製程反應失控預防技術手冊

主辦單位： 經濟部工業局

執行單位：

財團法人

工業技術研究院 環境與安全衛生技術發展中心

中華民國九十三年九月

I

摘 要

物質在製造、儲運甚至棄置過程中，可能由於一些非預期因素，如進料錯誤、雜質、反應器過熱、冷卻系統故障及外界火災等，而偏離正常操作範圍，造成異常放熱反應，此時若反應所產生的熱量無法迅速移除，則將導致反應物系統溫度上昇並加快反應，形成自加速放熱現象。如果同時引發了其它強烈的放熱反應，則伴隨而來的熱量或氣體壓力將造成整個製程反應失去控制，造成安全閥或破裂片開啟以進行緊急排放，釋放過高的壓力。倘若緊急排放系統設計不良或失效，則有可能導致熱爆炸（Thermal Explosion）、火災、或是有毒化學品大量排放等嚴重災害，將對工廠或社會造成極大損失。如 1976年義大利薩維梭（ Seveso）之四氯雙苯戴奧辛（TCDD）排放事故或1984年印度波帕（ Bhopal）之異氰酸甲酯（MIC）外洩災難造成數千人死亡，都是最好的例證。因此對於製程中化學物質的反應特性、熱穩定性，不相容性以及失控現象的瞭解分析乃是防制失控反應災害的先決條件。

為避免失控反應的發生，宜採用預防與保護並重的最佳策略，故將反應危害評估列入現有製程與新製程的開發設計中，是有必要的。本手冊的目的即是要幫助使用者瞭解如何進行反應熱危害的檢測與分析，確保製程的安全性，以避免反應失控所造成的嚴重災害。

II

目 錄 頁數

摘要 ................................................................................................................................. I

目錄 ......................................................................................................................................II

圖目錄 ................................................................................................................................ IV

表目錄 ................................................................................................................................ VI

第一章 前言 ...................................................................................................................... 1

1.1 使用說明與適用範圍 ......................................................................................... 1

1.2 法令背景 ............................................................................................................. 2

第二章 失控反應熱危害簡介 ............................................................................................ 4

2.1 失控反應危害 ..................................................................................................... 4

2.2 事故分析 ............................................................................................................. 7

第三章 製程危害分析 ...................................................................................................... 16

3.1 危害鑑定 ........................................................................................................... 17

3.2 後果分析與風險評估 ....................................................................................... 21

3.3 實例分析 ........................................................................................................... 29

第四章 失控反應測試技術與應用 .................................................................................. 31

4.1 反應熱估算與熱危害性分析 ........................................................................... 31

4.2 失控反應熱危害測試技術 ............................................................................... 36

4.2.1 熱分析技術............................................................................................. 39

4.2.2 絕熱卡計技術......................................................................................... 42

4.2.3 緊急排放DIERS技術 ............................................................................. 47

4.2.4 反應卡計技術......................................................................................... 49

4.3 測試數據解釋與理論 ....................................................................................... 51

4.3.1 掃瞄測試數據解釋................................................................................. 51

4.3.2 絕熱升溫測試理論................................................................................. 51

III

4.4 實例分析 ........................................................................................................... 59

4.4.1 硝基化合物............................................................................................. 59

4.4.2 有機過氧化物......................................................................................... 61

4.4.3 物質不相容性......................................................................................... 64

4.4.4 聚合反應................................................................................................. 70

4.4.5 異丙苯過氧化氫熱危害評估................................................................. 72

第五章 失控反應預防保護與處理策略 .......................................................................... 79

5.1 預防措施 ........................................................................................................... 79

5.2 保護措施 ........................................................................................................... 79

5.3 處理策略 ........................................................................................................... 81

第六章 案例分析 .............................................................................................................. 83

6.1 國內案例－福國化工爆炸事故分析 ............................................................... 83

6.1.1 前言......................................................................................................... 83

6.1.2 事故之調查............................................................................................. 83

6.1.3 反應製程風險評估................................................................................. 87

6.1.4 結論....................................................................................................... 101

6.2 國外案例－Georgia-Pacific公司：酚甲醛樹脂之反應災害分析 ................ 102

6.2.1 前言....................................................................................................... 102

6.2.2 事故之調查........................................................................................... 102

6.2.3 從教訓中學習....................................................................................... 102

6.2.4 減少災害的步驟................................................................................... 104

第七章 結 論 .................................................................................................................. 106

符號說明 .......................................................................................................................... 107

參考文獻 .......................................................................................................................... 109

索引 ...................................................................................................................................113

I V

圖 目 錄 頁數

圖2.1 反應速率與冷卻速率的溫度效應 ........................................................................... 4

圖3.1 製程正常反應與非預期反應熱譜圖 ..................................................................... 18

圖3.2 製程反應失控溫度對時間關係 ............................................................................. 19

圖3.3 失控反應發展過程 ................................................................................................. 20

圖3.4 化學反應危害評估測試流程 ................................................................................. 22

圖3.5 美國Merck公司製程安全測試流程....................................................................... 23

圖3.6 非預期反應熱危害的診斷及評估流程 ................................................................. 26

圖3.7 預期反應熱危害的診斷及評估流程 ..................................................................... 27

圖3.8 製程安全測試與安全最適化的製程設計之關係 ................................................. 28

圖3.9 批次反應器裝置示意圖 ......................................................................................... 29

圖3.10 批式反應器過熱失控的失誤樹 ........................................................................... 30

圖4.1 35%CHP DSC（昇溫速率 = 4 ℃/min）熱譜圖.................................................. 41

圖4.2 加熱-等待-搜尋（Heat-Wait-Search）隨溫度變化圖 .......................................... 42

圖4.3 加速熱卡計（ARC）裝置圖 ................................................................................. 43

圖4.4 緊急排放測試儀（VSP2）裝置圖........................................................................ 44

圖4.5 VSP2測試罐型式..................................................................................................... 45

圖4.6 PHI-TEC II簡圖 ....................................................................................................... 46

圖4.7 VSP2 整體裝置....................................................................................................... 48

圖4.8 RSST測試裝置圖..................................................................................................... 48

圖4.9 反應熱卡計RC1裝置圖.......................................................................................... 49

圖4.10 反應熱卡計C-80II薄膜混合容器裝置圖 ............................................................ 50

圖4.11 絕熱反應時自加熱速率與溫度對時間關係 ....................................................... 53

圖4.12 熱生成速率與熱移除速率與溫度之關係圖 ....................................................... 57

圖4.13 硝酸銨DSC熱分析圖 ........................................................................................... 59

V

圖4.14 15 wt% H2O2(aq)自加熱升溫速率與溫度關係.................................................... 62

圖4.15 15 wt% H2O2(aq)壓力改變速率與溫度關係........................................................ 63

圖4.16 苯乙烯與丙烯? 混合物絕熱下溫度對時間圖................................................... 69

圖4.17 壓克力樹脂聚合反應RSST實驗溫度對時間關係.............................................. 70

圖4.18 鹼催化酚與甲醛聚合反應RSST實驗升溫速率對溫度關係............................ 71

圖4.19 不同CHP濃度熱分解反應溫度隨時間變化圖 ................................................... 73

圖4.20 不同CHP濃度熱分解反應壓力隨時間變化圖 ................................................... 73

圖4.21 不同CHP濃度熱分解反應自加熱速率隨溫度變化圖 ....................................... 77

圖4.22 不同CHP濃度熱分解反應TMR隨溫度變化圖................................................... 77

圖4.23 放熱速率與冷卻速率對溫度之關係 ................................................................... 78

圖4.24 臨界熱傳參數對冷卻水溫度之關係 ................................................................... 78

圖5.1 緊急中止反應的方法 ............................................................................................. 80

圖5.2 緊急兩相排放處理系統 ......................................................................................... 81

圖5.3 製程反應危害評估與安全設計流程圖 ................................................................. 82

圖6.1 壓克力製程示意圖 ................................................................................................. 84

圖6.2 壓克力樹脂反應器失控可燃性物質外洩事件樹分析 ......................................... 88

圖6.3 福國化工爆炸威力照片 ......................................................................................... 90

圖6.4 壓克力樹脂聚合反應器失控之失誤樹分析 ......................................................... 92

圖6.5 DSC測試熱譜圖 ...................................................................................................... 94

圖6.6 起始劑加倍進料下絕熱失控測試結果 ................................................................. 96

VI

表 目 錄 頁數

表2.1 不同階段的化學反應危害控制策略 ....................................................................... 6

表2.2 英國化學工業製程熱失控反應事故統計 ............................................................... 7

表2.3 批式反應器失控事故製造業別統計表 ................................................................... 8

表2.4 批式反應器失控事故原因 ....................................................................................... 8

表2.4 批式反應器失控事故原因(續) .............................................................................. 9

表2.5 國內發生災害較頻繁的14種化學品災害統計 ..................................................... 10

表2.6 MHIDAS資料庫失控反應化學品災害統計表 .......................................................11

表2.7 災害事故的製品及製程分類統計 ..........................................................................11

表2.8 災害事故的反應物質種類及製程分類統計 ......................................................... 12

表2.9 災害事故代表案例 ................................................................................................. 13

表2.10 失控反應發生因素統計表 ................................................................................... 14

表2.11 較具潛在失控反應危害之石化原料及製程 ....................................................... 15

表4.1 含特定官能基有機化合物分解熱的實驗值 ......................................................... 31

表4.2 含雙鍵化合物的分解能 ......................................................................................... 32

表4.3 有機過氧化物的分解能 ......................................................................................... 32

表4.4 芳香族硝基化合物的分解能 ................................................................................. 32

表4.5 分子官能基的分解放熱起始溫度 ......................................................................... 33

表4.6 分子官能基的分解能量 ......................................................................................... 34

表4.7 一般化學反應熱焓量大小 ..................................................................................... 35

表4.8 熱危險因子 ............................................................................................................. 35

表4.9 一般測試程序 ......................................................................................................... 37

表4.10 卡計技術比較表 ................................................................................................... 38

表4.11 各容器典型之時間常數 ....................................................................................... 58

表4.12 硝基化合物熱分析數據 ..................................................................................... 60

VII

表4.13 有機過氧化物熱分析數據 ................................................................................... 61

表4.14 過氧化氫水溶液的失控反應實驗結果 ............................................................. 63

表4.15 不相容性危害形式 ............................................................................................... 64

表4.16 對水不相容性之DSC測試結果 ........................................................................... 65

表4.17 聚合性單體對酸、鹼之不相容性DSC測試結果 ............................................... 66

表4.18 有機過氧化物DSC不相容性實驗結果 ............................................................... 67

表4.19 硝基化合物DSC不相容性實驗結果 ................................................................... 68

表4.20 CHP氧化製程操作參數 ........................................................................................ 72

表4.21 加速熱卡計（ARC）CHP的危害評估數據 ....................................................... 75

表6.1 壓克力樹脂製造之意外事故調查表 ..................................................................... 85

表6.2 反應物質化學特性一覽表 ..................................................................................... 87

表6.3 爆壓的影響 ............................................................................................................. 89

表6.4 爆炸過壓計算結果 ................................................................................................. 91

表6.5 反應物質DSC測試結果 ......................................................................................... 93

表6.6 絕熱失控反應測試結果 ......................................................................................... 95

表6.7 失控反應風險矩陣 ................................................................................................. 99

表6.8 本質較安全壓克力聚合製程設計改善策略 ....................................................... 100

1

第一章 前言 化學物質在製造或儲存過程中，往往由於一些非預期因素（外界火災、反應器過

熱、冷卻系統故障及進料比例錯誤等）造成製程偏離正常操作範圍，此時若伴隨放熱化

學反應產生且其熱量無法有效移除時，將造成系統之溫度昇高，並促使反應更加激烈進

行。如此循環不已之情況下，若再引發其它非預期之放熱反應，伴隨而來的巨大熱量或

氣體壓力若不能即時排除，將可能導致反應器或容器爆裂。失控反應起因於放熱速率超

過熱移除速率，此時反應所產生的熱量無法迅速移除，將導致反應物溫度上昇，由於反

應速率隨溫度昇高呈指數增快，對於一放熱反應，反應速率一旦增快，則放熱速率亦隨

之加快，變成自加速放熱反應現象，這種自加速放熱反應現象最後可能造成反應器失

控，釀成火災或熱爆炸等災害。對於不安定物質（如有機過氧化物或聚合物單體）在常

溫下即有極微弱的自發性放熱分解或聚合反應，因此若儲存時未加以適當控制與防護，

在絕熱或受熱環境下，亦有可能會導致失控反應，造成劇烈的熱爆炸、火災或毒性物質

的大量外洩，不僅對人體有不良影響，甚至造成嚴重的環境污染及生命與財產的損失。

1.1 使用說明與適用範圍

民國八十五年，桃園永興塗料公司發生過氧化丁酮爆炸致十死四十七傷，

九十年新竹福國化工公司紡織用水性壓克力樹脂製程爆炸一死一一二傷，及九十一年南

投? 邦實業公司二廠對硝基酚製程試量產反應爆炸四人受傷等之重大災害案，除造成

勞工生命與健康危害外，更波及至周邊工廠或社區民眾之生命、健康與財產之重

大損失，而其災害主要歸因於未實施製程安全評估，及勞工未經或充份之從事工作所

必要之安全衛生教育訓練，導致誤操作及未能對異常反應進行緊急處理，引起不可接受

的火災爆炸災害。

危害與可操作性分析（Hazard and Operability Study, HazOp）對於製程危害方面，

雖提供了一個良好的“定性”分析診斷，然而真正解決失控反應之道，則在於如何提供

“定量”的放熱測試數據之評估。因此防止類似災害的最佳方法就是避免失控反

應的發生，採用預防與保護並重的最佳策略。因此將製程反應危害測試評估列

入製程開發設計是有必要的，對於製程中化學物質的反應性、熱穩定性、不相容性

以及失控現象等特性的研究分析，乃是防制失控反應災害的最先決條件。

本手冊的目的即是要幫助使用者瞭解如何進行反應熱危害的檢測與分

析，確保製程的安全性，以避免反應失控所造成的嚴重災害。解決失控反應問

題之最有效方法，乃是針對反應製程進行熱危害測試，以提出有效預防與改善的措施。

反應製程的失控危害評估，必須藉由精密、可靠的測試儀器，在熟練的技術人員操作下

進行有系統的測試與分析。除了測試所得數據須準確外，更重要的則在於工廠製程的操

2

作人員、技術人員、工程師、維修保養人員及工安人員都要對測試所得的結論與建議有

徹底的瞭解，才能實際落實失控反應防制於製程中，防患反應災害於未然。

1.2 法令背景

針對國內災害案例之製程生產流程檢討及災害原因分析，發現下列問題：

一、不瞭解或不知如何取得製程研發、製程原料化學資訊，反應的危害難以控制。

二、製程各單元之控制元件，未能妥為校正及自動檢查，及生產製程投料之順序、

增減溫之控制點、反應之時間，前後批原料、中間物、產品之不相容性等，

均會導致操作上誤判，而造成反應失控。

三、製程研發時未對各製程階段之化學反應作安全及風險評估，於異常時不知如

何緊急應變或處理，同時未能從倖免於難的案例以及類似事故學到教訓，以研擬

出偏離因素存在的環境並且加以解決。同時，辨認出主因並提出修正建議以防止

重複發生。

四、教育訓練不足，欠缺完整的標準作業程序，在異常狀況時無法及時作出正確、

有效的處置，以防止危害擴大。

為確保作業之勞工安全，勞工安全衛生設施規則（以下簡稱設施規則，第八章）

[1]，特定化學物質危害預防標準（以下簡稱特化標準）[2]，危險性工作場所審查暨檢

查辦法[3]之相關規定，若能詳加檢視、運用，當為有效之對策之一，其法規條文序號

如下：

一、進行放熱反應的反應器製造爆炸性物質，於有可能異常化學反應等，發生爆炸或是

火災的製造設備等，要設置自動警報裝置、緊急遮斷裝置及預備動力源；並設置卸

放裝置等（設施規則第 172條、第 197條、特化標準第 26~29條）。

二、製造設備等設置有溫度計、流量計、壓力計等必要之計測裝置（設施規則第 197

條，特化標準第 26條、第 27條）。對使用於「多生產目的工廠」之製造設備等，

為因應產品之製程變更，應有全面檢討計測裝置的測量界限、檢出端的位置等之變

更程序（危險性工作場所審查暨檢查辦法第 5條）。

三、為了防止錯誤的操作等，應標示閥、旋塞的型式、開閉之方向、顏色及物質之流動

方向等（設施規則第 196條，特化標準第 25條）。

四、製造設備等應設置排氣設備，並有防止空氣流入之預防措施。

五、設置反應器、蒸餾器、原料儲槽等（以下稱為「製造設備等」）之建築物的主要部

分，應使用不燃性、耐燃性之材料、地板、牆壁等，應採用不浸透之構造（設施規

則第 169條、194條，特化標準第 24條）。

3

本技術手冊對物料特性、災害發生之原因均有詳細之說明，可供工廠工

安人員與製程工程師瞭解反應熱危害的檢測與分析，確保製程的安全性，以避

免反應失控造成火災爆炸的嚴重災害。除此外亦可做為工廠安全衛生教育訓練

之參考資料，用以提昇其危機意識及安全知識，養成良好的操作習慣。同時透

過本技術手冊之案例，讓安全衛生管理者、製程工程師及現場主管瞭解並掌握

現場潛在危害所在，並不定期關注或點檢人員或設備操作情況，若有異常行為

出現，應採取有效防範措施，以避免災害之發生。

4

第二章 失控反應熱危害簡介 2.1 失控反應危害

化學品製造時主要危害是化學反應危害，而化學反應危害是由於物質不安定或不

可控制的放熱反應（失控反應），常發生於儲槽和反應性物質的處理、化學反應時、反

應產物被純化時[4]。反應因熱造成「失控」（Runaway）係發生化學災害的重要因素，

很多化學品的生產製程是放熱性反應 ( Exothermic Reaction )，因此都具有熱失控的潛

在危害。反應失控通常是指因某種原因，放在儲存或蒸餾等製程中產生無法控制熱的狀

態，經由下列之現象，而導致設備破裂、反應內容物噴出甚至爆炸之情形。

1. 不安定物質之生成、累積與其急劇之熱分解或聚合。

2. 因反應溫度過熱導致反應內容物之蒸氣壓上昇。

3. 因過熱導致原料或製程急劇分解或聚合[5]。

一般而言，發生熱失控反應的主要原因為：

1. 不瞭解製程的化學反應性。

2. 不適當的工程設計。

3. 不適當的控制系統。

4. 不適當的操作程序及訓練[4]。

當反應放熱速率超過熱移除速率時，多餘熱量使反應物溫度上昇，使得反應速率

急速增加失去控制，造成失控反應，如圖 2.1[6]。

圖 2.1反應速率與冷卻速率的溫度效應[6]

