VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica em Iniciao Cientfica 27 a 30 de julho de 2009

Uberlndia, Minas Gerais, Brasil

DETERMINAO DA CONVERSO DO LEO EM BIODIESEL POR RMN H E HPLC NA REAO DE TRANSESTERIFICAO

1 Andrei P. Battisti, 1 Daniel T. Elias, 2 Rafael Dias, 3 Marintho B. Quadri

1 Bolsista de iniciao Cientfica CNPq/UFSC, discente do curso de Engenharia Qumica

2 Doutorando do curso de Engenharia Qumica da Universidade Federal de Santa Catarina 3 Professor do curso de Engenharia Qumica

1,2,3 Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnolgico. Departamento de Engenharia Qumica e

de Alimentos. Laboratrio de Controle de Processos-LCP. Campus Universitrio,Trindade. Caixa Postal: 476. CEP: 88010-970. Florianpolis/SC.

e-mail: m-quadri@enq.ufsc.br

RESUMO - Vrios mtodos analticos tm sido propostos para determinar a converso de leo

vegetal em biodiesel, alm da determinao de outros compostos como glicerol livre, mono e di-glicerdeos. Neste trabalho foram implementadas metodologias de anlise de RMN 1H e HPLC para determinar a converso do leo de soja em biodiesel. Alm disso, fez-se a comparao entre esses mtodos de anlise e de seus respectivos custos. As amostras analisadas em ambos os mtodos foram preparadas pela transesterificao etlica do leo de soja por catlise homognea cida sob aquecimento em microondas, em tempos de reao de 10, 30, 60 e 240 minutos. Em ambos os mtodos, o clculo da converso foi baseado na relao entre as reas do pico de leo de soja e biodiesel, obtendo-se curvas de calibrao lineares com coeficientes de correlao maiores que 0,99, garantindo boa preciso e reprodutibilidade dos dados. Chegou-se a equaes simples para a determinao da converso e os valores calculados por ambos os mtodos foram prximos. O RMN H permite uma anlise mais detalhada e mais rpida do que o HPLC, porm com custo maior. O HPLC mostrou-se assim uma escolha mais vivel, pois apresentou menor custo e demonstrou menor complexidade em seus fundamentos e maior facilidade de implementao.

Palavras-Chave: biodiesel, H RMN, HPLC

1. INTRODUO

Diante dos danos ambientais causados pelos combustveis fsseis e sua maior demanda, h uma intensa busca por fontes alternativas e renovveis de energia sucedneas ao diesel, principal combustvel comercializado no Brasil (DIAS, 2009).

Uma opo biodegradvel e no txica o biodiesel, que apresenta baixa emisso de monxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos que so gerados na queima do diesel.

Todo leo vegetal ou gordura animal pode ser utilizado como matria-prima para a produo de biodiesel. A sntese deste biocombustvel efetuada mais comumente por uma reao de transesterificao. Esta consiste em uma reao com um lcool de cadeia curta na presena de um catalisador cido ou bsico produzindo uma mistura de alquil steres de cido graxo (Biodiesel) e Glicerina, que tambm tem numerosas aplicaes; por exemplo, em alimentos, cosmticos, e setores farmacuticos. Os mais comumente catalisadores utilizados em reaes de transesterificao so NaOH, KOH e H2SO4 (KNOTHE, 2005). A reao de

transesterificao etlica demonstrada na Figura 1.

Figura 1. Esquema da reao de transesterificao etlica do leo de soja.

O acompanhamento da converso do leo ao longo do tempo fundamental para se obter a cintica da reao necessria para os estudos de otimizao do processo de produo do biodiesel.

Para isso, necessrio o desenvolvimento e aplicao de um mtodo analtico confivel, preciso e com boa reprodutibilidade. Vrios mtodos analticos tem sido desenvolvidos para este fim, tais como: Cromatografia de camada delgada (TLC), gasosa (CG), lquida de alta performance (HPLC) e por permeao em gel (GPC). Tambm se destacam tcnicas como

ressonncia magntica nuclear de H (RMN) e espectroscopia por infravermelho (NIR) (MEHER et al, 2006).

