La densidad electrónica es el valor esperado

de un operador de la mecánica cuántica

Prof. Jesús Hernández Trujillo

Fac. Química, UNAM

A continuación se analiza el problema de expresar a la densidad elec-

trónica, ρ(r), como el valor esperado del operador de densidad, ρ. Es decir,

explica desde el punto de vista teórico por qué la densidad electrónica que se

obtiene en el laboratorio es el valor esperado de un operador de la mecáni-

ca cuántica. Para ello, primero se discutirán algunos aspectos básicos de

las propiedades que deben satisfacer los operadores asociados a propiedades

físicas – en particular del operador de posición – y después se procederá al

análisis del operador ρ. La discusión se centra en la Referencia [1]. Las demás

referncias son de apoyo; en particular, el libro de Dirac [2] proporciona una

excelente discusión sobre la notación de bras y kets.

1. Operadores y funciones de operadores

De acuerdo con los postulados de la mecánica cuántica, el estado dinámico

de cualquier sistema puede ser representado por un ket, |Ψ>. Además, uno de

los aspectos básicos de esta teoría es el principio de superposición de estados,

por medio del cual se establece que este ket puede expresarse en términos de

las funciones propias (o vectores propios) de los operadores de la mecánica

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cuántica. En términos de la notación de Dirac, la ecuación de valores propios

A|φi>= ai|φi> (1)

expresa que al conjunto de funciones propias {|φi >} del operador lineal y

Hermitiano A se asocia el conjunto de valores propios {ai}. En el caso general,

se asume que un sistema dinámico en el estado |Ψ> puede expresarse como

sigue:

|Ψ>=∫

|φx> ψ(x) dx+∑

i

ci|φi> . (2)

Esta expansión considera la posibilidad de que el ket |Ψ> dependa de algún

parámetro x continuo sobre un rango de valores propios. La ecuación (2)

expresa la condición de que las funciones propias del operador A, asociado a

la propiedad física A, deben formar un conjunto completo.

Otro de los postulados de la mecánica cuántica establece que, como re-

sultado de la medición de la propiedad A de un sistema que se encuentra en

el estado |Ψ>, se obtiene alguno de los valores propios del operador A pues

éstos son los únicos resultados posibles que pueden obtenerse a partir de la

medición. Es necesario mencionar que en el proceso de medición se perturba

el estado del sistema y se lleva a otro estado final que será un vector propio

de A correspondiente al valor propio obtenido.a

Un aspecto importante de la formulación de la mecánica cuántica que es

relevante en el estudio del operador ρ se refiere a las funciones de operadores

con las cuales se puede hacer una generalización a la ecuación (1). Antes

de escribir esa generalización, conviene ilustrar la situación con un ejemplo.

Dado que es posible multiplicar al operador A por una constante k, (1)

conduce al siguiente resultado:

(kA)|φi>= (kai)|φi>

aDado que como consecuencia de la medición de una propiedad física A se lleva al

sistema a un estado que corresponde a uno de los vectores propios de A, el conjunto de

esas mediciones sirve para determinar las funciones propias del operador.

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e indica que |φi > es una función propia del operador kA con valor pro-

pio kai. De manera más general, es posible tomar cualquier función f(A) y

considerarla como un nuevo operador cuya propiedad física asociada, f(A),

es medida automáticamente al efectuar la medición de A. Algunos ejemplos

relevantes en el estudio de la estructura electrónica de átomos y moléculas

son los operadores: energía potencial, V (r); densidad, ρ; y fuerza F. Estos

operadores son funciones del operador posición, r, el cual se analiza en la

siguiente sección. En el caso de un sistema electrónico, V es un operador

multiplicativo y los otros dos se definen como sigue:

ρ(r) =∑

i

δ(r − ri) (3)

F(r) = −∑

i

∇iV (r) (4)

Es posible generalizar (1) y definir a f(A) como el operador lineal Hermitiano

que satisface la ecuación de valores propios

f(A)|φi>= f(ai)|φi> (5)

para todo ket |φi> que sea función propia de A y donde f(ai) es un número

para cada valor propio ai.

2. El operador de posición

El operador posición se define mediante la siguiente ecuación de valores

propios:

r|r>= r|r> . (6)

Se trata de un ejemplo donde se usa el mismo símbolo que el de los valores

propios para etiquetar a los kets. El operador de posición es un ejemplo que

conduce a funciones propias no normalizables debido a que el parámetro (en

este caso r) es continuo.

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Cuando se usa un bra de posición para formar un producto escalar con

el ket |Ψ >, se obtiene una función de onda en el espacio de coordenadas

llamada representación de |Ψ> en el espacio de coordenadas, Ψ(r):

Ψ(r) =<r|Ψ> . (7)

El valor Ψ(r′) es la componente o proyección del ket |Ψ> sobre el vector base

r′ de la representación {|r′>}. Además, mediante el producto escalar del bra

<r′| con el ket |r> se obtiene la función delta de Dirac:

<r′|r>= δ(r − r

′) . (8)

En el caso |Ψ>≡ |r>, (7) y (8) conducen a

Ψ(r′) =<r′|Ψ>=<r

′|r>= δ(r − r′) . (9)

Es decir, la función delta de Dirac es la representación del ket de posición en

el espacio de coordenadas e indica que una partícula en el estado |r′> está

localizada en el punto r′.