5

考慮在絕熱情況下發生放熱反應，所能達到的最高溫度（Tmax）可由（2-1）式計

算:

TTT adi∆+=

max (2-1)

其中

Ti : 起始的溫度，K

ΔTad : 絕熱昇溫（Adiabatic Temperature Rise），K

=∆T ad ΔH / m Cp (2-2)

m : 質量，g

Cp : 比熱，Jg-1K-1

ΔH : 反應的焓變化值，J

在一個大尺寸批式或半批式反應器中，如冷卻系統失效，除非有回流，否則可視

為近似於絕熱，此時即使進料停止，其反應器最終溫度仍可能因累積在反應器中未反應

物質提供的熱量影響，導致熱分解或產生不可控制的沸騰現象。

對於反應性高的物質而言，縱使在極低溫度下仍會放熱分解，雖然溫度降低，分

解速率會減緩，但並不會停止。為確保儲存物質在自然冷卻環境（有雜質或臨時儲槽條

件）下之安全性，掌握系統的熱移除速率和熱生成速率是相當必要的任務。

由於化學反應危害可能發生在製程過程中的每一個階段，因此必須逐步的進行危

害評估以確保安全。

一般的反應器設計安全策略至少應包括以下四個方向:

1. 製程條件的定義與設計。

2. 化學反應的特性及其潛在危害分析。

3. 安全量測的選擇。

4. 安全量測的執行及其設備維修。

其中化學反應的特性及其潛在危害分析項目可呈現出反應系統中的預期反應與失

控反應行為特性，為反應系統安全量測的基礎，是安全設計不可缺少的項目。其中必須

包括:

1. 製程反應的危害評估。

2. 放大（Scale Up）時反應的特性考量及安全的反應器形狀設計，包括：

6

(1) 製程本質更安全設計（Inherently Safer Design）。

(2) 控制和作動系統。

(3) 安全量測與操作規範。

(4) 過壓排放系統設計。

在進行反應危害評估時，主要的評估因素應涵蓋：反應物、中間產物、主產物、

副產物、溶劑、殘餘物、廢棄物和流出物等，也必須考慮污染物對成份穩定度和反應速

率的影響。其中的污染物包括了：雜質、容器結構材料、腐蝕性產物、水、蒸汽、冷凍

劑和其它熱傳流體等。除此以外，其它可能的因素尚有:

1. 使用不正確的觸媒。

2. 添加額外試劑。

3. 錯誤試劑添加。

4. 試劑添加順序錯誤或遺漏。

5. 反應條件錯誤等。

而化學反應危害評估的策略應包括以下幾個項目:

1. 資料收集。

2. 爆炸性測試。

3. 初步掃瞄測試。

4. 正常反應特性測試。

5. 失控反應特性測試。

Gibson等人於 1987 年提出了化學反應危害評估及控制策略如表 2.1 所示[7]，可

作為不同階段的評估參考。

表 2.1不同階段的化學反應危害控制策略 [7]

實驗室發展階段 試驗工廠 生產製程 製程修改

爆炸性掃瞄試驗 化學危害評估 化學反應 危害再評估

檢查對化學危害的影響，若有需要則進一步作實驗

危害數據 文獻收集

危害對工廠影響 製程條件改變 所預期的影響

檢查對操作 危害的影響

熱化學計算 選擇安全基準 工廠操作 危害瞭解

選擇新的 安全基準

樣品熱穩定性測試 定義安全程序

7

2.2 事故分析

反應製程失控所引發的災害層出不窮，先進國家莫不投入大量經費進行研究，國

際知名的公司如 Ciba-Geigy、BASF、Dow Chemical、Merck等，都對其製程的安全格

外重視，並自行設立安全測試實驗室以確保製程的安全性。英國的安全衛生部（Health

and Safety Executive，HSE）及美國化學工程師學會（American Institute of Chemical

Engineers，AIChE）的化工製程安全中心（Center for Chemical Process Safety，CCPS），

對於失控反應的防制與技術研發更是不遺餘力。藉著國內外化學反應失控事故的整理分

析，可對於較具危害潛能的化工製程有初步的瞭解。Barton和 Nolan [8]在 1989年統計

了英國於 1962~1987 年間化學工業製程熱失控反應事故，總計 189 件事故，其中因 55

件資料不足，故以剩餘的 134件，進行數據分析。主要事故反應類別如表 2.2所示，以

聚合、硝化、磺化反應及有機過氧化物的熱分解次數最高。

表 2.2 英國化學工業製程熱失控反應事故統計 [8]

反應類別 事故件數

聚合(包括縮合) 64

硝化 15

磺化 13

水解 10

鹽的形成 8

鹵化 8

烷化 5

胺化 4

重氮化 4

氧化 2

酯化 1

合計 134

若以業別來分類則如表 2.3所示，其中以特用化學品、塑膠、橡膠及樹脂業最多。

若以災害原因分類，則可以「製程化學特性」及「工廠設計與操作」兩方面來加以討論；

製程化學特性以反應化學/熱化學問題佔 20%最多，此 34件意外乃事前資料不足或未曾

從事研發工作；其次是原料品質控制問題佔 9%。而工廠設計與操作方面中，有溫度因

8

素（19%）、攪拌（10%）、人為因素（6%）、加料（21%）及維修（15%）等，其主要

原因分析如表 2.4所示。

表 2.3批式反應器失控事故製造業別統計表 [8]

製造業別 事故件數

特用化學品業 51

塑膠、橡膠及樹脂業 41

大量生產的有機化學品業 20

鋼鐵冶金業 13

染料業 13

醫藥品業 13

農化業 5

食品業 5

塗料業 5

其它 23

合計 189

表 2.4批式反應器失控事故原因 [8]

原 因 類 別 現 象 意外件數 8 7 6 4 3 2 2 1

反應化學 與熱化學

(20%)

1. 反應熱與冷卻系統能力配合未評估。 2. 製程中混合物分解。 3. 產生不安定副產品。 4. 進料不當-所有原料在反應最初一次加入。 5. 非預期的燃燒反應。 6. 自催化反應。 7. 反應物濃度太高。 8. 反應溫度過低造成反應物累積量過多。 9. 產物相變化形成蒸汽。 1

小 計 34

原料品質控制(9%)

1. 吸收水氣。 2. 含不純物。 3. 品質變化。

9 5 1

製 程 化 學 特 性

小 計 15

9

表 2.4批式反應器失控事故原因 (續) [8]

原 因 類 別 現 象 意外件數 6 6 6 5 4 1

溫度因素

(19%)

1. 偵測反應器溫度位置錯誤。 2. 蒸汽壓力及使用時間控制失當。 3. 偵測器失效或溫度讀取系統故障。 4. 冷卻系統故障。 5. 人工閱讀溫度計或紀錄表錯誤。 6. 反應槽與加熱器距離不足。 7. 加熱速率太快。 1

小 計 29 4 3 2 2

攪拌

(10%)

1. 攪拌器選擇不當。 2. 機件故障。 3. 電源供壓器失效。 4. 加料時未攪拌。 5. 攪拌器電源未開。 6

小 計 15 4 3 3

1. 操作者未按指示操作。 2. 產物溢出。 3. 工作交接時資訊未充份瞭解。 4. 產物濾出程序錯誤。 1

小 計 11

人為因素

(6%) 加料

(21%)

1. 加料過量。 2. 加料太快。 3. 加料順序錯誤。 4. 加錯原料。 5. 加料不足。 6. 控制不當。 7. 加料太慢。

12 8 4 5 3 2 1

小 計 35

維修

(15%)

1. 設備破裂。 2. 管線阻塞。 3. 溶劑迴流管線阻塞造成溶劑短缺。 4. 冷卻槽虹吸水管故障。 5. 前次反應的殘留物。 6. 換裝玻璃反應槽。 7. 空氣供給失效。 8. 擅自變更設備。

7 6 3 3 2 2 1 1

工 廠 設 計 與 操 作

小 計 25

10

我國對於此方面之事故，則並無分類統計，僅能依據環保署對 1980-1989年間國內

主要化災的調查報告，進行整理分析。大致上發現：與失控反應相關的化學品為爆竹火

藥與有機過氧化物（Organic Peroxide）發生災害的頻率最高，如表 2.5[9]。

表 2.5 1980-1989年間國內發生災害較頻繁的 14種化學品災害統計 [9]

化學品名稱 災害次數 製造商數目

爆竹 20 -

氨（Ammonia） 17 1

瓦斯（Gas） 17 -

氯（Chlorine） 10 7

鹽酸（Hydrochloride acid） 10 18

乙炔（Acetylene） 6 16

有機過氧化物（Organic Peroxide） 5 14

乙醇（Ethyl alcohol） 4 1

甲苯（Toluene） 4 2

二氯甲烷（Dichloromethane） 3 -

氫（Hydrogen） 3 8

硫化氫（Hydrogen sulfide） 3 -

液化石油氣（LPG） 3 -

苯乙烯（Styrene） 3 2

另一資料來源為國外災害資料庫，其中 MHIDAS 災害資料庫中收集自 1900 年至

1991 年世界上所發生重大化學災害資料。內容包含了時間、地點、災害、物料名稱與

聯合國編碼、事故型態、事故源、原因、物料釋放量、損壞程度、死亡及受傷人數、關

鍵字、事故摘要等，相當具有參考價值。其中與失控反應有關的事故共 205 件，表 2.6

為災害次數較多的化學品統計表。以環氧乙烷、有機過氧化物、硝化物為製程中具最大

熱危害的化學品；而各類的硝化物發生的災害次數總和為最高，與國內情況大致類似。

災害事故的產品及製程分類統計如表 2.7，反應物質及製程分類統計如表 2.8。災害事故

代表案例 10則，如表 2.9所示。

11

表 2.6 MHIDAS資料庫失控反應化學品災害統計表 [9]

化學品名稱

環氧乙烷

過氧化物

氯

氣

硫

酸

酸酸

三

氯

酚

丙

烯 ?

硝

酸

苯

胺

硝

基

酚

氯

化

氫

三硝基甲苯

二

甲

苯

失控災害次數

18

14

11

9

8

6

6

4

3

3

3

3

表 2.7災害事故的製品及製程分類統計 [9]

產 品 反應製程 蒸餾製程 混合製程 儲存 其它 小計

24 15 10 10 24 83

(14) (5) (7) (1) (11) (38)

(0) (2) (2) (1) (8) (13)

(1) (5) (0) (2) (0) (8)

含氮化合物

(硝基、亞硝化合物)

(氨類化合物)

(氨基酸化合物)

(其它) (9) (3) (1) (6) (5) (24)

樹 脂 30 2 2 8 19 61

7 11 5 8 17 48

(0) (1) (4) (5) (9) (19)

(4) (3) (0) (2) (6) (15)

含氧化合物

(過氧化物)

(有機酸、酸酐)

(其它) (3) (7) (1) (1) (2) (4)

無機化合物 2 2 4 2 10 20

其 它 17 8 17 9 34 85

合 計 79 38 38 37 105 297

12

表 2.8災害事故的反應物質種類及製程分類統計 [9]

反 應 物 質 反應製程 蒸餾製程 混合製程 儲存 其它 小計

引火性物質 38 28 3 3 23 95

聚合性單體 2 0 14 4 2 22

可燃性物質 6 3 2 14 41 66

17 6 9 10 22 64

(3) (1) (3) (8) (11) (26)

爆炸性物質

(過氧化物)

(磺酸、硝基化合物) (14) (5) (6) (2) (11) (38)

自燃發火物質 6 1 0 2 6 15

其 它 10 0 10 4 11 35

合 計 79 38 38 37 105 297

13

表 2.9災害事故代表案例 [10]

編號 名 稱 製程 產 品 反應 物質種類 事故原因 著火源

1 醋酸乙烯脂接合劑

樹脂聚合反應失控

產生之火災

反應 樹脂 聚合 引火性 操作時 反應熱

2 Tert-butyl-methyl-xyl

ene硝化之爆炸

反應 硝化物 硝化 爆炸性 操作時 反應熱

3 2-氨基 thiazole 硝化

反應槽之爆炸

反應 硝化物 硝化 爆炸性 操作時 反應熱

4 硝基苯胺製程失控

反應產生之爆炸

反應 硝化物 氨基 爆炸性 操作時 反應熱

5 5-Cl-1,2,3-thiadiazole

氨基化製程之爆炸

反應 異環化物 氨基 自然發火性 操作時 反應熱

6 氯化環氧丙烷聚合

反應的爆炸火災

反應 樹脂 聚合 引火性 操作時 反應熱

7 氯苯製程因苯加入

時產生靜電所生之

爆炸

反應 芳香族

化合物

氯化 引火性 設備時 靜電

8 3- 氨 化 anisoli

chloride 製造時，氯

化副產物之爆炸

反應 芳香族

化合物

氯化 爆炸性 操作時 反應熱

9 p-甲苯磺酸製造工廠

中攪拌機停止引起

之爆炸火災

反應 磺酸

化合物

磺化 引火性 操作時 反應熱

10 硝基苯磺化製程因

反應槽冷卻線圈損

壞所生之爆炸

反應 磺酸

化合物

磺化 爆炸性 設備時 反應熱

14

發生失控反應的主要原因為熱化學、反應速率、熱傳及設備操作故障等因素，整

理如表 2.10。

表 2.10失控反應發生因素統計表

熱化學因素 (1) 主反應或副反應大量放熱。

(2) 反應失控時系統昇溫造成壓力上昇。

(3) 生成物受熱分解。

反應速率因素 (1) 主副反應速率太快、放熱太多。

(2) 達失控反應的最大反應速率時間（TMR）太短。

(3) 放熱速率加速；加料過量、加料太快、不純物污染、攪拌因素等。

熱傳因素 (1) 反應物質的比熱小。

(2) 熱傳效果不佳。

(3) 系統的黏度昇高。

(4) 生成物的比熱變小。

設備操作因素 (1) 冷卻方式不妥。

(2) 電源停止。

(3) 冷卻系統故障。

(4) 緊急排放系統失效。

(5) 緊急情況的操作與訓練不足。

由以上原因分析可知，如何瞭解並掌握製程發生失控反應的可能狀況，並利用製

程操作程序規範來消彌可能的意外因素，是確保製程安全的不二法門，表 2.11 即為較

具潛在失控反應危害之石化原料及製程。至於特化製程，因化學品特殊，資訊不易取得。

然國外曾有許多案例，亦不容忽視。

15

表 2.11 較具潛在失控反應危害之石化原料及製程

原 料 製程或產品 反應器 儲 槽 曾有國內外事故或緊急排放

乙 烯 VCM √ √ √

乙 烯 EO，EG √ √ √

乙 烯 PE √ √ √

聚氯乙烯 PVC √ √ √

聚丙烯 PP √ √ √

聚苯乙烯 PS √ √ √

苯乙烯

（丁二烯）

SBR

TPE √ √ √

苯乙烯

（丙烯?） AS（SAN） √ √ √

苯乙烯

聚丁二烯

丙烯?

