Applied Chemistry,

Vol. 15, No. 1, May 2011, 53-56

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석고 반응에서 반응변수와 탄산화율에 관한 고찰

전치완†⋅채수천⋅방준환⋅이승우⋅장영남

한국지질자원연구원

Evaluation of Reaction Variables and Carbonization Rate in Gypsum

Process

Chi Wan Jeon†⋅Soo Chun Choi⋅Jun Hwan Bang⋅Sung Woo Lee⋅Young Nam Jang

Korea Institutes of Geoscience and Mineral Resources (KIGAM)

요 약

산업부산물인 탈황석고를 이산화탄소를 포집하기 위한 목적으로 암모니아 기류 하에서 이산화탄소

와 반응시키면 탄산화 과정을 거쳐 생성물로 황산암모늄 및 탄산칼슘이 얻어진다. 황산암모늄은 물

에 대한 용해도가 높고 건조가 용이하지 않으므로 제품화 가치를 향상시키기 위해서는 결정화 효율

증대, 결정체의 크기 및 형태의 개선 등이 요구되며, 탄산칼슘은 미립화, 침강성 산처리 등을 통한 고

기능성 물질로 기질을 개선하여 보다 고부가가치 제품으로 개선할 필요가 있다. 본 연구에서는 이러

한 석고 반응에서 반응 원료물질 및 반응 조건 변화에 따른 반응성을 고찰하였고 황산암모늄의 결정

화에 미치는 제요인과 황산암모늄 제품의 품질 평가를 위한 분석 방법들과 광물탄산화 효율에 대한

평가에 대하여 논하였다.

1. 서 론

산업부산물인 석고와 이산화탄소를 원료로 암모니아와의 반응에서 생성되는 황산암모늄의 공업적 양

산을 위한 기술적, 경제적 측면에서의 고려와 고가의 유기질 질소 및 황 비료의 원료인 황안의 고부가

가치 제품화를 위한 품질평가와 생산의 효율성증대 나아가 공정 개선을 위한 기술적 측면에 대하여 다

루었다. 일차적으로 발전소에서 배출되는 유해 아황산가스의 배연탈황을 목적으로 석회석을 처리하여

얻어지는 석고를 원료로 암모니아와 이산화탄소 기류 하에서 반응시켜 얻어지는 황산암모늄을 대상으

로 하였다. 황산암모늄은 주로 비료로 사용되며, 세계 각국에서 양산하고 있는 결정성 벌크 물질로서 시

판되는 대부분은 다른 생산 공정의 부산물로 얻어진다. 황산암모늄 생산량의 약 90%는 다음의 3가지

공정을 통해서 얻어지는데 i) 카프로락탐 생산과정에서의 부산물, ii) 합성제조 공정, iii) 제철소 오븐

또는 발전소 부산물로부터이다. 이 과정에서 얻어진 수용성 황산암모늄은 결정화 과정을 거쳐 제품화된

다. 황산암모늄의 비료로서의 이용은 기본적인 두 가지 영양소 즉, 질소와 황의 공급원으로서의 역할이

며, 비료로서의 황산암모늄의 역할은 요소(urea)계 질소비료가 양산되면서 상대적으로 그 중요성이 약

화되었는데 그 이유는 분자내의 질소함량비가 요소에 비해 상대적으로 낮기 때문이다(21% 대 45%).

따라서 황산암모늄의 생산량은 일차적으로 비료로서의 시장의 요구량에 비해 다른 산업과정에서의 수

요량에 의존하는 비중이 더 크게 되었다. 최근의 추세는 황산과 암모니아의 직접 반응 결정화와 더불어

일반적인 용도의 비료로서의 요구와 특별히 요구되는 황의 공급원으로서 필요에 따라 잉여 생산량의 대

부분이 소모되고 있다. 여분의 생산 용량은 요구되는 시장의 수요량을 충족하기에 충분치 않으므로 공

급과 수요의 불일치에 따른 갭이 발생하며, 이러한 요인이 황산암모늄 가격 결정의 중요한 요인이 된다.

이 외의 예상할 수 있는 가격 요인으로서 황산암모늄의 품질에 따른 것으로써 다양한 형태의 제품 생성

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이 가능하며 그에 따른 가격차이의 유인이 있다. 제품의 품질과 관련한 가장 큰 가격적 요인은 결정의

입자크기로서 1∼2 mm 결정과 2∼3 mm 결정 크기의 제품 간에는 상당한 가격 차이가 있으며, 이러

한 인센티브에 따라 큰 입자성 결정을 생산하는 것이 보다 유리하다.

본 연구에서는 화력발전소에서 석탄을 연소하여 생성되는 황을 배기가스로로부터 제거하기 위해 석

회석과 상호작용하여 부산물로 얻어지는 황산칼슘(CaSO4, 석고)을 주원료로 이산화탄소와 암모니아의

반응물인 탄산암모늄과의 반응 생성물인 황산암모늄 및 탄산칼슘의 부가가치 향상을 목적으로 다양한

반응조건에서 생산성의 향상과 반응성 증대, 제품의 품질 평가 등에 대하여 다루었다.

