EQUILIBRIO DE SISTEMAS ELECTROQUMICOS

Disoluciones inicas

Clulas galvnicas

Potenciales de electrodo

AntecedentesTeora clsica de la disociacin electrolticaUna de las primeras evidencias de que existan iones en disolucin la tuvo M. Faraday en el siglo XIX. Faraday crey que los iones se formaban a partir de un electrolito pero por la accin de un campo elctrico. Es decir, el campo elctrico era el responsable de que el electrolito se disociara en iones.

Sin embargo, la disociacin total o parcial de un electrolito puede efectuarse sin la aplicacin de un campo elctrico, como lo atestigua la variacin de las propiedades coligativas i.e. el aumento de la presin osmtica, la disminucin de la presin de vapor, el aumento en el punto de ebullicin y la disminucin en el punto de congelacin para una disolucin de un electrolito (0.1M NaCl) respecto a un no electrolito (glucosa 0.1M) de la misma concentracin.

Con el fin de utilizar las formulas existentes para las propiedades coligativas se introdujo un factor i que mide el incremento en las propiedades coligativas que se observan para los electrolitos. Esto significa que los electrolitos contribuyen con mas partculas a la disolucin que los no electrolitos con las mismas molalidades (i=2 para el NaCl e i=1 para la glucosa). Adems se observ experimentalmente (al disolver un electrolito en agua), que el nmero de iones presentes en la disolucin, calculados a partir de las propiedades coligativas, no era constante sino que disminua al aumentar la concentracin. El termino electrolito se usa para designar no solo a un medio dotado de conductividad inica a travs del cual pasa electricidad sino tambin sustancias que cuando se disuelven (o se funden) dan origen a un medio conductor.En 1887 Arrhenius enuncio la teora de la disociacin electroltica segn la cual la disociacin de molculas en iones no es completa es decir no todas las molculas del electrolito se disocian en iones sino solamente una fraccin de ellas llamado grado de disociacin.

Segn Arrhenius los iones se comportan de forma independiente como si fueran partculas neutras pudiendo calcular a partir de las propiedades coligativas, que son funcin del nmero de partculas, el grado de disociacin.

Dicha teora adolece de dos deficiencias considerables:

1) No explica el origen de los iones, es decir porque unas sustancias son electrolitos y otras no. Arrhenius no tomaba en cuenta la interaccin de los iones con los dipolos del agua o de otro disolvente y es precisamente esa interaccin ion-disolvente la base fsica de la formacin de los iones en disolucin al disolverse el electrolito. La teora de Arrhenius dejaba sin resolver la causa de la disociacin electroltica.

2) La segunda deficiencia es no tener en cuenta las interacciones ion-ion. Los iones como hemos dicho se consideraban como partculas de un gas ideal y por consiguiente no tomaba en cuenta la atraccin electrosttica entre aniones y cationes o la repulsin entre iones con carga del mismo signo, condicionados por las fuerzas de Coulomb.

En un intento de mejorar la Teora de Arrhenius sobre la desviacin de la idealidad para las disoluciones de electrolitos, se desarrollaron varios modelos para la disolucin de un cristal inico (electrolito intrnseco) en iones libres, los cuales se estabilizan en disolucin gracias a la interaccin con las molculas de disolvente.

Pero las interacciones ion-disolvente son solo una parte responsable de la falta de idealidad de una disolucin de un electrolito.

Cuando un ion se encuentra en una disolucin, no solo est rodeado de los dipolos del disolvente sino que existen otros iones del mismo signo y de signo contrario. Por tanto existen tambin interacciones de tipo ion-ion ya sean atractivas o repulsivas. Este tipo de interacciones afectan a las propiedades de las disoluciones inicas tanto en equilibrio como cuando se aplica un campo elctrico (disoluciones en no equilibrio), ya que interfieren en el desplazamiento de los iones a travs de la disolucin.

Por disociacin electroltica se entiende la formacin de iones en disolucin al descomponerse las molculas neutras de un soluto. Se llaman electrolitos ionoforos o intrnsecos aquellas sustancias que en estado cristalino estn formadas por iones (KCl). Las sustancias que no estn formadas por iones, pero que por la accin del disolvente generan iones se denominan electrolitos ionogenos o potenciales (HAc)

Las interacciones ion-ion son despreciables en la mayora de las disoluciones de los electrolitos potenciales en el agua ya que contienen pequeas concentraciones de iones y en consecuencia se encuentran, por trmino medio, demasiado alejados entre s para que existan este tipo de interacciones.

En contraste con esta situacin, los electrolitos verdaderos se disocian completamente en iones al disolverse en agua, existiendo en agua iones solvatados y molculas de disolvente. En este caso la dependencia que existe entre muchas de sus propiedades y la concentracin (y por tanto de la distancia media de los iones en disolucin) queda determinada por las interacciones ion-ion.

Lo primero que vamos a hacer es desarrollar un modelo que nos permita obtener una medida cuantitativa de las interacciones ION-ION. El modelo da lugar a la TEORIA de DEBYE-HUCKEL.

Teora de Debye-Hckel

En 1923 Debye y Hckel desarrollaron un modelo estructural para disoluciones diluidas de electrolitos verdaderos suponiendo que las desviaciones del comportamiento ideal son debidas exclusivamente a que los iones estn cargados. Dicho modelo no tiene en cuenta las interacciones de los iones con el disolvente tipo ion-dipolo.

Consideremos un estado inicial en el que no existen interacciones in-ion y un estado final en el que intervienen tales interacciones. La variacin de energa libre al pasar del estado inicial al estado final puede ser considerada como la energa libre de las interacciones ion-ion (GI-I).