ABS √ √ √

甲基丙烯酸 PMMA √ √ -

對二甲苯 PTA √ - √

丁二烯 PBR √ √ √

鄰二甲苯 PA √ - √

醋酸乙烯酯 PVAC √ √ √

酚、

甲醛 酚醛樹脂 √ - √

壓克力單體 壓克力 √ √ √

16

第三章 製程危害分析 由前章國內外三百餘件失控反應事故分析結果，發現災害發生主要原因可以分為

兩個方面：(1) 缺乏化學反應動力/熱力的認識。(2) 製程設計與操作條件不恰當。「反

應器」為主要發生災害的單元，而失控的後果主要則是造成反應器過壓而爆炸。

由上面分析可看出反應失控災害發生的主因是在“技術”層面的不足，因此對於

技術層面的深入及推廣是解決失控反應災害的最佳途徑。製程危害分析技術如：危害與

可操作分析（HazOp）、失誤樹分析（Fault Tree Analysis，FTA）與事件樹分析（Event Tree

Analysis，ETA）等之應用，即能對於製程危害方面，提供了一個良好的分析診斷，據

以確認工廠製程中最有可能發生的一些失誤狀況與最糟狀況（Worst case）。然而如何真

正的掌握失控反應昇溫昇壓可能情境，並進而評估應變措施的有效性，才是根本解決反

應失控之道。此部份關鍵數據與技術就有賴於進行有系統且嚴謹的實驗測試，以提供

“定量”的數據以進行客觀且科學性之判斷；藉由製程中化學物質的反應性、熱穩定

性、不相容性及失控模擬等特性的研究分析，配合危害風險控制技術的手法，才是根本

防制失控反應災害發生的具體作法。

17

3.1 危害鑑定

化學品的搬運、輸送、製造、儲藏及廢棄物的處理過程隨時可能發生意外事故，

導致財產的損失，人員傷亡及環境生態的破壞，如欲防範意外的發生降低發生的機率，

首先必須事先找出可能導致意外發生的原因，然後進行製程設計或操作運轉的修改，以

達到安全的最終目的，危害鑑定就是找出危害特性的系統性方法。

危害鑑定的方法很多，常用的方法可分為下列幾種[11]：

1. 檢核表分析（Proceses/Systems Checklists）

2. 相對危害等級法（Relative Ranking）

3. 初步危害分析（Preliminary Hazard Analysis, PHA）

4. 假設狀況分析（“What if” Analysis）

5. 危害與可操作性分析（Hazard and Operability Study, HazOp）

6. 失誤模式與影響分析（Failure Modes and Effects Analysis, FMEA）

7. 失誤樹分析（Fault Tree Analysis, FTA）

8. 事件樹分析（Event Tree Analysis, ETA）

危害與可操作性分析（HazOp）、失誤樹分析（FTA）與事件樹分析（ETA）等之

應用，對於製程危害方面，雖提供了一個良好的“定性”分析診斷，然而真正解決失控

反應之道，則在於如何提供“定量”的放熱測試數據之評估。

物質在製造過程中，可能由於一些非預期因素導致製程偏離正常操作範

圍，圖3.1代表一般製程正常反應與非預期反應（劇烈分解反應）的熱譜圖。

通常製程的設計標準或規範，均是以正常反應為考慮，但在偏離操作條件時若

反應器溫度超過正常溫度上限，則可能引發非預期的放熱反應（如熱分解），

伴隨而來的大熱量或氣體壓力將造成整個製程反應失去控制而使得反應器爆

裂。製程反應失控的溫度對時間關係，如圖3.2所示，為一絕熱自加速昇溫特

性曲線，此圖對批次式反應相當重要，製程設計工程師可依此特性曲線或壓力

對時間關係圖來設計反應器之保護措施，如增加冷卻液、抑制劑、起動緊急冷

卻系統、設定安全閥、破裂片與緊急排放處理設備等。

18

圖3.1 製程正常反應與非預期反應熱譜圖 [12]

造成製程反應偏離的因素有許多，一般而言可大致分為：

1. 化學因素─不安定反應物、中間物、產物、原料污染、不相容物、自

催化與化學知識不足。

2. 物理因素─混合不均、多種不互溶相層。

3. 製程條件因素─進料速率及順序、反應溫度、儀器誤差、設計不當、

溫度控制、冷卻容量、批式進料。

4. 人為因素─人為疏失、不按步驟操作、訓練不夠。

19

圖3.2 製程反應失控溫度對時間關係 [5]

簡言之，失控反應發生關鍵主要在於製程的“熱累積”。熱累積的形成

則可歸因於反應物質本身的特性及系統冷卻設計問題。圖3.3即為失控反應發

展過程的示意圖。

20

圖3.3 失控反應發展過程 [6]

失控反應的發生，牽涉到物質本身的熱安定性、製程設備和操作條件，因此在評

估反應或化學品的安定性時，必須知道以下資料:

1. 反應的熱化學特性—放熱起始溫度（Exothermic Onset Temperature）、反應熱、

分解熱、絕熱溫度上昇。

2. 反應動力學模式—反應速率、反應活化能、反應級數、絕熱狀況下至最大放熱

速率所需之時間（Time to Maximum Rate, TMR）。

3. 壓力上昇速率。

4. 操作條件和使用的設備[12]。

21

3.2 後果分析與風險評估

失控反應危害分析與一般製程安全分析最大之不同點，在於失控反應危害評估必

須藉由嚴謹之實驗測試，以正確獲得反應熱力與動力數據。物質如反應物、中間產物、

副產物、溶劑、起始劑、產物等，都應進行反應放熱測試，如放熱起始溫度、放熱量、

放熱強度等，經由簡單快速之昇溫掃描放熱實驗，即可得知物質之放熱圖譜，此可經由

微差掃描熱卡計（Differential Scanning Calorimetry, DSC）進行反應物熱分析測試方式

得知。

藉著緊急排放測試儀（Vent Sizing Package, VSP2），進行絕熱失控反應測試，絕

熱反應測試所得到之數據如絕熱昇溫、昇壓、最高昇溫速率、最大昇壓速率、最終溫度、

最高壓力、絕熱溫度上昇到達最大反應速率所需之時間（Time to Maximum Rate, TMRad）

等，以此即可對於失控之風險，加以量化。

國外著名大石化公司如 ICI, Ciba-Geigy, Merck, Dow Chemical, DuPont,

Kodak, BASF等對化學品反應性危害測試，大致分為四個階段：

1. 爆炸性測試

對於一個未知性質的化學品，為避免在進一步分析測試時發生意外，首先

就必須瞭解其是否具有爆炸性。如果為爆炸性，則另外處理，否則進行以

下分析測試。

2. 正常反應測試

測試其正常反應的過程及各種製程參數的影響。

3. 放熱反應的強度及最低反應溫度

測試化學品是否有放熱反應的潛能，並測試其強度與感度，亦即反應熱與

反應起始溫度。

4. 失控反應後果測試

測試失控反應的結果會產生多大的壓力與溫度，以及有多少氣體產生，以

便瞭解失控反應危害的嚴重程度。圖3.4為典型的化學反應危害評估測試流

程 [7]。

22

圖 3.4 化學反應危害評估測試流程 [7]

23

圖 3.5 所示為美國Merck公司對化學品製程之安全評估流程及熱卡計技

術。

熱分析

(DSC/DTA/RADEX)

加速熱卡計

(ARC/VSP2)

DIERS 技術

(RSST/VSP2)

熱分析

(DSC/DTA)

熱流反應卡計

(RC1)

熱流卡計

(C-80)

放熱特性掃瞄

失控反應活性

估計最低放熱 起始溫度

瞭解失控反應後果

（昇溫/昇壓速率）

放熱化學反應掃瞄

決定反應性 與放熱行為

精確的測定

放熱效應

非預期

失控反應

化學特性

預期

正常反應

化學特性

方法 目 的 系統特性

圖3.5 美國Merck公司製程安全測試流程 [7]

簡言之，整個診斷及評估流程重心集中在預期反應和非預期反應的特

性，並引入風險的觀念，以構成風險的二大要素─可能性及嚴重性，作為測試

結果量化風險的指標，並定出本質安全的製程操作條件。

24

首先，以DSC對反應物、中間物、產物等作熱安定性篩檢測試，可得到

反應熱（ΔHr）、分解熱（ΔHd）、放熱速率、到達最大反應速率的時間（TMRad）、

比熱（Cp）、活化能 (Ea)等數據。如果非預期反應的絕熱昇溫（P

dad C

HT

∆−=∆ ）

小於50℃，屬於低嚴重性的熱危害，不需再做進一步測試，否則則針對在DSC

測試中篩檢出的危害源做VSP2/ARC實驗，精確地模擬物質在絕熱狀況下失控

過程中溫度及壓力變化情形，其可得到的數據有絕熱昇溫（Δ Tad）、溫度上

昇速率、壓力上昇速率、放熱起始溫度、到達最大反應速率時間、最大壓力、

最高溫度、反應階數、反應活化能等，據此可大略將危害等級分為 7類：

1.當ΔTad＜50℃時，屬於低嚴重性熱危害。

2.當50℃＜ΔTad＜200℃且（TMRad）Tp＞24 hr時（Tp：製程溫度），熱危害

為中度嚴重性但低可能性。

3.當50℃＜ΔTad＜200℃且8 hr＜（TMRad）Tp＜24 hr時，熱危害為中度嚴重性

和中度可能性。

4.當50℃＜ΔTad＜200℃且（TMRad）Tp＜8 hr，熱危害為中度嚴重性但高可能

性。

5.當ΔTad＞200℃（或失控過程中超過沸點）且（TMRad）Tp＞24 hr時，熱危

害為高嚴重性但低可能性。

6.當ΔTad＞200℃（或失控過程中超過沸點）且8 hr＜（TMRad）Tp＜24 hr時，

熱危害為高嚴重性但中度可能性。

7.當ΔTad＞200℃（或失控過程中超過沸點）且（TMRad）Tp＜8 hr時，熱危害

為高嚴重性和高可能性。

這個針對非預期反應熱危害的診斷及評估流程可以圖 3.6表示 [12]。

對非預期反應的熱危害性有一整體了解後，配合先前做DSC篩檢測試所

得預期反應的數據，並以反應卡計RC1進行反應製程操作條件模擬與改善。由

RC1的測試可得到絕熱上昇溫度（預期反應）、熱累積、放熱速率、冷卻能力、

反應熱等。在批次或半批次反應器中有一重要參數─MTSR，即反應器在冷卻

失效後，經由尚未完成之製程預期反應失控所放出的熱所能到達的最高溫度，

可由（3-1）或（3-2）式求得 :

批次反應：MTSR ＝ (Tcf)max

＝ (Tp＋XaccΔTad)max (3-1)

25

其中

MTSR ：反應器在冷卻失效後，所能到達的最高溫度 , K

Tcf ：冷卻失效的狀況下所能到達的溫度 , K

Tp ：製程溫度 , K

Xacc ：反應物累積分率

ΔTad ：絕熱上昇溫度 , K

下標max：表示最大值

半批式反應：

max,

max,

R

Rfadaccp

MM

TXTMTSR ∆+= (3-2)

其中

Tp ：製程溫度 , K

Xacc, max ：反應物最大累積分率

ΔTad ：絕熱上昇溫度 , K

MRf ：進料終點的反應混合物質量 , g

MR, max ：最大累積分率下之反應混合物質量 , g

26

圖3.6 非預期反應熱危害的診斷及評估流程 [12]

50℃ < ΔTad < 200℃(TMRad) Tp > 24 hr

(2)

中度嚴重性低可能性

50℃ < ΔTad < 200℃8 hr< (TMRad) Tp > 24 hr

(3)

中度嚴重性中度可能性

50℃ < ΔTad < 200℃(TMRad) Tp > 8 hr

(4)

中度嚴重性高可能性

ΔTad > 200℃(或超過沸點)(TMRad) Tp > 24 hr

(5)

高嚴重性低可能性

ΔTad > 200℃(或超過沸點)8 hr < (TMRad) Tp > 24 hr

(6)

高嚴重性中度可能性

ΔTad > 200℃(或超過沸點)(TMRad) Tp > 8 hr

(5)

高嚴重性高可能性

絕熱失控反應模擬測試(VSP、ARC、PHI TECⅡ實驗)

物質熱安定性分析(反應物、中間物、產物等的熱危害)

‧反應熱‧放熱速率‧到達最大反應速率的時間‧比熱‧活化能‧分解熱

‧絕熱昇溫(ΔTad )‧溫度上昇速率‧壓力上昇速率‧放熱起始溫度‧到達最大反應速率時間(TMRad)‧最大壓力‧反應階數‧最高溫度‧反應活化能

DSC、RADEX掃瞄測試

危 害 源

絕熱昇溫ΔTad > 50℃

低嚴重性熱危害

(1)否

是

27

經由 RC1 測試結果求得 MTSR 後，再配合非預期反應VSP2/ARC 測試數

據，可求出反應系統在 MTSR 時到達非預期最大反應速率的所需時間

(TMRad)MTSR，若 (TMRad)MTSR＞24 hr則為本質安全的製程設計，否則必須做

製程修改。此診斷及評估流程可以圖3.7所示。若工廠基於產能考量無法定出

如此嚴密之本質更安全設計，則應在保護及消減措施與設備方面進行設計改

良。

製程預期反應

( 批次或半批次 )

放熱反應掃瞄

（DSC、RADEX測試）

製程反應過程研究

( RC1 測試 )

( TMRad ) MTSR ＞ 24 hr?

是

本質安全的製程設計

製程修改

• 批次或半批次

• 進料順序

• 攪拌速率

• 溫度

• 壓力

• pH

• 絕熱上昇溫度

• 熱累積

• 放熱速率

• 冷卻能力

• 反應熱

• 比重

• 進料速率

• 進料濃度

• 絕熱上昇壓力

圖3.7 預期反應熱危害的診斷及評估流程 [12]

28

最後，為了使製程反應熱危害減至最低，必須引入DIERS技術，以設計緊

急排放裝置。一個安全且最佳的製程設計與安全測試間之關係可以圖3.8表示。

圖3.8 製程安全測試與安全最適化的製程設計之關係 [12]

非預期的失控反應

微差掃瞄熱卡計 (DSC, RADEX)

絕熱卡計 (ARC, RSST, PHI-TEC II or VSP2)

預期的製程反應 微差掃瞄熱卡計 (DSC, RADEX)

反應熱卡計 (RC1)

緊急排放設計 DIERS測試技術

(VSP2)

本質更安全且局部最適化製程設計

29

3.3 實例分析

1. 以批式反應器過熱失控危害評估為例

2. 程序描述：(1) 反應物 B注入套層反應器，開始攪拌並且利用低壓蒸汽將 B預熱至

70 °C。 (2) 套層中改通入冷卻水，成份 A利用流量控制器（F/C）自量測容器中打

入反應器。 (3) 控制套層冷水流量將反應溫度控制於 70 °C。(4) 反應器與一緊急排

放裝置連結以保護容器，排放口置於反應器的最高點，裝置如圖 3.9。

3. 化學反應危害分析：

A與 B在 70 °C反應的很快，若溫度低於 40 °C，則會有未反應的物質累積，反應的

絕熱昇溫大於 100°C，是個高放熱的反應。熱穩定性測試顯示：在工廠中，反應混

合物在 145°C會開始自加速放熱分解（混合物的沸點約在 160°C），此一失控反應會

產生毒性與刺激性氣體。由於可能導致排出嚴重的毒性與腐蝕性懸浮霧狀蒸氣，因

此緊急排放系統的排放安全與反應器過壓保護相當受到關注；為了保障操作程序的

安全，操作溫度不能超過 130°C並且在溫度低於 50°C，或是攪拌失效時停止 A的進

料，以避免未反應的 A累積，造成無法控制的昇溫現象，批式反應器過熱失控的失

誤樹分析如圖 3.10。

圖 3.9 批次反應器裝置示意圖 [6]

TR

TS

F/C

XS XA

TAH

TAL

TR 溫度顯示/記錄

TS 溫度檢知器

TAH 高溫警報器

TAL 低溫警報器

XS, XA /

成分 A

由量測容器

Vent L

L L

L

H

30

圖 3.10 批式反應器過熱失控的失誤樹 [6]

製程溫度上昇

高溫作動裝置失誤機率=0.044

溫度記錄／顯示器故障

流量控制設定錯誤

冷卻控制失當

冷水源失效

流量控制迴路失效

或

1.7次／年

0.1次／年 0.3次／年 1.0次／年 0.1次／年 0.2次／年

溫度記錄／顯示器故障

冷卻控制失當

預熱失誤

或

0.2次／年 0.3次／年 0.2次／年

攪拌未開始

製程中途攪拌終止

或

0.5次／年 0.3次／年

攪拌未開始

製程中途攪拌終止

或

0.5次／年 0.3次／年

機率=0.044

低溫作動失效

且

程序溫度過低或下降

機率=0.044

低溫作動失效

且

程序溫度過低或下降

機率=0.02

攪拌器低速作動失效

且

無攪拌

且

由於低反應速率累積

由於反應物分層產生累積

0.031次／年或

0.016次／年

昇溫未察覺 成份A累積的反應0.075次／年

或

0.047次／年

放熱分解失控0.12次／年

31

第四章 失控反應測試技術與應用 4.1 反應熱估算與熱危害性分析

化學品或熱不安定物質的熱危害評估可以放熱分解溫度、放熱量、放熱

速率、壓力產生量等加以分析，提供化學品在儲存、操作、製造、運輸時的危

害數據並規範安全條件範圍。放熱性分解反應由微觀的分子行為來看，乃是不

安定官能基（如過氧基 [-O-O-]、硝基 [-NO2]等）的原子受熱後，同時進行分

解與結合，當所形成的產物的鍵能大於分解時所需的鍵能時，多餘的焓變化便

以放熱現象呈現出來。表4.1所列為含特定官能基的有機化合物分解熱 [12]，表

4.2∼4.6分別為含雙鍵化合物、有機過氧化物、芳香族硝基化合物以及部份子

官能基的分解能與放熱起始溫度，表4.7為一般化學反應熱焓量。由表中的實

驗與理論數據可以知道：有機過氧化物、硝基化合物、環氧乙烷和聚合性單體

等，皆具有較大的放熱量與危害潛能。

表4.1 含特定官能基有機化合物分解熱的實驗值 [13]

化 合 物 官 能 基 分解熱範圍 (－ΔH, kJ/mol)

Nitro（硝化物） C－NO2 220⋯410

Nitroso（亞硝基） C－N－O

90⋯290

Oxime（?） C－N－OH

170⋯230

Isocyanate（異氰酸鹽） －N＝C＝O 20⋯30

Azo（偶氮） －N＝N－ 100⋯180

Hydrazo（次聯胺基） －NH－NH－ 65⋯80

Diazo（重氮基） C－N≡N⊕ 130⋯165

Peroxi（過氧化物） －C－O－O－

200⋯340

Epoxi（環氧化物） C－C

O

45⋯80

Double bond（雙鍵） C＝C

40⋯90

32

表 4.2 含雙鍵化合物的分解能 [13]

化合物 -∆H (kJ/mol)

Acrolein（丙烯醛） 80

Acrylic acid（丙烯酸） 67

Acrylonitrile（丙烯?） 77

1-Butene（1-丁烯） 87

Styrene（苯乙烯） 73

Vinyl acetate（醋酸乙烯酯） 88

Vinyl chloride（氯乙烯） 71

表4.3 有機過氧化物的分解能 [13]

化合物 -∆H (kJ/mol)