2. 실 험

국내 인천광역시 옹진군 영흥면에 위치한 영흥화력발전소에서 배연탈황과정에서 배출된 석고를 대상

시료로 하였다. 채집한 석고는 상온기류에서 2∼3일 자연 건조한 것과 각각 80℃, 115℃에서 건조한

것을 사용하였다. 시료에 대한 입도 분석은 수행하지 않았고 건조한 시료를 200 mesh (74 µm) 채로

걸러 사용하였으며, 이 과정에서 건조한 시료는 대부분 통과되었으므로 생산되는 탈황석고의 입도 분포

는 대부분 74 µm 이하임을 알 수 있다. 이 시료의 주성분 조성을 습식계통분석법에 따라 분석하였으며

순도 및 조성을 평가하기 위하여 TGA (thermogravimetric analysis)를 이용하여 분당 10℃씩 승온

하여 상온에서 900℃까지 프로그램하여 얻어진 무게 감량 프로파일을 얻었다. 벤치 규모의 실험을 위

해 1,000 ml 비이커에 온도계, pH 메타를 장착하고 하단부에 기계식 젓개를 설치하였다. 이 반응 용기

는 온도 자동조절이 가능한 가열 맨틀에 설치하였다. 석고에서 황산암모늄을 얻기 위한 반응은 황산칼

슘과 탄산암모늄과의 반응이 중요하므로 반응성을 조사하기 위해 상온 또는 가열 건조한 시료를 비교하

였으며, 각각의 시료에서 암모니아수의 양을 변화, 반응수의 온도 변화 등에 따른 pH, 온도 및 비중의

변화 프로파일을 조사하였다. 이 실험은 이산화탄소와 암모니아와를 미리 반응시켜 얻어지는 탄산암모

늄과 석고를 반응시켜 황산암모늄을 얻을 수도 있으나 반응의 편의성을 고려하여 미리 석고를 일정량의

증류수에 붓고 기계적 젓대로 섞어 수용액 상의 부유 상태에서 암모니아수를 가하고 이산화탄소 기체를

폭기하면서 반응을 진행하였다. 암모니아수의 주입 후 반응이 진행되면 pH는 점차 감소하게 되는데 일

정시간 pH 강하가 일어나지 않는 시점까지 반응을 진행하였다. 황산암모늄을 포함하는 반응용액은 감

압 증류하여 고형물질을 분리하였으며, 용액의 일정량을 80℃에서 건조시켜 무게를 측정하여 수득률을

구하였다. 순도 분석과 품질 평가를 위해 킬달 증류 방법을 이용한 암모니아성 질소 분석 및 염기분해

분해 방법 등의 적정법과 TGA 분석을 병행하였다. 고형으로 걸러진 탄산캄슘 부산물은 건조하여 순도

분석과 미 반응 석고의 함량을 조사하기 위하여 TGA 분석을 수행하였다.

3. 결과 및 고찰

배연 탈황석고(flue-gas desulfurization, FGD-gypsum)를 일차적인 암모니아와 이산화탄소의 반

응에 의한 탄산암모늄의 생성과정 없이 이들 반응물질들을 동시에 반응용기에 주입하여 반응을 진행시

켰으며, 이들 결과는 FGD-gypsum과 탄산암모늄과의 반응에 의한 결과와 유사함을 확인하였으므로

제시된 결과들은 이러한 방법에 의한 결과들이다. Table 3-2-2에는 반응에 관여한 변수들에 대한 것

들을 요약하여 표시하였으며, 각각 시료의 건조 온도 변화, 암모니아수 첨가량, 초기 반응시 물의 온도,

반응 주위 환경의 냉각 또는 가열에 대한 것들을 기호로 나타낸 것이다. S로 나타낸 석고 시료는 상온

건조한 것과 80℃, 110℃, 150℃, 200℃에서 건조한 것들의 결과를 비교하였는데, 80℃ 이하에서는

탈수화가 일어나지 않으므로 시료의 건조만을 목적으로 한 것이며 그 이상의 온도에서는 약간의 탈수화

55석고 반응에서 반응변수와 탄산화율에 관한 고찰

Fig. 2. DTA/TGA profile of dried FGD-gypsum

in the flow of ramped temperature.

Fig. 3. DTA/TGA profile diagram of calcium car-

bonate obtained from the different gyp-

sum dried temperature.

가 일어난 것과 완전한 탈수화가 일어난 석고시료에 대한 반응성을 파악코자 한 것이다. 암모니아수 첨

가량은 당량비 1에 해당하는 해당량의 1.0, 1.25, 1.5, 1.75, 2.0배의 암모니아수 첨가량을 각각 N1,

N2, N, N3, N4로 나타내었다. 1.5 당량비의 충분한 암모니아수 첨가 조건과 다른 반응 조건을 동일하

게 유지한 상태에서 시료 조건 변화에 따른 반응 용액의 온도 변화를 도시하여 Fig. 1에 나타내었다.

20

25

30

35

40

45

50

55

60

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34

온 도

Tim e , m in.