Dado que el conjunto continuo {|r′>} de funciones propias de r es com-

pleto, es posible expandir al ket |Ψ> en términos de éste. Se trata de un caso

particular de (2):

|Ψ>=∫

|r′> Ψ(r′) dr′ =∫

|r′><r′|Ψ> dr′ . (10)

En la última igualdad de la expresión anterior se ha utilizado (7). Al inter-

cambiar la integral con el producto interno, se obtiene:

|Ψ>=[∫

|r′><r′| dr′

]

|Ψ> .

El término entre corchetes es el operador identidad,

I =∫

|r′><r′| dr′ , (11)

y ésta relación se conoce como resolución de la identidad para un conjunto

completo continuo.

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3. El valor esperado del operador ρ

La densidad de una partícula es una función del operador de posición:

ρ(r) = δ(r − r′) . (12)

La generalización de esta definición a un sistema de partículas está dada por

(3). En lo que sigue, primero se analiza el caso de una sola partícula y al

final se hace un comentario respecto al caso general. Dado que el conjunto

de funciones propias de ρ, definido en (12), es completo, se cumple que

|Ψ>=∫

|ρ><ρ|Ψ> dρ . (13)

Además, la ecuación (5) permite establecer la validez de

ρ(r)|r′>= δ(r′ − r)|r′> . (14)

Esta ecuación indica que las funciones propias del operador posición también

lo son del operador densidad. Por lo tanto, la relación de completitud también

puede expresarse como en (11).

Dado que ρ(r) es Hermitiano y que δ(r′ − r) es real, a partir de (14) se

obtiene

<r′|ρ(r) = δ(r′ − r) <r

′| . (15)

El valor esperado del operador ρ es

<Ψ|ρ(r)|Ψ> = <Ψ| I ρ(r)|Ψ>=<Ψ|[∫

|r′><r′| dr′

]

ρ(r)|Ψ>

=∫

<Ψ|r′><r′|ρ(r)|Ψ> dr′ =

∫

<Ψ|r′> {<r′|ρ(r)} |Ψ> dr′

El término entre llaves de la última integral, se evalúa mediante (15):

<Ψ|ρ(r)|Ψ>=∫

<Ψ|r′> δ(r′ − r) <r′|Ψ> dr′

5

Debido a que <Ψ|r′>=<r′|Ψ>⋆= Ψ⋆(r′), el valor esperado de ρ se puede

escribir en términos de la función de onda:

<Ψ|ρ(r)|Ψ>=∫

Ψ⋆(r′)δ(r′ − r)Ψ(r′) dr′ . (16)

Una de las propiedades de la delta de Dirac es

g(r) =∫

δ(r′ − r)g(r′) dr′ , (17)

cuando la integración se realiza sobre un conjunto que incluye a r. Al utilizar

esta propiedad en (16), se obtiene:

ρ(r) =<Ψ|ρ(r)|Ψ>= Ψ⋆(r)Ψ(r) = |Ψ(r)|2 . (18)

Finalmente, para un sistema polielectrónico, es necesario considerar el es-

pín electrónico, s, y la definición (3) en el cálculo del valor esperado. Además,

es necesario reemplazar las coordenadas r por xi = {ri, si}. En este caso,

ρ(r) =∫

Ψ⋆(x1, . . . ,xN)∑

i

δ(r′ − r)Ψ(x1, . . . ,xN) dx1 . . . dxN (19)

es la densidad de carga electrónica, el valor esperado de un operador mecánico

cuántico.

NOTA:

Debe tomarse en cuenta que, debido a (9), Ψ(x) es una función propia del operador

posición y, por lo tanto, del operador densidad, sólo en el caso de localización

completa. En contraste, las funciones de onda de los sistemas polielectrónicos no

son funciones propias del operador de posición. Por esta razón, en este trabajo sólo

se muestra que la densidad de carga es el valor esperado de un operador mecánico

cuántico. De acuerdo con lo discutido en Sección I, la determinación experimental

de la densidad electrónica consiste en la medición de la posición y, de manera

automática, de las funciones de la posición – la densidad electrónica en este caso.

De acuerdo con el Principio de incertidumbre, no es posible conocer de antemano

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la posición de los electrones sino sólo la probabilidad de que alguno de ellos se

encuentre en algún lugar en el espacio; la correspondiente función de distribución

de probabilidades es lo que se encuentra experimentalmente. En la siguiente figura

se ilustra esta afirmación. En ella, se presenta el resultado de la medición, con la

ayuda de una película fotográfica, del patrón de difracción en el caso de (a) unos

cuantos y (b) de muchos electrones.

Referencias

[1] R. F. W. Bader and P. F. Zou. An atomic population as the expectation

value of a quantum observable. Chem. Phys. Lett., 191:54–58, 1992.

[2] P. A. M. Dirac. The Principles of Quantum Mechanics. Oxford Science

Publications, fourth edition, 1993.

[3] F. S. Levine. An Introduction to Quantum Theory. Cambridge University

Press, 2002.

[4] C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, and F. Laloë. Quantum Mechanics, vol-

ume 1. John Wiley and Sons, 1997.

[5] L. L. Goldin and G. I. Nóvikova. Introducción a la Física Cuántica.

Editorial Mir, Moscú, 1990.

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