Tert-butyl peroxybenzoat（過氧苯甲酸三級丁酯） 330

Cumene hydroperoxide（異丙苯過氧化氫） 265

Dicumyl hydroperoxide（雙 (α ,α-二甲苯基 ) 過氧化物） 340

Dibenzoyl peroxide（過氧化二苯甲醯） 340

Dioctanoyl peroxide（過氧化二辛醯） 370

Diisononayl peroxide（過氧化二異壬醯） 360

表4.4 芳香族硝基化合物的分解能 [13]

化合物 -∆H (kJ/mol)

1,3-dinitrobenzene（1,3-二硝基苯） 387

2,4-dinitrotoluene（2,4-二硝基甲苯） 402

Dinitroorthocresol（二硝基鄰甲酚） 387

Trinitroaniline（三硝基苯胺） 379

Trinitro benzoic acid（三硝基苯甲酸） 387

Trinitrotoluene（三硝基甲苯） 383

Trinitrophenol（三硝基酚） 384

33

表4.5 分子官能基的分解放熱起始溫度 [13]

官能基

分解放熱起始溫度 (℃ )

DSC (昇溫速率為10℃ /min)

Dewar卡計測試

ADT2 4 (℃ )

360 280

200 110

150 80

130 80

150 80

250 220

130 80

註：ADT2 4絕熱測試時，在此溫度放置 24小時引發放熱。

NO2

NOH

NO

C O O

N2+

NH NH2

N3

34

表4.6 分子官能基的分解能量 [13]

官能基 -∆H (kJ/mol)

40… 90

120… 170

70… 100

230… 280

240… 290

230… 360

40… 70

70… 110

100… 180

160… 190

170… 190

200… 240

110… 140

180… 240

100… 130

150… 290

50… 75

380… 410

390… 450

440… 480

330… 360

C C

C C

C CO

COOH

CO

OOH

CO

O O

OC

S O

NH NH

N N

N2+

C N N

N3

C NOH

N OH

N O

C N O

N C O

C NO2

N NO2

O NO2

NH2 NHO3

35

表4.7 一般化學反應熱焓量大小 [13]

化學反應種類 -∆H (kJ/mol)

1. 中和（Neutralization, HCl） -55

2. 中和 (Neutralization, H2SO4) -105

3. 偶氮化 (Diazotization) -65

4. 磺化 (Sulfonation) -150

5. 硝化 (Nitration) -130

6. 環氧化 (Epoxidation) -96

7. 氫化 (Hydrogenation, 芳香族硝基化合物) -560

8. 氨化 (Amination) -120

9. 燃燒熱 (碳氫化合物) -900

10. 偶氮分解 (Diazo decomposition) -140

11. 硝化物分解 (Nitro decomposition) -400

關於熱分解的危險性，以化學反應中熱平衡的觀點來看，其危害性的因

子如表4.8所列。

表4.8 熱危害因子

熱因子

反應熱

分解熱

絕熱溫度上昇

最大產生壓力

其它

反應速率因子

開始放熱溫度

放熱速度

活化能

昇壓速率

反應型態（n階；自催化）

其它

物理性因子

比熱

熱傳導率

傳熱係數

其它

36

4.2 失控反應熱危害測試技術

關於化學品放熱的測試，美國測試與材料學會（ASTM）對不穩定化學品制定了

測試的標準方法如 ASTM E476-87、ASTM E487-79、ASTM E537-86、ASTM E698-83、

ASTM E771-81等 [14,15,16,17,18]，其中 E476、E487、E698為常用的熱分析技術標準

依據。ASTM E476-87標準方法除了可量測放熱起始溫度之外，對於具壓力危害的樣品

亦可測出壓力危害數據。ASTM E771-81標準方法可用以測試固體或液體的自加熱溫度

（Self-Heating Temperature）。

目前國際上普遍使用的反應熱危害測試技術，大致可分為：熱分析技術（Thermal

Analysis Technology）、絕熱卡計技術（Adiabatic Calorimetry Technology）、依DIERS

技術所做的緊急排放控制（Emergency Relief Control Technology）、反應卡計技術

（Reaction Calorimetry Technology）及恆溫卡計技術（Isothermal Calorimetry Technology）

等五種。

五種測試技術的應用與使用的測試儀器如下：

1. 熱分析技術（DSC, DTA, RADEX）

快速測得物質的放熱量、放熱速率、放熱起始溫度等。

2. 絕熱卡計技術（ARC, RSST, PHI-TEC II, Dewar）

量測物質絕熱狀態，自加熱過程中溫度與壓力的變化情形。

3. 緊急排放DIERS技術（RSST, VSP2, PHI-TEC II, Raven）

快速測得物質失控反應的壓力與溫度數據，以進行緊急排放系統設計。

4. 反應卡計技術（RC1, C-80）

模擬批式/半批式反應製程及製程參數改變之效應。

5. 恆溫卡計技術（TAM, MS-80）

物質運輸/儲存之最高溫物測定。

表 4.9為一般測試程序，卡計技術比較表如表 4.10所示。

37

表 4.9一般測試程序

項目 特性 一般儀器資訊

放熱活性鑑定 熱安定性 DSC/DTA

個別物質爆炸性 爆轟（Detonation）

爆燃（Deflagration）

化學結構

試管測試

氧平衡值

高速反應測試

爆炸性測試

相容性 和一般污染物反應 （例如水） 特殊測試

正常反應 反應成分分佈

參數變換效應

氣體釋放量

小規模試驗反應器（例如RC1）

最低放熱失控溫度 最低放熱溫度建立 Dewar絕熱裝置

絕熱熱卡計

ARC

失控反應後果 溫度上昇速率

氣體釋放速率

Dewar絕熱裝置

絕熱熱卡計

ARC

VSP/RSST

RC1

ARC＝Accelerating Rate Calorimeter

DSC＝Differential Scanning Calorimetry

DTA＝Differential Thermal Analysis

RC1＝Reactor Calorimeter

RSST＝Reactive System Screening Tool

VSP＝Vent Sizing Package

38

表 4.10卡計技術比較表

測試方法 樣品量（g） 靈 敏 度（W/kg）

熱 慣 量（Φ值）

主 要 應用 a

所得到數據 優缺點 b

DSC/DTA 0.0005-0.02 1-20 - 1 放 熱 起 始 溫度、反應熱、反應動力學

優點：1,2,3

缺點：4,6

ARC 2-10 0.5 1.5-4.5 2,5,8,9

放 熱 起 始 溫度、反應熱、反應動力學、壓力數據

優點：1,2,3,4

缺點：5

Dewar 絕熱 裝 置AST

(Adiabatic Storage tests)

200-700 0.015 1.05-3.5 3,5,6,7,9 放 熱 起 始 溫度、反應熱、反應動力學、壓力數據

優點：4,5,6

缺點：1,2,3

TAM 5-20 0.0001-0.005 - 4,5,9 放 熱 起 始 溫度、反應熱、反應動力學、壓力數據

優點：4,6

缺點：1,3,7

a主要應用號碼解釋：

1=篩檢 6=氧化反應

2=熱安定性 7=失控行為

3=靈敏度高熱安定性 8=完整失控行為和同時壓力測量

4=靈敏度非常高熱安定性 9=到達最大反應速率的時間

5=自催化、污染、抑制劑研究 b優缺點號碼解釋：

優點 缺點

1=快速 1=花費時間

2=只需小量試樣 2=需大量試樣

3=溫度範圍寬廣 3=溫度範圍受限

4=對放熱起始溫度靈敏 4=對放熱起始溫度不靈敏

5=低熱慣量 5=中到高熱慣量

6=精確的動力學 6=小量試樣，很難得到具代表性樣品

39

4.2.1熱分析技術

熱分析係指將樣品以一定的昇溫速度掃瞄後，量測該物質或是該物質因

熱分解等反應產生的熱量。對於新製程或是非常顯著製程改變（如改變反應

物、溶劑、回流管線、濃度或是增加操作單元等）而言，所有製程步驟中的物

質，如反應物本身、反應混合物、反應生成物、萃取物、蒸餾物、蒸餾殘餘物、

廢料處理等都須進行測試。對於顯著改變的製程（如新的再結晶製程、濃度的

微調等）而言，則針對改變的部分進行測試。而對於改變並不顯著的製程（如

原料供應商的改變），通常可以不進行測試。由熱分析技術可得到非預期反應

的放熱起始溫度、放熱量大小和放熱速率，其結果可作為是否進行更詳細的失

控反應測試的判定標準。但是一般而言，為了確認所有潛在熱危害源，進一步

的測試仍有需要。此外，熱分析測試非常快速（每個測試大約二小時左右），

而且由於試樣相當少（10mg以內），所以即使是放熱潛能相當高的物質也可

在標準配備的實驗室中，安全的進行測試。

熱分析技術主要有微差掃瞄熱卡計（Differential Scanning Calorimetry,

DSC）及微差熱分析儀（Differential Thermal Analysis, DTA），常被用來做熱

安定性篩檢測試，以量測物質的熱量變化與溫度的關係。基本原理是以無熱變

化的基準物質或空白實驗與被測物質在同樣試驗條件下同時昇溫或降溫而產

生兩者的溫度差的量測、記錄等。

以瑞士 Mettler 公司製造之 DSC25 為例，其原理是將樣品放入坩堝內

與空坩堝（當作參考體）一同置於熱感測器上，當加熱爐昇溫到樣品的轉移點

時，如晶態轉移、融點或是產生熱分解，藉由樣品及參考體各別由感測器測得

電位訊號變化得到吸放熱功率之變化 [19,20]。此熱流對溫度的關係圖，即是該

樣品的熱譜圖 (Thermogram)，如圖4.1，利用熱譜圖可以得知放熱起始溫度、

放熱量、比熱等。

樣品的熱流變化為:

)()( srrssccsrscss TTKTTKQQQ −+−=+= (4-1)

其中

Qcs：單位時間內加熱爐供給樣品的能量（mW）

Qrs：單位時間內參考體供給樣品的能量（mW）

Kcs：樣品與爐體槽的熱傳係數（W/sec ·℃）

Krs：樣品與參考體（坩堝）的熱傳係數（W/sec ·℃）

40

Tc ：爐體的溫度（℃）

Ts ：樣品的溫度（℃）

Tr ：參考體的溫度（℃）

Q為每單位時間熱流變化量（∆Q/∆t），由熱力學第一定律可知

VdPdHdQ −= (4-2)

在密閉時忽略VdP的影響下，所測得熱量變化即可代表因物理或化學產生的焓

變化。熱不安定性化學品放熱量對溫度關係，根據Borchardt 與 Daniels 理論

[21] 可表示為 :

HH

r

T

∆∆

=α (4-3)

( ) e RTEan

dtd −−Α= α

α1 (4-4)

其中

α : 轉化率（Fractional Conversion）

dα/dt : 反應速率（1/sec）

ΔHT : 放熱起始溫度至溫度 T之放熱量（J/g）

ΔHr : 總放熱量（J/g）

n : 反應級數

Ea : 活化能

R : 氣體常數

(4-4) 式中假設反應速率常數遵守阿瑞尼士公式，k=Ae-Ea/RT，k 為反應速率常數。因

此熱不安定性化學品升溫而產生放熱分解的熱譜圖遵守:

e RTEanT HrA

dtHd

Q −−∆=∆

= )(1)(

α (4-5)

41

圖 4.1 35 wt% CHP DSC（昇溫速率 = 4℃/min）熱譜圖

42

4.2.2絕熱卡計技術

若在 DSC/DTA 熱分析測試中發現有潛在的顯著放熱反應，則需進一步

做製程安全測試，而絕熱卡計技術－加速熱卡計（ARC）、Dewar 卡計、緊

急排放測試儀（Vent Sizing Package , VSP）及 PHI-TEC II 即常被用來模擬物

質在絕熱狀況下失控反應過程中溫度及壓力的變化，可獲得放熱活性的程度、

大小並精確地決定放熱起始溫度。

絕熱卡計操作方法為加熱-等待-搜尋（Heat-Wait-Search）如圖 4.2所示。先將卡計

加熱至某一設定溫度，在此溫度等待一段時間（約 10 分鐘）以維持熱平衡，之後進入

搜尋狀態。待達到並測得樣品的放熱起始溫度後，便進入放熱狀態，藉由絕熱卡計中之

加熱器維持系統的絕熱環境。

圖 4.2加熱-等待-搜尋（Heat-Wait-Search）隨溫度變化圖 [22]

ARC是一種高度靈敏的絕熱卡計如圖 4.3 [22]，可偵測到約 0.02℃/min的自加速

放熱速率（遠大於 DSC的靈敏度）。其原理為維持樣品的絕熱環境，使樣品自放熱反應，

直到反應完全。由 ARC可得到的熱力數據有絕熱溫度上昇、反應熱、最大壓力、氣體

產物生成量等；動力數據有放熱起始溫度、溫度上昇速率、壓力上昇速率、到達最大反

應速率的時間、活化能、反應可能機構等。

43

圖 4.3加速熱卡計（ARC）裝置圖 [22]

VSP也是一個絕熱卡計設計，如圖 4.4 [23]。此裝置用以模擬反應器的絕熱失控狀

況，其測試罐為長筒形，厚約 0.13mm，體積約 113cm3，反應物由主加熱器（Main Heater）

加熱，外加熱器（Guard Heater）用來維持絕熱狀況。其測試罐由薄金屬構成，因此利

用壓力控制器控制罐內外壓差（小於 20 psi），使測試罐不易變形。

44

圖 4.4緊急排放測試儀（VSP2）裝置圖 [23]

45

VSP2 測試罐共有三種型式，有密閉式 （Closed System）、頂部排放式 （Open

System, Top Venting）與底部排放式（Open System, Bottom Venting）如圖 4.5 [23]，依需

求而選定。由於前段絕熱卡計的熱慣量（Thermal Inertia, φ）約為 1.05，因此反應所釋

出的熱量幾乎完全用在加熱反應物本身及因溫度上昇所伴隨著壓力的上昇（來自蒸汽壓

或者氣體壓力）。因此可利用 VSP小規模的實驗數據，直接放大應用於大規模製造設備

的評估與設計，這些結果包括：排放流動情況、最高溫度、最大壓力、絕熱自加熱速率、

絕熱壓力上昇速率等。

圖 4.5 VSP2測試罐型式 [23]

密閉式 (Closed System)

頂部排放式 (Open System, Top Venting)

底部排放式 (Open System, Bottom Venting)

46

PHI-TEC II主要構造亦類似於 VSP2，如圖 4.6 [24]，其測試罐厚約 0.15 mm，藉

由絕熱卡計中之加熱器維持反應系統的絕熱環境，並記錄其反應過程中溫度、壓力的變

化情形，可提供類似於 VSP2的數據。

分析 VSP、ARC、PHI-TEC II測試數據所得到絕熱狀況下的熱力和動力數據，將

可增加對失控化學反應的瞭解。

圖4.6 PHI-TEC II簡圖 [24]

進料控制系統

壓差控制系統

耐壓防爆主體

絕熱系統

測試罐

攪拌系統

壓差計

壓力計

47

4.2.3緊急排放 DIERS技術

經由熱分析和絕熱卡計的測試結果可評估失控反應化學的程度和本質

特性，潛在壓力的變化量可用以表示放熱反應的影響後果；非預期壓力上昇

的產生，常會導致不預期的洩漏和工廠設備的損壞，因此，適當的洩壓設計

對於工廠的安全維護相當的重要。美國化學工程師學會 AIChE 發展出的

DIERS 技術，乃利用絕熱卡計中失控反應的壓力變化以及排放測試數據，

用於密閉容器緊急兩相排放系統的設計，特別適用於非預期反應的失控後果

處理，其主要運用的測試儀器為VSP2（Vent Sizing Package）和反應系統分

析儀（Reactive System Screening Tool, RSST）。

為觀察排放物失控後的溫度及壓力行為，VSP2亦設置了一排放緩衝

器，大小與形式均與卡計主體相同。內含一個體積為0.5公升接收罐，附有熱

偶可量取溫度，上蓋為開放式和緩衝器（容積約4公升）相通，可測得蒸汽

或不可冷凝性氣體（Non-condensible Gas）的壓力。緩衝器和絕熱卡計測試

罐相接，並以電磁閥控制其開關，整體裝置如圖 4.7。

RSST 可提供類似於 VSP2 數據，但是其乃藉由校正方式補償熱損

失，於高溫操作時絕熱效果較差，且試樣瓶並非密閉，一般不如 VSP2 精

確，然較容易操作及清理，測試球亦較便宜，可以很快的比較出不同失控條

件的相對危害情況，裝置如圖 4.8。

VSP2 配合緩衝器的壓力變化，可用於模擬反應器在達到排放條件時，

破裂盤爆破或安全閥釋壓的行為。由量取排放時及排放後緩衝器中收集罐內

之排放物的量，以及緩衝器內的壓力變化，可用來模擬完全捕捉槽（Catch

Tank）、緩衝槽（Knock-Out Drum）、驟冷槽（Quench Tank）等後處理裝

置的動作。

VSP2 和 RSST 最大的優點為測試數據可以配合製程和設備資料來作

反應系統的緊急排放設計。至於安裝緊急排放系統則需考慮以下因素：(1) 非

預期反應的起始溫度與正常的操作條件之差異， (2) 氣體生成速率， (3) 操

作範圍的安全性， (4) 放熱的強度和速率， (5) 反應物質的總量， (6) 排放物

的流體性質， (7) 起始反應的機構以及 (8) 製程原有的控制能力等。

48

圖4.7 VSP2 整體裝置 [6]

圖4.8 RSST測試裝置圖 [6]

