos alaplicar los criterios de homogeneidad y trazabilidad.En esta tabla se puede apreciar que del total de losquince elementos estudiados, cuatro de ellos mos-traron varianzas homogéneas y el resto de estasfueron no homogéneas.

Por otra parte el Test de Student muestra, alcomparar t experimental (T exp) con t tabulado (T

tabulado), que las concentraciones obtenidas apli-cando el método de análisis químico implementadoson trazables con el material de referencia certifica-do, ya que no existen diferencias significativas entreambas mediciones.

Requisitos del método para su uso

Se aplicaron los criterios estadisticos de En y Z-Score, para determinar si los métodos de análisisquímicos utilizados en estos ensayos entregaban, enrelación al material de referencia utilizado, valoresconcentración de los elementos que estén dentro delos rangos de desviación que se establecen para losensayos entre laboratorios.

En la tabla 10 se aprecia que todos los valoresobtenidos tanto para En como para Z-Score cum-plen con los criterios establecidos.

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INVESTIGACION


TABLA 10Valores de En y Z-Score calculados

CONCLUSIONES

En todos los elementos estudiados la nebuliza-ción ultrasónica es entre cinco a quince veces mássensible que la nebulización neumática.

El sistema de nebulización ultrasónico entregaseñales más limpias de fondo lo que permite unamejor identificación de las líneas espectrales.

Con el método implementado se obtuvieron engeneral valores de repetibilidad, expresados comocoeficientes de variación (CV), inferior al 10%,con excepción de arsénico y plomo, donde los CVfueron de 52% y 19% respectivamente, debido aque la concentración detectada para estos dos ele-mento estaba al nivel del límite de cuantificación delmétodo.

La pruebas de Fisher y Student permiten deter-minar que los valores obtenidos mediante la técnicaen estudio son trazables al material de referencia.

Los criterios de En y Z-Score empleados en losensayos Inter.-laboratorios, indican que la técnicaimplementada es aplicable a la determinación enaguas puras de los metales estudiados.

Elemento En Z-Score

valor < 1 valor < 2 y > -2

As 0.75 -1.44

Mo 0.59 0.63

Zn 1.14 1.23

Pb 0.12 0.16

Co 0.56 0.57

Cd 0.04 0.04

Ni 0.30 0.30

Mn 0.28 0.29

Fe 0.03 -0.03

Cr 0.10 0.10

V 0.03 0.03

Cu 1.01 -1.02

Al 0.57 -0.59

Sr 0.50 -0.75

Ba 0.89 0.93

INVESTIGATION


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REFERENCIAS

1. Decreto Supremo Nº 609 / 1998 – Ministerio de ObrasPúblicas

2. Norma Chilena Oficial - NCh409/1.Of84.Agua potable – Parte 1: Requisitos

3. Boumans, Line Coincident Tables for InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry. Vol1 – 2.

4. Castillano, T, M., Vela, N. P. y Caruso, J. A., . Anal.At. Spectrom., 1992, 7, 807.

5. Brener, I. B., Bremier, P. y Lemarchand, A., J. Anal.At. Spectrom., 1992, 7, 819.

6. Budie, B., J. Anal. At. Spectrom., 1998, 13, 869.

7. Miller, J.C y Miller, J.N. 1993. Estadística para Quí-mica Analítica, (versión en español de Roberto Iz-quierdo Hornillos), Addison-Wesley Iberoamarican,S.A. Segunda Edición. Wilmington, Delaware,E.U.A.47 p

8. Miller, J.C y Miller, J.N. 1993. Estadística para Quí-mica Analítica, (versión en español de Roberto Iz-quierdo Hornillos), Addison-Wesley Iberoamarican,S.A. Segunda Edición. Wilmington, Delaware,E.U.A.42 p

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