Cada mtodo tem vantagens e desvantagens, por isso a escolha do mais apropriado depende das necessidades e meios do usurio. A qualidade da anlise, custo e durao, incluindo um possvel pr tratamento, so aspectos muito importantes que devem ser levados em conta para fazer a seleo adequada.

O mtodo indicado pela ANP para determinao de contaminaes como glicerol livre, glicerol total, mono, di e tri glicerdeos o ASTM 6584 (ANP, 2009), que tem como fundamento a Cromatografia Gasosa (CG). Assim, buscou-se uma tcnica alternativa e estudou-se a viabilidade de seu uso na determinao quantitativa desses compostos, especialmente os triglicerdeos, que correspondem ao leo no reagido, sendo possvel determinar sua converso em biodiesel.

As tcnicas analticas escolhidas no estudo deste trabalho foram o RMN H (Ressonncia Magntica Nuclear de H) e HPLC (Cromatografia Lquida de Alta Performance) por permeao em gel. (GPC).

Este trabalho estuda o desenvolvimento e aplicao de duas metodologias para a determinao da converso do leo de soja em biodiesel, atravs da sua reao com etanol, lcool 100% renovvel e abundante em solo brasileiro.

2. MATERIAIS E MTODOS

2.1 Amostras-Reaes de Transesterificao

As amostras analisadas em ambos os mtodos foram preparadas em nosso laboratrio pela transesterificao etlica do leo de soja refinado, por catlise homognea cida sob aquecimento em microondas. O catalisador utilizado foi o H2SO4, com concentrao de 1% em relao massa de leo. Por ser reversvel, a reao foi conduzida com etanol em excesso em razo molar 6:1 para garantir a formao dos produtos. No total, foram feitos 4 diferentes experimentos em tempos de 10, 30, 60 e 240 minutos. Ao fim de cada reao eliminou-se o etanol e separou-se a glicerina formada. Por fim, fez-se lavagem com gua e centrifugao para extrao da glicerina residual. Aps a purificao, as amostras foram analisadas.

2.2 Equipamentos e Metodologias de Anlise

- RMN H O mtodo utilizado na determinao da

converso de leo vegetal em Biodiesel foi desenvolvido por NASCIMENTO et al (2004). Usando um espectrmetro de alta potncia (400 MHz), modelo EUR0028 da marca Varian, os

sinais sobrepostos na regio entre 4,0 e 4,4 ppm referentes aos hidrognios etxi dos steres com os metilnicos do glicerol no leo foram integrados. Para quantificar os steres etlicos por anlise de RMN H, foi necessrio fazer uma curva de calibrao, utilizando 9 misturas preparadas de leo e steres etlicos (biodiesel) de 0-100% em volume.

A amostra padro de steres etlicos utilizada para a preparao desta curva foi preparada nas mesmas condies anteriores, porm em um tempo de reao de 4 horas, garantindo a converso completa do leo de soja.

Na Tabela 1 so apresentadas as relaes das reas para cada mistura leo/biodiesel padro.

Tabela 1. Relao das reas dos sinais de RMN H sobrepostos em 4,05-4,40 ppm das

misturas steres etlicos e leo de soja refinado.

Razo leo/biodiesel (%)

A1/A2 ln A1/A2

5 0,09 -2,40 10 0,11 -2,29 20 0,16 -2,03 30 0,18 -1,74 40 0,25 -1,40 50 0,3 -1,19 60 0,4 -0,92 70 0,51 -0,677

100 1 0

As relaes das reas foram obtidas em

cada mistura padro para viabilizar a quantificao dos steres etlicos por esta tcnica. Foi determinada a relao das reas dos hidrognios sobrepostos, dividindo-se a rea dos 4 hidrognios metilnicos do glicerol (A1), pela dos hidrognios do carbono etxi dos steres etlicos (A2). Um espectro tpico mostrado na Figura 2.