試樣瓶

破裂盤

進料裝置

壓力轉換器

加熱器 熱電偶

絕熱棉

不鏽鋼容器

排放緩衝器 Solenoid閥

控制器

排放測試槽

49

4.2.4反應卡計技術

反應卡計測試主要是用來決定正常操作程序的熱效應，包括反應熱、混

合熱、溶解熱和結晶生成熱等。若已知的預期反應或操作有引發非預期反應的

潛能，則需進一步深入的研究，一般採用 RC1反應卡計。反應熱卡計 RC1 為

瑞士 Mettler-Toledo 公司所製造如圖4.9 [25]，所採用反應器為 HP60 內容量

為 1.735 公升，最高允許操作壓力為60 bar。RC1測試可得到熱化學和動力的

數據有絕熱溫度上昇、比熱、熱傳係數和阿瑞尼士公式等。使用 RC1 做為製

程安全研究工具的主要原因為其可在實驗室中模擬實際工廠操作狀況下的熱

效應，此外，RC1 也能夠可靠地研究製程條件改變時的結果，例如進料速率、

試藥濃度、反應溫度對產品產率和產品的影響等。

圖4.9 反應熱卡計RC1裝置圖 [25]

RC1 主要用來制定安全操作條件，安全操作條件定義為在製程失控狀況

下，即使預期反應的生成熱完全用來提高反應系統的溫度，亦不能到達非預期

反應的起始溫度。

另外亦可以使用混合反應熱卡計 C-80II（如圖4.10） [26] 與 RC1 相互

50

配合。除壓力量測外，C-80II 卡計原理與 DSC 類似，為熱流式微差掃瞄熱

卡計，溫度感測器佈滿在樣品槽的周圍，為相當敏感的 CARVET Sensor。

圖4.10 反應熱卡計C-80II薄膜混合容器裝置圖 [26]

C-80II 所需試樣質量較 DSC 多，最大可容許樣品量為15 ml，較 DSC 10

mg樣品量大，但較 RC1 1.735公升容量小。C-80II 有許多不同型態的測試容

器可用來研究不同的反應和操作型式，包括液體和液體、氣體和液體、固體和

液體、固體和固體、氣體和固體等之混合反應。C-80II 可在設定溫度下，將

欲混合的樣品先以隔膜隔開再刺穿加以混合，耐高壓的樣品容器可耐壓至100

atm，C-80II 尚可提供熱譜的數據，瞭解樣品放熱速率、溫度、壓力三者關係。

對於新製程，既有製程及非常顯著改變的製程，可使用反應卡計技術進

行預期反應化學的測試，至於是否需要研究非預期反應化學的熱效應則視從熱

分析、VSP2/PHI-TEC II、RSST 和 ARC 測試所得的非預期反應化學之本質

特性而定。

薄膜

樣品 2

樣品 1

穿刺攪拌棒

機械攪拌器

51

4.3 測試數據解釋與理論

4.3.1 掃瞄測試數據解釋

使用 DSC/DTA 進行反應物、中間產物、生成物、副產物、反應混合物等之初步

熱穩定性測試，主要在於對製程基本化學物質之反應特性有初步之瞭解，並找出潛在之

熱危害。

掃瞄測試可以提供以下資訊:

1. 放熱起始溫度（T0）：由放熱起始溫度可以知道化學品之熱分解難易度。

2. 分解熱（ΔH）：由分解熱數值可知其分解時之熱危害嚴重性。

3. 放熱速率：可由 DSC測得的最大放熱功率來得到，表示其危害的劇烈程度。放熱速

率越快代表化學品一旦分解，熱量可能因釋放太快，致使系統溫度難以控制，而導

致失控或甚至形成熱爆炸。

4.3.2 絕熱昇溫測試理論

絕熱昇溫測試是模擬反應器在絕熱環境下因自加速放熱導致失控反應發生時，整個

升溫過程所呈現的反應特性與溫度、壓力變化現象。

Townsend and Tou 於 1980年曾提出 n階反應理論 [27, 28]：

nCkdtdC

−= (4-6)

)/(exp TREAk a−= (4-7)

其中

C：反應物濃度, mole l-1

k：反應速率常數, sec-1M1-n

n：反應級數

A：頻率因子, s-1

Ea：活化能 J mole-1

R：氣體常數, J mole-1K-1

若考慮一絕熱反應，絕熱昇溫 ΔTad為：

0TTT fad −=∆ (4-8)

其中

52

Tf：反應系統最終溫度, K

T0：反應系統最初溫度, K

反應熱為：

advr TMcH ∆=∆− )( (4-9)

其中

cv：反應混合物比熱, J g-1K-1

ΔHr：反應熱, Jg-1

M：反應物質量, g

濃度與溫度關係為:

CC

T TT T

f

f0 0=

−−

(4-10)

因此 0

)(C

T

TTC

ad

f

∆

−= (4-11)

C0 為反應物最初濃度，將式 (4-6)帶入式 (4-11) 可將濃度變化轉換成溫度變化，

而得到時間 t的自加熱速率 m t：

10

−∆

∆

−= n

ad

n

ad

f CTT

TTk

dtdT

(4-12)

tm= (4-13)

圖 4.11為自加熱速率與溫度隨著時間的變化情形。

53

圖 4.11 絕熱反應時自加熱速率與溫度對時間關係 [27]

為簡化式 (4-13)，因此定義一擬零階反應速率常數（Pseudo-Zero Order Rate Constant）

k*：

k C kn* = −0

1 (4-14)

ad

n

ad

f

t

TT

TT

m

∆

∆

−= (4-15)

將式 (4-7) 與式 (4-14) 取對數可得到：

RTEaACk n /)(lnln 10

* −= − (4-16)

因此可以由 lnk*與（1/T）做圖，求得頻率因子 A和活化能 Ea。

起始的自加熱速率 m0可由式（4-13）得到：

1000

−∆= nadCTkm (4-17)

其中

k0 ：起始溫度的反應速度常數。

將式 (4-17) 帶入式 (4-13) 中可得： n

ad

ft T

TT

kk

mm

∆

−=

00 (4-18)

54

−−

∆

−=

00

11exp

TTREa

TTT

mn

ad

f (4-19)

在最大自加熱速率時，自加熱速率的導數為零，即： 0=dt

dmt

或

d Td t

2

2 0= (4-20)

所以可以表示為

02 =−+ famam TETEnRT (4-21)

其中 Tm：在最大反應速率時的絕對溫度

由式（4-21）解出：

( )[ ]1/412

2/1 −+= afa

m EnRTnR

ET (4-22)

由式（4-12）對時間積分可得到到達最大速率所需時間 (TMR) :

θm mt t= − (4-23)

dTm

dtm mt

t

T

Tt

∫ ∫==

1 (4-24)

∫−∆

∆−

= mT

Tnoad

n

ad

f CTT

TTk

dT

1

(4-25)

其中 tm：到達最大反應速率時的時間, min

θm：從溫度 T到達最大速率所需的時間, min

因此，只要求出反應速率常數與溫度 T的關係，就可以積分得到 θm。假設頻率因子可

表示為溫度的函數： jiTA α= ，其中αi為常數，j為浮動整數，對於二階反應，mt可

簡化為：

adRTEa

fft TCeTTTm ∆+−= −0

/232

21 )2( ααα

帶入式（4-24）積分，可以得到 θm與溫度 T的關係式：

am

m

atm Em

RTEm

RT 22

−=θ (4-26)

55

假如活化能 Ea很大，式（4-26）中第二項比第一項小很多，因此可簡化為：

atm Em

RT 2

=θ (4-27)

相同方法可應用到 n階反應，由式（4-13）和式（4-27）可得：

anoad

n

ad

f

m

ECTT

TTk

RT

1

2

−∆

∆

−=θ (4-28)

RTEA

ECTT

TT

RTa

an

ad

n

ad

f

m /lnlnln1

0

2

+−

∆

∆

−=

−

θ (4-29)

同樣的，在高活化能假設下，式（4-29）的第二項比第一項大很多，可以將第一項忽略，

因此

RTEA am /lnln +−=θ (4-30)

或由式（4-7）：lnk = lnA - Ea/RT

klm /ln =θ (4-31)

以 k0和 T0代替式（4-28）中 k 和 T，可得到在溫度 T0時到達最大速率的時間 θm0：

an

adm ECTk

RT1

00

2

0

0

−∆=θ (4-32)

同樣以 T0代替式（4-30）中的 T：

00 /lnln RTEA am −−=θ (4-33)

考慮有外部冷卻的系統，其熱生成與熱移除曲線如圖 4.12所示[29, 30]，在達某一

溫度時，熱釋放速率會超過系統的熱移除速率，此一溫度稱為不可回復溫度

（Temperature of No Return, TNR）。

由式（4-17）起始溫度 T0時，系統之熱釋放速率 Qe為：

100

−∆= nadve CTkMcQ (4-34)

熱移除速率 Qr為：

Q UA T Tr c c= −( )0 (4-35)

其中

Ac：熱傳面積, m2

56

Tc：冷卻劑絕對溫度, K

U：總熱傳係數, kcal m-2hr-1K-1

熱平衡時，熱釋放速率等於熱移除速率。

)(exp 01

00

ccn

ada

v TTUACTRTE

AMc −=∆

− − (4-36)

當起始溫度 T0小於 TNR時，式（4-36）有二個解，圖 4.12之圖形有二個交點，當

反應物質起始溫度 T0低於臨界溫度 T0 和́冷卻劑溫度 Tc低於臨界溫度 Tc，́則不會發生

失控反應。當 T0增加至 TNR時，此時只有一個解，即式（4-34）和式（4-35）之圖形只

有一個交點，亦即

cn

ada

v UACTRTE

kMc =∆

−102

00 (4-37)

不可回復溫度下到達最大反應速率所須的時間θTNR，由式（4-32）和式（4-37）可得:

an

adTNR

ECTkRT

100

20

−∆=θ (4-38)

c

v

UAMc

= (4-39)

57

圖 4.12 熱生成速率與熱移除速率與溫度之關係圖 [30]

（MCv/UAc）稱為時間常數（Time Constant），此一時間常數代表之意義為某一

容器中，物質之釋放速率與其環境的熱損失速率相等，此時系統可維持在某一溫度

TNR，當系統溫度高於 TNR時，此物質之熱釋放速率會高於熱損失速率，而造成熱失控

反應。若化學品為有機液體，則其於各種不同容器中時間常數之典型數值如表 4.11 所

示 [31, 32]。

58

表 4.11 各容器典型之時間常數 [31]

容器 時間常數（min）

實驗室燒杯 30

25升容器 600

1,000升桶槽 2,200

10,000升桶槽 4,500

106升桶槽 22,000

107升儲槽 50,000

59

4.4 實例分析

4.4.1 硝基化合物

由於硝基官能基的不安定在製程中常引起失控反應，其分解時的爆轟或爆燃都是

由於硝基與附近原子起放熱反應而引起。硝基化合物因受熱引起的傷害損失，以硝酸胺

（Ammonium Nitrate, NH4NO3）的事件最嚴重 [33, 34]。由 DSC 熱譜量得放熱起始溫

度為 260 ℃，放熱量為 1,422 J g-1，每莫耳硝基放熱量為 113.76 kJ mol-1，最大放熱功

率為 21.2 w g-1，如圖 4.13所示。表 4.12為各硝基化合物熱分析數據 [35, 36]，對芳香

族的硝基化合物而言，硝基愈多，放熱起始溫度愈低，放熱量愈大，危險性愈高。單硝

基類化合物放熱起始溫度由 240 ℃至 400 ℃左右，差異性很大，硝基苯的安定性受其它官能基的影響，-OH、-CH3、-COOH、-NO2等使硝基苯的安定性變差。

圖 4.13 硝酸胺 DSC熱分析圖

60

表 4.12 硝基化合物熱分析數據 [35]

METTLER DSC 化學品名稱

放熱起始溫度(℃) ΔH（Jg-1）

每莫耳硝基

放熱量（kJ mol-1）

2-nitrophenol 250 -2,480.9 -345

2,4,6-trinitrophenol 210 -4,617.3 -352

2,4-dinitrophenol 226 -3,598.4 -331

1,2-dinitrobenzene 260 -3,085.4 -259

1,3-dinitrobenzene 350 -3,487.9 -293

3,4-dinitrotoluene 258 -3,987.1 -333

Ammonium nitrate 240 -1,576.6 -126

1,4-dinitrobenzene 350 -3,701.2 -311

2,6-dinitrotoluene 280 -3,451.2 -288

4-nitrotoluene 250 -2,321.5 -318

Nitrobenzene 380 -2,756.6 -339

Nitromethane 315 -5,292.2 -323

2-nitrotoluene 270 -2,403.5 -329

3-nitrotoluene 305 -2,069.8 -284

2,4-dinitrotoluene 240 -3,573.5 -298

1-chloro-4-nitrobenzene 400 -2,283 -360

2-nitrobenzoic acid 240 -1,894 -297

3-nitrobenzoic acid 300 -2,015.6 -316

4-nitrobenzoic acid 270 -2,075.2 -326

P-nitrobenzenediazonium 118 -2488.6 -212

61

4.4.2 有機過氧化物

有機過氧化物因蓄熱、受熱或污染而造成自加熱分解，且常伴隨大量氣態分解物，

造成爆炸的災害。表 4.13為各有機過氧化物熱分析數據，熱分解起始溫度約在 30 ℃至

140 ℃之間，分解熱約介於 800 J g-1至 2,000 J g-1之間，熱危害性很大 [31,32]。

表 4.13有機過氧化物熱分析數據

METTLER DSC 過氧化物

昇溫速率

(℃ min-1) 放熱起始溫度

(℃) 分解熱 (J g-1)

日本產業安全研究所(JRISS) [35, 37]

或文獻之分解熱 (J g-1)

10 100 626.7 1,790 (100%)

35%CHP 4 95 618.6 1,767 (100%)

1 75 640.0 1,828 (100%) 1,874 (100%)

10 120 1,484.1 1,855 (100%)

80%CHP 4 110 1,487.8 1,860 (100%)

1 100 1,588.4 1,986 (100%)

10 125 1,196.5 1,232 ± 10

DTBP 4 115 1,202.4 文獻 [38]

1 105 1,288.3

LPO 4 70 808.7 971

1 70 766.4

10 105 1,435.2

TBPBZ 4 95 1,477.4 1,500 ± 50

1 90 1,515.4 文獻 [39]

CHP： Cumene Hydroperoxide（異丙苯過氧化氫）

DTBP： di-tert -Buty l Peroxide（過氧化二 -第三丁基）

LPO： Lauroyl Peroxide（過氧化十二醯）

TBPBZ： tert -Butyl perbenzoate（過氧苯甲酸三級丁酯）

要確認反應器中因反應熱釋出後對反應器之影響，如絕熱昇溫、最大昇溫速率、

反應最高溫度、最大壓力、最大昇壓速率等，可以絕熱卡計模擬反應器的絕熱失控行為。

以 VSP2 針對 5 wt%、10 wt%及 15 wt% 三種不同濃度過氧化氫水溶液的失控反應為

例，實驗結果列於表 4.14 [40]，結果顯示 80 °C左右開始進入失控反應，5 wt%及 10 wt%

H2O2(aq) 最高昇溫速率低於 1 °C min-1，放熱狀況並不嚴重，但反應過程中放出不可凝

結氣體氧氣，所累積的壓力高達 335及 450 psia，因此在過氧化氫水溶液槽體，累積的

62

非凝結氣體氧氣壓力危害遠比熱危害嚴重，圖 4.14為 15 wt% H2O2(aq) 自加熱昇溫速率

對溫度作圖，約在 83 °C 開始自加熱昇溫，然而從圖 4.15 壓力改變速率（已扣除水蒸

氣壓力影響）對溫度作圖，約在 60 °C便可觀察到失控反應已經開始。

圖 4.14 15 wt% H2O2(aq) VSP實驗自加熱昇溫速率與溫度關係

20 40 60 80 100 120 140 1600.1

1

10

100

Se

lf-h

ea

t R

ate

(oC

/min

)

Temperature(oC)

63

表 4.14 過氧化氫水溶液的失控反應實驗結果 [40]

使用溶液 5 wt% H2O2(aq) 10 wt% H2O2(aq) 15 wt% H2O2(aq)

液位（%） 60 60 60

熱慣量（φ） 1.066 1.066 1.066

絕熱放熱起始溫度（oC） 80 85 82

最高溫度（oC） 86 105 151

最高壓力（psia） 335 450 1,253

最高昇溫速率（oC min-1） 0.4 0.6 5

最高昇壓速率（psi min-1） 3 6.0 85

圖 4.15 15 wt% H2O2(aq) VSP實驗壓力改變速率與溫度關係

0 50 100 1500.1

1

10

100

1000

Pre

ssu

re r

ate

(psi

/min

)

Temperature(0C)

64

4.4.3 物質不相容性 [43, 44, 45]

製程的化學品儲存、運輸、製造及單元操作過程中，樣品易受水（濕氣）或酸鹼

的污染而產生不相容的混合危險。例如 1984年印度 Bhopal事故為異氰酸甲酯（Methyl

Isocyanate, MIC）與水之不相容性所引起放熱失控反應[41]。又 1994年日本住友化工工廠大火是因為氯化環氧乙烷（CH2OCHCl）和二甲基亞?（Dimethyl Sulfoxide, DMSO）

不相容所引起放熱失控反應 [42]。美國化學工程師協會（AIChE）的化工製程安全中心

（CCPS）在 1993年所出版之化學反應性評估規範中，列出具某些官能基化學品對水、

氧（空氣）、酸、鹼、金屬、金屬離子等會有不相容性之危害，如表 4.15所示 [43]。

表 4.15 不相容性危害形式 [43]

物質 A 物質 B 危害形式

氧化劑 可燃物 爆炸性混合物

鉻酸根 酸 混合後引燃

鉻酸根 銨鹽 爆炸性銨鹽

鉻酸鉀 紅磷/硫 對磨擦及振動敏感之爆炸性混合物

亞鉻酸根 酸 混合後引燃

次鉻酸根 酸 混合後引燃

無水鉻酸 可燃物 混合後引燃

高錳酸鉀 可燃物 混合後引燃

高錳酸鉀 濃硫酸 爆炸

四氯化碳 鹼金族金屬 爆炸

（亞）硝化物 鹼 非常敏感物質

亞硝胺 酸 混合後引燃

鹼金屬 水 爆炸

過氧化氫 胺 爆炸

醚（烯類） 空氣（氧） 形成爆炸性過氧化物

乙炔 銅 形成對震動與磨擦敏感的複合物

苦味酸 鉛 形成對震動與磨擦敏感的複合物

濃硝酸 胺 混合後引燃

過氧化鈉 可燃物 混合後引燃

65

4.4.3.1化學品對水之不相容性 [44]

