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先週の内容状態方程式(理想気体/ファンデルワールス状態方程式)熱力学の第一法則 気体が受ける仕事 比熱の表式
定積熱容量と定圧熱容量(復習を兼ねて)1)定積熱容量(体積一定) 体積一定:dV=0 → d’W=0
第一法則より、
よって定積熱容量をCV と書いて、
2)定圧熱容量(圧力一定)温度と体積の関数で表した内部エネルギーの
全微分を考える。
′d Q = dU + pdV
′d Q
dTV
= CV=
∂U∂T
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
V
温度と体積の関数で表した内部エネルギーの全微分を考える。
これは、第一法則と定積熱容量を使って、
最終的に、dT をくくり出す。Vの全微分も考えて、
dU =
∂U∂T
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
V
dT +∂U∂V
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
T
dV
′d Q = C
VdT +
∂U∂V
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
T
+ p⎧⎨⎪
⎩⎪
⎫⎬⎪
⎭⎪dV
dV =
∂V∂T
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
p
dT +∂V∂p
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
T
dp
圧力一定だからdp=0 なので、
よって、dT で形式的に割ることで、
熱力学の第一法則より、比熱の定式化ができた。
′d Q
dTp
= Cp= C
V+
∂U∂V
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
T
+ p⎧⎨⎪
⎩⎪
⎫⎬⎪
⎭⎪
∂V∂T
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
p
∴ ′d Q = C
VdT +
∂U∂V
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
T
+ p⎧⎨⎪
⎩⎪
⎫⎬⎪
⎭⎪
∂V∂T
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
p
dT
dV =
∂V∂T
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
p
dT
C
p= C
V+
∂U∂V
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
T
+ p⎧⎨⎪
⎩⎪
⎫⎬⎪
⎭⎪
∂V∂T
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
p
C
V=
∂U∂T
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
V
エンタルピー 定圧熱容量の取り扱いが煩雑だったので、
という量を考える。(Hをエンタルピーと呼ぶ)
Hの微分形は、
今、定圧変化を考えたいので( dp =0)
式の右辺は第一法則の d’Q と同じ格好をしている。
よって、定圧熱容量 CV は、次のように表される。
H =U + pV
dH = dU + pdV +Vdp
dH = dU + pdV
dH = dU + pdV = ′d Q
C
p= ′d Q
dTp
=∂H∂T
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
p
このように、エンタルピーは一定の圧力(温度と体積が独立変数)である場合に、用いると便利な関数である。
定圧の場合には、
となるから、化学ではたとえば(化学)反応による反応熱のうち定圧反応によるものを、エンタルピーとよぶ。
問)では、定積の反応における、反応熱は何の変化と言えるか?
H =U + pV
dH = ′d Q
理想気体の比熱(単原子分子)エネルギー等分配則
→1自由度あたり 単原子分子:並進運動に x、y、zの3自由度があって、
nモルの気体の内部エネルギー
したがって、定積熱容量CV は、
となる。
3
2kT ×nN
0=
3
2nRT
C
V=
∂U∂T
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
V
=3
2nR
1
2kT
3
2kT
気体分子を2原子分子だとすると、単原子分子に比較して、 2つの回転の自由度がある。 自由度は、3+2
よって、
本当は、伸縮の自由度がある。→ 室温付近では この運動は励起されない。
C
V=
∂U∂T
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
V
=5
2nR
伸縮のエネルギーは、 運動エネルギー 位置エネルギーの2つの自由度のエネルギーからなる。高温で伸縮運動が励起されると 3原子分子 伸縮運動がなければ、 回転運動がもう1つ加わって
C
V=
7
2nR
CV= 3nR
気体のモル熱容量
RT
RT
理想気体の定圧熱容量 理想気体の特性:内部エネルギーは、 温度だけの関数である。
温度が変化する→内部エネルギーが変化する 体積が変化しても、運動している分子数が同じなら 内部エネルギーは同じだろう。 つまり、飛んでいる空間(の大きさ)はどうでもいい
定圧熱容量 CP は、
U =U (T ) ∴
∂U∂V
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
T
= 0
C
P= C
V+
∂U∂V
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
T
+ p⎧⎨⎪
⎩⎪
⎫⎬⎪
⎭⎪
∂V∂T
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
p
ここで、理想気体の状態方程式から
よって、
が導かれる。
この関係をマイヤー(Mayer)の関係という。
C
p= C
V+nR
∂V∂T
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
p
=nR
p
この関係を使うと、1)単原子から成る理想気体
2)2原子分子から成る理想気体などとなる。 なお、定圧熱容量と定積熱容量の比 γ (両比熱比)は重要な量であり、
5/3 単原子分子気体7/5 常温の2原子分子気体9/7 高温の2原子分子気体
C
p=
5
2nR
C
p=
7
2nR
γ =
Cp
CV
断熱変化 熱の出入りがない変化:
定圧変化、定積変化とともに重要 速い変化の場合を扱うのに有効 理想気体を考えると、 また、第一法則より 断熱変化だから、
dU = CVdT
′d Q = dU + pdV
∴ ′d Q = C
VdT + pdV = C
VdT +
nRT
VdV
′d Q = 0
C
VdT +
nRT
VdV = 0
マイヤーの関係を用いて書き換え、さらに全体をTで割ると
ここで と置くと、
γを定数と仮定すると、積分ができて、
となる。 あるいは、 を使って、 (Poissonの関係式) 断熱膨張 熱の出入りなしの状態で、気体が膨張すると?
C
pC
V= γ
dT
T+ γ −1( ) 1
VdV = 0
logT + γ −1( ) logV = const.
∴TV γ −1 = const.
C
V
dT
T+ C
p−C
V( ) 1
VdV = 0
T = pV nR
pV γ = const.