Figura 2. Regio do espectro de RMN 1H em 4,05-4,40ppm mostrando a sobreposio dos sinais do biodiesel e do leo para a proporo de 30%. No entanto, os valores 0 e 1 foram atribudos para o leo e os steres puros, respectivamente. Nos

steres puros, A1 igual a zero e no leo puro as reas A1 e A2 so equivalentes.

- HPLC/GPC O sistema de cromatografia por permeao

em Gel constitudo de um cromatgrafo lquido Shimadzu LC-20AD com 3 colunas Shimpack em srie como fase estacionria: GPC 801, GPC 804 e GPC 807 (30cm de comprimento e 8mm de dimetro cada coluna). A temperatura do forno usada foi 35C e um detector por ndice de refrao foi utilizado para quantificar os sinais correspondentes. A fase mvel utilizada foi THF a uma taxa de 1mL/min. A metodologia foi desenvolvida pelos autores deste trabalho, com adaptao de ARZAMENDI et al.

Preparou-se uma curva de calibrao externa com 5 diferentes pontos com concentraes de leo de soja conhecidas. A Figura 3 mostra os cromatogramas obtidos para esta curva.

Figura 3. Cromatogramas obtidos para a curva de calibrao do leo de soja.

As amostras foram analisadas e a converso do leo foi determinada pela integrao do pico correspondente ao leo no cromatograma.

Como cada componente possui tempo de reteno diferente, fez-se tambm cromatogramas (Figura 4) dos principais componentes da amostra de biodiesel aps a reao: leo no reagido, biodiesel e glicerol. Isto permitiu determinar com clareza os componentes presentes na amostra analisada.

Figura 4. Cromatogramas dos principais componentes da reao de transesterificao.

3. RESULTADOS E DISCUSSO

3.1 Curvas de Calibrao

Plotando em um grfico a razo entre as reas A1 e A2 versus a % v/v de leo de soja, verificou-se uma curva exponencial. Assim, foi necessria uma linearizao dos pontos observados. A melhor reta foi obtida pelo mtodo dos mnimos quadrados, como se pode observar na Figura 5.

No GPC/HPLC, a relao entre a concentrao e a rea respectiva no cromatograma mostrou-se linear, Figura 6.

Nas equaes das retas obtidas, os valores dos coeficientes de correlao (R) foram superiores a 0,99, evidenciando uma boa linearidade dos pontos, e consequentemente alta preciso e reprodutibilidade dos dados.

Figura 5. Curva de calibrao linearizada para determinao da converso do leo de soja refinado em biodiesel por RMN 1H.

Figura 6. Curva de calibrao para determinao da converso por GPC.

3.2 Equaes encontradas para determinao das converses

y=3.25e-8x-0.000296

R=0,9916

Para ambos os mtodos, a converso foi

calculada em relao percentagem de volume final de leo de soja na amostra.

No espectro de RMN, foi necessrio integrar as reas dos picos A1 e A2, calcular ln(A1/A2) (razo entre as reas referentes ao leo e aos steres etlicos) e ento determinar na curva de calibrao a percentagem final de leo. A Equao 1 estabelece o clculo direto atravs deste mtodo.

1

2

ln 2,5105

.(%) 1000,0258

+ =

RM

A

AConv (1)

No cromatograma de GPC, a rea do pico

referente ao leo de soja (Aleo) na amostra foi integrada. Utilizou-se o valor desta rea para calcular a concentrao atravs da curva de calibrao. Atravs da Equao 2 calculou-se a percentagem em massa dividindo-se a concentrao encontrada pela massa da amostra (Mamostra) e finalmente fez-se a relao com as massas especficas do leo e do biodiesel para converter em % v/v.

6 23,25 10 2,96 10

%

= leoleo

amostra

AM

M (2)

A Equao 3 estabelece o clculo direto da

converso para o mtodo de GPC.

108,7 %.(%) 100

1,087 % 1,18 %

=

+ leo

GPC

leo BD

MConv

M M

(3)

onde, %MBD = porcentagem em massa de biodiesel=100-%Mleo.

3.3 Comparaes entre as converses encontradas para cada mtodo

Os valores obtidos nos dois mtodos so listados na tabela 2.

Verificou-se que as porcentagens encontradas pelo mtodo de RMN H foram prximas as do HPLC/GPC.