DTBP等六種化學品對水不相容性之 DSC測試結果如表 4.16所示[44]，DTBP與水可相互混合，不具不相容性危害。NH4NO3與水混合後，NH4NO3可溶於水中，放熱

溫度延後至較高溫度，因此若有 NH4NO3火災發生時，可用水加以撲滅。硝基苯與水相

混後，放熱溫度約降低 60 ℃，因此硝基苯在儲存時應避免水之進入。2-硝基苯甲酸、

3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸與水混合後，放熱起始溫度與放熱量均無顯著改變。

表 4.16 對水不相容性之 DSC測試結果 [44]

項目 純 物 質 純 物 質 + 去 離 子 水

化合物 放熱起始溫度（oC）

放熱量

(-J g-1)

放熱起始溫度（oC）

放熱量

(-J g-1)

對水質量比(mg mg-1)

DTBP 115 1230 120 1214 2.52/5.19

硝酸銨 250 1743 280 1625 3.91/3.15

硝基苯 380 2757 320 2933 3.3/1.39

2-硝基苯甲酸 240 1894 240 2097 2.12/1.73

3-硝基苯甲酸 300 2015 280 2061 3.63/3.63

4-硝基苯甲酸 270 2075 300 2046 3.75/3.84

DTBP： di-tert -Buty Peroxide（過氧化二 -第三丁基）

66

4.4.3.2聚合性單體對酸、鹼之不相容性 [44]

聚合性單體對酸、鹼之不相容性 DSC 測試結果如表 4.17 所示 [44]。其中 SM 與

酸混合後，其混合物的放熱量明顯降低。同時以 C-80卡計可測得室溫下 100.43 mg苯

乙烯單體（SM）與 60.95 mg HCl反應之放熱量為 105 J g-1，顯示有部分 SM會被消耗

掉，故 SM 與 HCl不相容。而 SM 與 NaOH混合後，放熱溫度與放熱量變化不大，顯

示 SM可以與 NaOH相容。

丙烯?（AN）與酸、鹼混合後，放熱溫度明顯下降，放熱量與純 AN時亦不同，

尤其與 NaOH混合時較顯著。由 C-80卡計測得丙烯? 對NaOH在 25 oC及 80 oC之混

合熱各為 359 J g-1及 1,635 J g-1。

表 4.17 聚合性單體對酸、鹼之不相容性 DSC測試結果 [44]

項目 純物質 純物質＋6N NaOH 純物質＋6N HCl

化合物

放熱起始溫度(oC)

放熱量

(-J g-1)

放熱起始溫度

(oC)

放熱量

(-J g-1)

對 NaOH重量比

(mg mg-1)

放熱起始溫度

(oC)

放熱量

(-J g-1)

對 HCl

重量比(mg mg-1)

苯乙烯單體 100 641 100 622 10.1/7.13 100 97 10.25/1.85

丙烯? 270 2,272 50 1,889 4.07/5.0 110 2,776 2.47/2.0

酚＋甲醛 110 1,363 60 691 8.01/0.29 30 1,018 7.29/4.71

67

4.4.3.3有機過氧化物不相容性

有機過氧化物因含不穩定的 -O-O- 鍵，較敏感及脆弱，應避免雜質、酸、鹼等污

染而造成危害。表 4.18為有機過氧化物 DSC不相容性實驗結果 [44]。實驗結果顯示，

部份有機過氧化物如 DCPO 對酸、鹼混合後，放熱行為及放熱量並不改變。部份有機

過氧化物如 CHP 80% 及MEKP與酸、鹼不可相容。

表 4.18 有機過氧化物 DSC不相容性實驗結果 [44]

項目 純物質 純物質＋6N NaOH 純物質＋6N HCl

化合物

放熱起始溫度（℃）

放熱量

(-J g-1)

放熱起始溫度（℃）

放熱量

(-J g-1)

對 NaOH重量比

（mg mg-1）

放熱起始溫度（℃）

放熱量

(-J g-1)

對 HCl重量比

（mg mg-1）

BPO 104 1,034 60 758 1.85/2.0 104 1,368 2.6/4.04

LPO 70 808 90 755 3.12/4.07 80 766 3.29/3.07

DCPO 110 993 120 939 3.39/4.75 100 1,005 1.45/1.82

CHP 80% 110 1,487 80 1,392 3.47/2.9 40 1,295 2.33/1.31

MEKP 40 1,479 40 1,151 3.28/5.61 40 940 3.01/3.59

TBHP 65 2,300 60 2,987 2.08/4.02 60 2,060 2.16/2.36

TBPBZ 95 1,518 100 1,627 3.45/4.14 95 1,163 3.27/3.63

DTBP 115 1,202 115 1,538 2.2/3.24 110 380 2.2/3.24 BPO：Benzoyl Peroxide（過氧化二苯甲醯）

LPO：Lauroyl Peroxide（過氧化十二醯） DCPO：Dicumy l Peroxide（雙 (α ,α -二甲苯基 )過氧化物）

CHP：Cumene Hydroperoxide（異丙苯過氧化氫）

MEKP：M ethyl Ethyl Ketone Peroxide（甲基乙基酮過氧化物） TBHP：t ert -Butyl Hydroperoxide（三級過氧丁醇）

TBPBZ：tert -Butyl perbenzoate（過氧苯甲酸三級丁酯）

DTBP：di-tert -Buty Peroxide（過氧化二-第三丁基）

68

4.4.3.4硝基化合物對酸、鹼不相容性 [44, 45]

硝基化合物對酸、鹼不相容性實驗結果如表 4.19所示，芳香族硝基化合物與酸、

鹼均不相容，一旦混合因放熱溫度下降及放熱量增加，潛在危險性相當大。硝基數目愈

多，放熱溫度受酸鹼影響降低度數愈多。與 NaOH混合溫度下降約 50 oC ~ 250 oC，

與 HCl作用溫度下降約 20 oC ~ 120 oC左右。與酸鹼混合後，放熱量增加 20% 左右

最高可增加約 50%。芳香族硝基化合物受 NaOH作用後，危害程度高於與 HCl混合。相反地，NH4NO3 與 HCl 作用後，危害嚴重性大於與 NaOH 作用。農業用或工業用

NH4NO3在儲存運輸除了應遵照NFPA 490 [46] 規範外，更應避免與酸共同儲存。

表 4.19 硝基化合物 DSC不相容性實驗結果 [44]

項目 純物質 純物質＋6N NaOH 純物質＋6N HCl

化合物

放熱起始溫度

(oC)

放熱量

(-J g-1)

放熱起始溫度(oC)

放熱量

(-J g-1)

對 NaOH重量比

（mg mg-1）

放熱起始溫度

（℃）

放熱量

(-J g-1)

對 HCl

重量比

（mg mg-1）

2-N-phenol 250 2481 205 2632 3.19/2.06 220 2693 3.48/2.45

2,4-Di-N-phenol 226 3598 140 4414 2.57/5.67 200 4262 2.47/2.68

2,4,6-Tri-N-phenol 210 4617 70 5611 1.82/9.16 190 4712 3.56/2.9

1,2-Di-N-benzene 360 3085 105 4868 2.41/5.12 240 3033 2.6/4.42

1,3-Di-N-benzene 350 3488 120 3889 2.91/1.82 240 4220 1.98/3.02

1,4-Di-N-benzene 350 3701 120 3367 2.47/6.69 240 4213 2.1/4.81

1,Cl-4-N-benzene 400 2283 180 2732 3.06/2.33 300 2190 3.24/2.32

4-N-toluene 320 2321 150 2133 1.96/11.65 240 2463 2.06/4.22

2,4-Di-N-toluene 240 3573 100 4910 3.47/6.67 240 3693 1.67/8.94

2,6-Di-N-toluene 280 3451 120 4360 2.72/2.91 240 3928 2.05/14.78

3,4-Di-N-toluene 258 3987 120 4122 2.35/5.12 230 3801 2.69/2.33

2-N-benzoic acid 240 1894 190 1283 2.38/7.34 220 1894 2.47/2.56

3-N-benzoic acid 300 2015 190 2124 2.41/4.15 230 2006 1.96/1.72

4-N-benzoic acid 270 2075 270 1926 3.91/4.74 250 1879 4.27/5.75

NH4NO3 250 1743 320 1850 4.64/2.26 40/170 478-2871 2.28/2.97

69

4.4.3.5苯乙烯與丙烯? 混合不相容性之卡計測試 [44]

苯乙烯與丙烯? 以等比例混合後在DSC測試熱譜，約在 105 oC左右開始放熱。

以 4.68克苯乙烯和 2.79克丙烯�加入 ARC之不鏽鋼測試球，混合物約於 59.81 oC開始

放熱，最初放熱速率為 0.03 oC min-1，於 178.36 oC時，最大放熱速率為 189.5 oC min-1，

可絕熱升溫至約 249.46 oC，如圖 4.16。製造 ABS過程中需加入苯乙烯與丙烯?聚合物

（SAN），若操作人員對其反應特性不了解，如 SAN反應槽停電時、冷卻系統故障時處

理不好會導致失控，由此結果可應用於 SAN製程的操作及控制設計。

圖 4.16 苯乙烯與丙烯? 混合物絕熱下溫度對時間圖

70

4.4.4 聚合反應

4.4.4.1壓克力樹脂聚合反應 [47]

壓克力樹脂的製造主要以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯為

主要原料，溶劑通常選用乙酸甲酯，聚合之起始劑為有機過氧化物。以純丙烯酸丁酯作

DSC熱分析時，放熱起始溫度約 190 oC，放熱量為 529 J g-1，最大放熱速率為 8.1 w g-1。

加入起始劑及溶劑後放熱起始溫度約為 80 oC，放熱量為 505 J g-1，最大放熱速率為 3.4

w g-1。

取 10克壓克力單體加入少許的有機過氧化物置入RSST測試球中，以 0.25 oC min-1

加熱至 150 oC，約在 85 oC反應開始劇烈放熱，最高末溫為 152.95 oC如圖 4.17，10毫

升反應物在 RSST測試容器內昇壓為 2.9 psi，在 1:1的製程反應器內約升壓 10 atm，壓

力危害頗大，最大昇溫速率為 73.5 oC /min-1，最大昇壓速率為 19 psi min-1。

由於丙烯酸官能基在聚合時放熱速率極快並伴隨蒸汽壓上昇，此類反應在反應器

的恆溫控制或冷卻系統能力設計尤為重要。

圖 4.17 壓克力樹脂聚合反應 RSST實驗溫度對時間關係

71

4.4.4.2酚-甲醛樹脂聚合反應 [47]

酚與甲醛以莫耳比 1:2比例混合後作 DSC熱分析時，放熱起始溫度約 160 oC，放

熱量為 1,370 J (g酚) -1，最大放熱速率為 2.9 w g-1。加入少許的 NaOH後，放熱起始溫

度約 50 oC，放熱量為 391 J (g酚) -1，在 RSST測試時反應最高溫為 183.8 oC，10克樣

品在 500 ml容器內升壓為 11 psi，最大昇溫速率為 26 oC min-1，最大昇壓速率為 1.2 psi

min-1如圖 4.18。

若反應器含約半滿的反應物則升壓值為 26 Atm （RSST 不銹鋼容器有效容積為

350 ml），具壓力危害。故酚-甲醛樹脂聚合製程需有緊急排放安全處理系統之設計。

圖 4.18鹼催化酚與甲醛聚合反應 RSST實驗昇溫速率對溫度關係

72

4.4.5 異丙苯過氧化氫熱危害評估 [32, 48]

異丙苯過氧化氫（CHP）由異丙苯（Cumene）及氧（O2）化合而成:

(Cumene) (Cumene Hdroperoxide)

其反應系統為一批次反應器，空氣經壓縮機打入並曝氣於異丙苯反應槽中，反應物藉由

幫浦送經熱交換器循環而使反應溫度控制在 98~100°C之間，而操作壓力為 l kg cm-2，

當 CHP 的生成濃度達 35 wt% 時即將產物打出，經過真空蒸餾濃縮而得成品 84 wt%

CHP，製程條件如表 4.20。

表 4.20 CHP 氧化製程操作參數

參 數 操作條件

溫度，°C 90-100

壓力，bar 1

反應器體積，l 6,000

反應物體積，l 4,500-5,000

反應器最大容許壓力，bar 10

熱傳面積，m2 40

熱傳係數，kcal m-2hr-1°C-1 500

以加速熱卡計（ARC）進行不同濃度 CHP的熱失控測試，可得溫度、壓力與時間

之關係，如圖 4.19-4.20。由於加速熱卡計之測試球熱慣性（ϕ）值較大，因此需利用

Townsend and Tou修正公式 [27] 修正實驗所得的昇溫速率、絕熱昇溫以及到達反應最

大速率所需時間，如圖 4.21-4.22。

)11

(/

0.0)/()/( TT

REn

ad

fcor

a

eT

TTdtdTdtdT

−

∆

−= ϕ (4-40)

C

CH3

CH3

H + O2 C

CH3

CH3

OOH

73

圖 4.19 不同 CHP濃度熱分解反應溫度隨時間變化圖

圖 4.20 不同 CHP濃度熱分解反應壓力隨時間變化圖

Time (min)

Tem

pera

ture

(°C

)

Time (min)

Pres

sure

(ps

i)

74

ϕ/)()(TMR .expcor.ad adTMR= (4-41)

不同濃度 CHP危害評估數據，如表 4.21。由表中可以發現：CHP濃度越高，其熱

危害越嚴重。由圖 4.22中可知：35 wt％ CHP之 (TMRad)cor. 為 429 min，即是說：於

100 °C溫度下合成 35 wt％ 的 CHP，若發生冷卻失效等意外使操作環境接近絕熱時，

自 100 °C自加熱到失控反應最高速率所需要的時間 ((TMRad)100)cor. 為 429 min，不到

八個小時。超過此反應系統的最高容許溫度為 98.76 °C，因此有檢討將低操作溫度之必

要。

熱分解反應的動力學參數亦可利用 Townsend and Tou理論來計算[27]：

( )00

1.

* /

TTTT

TT

dtdTkCk

f

n

f

f

n

−

−

−== − (4-42)

)/1)(/(* 10 TREanAnCnk n −+= − lll (4-43)

由 lnk*對（-1/T）作圖可求得 35 wt％CHP的熱分解動力學數據。

活化能 Ea=120.6±3 (kJ mol-1)，頻率因子 lnA＝30.2±1.3 (min-1M1/2)，

反應級數：0.5。

假若以 Smith的擬零階反應模式模擬 35 wt% CHP 之熱分解來探討最危險的情況，

其分解反應放熱速率為 [29, 30, 48]：

rQR = M ∆Hr A exp(-Ea/RT) (4-44)

式中 M：反應物質量（g） ∆Hr：反應熱 (J g-1)

A：頻率因子 (s-1) Ea：活化能 (J mole-1)

R：氣體常數 (8.314J/mole．K) T：系統溫度 (K)

熱移除速率為： rQW = US (T-Ta) (4-45)

U：熱傳係數（kcal m-2hr-1K-1） S：熱傳面積（m2）

T：系統溫度（K） Ta :熱交換器溫度（K）

於熱平衡時，熱釋出速率等於熱移除速率 ，即 rQR = rQW

75

表 4.21加速熱卡計（ARC）CHP的危害評估數據。

CHP濃度，wt%

12 16 20 30 35

ϕ 1.268 1.290 1.309 1.302 1.279

T0 , °C 116.09 116.08 110.96 106.05 101.24

Tf , °C 166.26 181.98 192.44 229.44 250.51

(∆Tad)cor. , °C 864.35 85.01 106.66 160.65 190.92

(dT/dt)0 , °C/min 0.027 0.028 0.031 0.03. 0.039

((dT/dt)max)cor. 0.251 1.704 3.784 46.804 336.832

((TMRad)100)cor. 1,875 1,478 973 615 429

Tmax , °C 116.96 113.61 109.11 103.23 98.76

Pmax , psi 49.8 167.5 210.11 266.9 506.6

(dP/dt)max , psi 0.293 2.399 5.137 33.157 746.771 ϕ ：熱慣性； ＝（mcCvc+mRCvR）/(mcCvc) T0 ：放熱起始溫度 Tf ：放熱結束溫度 (∆Tad)cor. ：經 ϕ 修正後之絕熱昇溫 (dT/dt)0 ：放熱起始溫度之昇溫速率 ((dT/dt)max)cor. ：經 ϕ 修正後之最大昇溫速率 ((TMRad)100)cor. ：經 ϕ 修正後，自 100°C開始放熱反應，至最大反應速率所需時間 Tmax , ：最高容許溫度，（TMRad）=8 hr之操作溫度 Pmax , ：系統最大壓力 (dP/dt)max ：最大昇壓速率

M ∆H ACon-l‧exp(-Ea/RT) = U S (T-Ta) (4-46)

如圖 4.23，當冷卻曲線高於臨界冷卻速率時，（4-46）式有二個解，即（4-44）式

與（4-45）式之圖形有二個交點，在反應系統溫度低於 To，且熱交換器溫度等於 Ta的

狀況下，系統呈穩定狀態，並不會發生失控現象。但是當冷卻曲線低於臨界冷卻速率

時，由於熱釋出速率皆大於熱移除速率，反應系統處於不穩定狀態，溫度將持續地上

昇而使反應失控。而當冷卻曲線為臨界冷卻速率時，系統將處於臨界狀況，其中 Ta'為

可容許的熱交換器之最高溫度，Tcr為反應系統之臨界溫度，因為 Tcr為 rQR與 rQW之切點，

故

tcrt

QW

TcrT

QR

dTdr

dTdr

==

=

[Ea / R (Tcr)2 ] M ∆Hr A C0n+1 exp(-Ea / RTcr) = US (4-47)