最初の状態 → (p1、V1) 変化後の状態 → (p2、V2) 断熱変化だから、 が成り立っている。 このとき、外部にする仕事は? (外部にする仕事)
pV γ = p1V
1γ = p
2V
2γ
= pdVV1
V2∫= pV γ dV
V γV1
V2∫= p
1V
1γ dV
V γV1
V2∫
= p1V
1γ −
1
γ −1V −γ +1⎡
⎣⎢
⎤
⎦⎥V1
V2
= p1V
1γ V
11−γ −V
21−γ
γ −1
=1
γ −1p
1V
1− p
2V
2( )=
nR
γ −1T
1−T
2( )= C
VT
1−T
2( )
膨張しているから、V2-V1 >0 前ページの積分は>0
断熱膨張で温度が下がる。 断熱=熱の補給なしで、外部へ仕事をした。
第一法則より、気体の内部エネルギーは減少(dU<0) →温度が下がった。
反対に断熱圧縮によって、温度が上がる。
∴T1−T
2> 0 → T
1> T
2
′d Q = 0, d 'W > 0
温度高
温度低
V
p
等温線
断熱線等温線と断熱線 温度一定で 圧縮/膨張 等温線に従う。
断熱膨張/圧縮 →断熱線に従う。
γ>1なので、p-V 曲線において断熱線の変化は急 圧縮:温度上昇→さらに圧力が上がる
最初の状態
例)室温の1原子分子気体(理想気体)を断熱的に圧縮して、体積が1/2になった時、温度は何度になるか?
断熱圧縮の式: 単原子気体の両比熱比γ:5/3 Tを室温(300K)とし、圧縮後の温度をT’とすると
約200℃まで温度が上がる。→自転車の空気入れの本体が熱くなる。→スプレー缶の中身を使った後は缶自身が冷たい。
TV γ −1 = const.
TV γ −1 = ′TV
2
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
γ −1
′T = 2γ −1T
= 22
3T = 476K
前回、状態方程式で、p-V 曲線の傾斜を考えて、 圧縮率などを調べた。
→断熱線の傾斜(曲線の変化率)から、 断熱変化の場合の圧縮率はどうか?
等温圧縮率(復習) 定義:
断熱圧縮の場合はどうだ? (温度が変化するので、等温~とは言わない。)
κ
T= −
1
V
∂V∂p
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
T
= −
1
V−
nRT
p2
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟=
1
p
理想気体の等温圧縮率は、1/p
断熱圧縮の場合の圧縮率 圧縮率の定義式は同じで良いだろう。
ad:adiabatic
微分形の関係式から、dp, dVの比が出てくれば良さそう。 断熱変化 → pVγ 一定を使って、
pVγ は0でないから
κ
ad= −
1
V
∂V∂p
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
ad
pV γ = p + dp( ) V + dV( )γ
= pV γ 1+dp
p
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
1+dV
V
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
γ
≅ pV γ 1+ dp
p+ γ dV
V
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
∴dp
p+ γ dV
V= 0
κad
= −1
V
∂V∂p
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
ad
= 1
γ p
理想気体の断熱圧縮時の圧縮率は、 等温変化の1/γ倍になる。 ※圧縮率が小さい:圧力を加えた時の体積変化が小さい 断熱圧縮で、(圧力を加えて)体積を小さくすると 温度が上昇するので、圧力がさらに必要になる。
等温変化の場合は、 圧力を加えて圧縮すると、温度は上昇しようとするが、 温度を保って変化させなければならないので(等温)、 温度上昇分の熱を(外部へ)逃がしている事になる。
気体の両比熱比の測定法 Clément Désormes (クレマン・デゾルム)の方法
p
V
p1,V1,T1
p0,V2,T2
p2,V2,T1
A
B
C
ç 断熱材で覆われた容器に気体をわずかに陽圧(圧力p1 )になるように封じ込める。
しばらく放置した後(A) 、気体を大気に放出する。大気圧(圧力 p0 )と同じ圧力になった時点で、再び封じる。 (A→B)
再度放置して(B→C)、変化が収まった時の圧力(圧力 p2 )を読む。
p
V
p1,V1,T1
p0,V2,T2
p2,V2,T1
A
B
C
(A→B) 断熱変化であるから
(A→C) 等温変化
これより、
p1V
1γ = p
0V
2γ
p1V
1= p
2V
2
p1
p2
=V
2
V1
,p
1
p0
=V
2
V1
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
γ
p1
p0
=p
1
p2
⎛
⎝⎜⎞
⎠⎟
γ
γ =log p
1− log p
0
log p1− log p
2
Clément Désormes の方法は、精度は良くないが、 非常に簡単に、気体の両比熱比が測定できる特徴がある。
A点での圧力 p1 、C点での圧力を p2 を、おのおの、大気圧からの差として h1 , h2 と読むとする。(これは、水位差計で簡単に測定できる)
p1= p
0+ ρgh
1 , p
2= p
0+ ρgh
2
γ =log p
1− log p
0
log p1− log p
2
=log p
0+ ρgh
1( ) − log p0
log p0+ ρgh
1( ) − log p0+ ρgh
2( ) ところが、x<<1 のとき、次の近似式が使える。
log 1+ x( ) ≈ x
γ =log p
0+ log 1+
ρgh1
p0
⎛
⎝⎜⎞
⎠⎟− log p
0
log p0+ log 1+
ρgh1
p0
⎛
⎝⎜⎞
⎠⎟− log p
0− log 1+
ρgh1
p0
⎛
⎝⎜⎞
⎠⎟
≈ρgh
1p
0
ρgh1
p0− ρg h
2p
0
=h
1
h1− h
2
のように、水位差計の2つの値から簡単に求まる。
h
p0
p
p = p0+ ρgh
容器大気