El estado final es obvio: son los iones en disolucin. Para saber cul es el estado inicial hay que suponer que las interacciones ion-ion son de origen electrosttico. Por tanto el estado inicial corresponde a un conjunto de iones descargados. El trabajo electrosttico de cargar los iones nos dar la energa libre de las interacciones ion-ion (GI-I).Ahora bien en el proceso de carga se cargan tanto las especies inicas de carga positiva como de carga negativa y se produce una variacin de energa libre que incluye a todas las especies inicas. Sin embargo, nos interesa aislar la contribucin a la energa libre de las interacciones ion-ion de una especie nica i. Esta variacin de energa libre parcial es el cambio de potencial qumico i-I que tiene lugar en un ion (mol de cationes o de aniones) debido a las interacciones electrostticas con todos los dems iones que le rodean (del mismo signo y de signo opuesto), siendo estas el origen del coeficiente de actividad.

Para calcular este potencial qumico i-I seleccionamos un ion de referencia y suponemos que es el nico que esta descargado. Sea ri la distancia mas pequea a la que pueden acercarse dos iones. Si es el potencial elctrico en la superficie de esta esfera, el trabajo necesario para cargar el ion central desde cero a un valor de ser

Ahora bien este potencial tiene dos contribuciones una debida al propio ion y otra debida al potencial creado por el resto de los iones de la disolucin en la superficie del ion central que llamaremos Es decir el primer sumando es la energa propia del ion y el segundo ha surgido debido a las interacciones inicas. Esta energa , debida a las interacciones ion-ion entre el ion de referencia y los dems iones, es la que necesitamos calcular para obtener la energa libre adicional por mol debida a las interacciones elctricas de los iones y que se define como i-I = [1]Por tanto, nuestro objetivo es calcular el potencial electrosttico producido por el resto de los iones presentes en la disolucin, en la superficie del ion (esfera de radio ri).

Para calcular el potencial es necesario saber cmo se encuentran distribuidos los iones en la disolucin. Por una parte existen las fuerzas interinicas de atraccin repulsin que tienden a ordenar los iones y por otra el movimiento trmico que tiende a desordenarlos, dando lugar a un equilibrio dinmico entre ambos efectos. En consecuencia, cada ion est rodeado de una atmosfera de iones de carga opuesta, que en un promedio se puede considerar de simetra esfrica y en la que la carga esta uniformemente distribuida. A partir de esta distribucin se puede calcular y el cambio de potencial qumico debido a las interacciones ion-ion.

1) La primera aproximacin del modelo es escoger arbitrariamente cualquier in del conjunto y llamarle ion de referencia o ion central. Solamente se le confiere al ion de referencia la individualidad de una carga discreta. El ion central es una carga libre y no asociada.2) La segunda aproximacin: Las molculas de agua se consideran como un medio dielctrico continuo de constante dielctrica .3) La tercera aproximacin: Los dems iones de la disolucin, excepto el ion de referencia, quedan en el anonimato y sus cargas se funden en una distribucin espacial continua de carga i.e. los dems iones de la disolucin forman una nube de carga con simetra esfrica. Por tanto, se considera que la disolucin electroltica est formada por un ion central que est situado solo en un medio continuo. Gracias a las molculas de agua este continuo adquiere una constante dielctrica (se supone que es la misma que la del agua). Las cargas de los iones que rodean al ion central producen en el dielctrico continuo una densidad de carga neta (exceso de carga por unidad de volumen) .

Aunque la disolucin es elctricamente neutra la densidad de carga no tiene por qu ser cero en cada punto, ya que en torno a un ion positivo debe haber una agregacin mayor de iones negativos debiendo ser negativa. Para ion central negativo la situacin es la inversa. Al mismo tiempo, las fuerzas trmicas impulsan a los iones en todas las direcciones tratando de establecer la electroneutralidad. De esta forma, la media en el tiempo de las fuerzas electrostticas ordenadoras y de las fuerzas trmicas de desorden, es un exceso local de carga negativa cerca de un in positivo y un exceso de carga positiva cerca de un ion negativo pero el efecto total es =0.

Ahora bien como relacionamos la densidad de carga r a una distancia r del ion central con el potencial r a esa distancia?

Escogemos un elemento de volumen infinitesimalmente pequeo dV situado a una distancia r del ion central, cuya densidad de carga neta dentro del elemento de volumen es r y el potencial electrosttico medio en dicho volumen es r. Puesto que el modelo supone que la nube de carga tiene simetra esfrica se puede aplicar la:

(Anexo II)Ec. de Poisson

[2]

Esta es una ecuacin con dos incgnitas r y r. Para determinarlas y poder calcular el potencial qumico i-I, que es nuestro objetivo, necesitamos una segunda ecuacin que relacione ambas incgnitas.Sabemos que la densidad de carga r en elemento de volumen dV es igual al nmero total de iones por unidad de volumen multiplicado por la carga de cada uno de los iones:

[3]Zi es la valencia del ion y e0 la carga del electrn

Para relacionar ni con cantidades conocidas suponemos (suposicin importante en la Teora de D-H) que la distribucin de los iones en la disolucin viene dada por la ley de distribucin de Maxwell-Boltzmann de la mecnica estadstica que relaciona la concentracin de la especie inica con su concentracin media y con el potencial de fuerza media U.

[4]En nuestro caso ignoramos todos los tipos de interaccin de corto alcance (fuerzas de dispersin) y U se convierte en la energa potencial culombica de un ion de carga Zie0 en el elemento dV.

[5]Si la fuerza ejercida por el in central (Zi +) es atractiva (U es negativo) y nj>nj0

Se produce una acumulacin local de iones negativos en exceso respecto a sus concentraciones medias.

Si la fuerza ejercida por el in central (Zi +) es repulsiva (U es positivo) y nj