Sam ple , Te m p.

S1NH1R1

S2NH1R1

S3NH1R1

S4NH1R1

S5NH1R1

Fig. 1. Temperature profile dependent on sample dried temperature.

고온 건조한 S4 와 S5의 결과는 유사함을 나타내고 있음을 알 수 있고, 이러한 온도 상승은 반응의

활발한 진행을 나타내는 바로미터로서 이 두 시료에서는 초기 가파른 상승기울기와 꼭지점이 반응 초기

쪽으로 기울어진 형태를 보임으로써 보다 반응이 활발히 진행되었음을 나타낸다. 상온 건조한 시료

(S1)과 80℃에서 건조한 시료(S2)의 결과는 거의 차이가 없음을 알 수 있는데 공통적으로 앞의 두 시

료와 비교하여 곡선의 기울기가 완만하며 그 크기 또한 작음을 보여주고 있으며, 100℃에서 건조한 시

료 S3의 경우는 이들의 중간 정도의 형태를 보임으로써 고온 건조한 시료에서 반응성이 증대되었음을

알 수 있다. 황산암모늄은 백색의 고형물질로서 물에 대한 용해도가 매우 높으며(764 g/L at 25℃) 수

용성 매개에서 암모늄(NH4+)과 설페이트(SO4

2-)이온으로 분해된다. 가열하면 150 ℃와 280℃ 사이

에서 분해가 일어나며 실험조건 및 순도에 따라 차이가 있으나 대부분 336∼357℃ 물에서 완전히 분

해된다. Fig. 2와 Fig. 3은 각각 150℃에서 건조한 탈황석고를 당량비 이하의 암모니아수와 반응 생성

물인 황산암모늄과 탄산칼슘의 열분해 과정을 측정한 DTA/TGA 온도 프로파일을 나타낸 것이다.

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Fig. 2의 황산암모늄 열감량 프로파일은 200℃에서 일차적인 분해 반응이 시작되며 380℃에서 이차

적인 분해 반응이 일어나 450℃에서 분해 반응이 완전히 종결됨을 알 수 있으며, 이후의 더 높은 온도

에서의 열감량은 거의 일어나지 않음을 알 수 있다. TGA 감량 결과는 98% 이상의 무게 감량 결과를

보임으로써 대부분의 황산암모늄은 분해되어 휘발되었음을 제시하고 있으며, 잔량은 미량의 잔류 고형

불순물에 의한 것으로 추정된다. Fig. 4의 탄산칼슘의 경우는 650℃에서 분해가 시작되어 850℃에서

분해가 완료됨을 나타내며 그 이상의 온도에서는 감량 변화를 보이지 않음으로써 잔류하는 물질들은 대

부분 산화칼슘(생석회, CaO)과 원료인 석고에 함유된 금속성 산화물로 판단된다. 이 같은 이산화탄소

감량으로부터 얻은 결과를 바탕으로 투입된 CaO 함량과 최종 생성물인 탄산칼슘의 CaO 함량을 비교하

여 탄산화율을 평가하였으며, 다른 방법으로 탄산칼슘 중의 황(S)의 무게를 측정하여 잔존하는 미반응

황산칼슘량을 환산한 결과로부터 구한 탄산화율을 Fig. 4.에 나타내었다. Fig. 4.는 암모니아 당량비 변

화와 석고 건조온도에 따른 탄산화율을 TGA 방법과 S 측정 결과로부터 얻은 탄산화율을 나타낸 것으

로 S 환산 결과는 최종 생성물인 탄산칼슘이 대부분 1/2 결정수분을 함유하고 있는 것으로 추정되므로

반수석고 분자량을 환산 결과로 나타낸 것이다.

Fig. 4. Carbonization rate in the reaction of FGD-gypsum and ammonium carbonate in dependent of

ammonia amount and gypsum dried temperature.

80℃ 건조 시료에서 1.2∼1.5 당량 암모니아량에서 99% 이상의 가장 높은 탄산화율을 보임을 알 수

있고 1.0 당량에서는 완전한 탄산화가 일어나지 않았음을 나타낸다. 특히 80℃ 이상의 고온처리한 시

료에서는 반응성은 앞서 증가하였음을 보였으나 탄산화율은 오히려 떨어짐을 알 수 있다. TGA 결과와

S 측정 결과의 비교는 3∼5% 정도의 S결과가 높음을 알 수 있으며, 이러한 결과는 탄산칼슘 순도를 결

정하기 위해 주로 사용되는 TGA 방법이 불연성 잔류물질 등으로 인한 불완전한 연소로 부의 오차를

유발한 것으로 추정되며, S 측정 결과로부터 환산한 결과가 잔존하는 미반응 석고 함량에 대한 정량적

인 결과를 제시함으로써 보다 정확한 결과를 제시함을 알 수 있었다.

사 사

본 연구는 지식경제부에서 출연한 한국지질자원연구원 일반과제 “산업부산물을 이용한 이산화탄소

고정화 연구” 사업의 일환으로 수행되었습니다.