76

其中，Ea=l19.7 kJ mol-1，A=7,84×1012 mole0.5/min-L0.5，∆Hr = 411.39 J g-1， US=23244.4

J S-1 ，M＝ρ(密度)×V(體積) = 4,635,000 g（取 V最大時，即 5,000升），將這些數值代

人（4-47）式 ，可求得 Tcr= 102.50 °C ，若將 Tcr之值代人（4-46）式 ，則可求得 Ta'=

92.71°C 。由於製程操作中熱交換器之溫度為 105 °C，因此可知：若以擬零階反應來

模擬最危險狀況，35 wt% CHP在製程操作條件下即可能發生失控反應，但我們知道CHP

的製程在 CHP濃度達 35 wt% 時即停機，因此，本節考慮之熱危害適用於 CHP 濃度已

達 35 wt%，但由於人為疏失或測密度取樣（由測密度可決定 CHP之濃度）出問題而未

將 35 wt% CHP 取出的情況。

此外，在設計反應製程有一重要參數，Semenov Parameter φ [49]

φ = [Ea M ∆Hr A Con-lexp(-Ea/RTa)]/USRTa

2 (4-48)

當φ<φcr = e -1時，系統處於穩定狀態；而φ>φcr，則會發生熱爆炸。

一個已知系統之臨界狀態可定義如下：φcr = e -1。

(US /V)cr=exp{∆HrρEaAexp[-(Ea/RTa) / RTa2]} (4-49)

假如動力參數和反應熱已知，且熱傳由牛頓的冷卻曲線決定，對於已知熱傳係數且幾何

形狀相似的反應器，因為 S/V=常數/半徑=a/d，故製程放大的臨界尺寸 dcr也可由臨界

條件計算得到。

因此，根據需求的反應溫度，配合實驗室所得 (US/V)cr與 Ta之關係圖，則在製程

放大時可設計出使系統處於穩定狀態的熱交換器溫度及其所對應的反應器尺寸。而由

35 wt% CHP 的 ARC實驗結果，我們可得到其 (US/V) cr與 Ta之關係如圖 4.24，因為假

如製程設計之參數（US/V, Ta）位於曲線之右側區域，則系統將處於不穩定狀態，故此

圖可作為化工製程放大時反應安全考量之參考，其中熱傳係數 U（反應器材質）、熱傳

表面積 S、反應物體積 V及冷卻水溫度 Ta均對反應本質安全有重大影響。

77

圖 4.21 不同 CHP濃度熱分解反應自加熱速率隨溫度變化圖

Temperature (°C) (scale: -1/T)

(dT

/dt)

cor.

(°C

/min

)

(TMRad)cor. (min)

Tem

perature (°C)

圖 4.22 不同 CHP 濃度熱分解反應達到最大速率所需時間隨溫度變化圖

78

圖 4.23放熱速率與冷卻速率對溫度之關係

圖 4.24 臨界熱傳參數對冷卻水溫度之關係

放熱速率 臨界冷卻速率

製程冷卻速率

Temperature (°C)

(dQ

/dt)

(100

kJ/

sec)

不穩定區

穩定區

1000/Ta (K-1)

(US/

V) c

r (kc

al/K

-min

-l)

79

第五章 失控反應預防保護與處理策略 5.1 預防措施 [6, 12]

欲避免失控反應造成的災害，需由預防與保護並重的安全措施一起著手。預防方

法包括監測器、警報裝置、控制系統及自動或手動阻斷設備以避免反應器控制失誤等，

預防措施的目的是希望能在超過反應器所能承受的最高壓力範圍之前，避免掉或是控制

住反應的異常現象。卡計技術所取得的安全設計數據，可應用於規範製程的安全操作範

圍或製程設計與改善的基本資料，如

1. 反應器溫度與最高反應溫度的範圍（DSC, ARC）

2. 反應器耐壓範圍（ARC, RSST, VSP2）

3. 冷卻系統設計與評估（ARC, VSP2, RC1）

4. 溫度、壓力警報裝置設定（DSC, ARC）

5. 批次或半批次反應選擇（ARC, RC1）

6. 進料速率（RC1）

7. 攪拌器形式及攪拌速率（RC1）

8. 黏度變化控制（RC1）

9. 濃度、pH值控制（RC1）等。

上述各項安全數據的正確完整與分析評估的經驗能力，均直接影響到預防安全

措施的適當與否，失控反應之原因與預防措施，已於第二章中加以說明，在此

不再詳述。

5.2 保護措施 [6, 12]

若因製程偏離無法藉助預防措施加以控制，而導致嚴重失控之時，為避免造成更

嚴重的毒性物質洩漏、火災或爆炸等意外事件，需有反應緊急中止（如圖5.1）與緊急

洩壓（如圖5.2）等安全保護設計，可以說是製程安全設計的最終防線。由於保護裝置

的設計是用以消減失控反應的後果，因此選擇與設計安全的保護措施需深入瞭解失控反

應的特性及其最嚴重的危害，如溫度、壓力、昇溫速率、昇壓速率、排放流體行為、物

質毒性、燃燒行為、爆炸行為等。

製程常使用的保護控制有：

1. 緊急冷卻（加入隋性冷卻液體）

80

2. 緊急抑制（加入抑制劑）

3. 底部排放（Bottom Dumping）

4. 緊急排放（直接排放或污染處理後排放，電腦動態分析）

5. 排放物處理（煙囪擴散、洗滌塔、捕捉槽、燃燒塔等，電腦動態分析）

由於保護措施是失控意外的最後防線，若處理效能及瞬間排放量等之評估設計不正確，

工廠即使擁有這些價格昂貴的保護設備仍可能發生嚴重的意外事故，薩維梭（Seveso）

與波帕（Bhopal）的案例就是最好的例證。

圖 5.1 緊急中止反應的方法

81

圖 5.2 緊急兩相排放處理系統

5.3 處理策略

製程反應危害評估與製程安全設計流程如圖5.3表示。讀者在瞭解熱危害

的基本概念與評估方法之後，可以參照檢視流程，建立所需要的基本安全設計

數據，依序探討製程各項可能的偏離現象，瞭解失控反應發生的時機與嚴重程

度，評估預防安全措施是否恰當，並建立完整的製程緊急應變策略與步驟。同

時藉著DIERS（Design Institute for Emergency Relief Systems）技術，進行儲槽

與反應容器之單相 /兩相排放口徑估算與緊急排放系統之設計評估，消弭製程

中可能存在的反應熱危害，保障製程的安全操作。

82

圖5.3 製程反應危害評估與安全設計流程圖 [12]

‧反應熱 (C-80, RC1)‧反應放熱起始溫度 (C-80, RC1)‧絕熱升溫 (ARC, RC1)‧最大壓力及最大升壓速率 (ARC, VSP2, PHI-TEC2)‧最高溫度及最大升溫速率 (ARC, VSP2, PHI-TEC2)‧速率常數 (ARC, C-80, RC1)‧活化能 (ARC, C-80, RC1)‧比熱 (DSC, C-80, RC1)‧熱移除速率 (RC1)‧熱失控（爆炸）時間 (ARC)‧火災爆炸測試（爆炸鋼球等）

安全設計之基本數據

理論、其他儀器測試(DEWER, TAM等)

數據是否足夠

放大理論、實驗工廠試驗

93

表 6.5 反應物質 DSC測試結果

化學物質 放熱起始溫度

(℃)

放熱量

(J/g)

尖峰放熱強度

(W/g)

過氧化二苯甲醯（BPO） 118 1,181 6.2

丙烯?（AN） 245 2,432 9.0

甲基丙烯酸（MAA） 150 239 0.4

丙烯酸（AA） 145 1,064 11.4

異丙醇（IPA） 320 84 0.8

丙烯酸甲酯（MA） 155 941 7.4

甲醇（Methyl alcohol） - - -

MA＋BPO 100 918 9.1

正常反應配方 120 185 1.4

進料錯誤-甲醇減半 110 339 2.4

進料錯誤- 起始劑加倍 100 436 1.7

94

6.5a BPO熱譜圖 6.5b MA熱譜圖

6.5c MA + BPO 熱譜圖 6.5d 正常配方熱譜圖

圖 6.5 DSC測試熱譜圖

l MA、AA與 MAA等丙烯酸酯類物質均具有受熱聚合特性，單體之反應起始

溫度約在 150℃左右，其中MA與 AA之聚合反應放熱約可達 1,000 J/g 左右，

相當的劇烈。

l BPO在 120℃左右開始受熱分解，放出大量分解熱。

l 甲醇與 IPA為溶劑，分解放熱起始溫度均超過 300℃，反應性質穩定。

l 加入起始劑 BPO會降低丙烯酸酯類單體之聚合反應起始溫度，並增強其尖峰

95

放熱強度，亦即增加其危害性。

l 正常反應進料之聚合反應起始溫度較高（120℃），且並無其它非預期放熱反

應，正常操作移除熱量狀況下，溫度應不難控制。

l 反應進料之甲醇溶劑減半，此時的總放熱量約為正常進料情況之 2~2.7 倍，

原先正常進料時所設計之冷卻系統容量嚴重不足，反應失控情況將無法避免。

須注意的是放熱起始溫度之量測受到實驗儀器靈敏度影響，一般而言 DSC 所測

得之放熱起始反應溫度會偏高約 50℃左右。

6.1.3.4.2 絕熱失控反應測試

藉由前述圖 6.3之壓克力樹脂聚合反應失誤樹分析，吾人選取下列三種狀況

進行絕熱昇溫昇壓測試，以瞭解反應失控之最糟狀況:

l 正常進料狀況冷卻失效

l 溶劑（甲醇）進料減半下冷卻失效

l 起始劑（BPO）加倍進料下冷卻失效

絕熱反應測試所得到之數據如絕熱昇溫、昇壓、最高昇溫速率、最大昇壓速率、

最終溫度、最高壓力、絕熱溫度上昇到達最大反應速率所需之時間（Time to

Maximum Rate, TMR）等，以此即可對於失控之風險，加以量化。測試結果整理

如表 6.6與圖 6.6。由此可知:

表 6.6 絕熱失控反應測試結果

失效狀況

失控起始

溫度

(℃)

最高

溫度

(℃)

最高

壓力

(psig)

最高昇溫

速率

(dT/dt)max

(℃min-1)

最大昇壓

速率

(dP/dt)max

(psi min-1)

正常進料

80 178 360 163 781

溶劑減半

50 209 550 169 795

起始劑加倍 65 182 397 192 1,054

96

6.6a 絕熱昇溫 6.6b 絕熱昇壓

6.6c 昇溫速率與溫度關係圖 6.6d 到達最大反應速率時間（TMR）

圖 6.6 起始劑加倍進料下絕熱失控測試結果

l 一般正常比例進料狀況，若冷卻系統失效熱量無法有效移除下，此一系統將

於 80℃開始進行劇烈失控反應，一旦達到失控條件，將於很短時間放出大量

熱量。若操作系統為密閉，其壓力與溫度將可以達到 360 psig與 178℃，若無

緊急排放與收集裝置，將可能會導致大量高溫易燃蒸氣湧出。若反應系統開

放於大氣，此時惟有即時打入大量冷水稀釋冷卻，否則反應容器內之溶劑與

可揮發反應物均會衝出反應槽，散佈於空氣中。一旦點火，將造成氣爆意外。

l 甲醇溶劑減半進料測試結果顯示，當溶劑的量不足時，反應溶液之沸點將會

持續昇高，此時若想與正常進料操作一樣，利用反應溶液沸騰時溫度暫時緩

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 30020

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Tem

pera

ture

(o C)

Time (min)0 50 100 150 200 250 300

0

100

200

300

400

Pres

sure

(psi

g)

Time (min)

60 80 100 120 140 160 180 2000.1

1

10

100

1000

oC

dT/d

t [C

/min

]

-1000/T [K -1]

0.01 0.1 1 10 100

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Tem

pera

ture

[o C]

Time to Maximum Rate [min]

97

和（Temper），再藉著溶劑蒸氣冷凝回流來移除熱量以控制反應溫度，由於距

離嚴重失控的起始溫度（80℃）太近，若無法有效的控制住反應系統溫度將

造成失控。同時，由於反應物濃度增大，反應速率增快，放熱量亦加大，極

易造成嚴重的意外事故。

l 兩倍 BPO 起始劑進料情形，此時由於起始劑濃度增大，反應加速，於 65℃

開始有明顯放熱現象，若此時冷卻系統失效（或是冷卻能量不足），反應系統

的溫度將仍會繼續上昇。若考慮最糟狀況，系統完全沒有冷卻能力，在絕熱

環境下只要 33 分鐘後即可達到最大的反應條件，密閉環境下，壓力將達到

396.6 psig，溫度可達 182℃。

藉著微差掃瞄熱卡計（DSC）與緊急排放測試儀（VSP2），分別對於反應物

個別成分與混合成分進行反應物熱分析測試與絕熱失控反應測試，除了瞭解反應

物質的熱安定特性外，亦直接模擬聚合製程最嚴重的失控情況，瞭解失控發生時

的真實情境，藉以檢討原先緊急應變作業設計的有效性，提出意外事故發生的可

能災因。

6.1.3.5 失控危害風險矩陣

依據上述危害可能性與嚴重性分析與實驗結果，推斷可能引發此次反應失

控意外的原因，有下列三種情況：

l 冷卻器失誤，致冷卻能力不足，溶劑不斷被蒸發逸出，使得反應物濃度增大、

加速反應速度造成溫度升高，最終導致劇烈反應而失控（失控反應臨界溫度

為 80℃）。

l 加料量錯誤，（最嚴重狀況為溶劑進料不足與起始劑過量），有可能使得丙烯

酸酯等反應物單體與 BPO進行劇烈的聚合反應，額外增加的放熱量過大，導

致冷卻不足因而失控。

l 反應器本質較安全設計不足與製程反應操作條件選擇失當，製程設計上可能

因反應操作溫度異常上升到最大反應速率之時間太短(TMR小於 1 小時)，當

錯失了應變的臨界時機後（失控反應臨界溫度為 80℃），因緊急應變時間很

短（是否足以打入緊急冷卻水需進一步驗證方能確定），應變不及導致失控。

且反應器相關的安全設施不足，在失控發生後任由大量可燃蒸汽外洩至大

氣，充滿於整座廠房，遇到火源，造成蒸汽爆炸的嚴重後果。

有關失控危害風險矩陣定義與建置，首先以DSC對反應物、中間物、

98

產物等作熱安定性篩檢測試，可得到反應熱（ΔHr）、分解熱（ΔHd）、

放熱速率、到達最大反應速率的時間（TMR）、比熱（Cp）、活化能（Ea）

等數據。如果非預期反應的絕熱升溫（p

dad C

HT

∆−=∆ , ）小於50 ℃，屬於

低嚴重性的熱危害，不須再做進一步測試，否則則針對在 DSC 測試中篩

檢出的危害源做 VSP2 實驗，精確地模擬物質在絕熱狀況下失控過程中

溫度及壓力變化情形，其可得到的數據有絕熱昇溫（ΔTad）、溫度上昇

速率、壓力上昇速率、放熱起始溫度、到達最大反應速率時間、最大壓

力、最高溫度、反應級數、反應活化能等，據此可大略將危害等級分為

7類（參3.2節）：

(1) 當ΔTad＜50℃時，屬於低嚴重性熱危害。

(2) 當50℃＜ΔTad＜200℃且TMR＞24 hr時，熱危害為中度嚴重性但低

可能性。

(3) 當50℃＜ΔTad＜200℃且8 hr＜TMR＜24 hr時，熱危害為中度嚴重性

和中度可能性。

(4) 當50℃＜ΔTad＜200℃且TMR＜8 hr，熱危害為中度嚴重性但高可能

性。

(5) 當ΔTad＞200℃ (或失控過程中超過沸點 ) 且 TMR＞24 hr時，熱危

害為高嚴重性但低可能性。

(6) 當Δ Tad＞ 200℃ (或失控過程中超過沸點 ) 且 8 hr＜ TMR＜ 24 hr

時，熱危害為高嚴重性但中度可能性。

(7) 當ΔTad＞200℃ (或失控過程中超過沸點 ) 且TMR＜8 hr時，熱危害

為高嚴重性和高可能性。

風險即為危害事件之嚴重性與可能性之綜合性指標，依此建置之失控危害風

險矩陣如表 6.7；上述之 7 類危害等級即可以填入風險矩陣中。以福國化工為

例，其反應之TMR遠小於8 小時設計，失控絕熱昇溫可以達到約180℃至200℃，

亦遠超過溶劑與所有反應物之沸點；由於製程中並無緊急排放與收集系統，亦無

任何溫度/壓力/進料/警報互聯作動系統設計，因此是屬於高度風險之製程，必須

進行改善方能進行運轉。

99

表 6.7 失控反應風險矩陣

可能性

TMR > 24 hr 24 hr > TMR > 8 hr TMR < 8 hr

? Tad < 50℃ L (1) L (1) L (1)

50℃ < ? Tad < 200℃

或有氣體產生 L (2) M (3) H (4)

嚴

重

性

? Tad > 200℃

或超過沸點

或超過熱分解溫度

M (5) H (6) H (7)

風險等級 可 接 受 基 準 安全防護改善建議

L 低度風險；風險可接受 進行一般控制即可

M 中度風險；風險可接受，但在實際合理可行狀況下，應將風險降至最

低

除一般控制外，需多加一層獨立且非人為作動之安全保護裝置

H 高度風險；風險不可接受，必須進行風險降低

除一般控制外，至少需多加二層獨立且非人為作動之安全保護

裝置

100

6.1.3.6 反應製程本質較安全改善策略應用

近年來歐美對於本質較安全衛生與環保之技術研發與觀念推廣可說是不遺

餘力，表 6.8之改善建議，即是依本質較安全策略之優先順序加以排列。工廠須

針對優先順序，依其經濟成本效益與安全等多重考量下，將反應危害風險降至最

低。

表 6.8 本質較安全壓克力聚合製程設計改善策略 [51, 52]