Ambos os mtodos mostraram-se muito sensveis, exigindo uma medio precisa da massa da amostra e volumes das solues. Na elaborao das curvas padres, as reas calculadas possuem certa subjetividade na sua integrao, podendo-se obter diferentes valores dependendo da escolha do usurio dos pontos iniciais e finais do pico. Isto pode explicar a diferena encontrada nas converses.

O espectro de RMN H mostrou-se detalhado com picos definidos para os triglicerdeos, biodiesel e glicerol, o que pode ser

recomendado para determinar tambm a composio de cada um dos componentes na amostra.

Nos cromatogramas de GPC, observou-se uma separao dos picos do leo de soja e do biodiesel, porm a separao dos componentes do leo (mono, di e triglicerdeos e cidos graxos) no foi evidenciada, a qual pode ser explicada pelo modelo das colunas utilizadas. Estas so indicadas para compostos de alta massa molar, como polmeros. A substituio por colunas em uma faixa de seleo de menor massa molecular poderia promover uma melhor separao. A Figura 7 mostra o cromatograma de GPC para uma reao de 30 minutos.

Em relao ao tempo de anlise, constatou-se cerca de 10 minutos por amostra no RMN H. Cada anlise no equipamento GPC levou em mdia 32 minutos.

Os custos envolvidos mostraram-se elevados, levando-se em conta o preo do equipamento utilizado, sua manuteno e gastos com solventes. A tcnica de RMN H apresentou um custo 5 vezes maior que a de HPLC.

Tabela 2. Valores de Converso encontrados para os mtodos de RMN H e HPLC/GPC. Tempo de

Reao (min) Converso (%)

RMN H HPLC 240 96,5 93,2 60 67,0 71,1 30 64,3 65,8 10 62,4 59,0

FIGURA 7. Cromatograma de GPC obtido para uma reao de transesterificao em catlise cida de 30 minutos. Pico maior:leo de soja refinado. Pico menor:Biodiesel.

4. CONCLUSO Neste trabalho, foi possvel determinar a

converso do leo de soja refinado em biodiesel atravs das tcnicas de GPC/HPLC e RMN H, em diferentes tempos de reao.

Foi possvel comprovar que o tempo de anlise para ambos os mtodos foi relativamente pequeno, quando comparado a outras tcnicas de determinao quantitativa. O alto investimento

inicial na aquisio do equipamento de RMN H pode ser um inconveniente, assim como o custo individual das anlises.

Assim, concluiu-se que o mtodo mais adequado para a determinao da converso do leo de soja em biodiesel foi o HPLC, mostrando-se direto e simples. Alm disso, apresentou menor custo e demonstrou menor complexidade em seus fundamentos e maior facilidade de implementao. 5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO,

Resoluo ANP N 7. Disponvel em: . Acesso em julho de 2009.

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DIAS, R., 2009. Preparao de Biodiesel em batelada e fluxo contnuo sob energia de microondas. Qualificao de Doutorado, UFSC, Florianpolis - SC.

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KNOTHE, G. 2005, Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid alkyl esters. Fuel Processing Technology, v. 86, p.10591070.

MEHER, L.C.; VIDYA SAGAR, D.; NAIK, S.N. 2006, Technical aspects of biodiesel produc-tion by transesterification - a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 10 (3), p.248-268.

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PINTO, A. C.; GUARIEIRO, L. L. N.; REZENDE, M. J. C.; RIBEIRO, N. M.; TORRES, E.A.; LOPES, W. A.; PEREIRA, P. A. P.; ANDRADE, J. B. Biodiesel: An Overview. Journal of Brazilian Chemical Society, v. 16, n. 6b, p. 1313-1330, 2005.

VICENTE, G.; MARTINEZ, M.; ARACIL, J. Inte-grated biodiesel production: a comparison of different homogeneous catalysts system. Bioresource Technology, v.92, p. 297-305, 2005.

6. AGRADECIMENTOS

Ao CNPq - Conselho Nacional de

Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico.

A Finep - Financiadora de Estudos e Projetos.