原則 安全策略

減量化（Intensification） l 以半批式或連續式反應取代批式反應設計

l 降低批式反應器體積

替代化（Substitution） l 以非易燃性溶劑替代易燃性溶劑

l 以預先溶解之起始劑取替代起始劑整體入料

緩和化（Moderation） l 使用低沸點溶劑控制反應溫度，以使得反應失控起始較為困難

l 延長反應製程之 TMR時間

l 反應器耐壓設計

被動式/主動式安全防護 l 緊急排放與收集系統設計

l 溫度/壓力偵測與緊急自動卸料至稀釋/抑制收集槽設計

l 冷卻失效下自動停止加料設計

l 高溫/高壓警報與緊急自動稀釋/抑制系統設計

l 緊急自動冷卻系統設計

程序式安全防護 l 人為作動緊急備用冷卻系統工作程序

l 反應異常下人為停止加料系統工作程序

l 高溫/高壓警報與人為作動稀釋/抑制系統工作程序

l 人為定時測試起始劑濃度與活性工作程序

l 避免單獨一人員進行多批反應系統操作與運轉

l 緊急應變/疏散工作程序

101

6.1.4 結論

(1) 應檢討平常以常溫常壓操作，類似福國化工所使用之批次製程之反應器，為

防止人為失誤，以致有發生爆炸之虞者，研究壓力、溫度達設定值時，設置

自動控制設備防止失控反應之可行性，並作為研訂相關規定之參考。若反應

槽裝設冷凝器（有冷卻回流，且通往大氣，類似新竹縣福國化工之反應器裝

置），實務操作上並無壓力產生之問題，至少須設置溫度自動控制系統。自

動控制元件（溫度或壓力）皆有其失效之可能性，可靠度不如硬體互聯裝置。

因此在操作過程有超過一大氣壓之虞者（包括正常操作、異常狀況），皆應

設置硬體之洩壓互聯裝置系統，以確保失控反應與爆炸不致發生。

(2) 藉由系統化之反應危害評估與風險評估程序之執行與實驗測試，當能對於製

程反應失控提供正確與有效的防制方法，工廠對於反應性物質之危害，應制

定一套評估與管理程序，確實執行，並對於操作員工加強反應嚴重性、可能

性、風險、緊急應變方法之訓練與演練，強化危機意識與提高警覺，當能將

失控反應之風險控制在最低。

102

6.2 國外案例－Georgia-Pacific公司 : 酚甲醛樹脂之反應災害分析

6.2.1前言[53]

於 1997年 9月 10日 (星期三) 早上約 10時 42分許，Georgia-Pacific樹脂

公司設在美國俄亥俄州哥倫比亞市的一個樹脂生產工廠發生爆炸。根據報告，二

哩外都感受得到該次爆炸，而依據各種新聞的說法以及其它的報告，甚至於傳至

七哩遠的地方，該次爆炸造成一名工人喪生以及其他四名受傷，同時也使該工廠

受到嚴重的損壞。根據當地的新聞報導，在四分之三英里半徑範圍內，當地消防

隊更採取預防措施，而疏散一所職業學校、許多住家以及公司行號數小時之久

（1997年 9月 11日之「Dispatch日報」）。另一方面，該次爆炸也使得大量的

液態樹脂及少量的其他化學物質釋出而流入該廠區內。在搶救過程中，有三名消

防隊員受傷，而接受一級化學燒傷的治療，但最後都出院了。

6.2.2事故之調查

事故發生時，Georgia-Pacific公司正在一個 8,000加侖的反應器進行製造酚

醛樹脂，一位操作員在反應器內添加原物料及觸媒，然後開啟蒸汽加熱爐內的反

應物，接著發出很高的溫度警報聲響，然後他就關掉蒸汽。過了一會兒，就發生

一陣威力強大的爆炸，使反應器的頂端與本體分離，頂端飛到 400呎遠，而本體

則裂開並展開，而撞擊到其他的儲槽，毀壞了鄰近的一個容納槽，而另一具反應

器則部分受損，該次爆炸造成一名操作員喪生以及另外四名受傷。

調查結果顯示，反應器的爆炸乃因為失控反應造成壓力過大所致。不同於

標準的操作程序，本次失控係因為同時一起添加原物料及觸媒，接著加熱所致。

在失控的情況下，所產生的熱超過了該系統的冷卻能力，以致於無法經由緊急釋

壓系統舒解所形成的壓力，因此導致反應器爆炸。

6.2.3從教訓中學習

控制放熱反應時，應根據動力和反應化學、工廠設備之設計、以及操作環

境之間的互動而定。設施必須考量到下列的因素，以便更加瞭解並注意到反應系

統內潛在的危險及後果：

1. 徹底的危害評估

化學及製程危害以及偏差的後果，必須加以徹底瞭解、評估、做成記錄、

並且經由預防措施予以適切的注意。同時，也必須評估安全系統是否足以預

防偏差，其中包括最壞情況（Worst Case）的考量。無論是互補式或是複置式

103

多重式的安全系統，都應考量以加強其可靠性。執行這方面的評估，其方法

之一就是製程初步危害分析（Preliminary Hazard Analysis，PHA）技術、如「萬

一發生時要如何」（what- if）或失誤樹分析（Fault Tree Analysis，FTA）。

2. 清楚辨識反應化學及熱化學

在某些放熱反應中，其失控時間非常短暫，若經由反應產生氣體或蒸汽

等副產品或在任何的分解反應過程中，都會發生過壓的現象。失控反應的動

力學，也可能因各種失控情況而有所不同。縱使文獻內的一般研討能用以過

濾放熱危害，但是某些反應的特性必須經由實驗判斷，而利用實驗資料解釋

壓力、溫度、濃度、其它變數的製程界線，以及超出這些界線將產生的操作

後果。

3. 管理方面的控制

若利用管理方面控制（如訓練及標準作業程序）以防止製程偏差及意外

洩漏時，應考量到人員的因素以確保可靠性，尤其將管理控制當成唯一的保

護時更需如此。人總會犯錯，但是人為錯誤的後果不應導致災害性的化學洩

漏。設計製程、設備及程序時，必須考量人為錯誤的可能性。手動操作時應

當考量預防措施，以避免發生人為錯誤的可能性，如互聯（Interlock）即是。

SOP 必須能使人了解、定期予以檢討、以及隨時補充新資料。員工必須給予

SOP 方面的訓練，同時也必須設立機能以確保能隨時遵守 SOP。同時，也必

須使所有的員工了解 SOP偏差時所將造成的後果。

4. 溫度方面的控制

反應所產生的熱可藉由冷卻系統移除，對於放熱製程的作業安全很重

要，所以控制非預期放熱時，應當評估冷卻系統的能力。若放熱反應製程以

生產蒸汽做為副產品，但是於控制突如其來的放熱方面卻有某些限制時，通

常會利用回流的冷凝冷卻方式；但是在反應物達到液體的沸點之前，而反應

溫度仍在液體的沸點以下，同時也無法控制已開始的放熱時，回流冷卻都會

受到限制。失控反應一旦開始，所增加的蒸汽產生率會加快氣體速度、反應

物的流速、以及架高式冷凝器的入口溫度。所增加的熱會增加冷凝器的負荷，

進而影響部分的冷凝效果及水的回流。

5. 添加原物料

反應速率係根據反應物或觸媒添加的速率來控制，所以應注意成分的順

序、添加的速率、進料的短少或超出、以及攪拌等因素。

104

6. 緊急洩放

失控可能會快速產生氣體或水蒸氣，在某些情況下，氣體的產生速率可

能會大到足以使氣體及液體的混合物膨脹到槽體的頂端，結果就會造成兩相

流釋壓排放系統。釋壓系統的能力應配合危害分析予以評估，以確保最糟狀

況時之處理能力。

7. 事故案例之教訓及倖免於難

事故發生之前都會有預警的，經過搜尋各種引火源之後，發現許多的事

故都跟酚甲醛樹脂反應有關連，事故案例應列入資料內作為製程危害分析的

一部份。除此之外，許多事故之前，總會發生一次或多次可倖免於難的事故，

所以必須分析這些倖免於難的案例，以判斷是否需要更改操作程序或其它項

目。

6.2.4減少災害的步驟

失控反應的後果會很嚴重，所以必須專注於防止易於造成反應失控的狀

況，同時經由製程設計控制、儀器、與互聯（Interlock）來預防類似事件的重複

發生。

廠區應該採取下列步驟以預防失控反應：

1. 修改製程以增強本質的安全：應考慮本質的安全製程，以減少對管理控制的

依賴性。

2. 減低潛在的人為錯誤：預估可能的人為錯誤，然後再仔細評估並假設可能導

致災害性後果的錯誤狀況。應運用各種保護措施，如溫度控制、儀器及互聯

等，以消除產生人為錯誤的機會，特別是在關鍵性的手動操作。

3. 瞭解可能會造成過壓以致槽體破裂的事件：應確實瞭解、評估並注意到所有

的化學及製程方面的危害以及其後果，同時應檢視包括工程或管理控制失效

在內的發展過程，而評估這些危害可能需要詳細的製程危害評估，以減低錯

失潛在的重要事故過程。

4. 使用所學到的教訓：檢視品質控制及操作員錯誤的問題，確認真正的主因。

同時從倖免於難的案例以及類似事故學到教訓，以研擬出偏離因素存在的環

境並且加以解決；同時，辨認出主因並提出修正建議以防止重複發生。另一

方面，企業體的各廠區應分享專業知識，並且參加專業機構舉辦的研討會，

以分享你的經驗。

5. 評估 SOP：SOP應包括關鍵性的操作變數，以及其舉足輕重的原因。SOP內

105

每項編號的步驟應僅包括一項動作而已。必要時重新評估並修改 SOP，以減

低未能偵測出的人為錯誤。主管應定期稽查 SOP，其中包括對員工的直接觀

察，以及訪問員工以確認他們已經完全瞭解 SOP的內容。有了這方面的資訊，

主管們就能從 SOP辨識出偏差，進而協助他們提出建議及確保 SOP的修正。

6. 評估員工的訓練及監督：指派操作員擔任關鍵性手動作業時，應先確認他們

已經受過充份的訓練及監督。於此應注意在職訓練的用意，也就是說受訓者

應只處理以前所遇到過的問題而已。使用新訂的程序時，受訓者應由有經驗

的操作員陪同並受其監督。同時，也應向操作員示範如何反應狀況或製程方

面的偏差，以隨時加強操作員的訓練。

7. 評估抑制失控反應的措施：若能早期發現失控反應，有時能以添加化學藥劑

的方式消除觸媒的作用，而使失控反應終止。一般的措施包括中和、以水或

其它稀釋劑驟冷，或將內容物倒在含有驟冷液的另一個容器內。在這方面，

應仔細選用抑制劑或驟冷材料、判斷合適的濃度、抑制劑的添加速率、以及

瞭解其抑制反應，甚至其機制。

8. 評估緊急釋壓系統的效果：配合潛在性失控放熱反應的排放管尺寸很複雜，

需要用到因失控可能產生的熱量與壓力方面相關的資料。排放管尺寸所使用

的最新計算法，為美國化學工程師學會（AIChE）之緊急排放系統設計協會

（DIERS）所研發。對某些反應系統來說，因失控的壓力上昇速度可能非常

快，使得所計算出的排放管尺寸不符實際所需；所以較安全的作法為預防或

抑制失控反應。

106

第七章 結 論 探討反應器失控之最終目標，在於制定本質上較安全的製程反應操

作條件。對於失控反應的評估，必須有精密可靠的測試儀器、良好的實

驗設計、化學熱力和動力數據的解釋方法以及有系統的風險評估方式。

工廠實際之生產運作上，應考慮預防與保護並重的有效策略，除深入瞭

解反應失控的特性及設計保護裝備外，亦應由其危害的嚴重性及發生的

機率來量化可能的風險。

本手冊提供一套系統化的失控反應評估程序，並將潛在之失控反應風險加

以相對量化，工廠即可依其能力與經濟預算許可下，逐步將高風險之反應危害加

以消減或控制，從而降低失控反應所造成之火災、爆炸與有害物緊急排放之嚴重

後果。

107

符號說明 A 頻率因子， s-1或 mole0.5 min-1 L-0.5（單位視幾次方程式而定）

Ac 熱傳面積，m2

C 反應物濃度，molel-1

C0 反應物最初濃度，molel-1

Cp 比熱，J g-1 K-1

E 能量因子 (Energy Factor)

Ea 活化能，J mole-1

k 反應速率常數，sec-1M1-n

k0 起始溫度的反應速度常數，sec-1M1-n

k* 擬零階反應速率常數

Kcs 樣品與爐體槽的熱傳係數，W sec-1K-1

Krs 樣品與參考體（坩堝）的熱傳係數，W sec-1K-1

M 反應物質量，g

MRf 進料終點的反應混合物質量，g

MR, max 最大累積分率下之反應混合物質量，g

MTSR 反應器在冷卻失效後，所能到達的最高溫度，K

n 反應級數

Qe 系統之熱釋放速率，W

Qr 熱移除速率，W

Qcs 單位時間內加熱爐供給樣品的能量，mW

Qrs 單位時間內參考體供給樣品的能量，mW

R 氣體常數，J mole-1K-1

S 熱傳面積，m2

T 系統溫度，K

T0 起始溫度，K

108

Tf 反應系統最終溫度，K

Ta 熱交換器溫度，K

Tc 爐體的溫度，K

Tcf 冷卻失效的狀況下所能到達的溫度，K

Tc 冷卻劑溫度，K

Ti 開始的溫度，K

Tmax 最高的溫度，K

Tp 製程溫度，K

Tr 參考體的溫度，K

Ts 樣品的溫度，K

TMRad 到達最大反應速率所需的時間，min

(TMRad)Tp 自 Tp溫度加熱到達最大反應速率所需的時間，min

(TMRad)MTSR 自MTSR加熱到達最大反應速率所需的時間，min

TNR 不可回復溫度（Temperature of No Return），K

Xacc 反應物累積分率

V 體積，l

U 總熱傳係數，kcal m-2hr-1K-1

ΔH 反應的焓變化值，kJ mole-1

∆Hr 反應熱，J g-1

ΔHT 放熱起始溫度至溫度 T之放熱量，J g-1

ΔTad 絕熱昇溫（Adiabatic Temperature Rise），℃

α 轉化率（Fractional Conversion），0-1

dα /dt 反應速率， sec-1

ρ 密度，gl-1

109

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113

索 引

Accelerating Rate Calorimeter, ARC 加速熱卡計 41,45,46

Adiabatic Calorimetry Technology絕熱卡計技術 41

Adiabatic Temperature Rise 絕熱昇溫 6

Ammonium Nitrate硝酸銨 64,65

Bottom Venting 底部排放式 48

Catch Tank 完全捕捉槽 50

Closed System 密閉式 48

Cumene Hydroperoxide異丙苯過氧化氫 80

Differential Scanning Calorimetry, DSC 微差掃瞄熱卡計 24,42,103

Differential Thermal Analysis, DTA 微差熱分析儀 42

Dimethyl Sulfoxide, DMSO 二甲基亞楓 69

Emergency Relief Control Technology 緊急排放控制技術 32

Exothermic Onset Temperature放熱起始溫度 23

Fractional Conversion 轉化率 43

Guard Heater 外加熱器 47

Hazard and Operability Study，HazOp危害與可操作性分析 2, 19, 20

Health and Safety Executive，HSE英國安全衛生部 9

Heat-Wait-Search 加熱-等待-搜尋 45

Intensification 減量化 112

Knock-out Drum 緩衝槽 50

Main Heater 主加熱器 47

Methyl Isocyanate, MIC 異氰酸甲酯 69

Moderation 緩和化 112

National Fire Protection Association, NFPA 98,99

114

Pseudo-Zero Order Rate Constant 擬零階反應速率常數 57

Quench Tank 驟冷槽 50

Reaction Calorimetry Technology 反應卡計技術 41

Substitution 替代化 112

Time to Maximum Rate,TMR到達最大反應速率所需之時間 23, 24, 106

Temperature of No Return, TNR 不可回復溫度 60

Thermal Analysis Technology 熱分析技術 41

Thermal Explosion 熱爆炸 I

Thermogram 熱譜圖 43

Time Constant 時間常數 62

Vapor Cloud Explosion, VCE 蒸氣雲爆炸 101

Vent Sizing Package, VSP 緊急排放測試儀 45

115

國家圖書館出版品預行編目資料

製程反應失控預防技術手冊 / 李全編撰. -- 初 版, -- 臺北市：工業局, 民 93

面； 公分 參考書目：面

ISBN 957-01-8379-9(平裝)

1. 工業安全

555.56 93017727

製程反應失控預防技術手冊

主編者：經濟部工業局

財團法人工業技術研究院 環境與安全衛生技術發展中心

發行人：陳昭義

總編輯：于樹偉

執行編輯：林明洲

編撰作者：李 全

審稿委員：余榮彬、施延熙、高振山、徐啟銘、蔡嘉一、蔡永銘

(依筆劃順序排列)

編輯校對：劉秋萍

中華民國 93年 9月初版

發行機關：經濟部工業局

發行機關地址：台北市信義路三段 41之 3號

發行機關電話：(02)2754-1255

發行機關傳真：(02)2704-3753

執行機關：財團法人工業技術研究院

環境與安全衛生技術發展中心

執行機關地址：新竹縣 310竹東鎮中興路四段 195 號 51館 11樓 1110室

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執行機關傳真：(03)591-8470

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